JP5025927B2 - 高分子化合物の無毒化方法 - Google Patents

Description

本発明は、高分子化合物の無毒化方法に関する。さらに詳しくは、重合性不飽和二重結合を有する化合物からなる高分子化合物の無毒化方法に関する。本発明の無毒化方法は、例えば、人体に使用される高分子化合物や、その加工をする際に人体と接触する高分子化合物を無毒化させるときなどに、好適に使用することができる。

原料として、ビニル系化合物、アリル系化合物などの重合性不飽和二重結合を有する化合物が用いられた高分子化合物は、種々の分野で使用されている。これらの高分子化合物のなかには、例えば、人体に使用されたり、その加工をする際に人体と接触するものがあり、その高分子化合物のなかに含有されている微量の化合物により、人体に悪影響を及ぼすことがある。近年、こうした化合物がアレルギー症状、化学物質過敏症、アトピーなどの要因となるおそれがあることが指摘されている。また、高分子化合物の中に含有されている微量化合物が、高分子化合物の分子量や粘度、安定性といった項目に対して悪影響を及ぼすこともある。

そこで、これらの高分子化合物に含まれている微量の化合物を除去する方法として、重合体を溶解する溶剤とモノマーを溶解するが重合体を溶解しない非溶剤との混合液と重合体とを混合し、未反応モノマーをこの混合液に溶出させる方法(例えば、特許文献１参照)、蒸発缶内の回転軸を回転させ、その遠心力を利用して蒸発缶内に配設されたパイプでポリマーラテックスを吸い上げて蒸発缶の伝熱面に付着させることにより、未反応残留モノマーを除去する方法(例えば、特許文献２参照)、ポリマー溶液にレドックス開始剤を徐々に配合する方法(例えば、特許文献３参照)などが提案されている。

しかし、これらの方法には、その操作が煩雑であったり、残存しているモノマーを除去するのに長時間を要し、作業効率が悪く、残存しているモノマー量を微量にまで低減させることが困難であるという欠点がある。

したがって、近年、残存モノマーなどを含有する高分子化合物を、効率よく無毒化させる方法の確立が望まれている。
特開平５−３１０８１６号公報 特開２０００−２６４９１５号公報 特表２００１−５１６７７４号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、残存モノマーなどを含有する高分子化合物を効率よく無毒化させる方法を提供することを課題とする。

本発明は、パラジウム担持カーボン、白金担持カーボン、ルテニウム担持カーボンおよびロジウム担持カーボンからなる群より選ばれた少なくとも１種の水素化触媒の存在下で、重合性不飽和二重結合を有する化合物を重合させてなる高分子化合物の溶液に水素ガスを導入することを特徴とする、高分子化合物を含む溶液中の残存モノマーを低減し、無毒化する方法であって、前記重合性不飽和二重結合を有する化合物が、アリル化合物又は(メタ)アクリル系化合物である、無毒化方法に関する。

本発明の高分子化合物の無毒化方法によれば、残存モノマーなどを含有する高分子化合物を効率よく無毒化させることができるという効果が奏される。また、本発明の高分子化合物の無毒化方法によれば、残存モノマーが原因で発生する、高分子化合物の分子量変化や粘度変化、安定性低下などが抑制されるという効果が奏される。

重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、スチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルピロリドンなどのビニル化合物、アリルアルコール、アリルメチルエーテル、アリルアミンなどのアリル化合物、(メタ)アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル系化合物などの炭素−炭素間不飽和二重結合を有する化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」または「メタクリ」を意味する。

重合性不飽和二重結合を有する化合物を重合させることによって得られる高分子化合物としては、前記重合性不飽和二重結合を有する化合物の１種または２種以上を重合させることによって得られる重合体が挙げられる。

前記高分子化合物の溶液は、例えば、前記高分子化合物を溶媒に溶解させた溶液であってもよく、溶液重合法などの方法により、重合性不飽和二重結合を有する化合物を溶媒中で重合させることによって得られた反応混合物であってもよい。

前記高分子化合物の溶液に用いられる溶媒の種類は、その高分子化合物の種類などによって異なるので一概には決定することができないため、通常、前記高分子化合物の種類などに応じて適宜選択することが好ましい。

なお、本発明においては、前記高分子化合物の溶液として、高分子化合物を単離する前の反応混合物を用いることが、わざわざ高分子化合物を溶媒に溶解させるという煩雑な操作を必要としないので、好ましい。

前記高分子化合物の溶液における高分子化合物の濃度は、特に限定されないが、通常、５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％程度であることが望ましい。

前記高分子化合物の溶液に水素ガスを導入する方法としては、例えば、ある程度の圧力が付与された水素ガスを前記高分子化合物の溶液に吹き込む方法などが挙げられる。かかる方法を採用する場合、水素ガスの圧力は、ゲージ圧で、好ましくは０．００１〜１０Ｐａ程度、より好ましくは０．０１〜１Ｐａ程度である。

前記高分子化合物の溶液に水素ガスを導入する際の溶液の温度は、特に限定されないが、高分子化合物を効率よく無毒化させる観点および作業の際の安全性の観点から、好ましくは−２０〜５０℃、より好ましくは５〜２５℃である。

前記高分子化合物の溶液に水素ガスを導入する際の終点は、前記高分子化合物の溶液に水素ガスの吸収が認められなくなるまでとすることができる。前記高分子化合物の溶液における水素ガスの吸収は、例えば、ガスクロマトグラフィーなどの一般的な分析機器にて容易に確認することができる。

なお、前記高分子化合物の溶液に水素ガスを導入するのに要する時間は、前記高分子化合物の種類、導入される水素ガス量、溶液の温度などによって異なるので、一概には決定することができないことは、言うまでもない。

本発明においては、水素化触媒の存在下で、前記高分子化合物の溶液に水素ガスを導入することが、高分子化合物を効率よく無毒化させる観点から好ましい。水素化触媒は、通常、前記高分子化合物の溶液に添加し、該溶液中で分散させておくことが好ましい。

水素化触媒としては、例えば、パラジウム担持カーボン、白金担持カーボン、ルテニウム担持カーボン、ロジウム担持カーボンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。パラジウム担持カーボン、白金担持カーボン、ルテニウム担持カーボンおよびロジウム担持カーボンは、触媒活性に優れるとともに、得られる反応混合物からの除去が容易であることから、好適に使用しうるものである。

水素化触媒の使用量は、前記高分子化合物の溶液に含まれている残存モノマーなどの量などによって異なるため、一概には決定することができないが、通常、前記高分子化合物１００重量部あたり、好ましくは０．００１〜１０重量部程度、より好ましくは０．１〜２重量部程度である。

かくして、前記高分子化合物の溶液に水素ガスを導入した場合には、前記高分子化合物の溶液に含まれている未反応化合物や、不均化反応によって生成するポリマー鎖に含まれている不飽和二重結合が水素付加によって飽和されるので、前記高分子化合物が無毒化される。

なお、本明細書において、「無毒化」とは、前記高分子化合物に含まれている該高分子化合物以外の化合物が不活性化されることを意味する。

無毒化された高分子化合物は、人体に使用される高分子化合物や、その加工をする際に人体と接触する高分子化合物などとして好適に使用することができる。人体に使用される高分子化合物や、その加工をする際に人体と接触する高分子化合物としては、例えば、建築材料、衣服材料、化粧料、医薬品、食品、包装材料、塗料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
２−エチルヘキシルメタクリレート５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ、エタノール２３３ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１ｇをオートクレーブに入れ、７８℃に加熱しながら重合反応を２４時間行った。その結果、２−エチルヘキシルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体が収率９８％で得られた。

重合反応の終了後、得られた反応混合物に含まれている残存モノマーをガスクロマトグラフィーにて、内部標準法による定量分析を行った結果、２−エチルヘキシルメタクリレート４０００ｐｐｍおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０００ｐｐｍが含まれていた。この反応混合物をサンプルＡと称する。

次に、パラジウム担持カーボンとして、５％パラジウムカーボン〔エヌ・イーケムキャット（株）製、品番：STD-Type〕１ｇを反応混合物１００ｇに加え、水素ガスをゲージ圧で０．０２Ｐａの加圧下で反応混合物に吹き込みながら２５℃で４８時間攪拌した。その後、反応混合物に含まれている残存モノマーをガスクロマトグラフィーにて、内部標準法による定量分析を行ったところ、２−エチルヘキシルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートの残存量は、いずれも、検出限界(１ｐｐｍ)以下であり、２−エチルヘキシルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートにそれぞれ対応するイソ酪酸２−エチルヘキシルおよびイソ酪酸２−ヒドロキシエチルの生成が確認された。この得られた反応混合物をサンプルＢと称する。

次に、サンプルＡおよびＢを用いて、ヒトパッチテスト、皮膚一次刺激テスト、眼粘膜刺激テスト、皮膚感作性テストおよび変異原性テストを以下の方法にしたがって行った。その結果を表１に示す。

（１）ヒトパッチテスト
サンプルＡおよびＢからエタノールを減圧下で除き、各サンプルに含まれている残留物の濃度が１０重量％となるように水で希釈して調製液を調製した。得られた調製液を粘着性の吸収パットに塗布した後、この吸収パットを１６歳から８０歳までの健康な男女５０人の左右の肩甲骨間の上背部に当て、２４時間経過後の皮膚の変化を観察し、皮膚刺激性の有無を調べた。

（２）皮膚一次刺激テスト
サンプルＡおよびＢからエタノールを減圧下で除き、各サンプルに含まれている残留物の濃度が１０重量％となるように水で希釈して調製液を調製した。ニュージーランド白色ウサギ３匹の損傷箇所１ヵ所及び健常な箇所１ヵ所の合計２ヵ所の被験部位を設け、各被験部位に調製液０．５ｍＬを1回適用した。被験部位を２４時間閉塞被覆し、適用から２４時間経過後、４８時間経過後および７２時間経過後に、紅斑、浮腫、その他の反応を観察した。２４時間経過後および７２時間経過後の評点の平均値を求め、皮膚一次刺激指数を決定した。

なお、評点の基準は、以下のとおりである。
〔紅斑形成〕
紅斑なし：０
ごく軽度の紅斑：１
明らかな紅斑：２
中等度から強度の紅斑：３
強度の紅斑(深紅色)に軽い痂皮形成(深部に損傷)：４
（紅紋の最高評点＝４）

〔浮腫〕
浮腫なし：０
ごく軽度の浮腫(やっと認められる程度)：１
軽度の浮腫(周囲と明らかに区分可能)：２
中等度の浮腫(約１ｍｍ程度盛り上がっている)：３
強度の浮腫(約１ｍｍ以上盛り上がり、周囲にも広がる)：４
（浮腫最高評点＝４）

〔一次刺激評点〕
５．０以上：皮膚一次刺激物質による危険度が高く、警告表示が必要
３．０〜４．９：重度の刺激性のため、警告表示の検討が必要
２．０〜２．９：中等度の刺激性のため、本試験と同等条件下では、ヒトに刺激を生ずるおそれあり
１．０〜１．９：弱度の刺激性のため、閉塞被覆条件下では、一部のヒトに刺激を生ずるおそれあり
０．１〜０．９：ごく僅かの刺激性のため、ヒトに刺激を生じることはまれ。警告表示の必要なし
０．１未満：皮膚刺激性ないので、警告表示の必要なし
（最高一次刺激評点＝８）

（３）眼粘膜刺激テスト
サンプルＡおよびＢからエタノールを減圧下で除き、各サンプルに含まれている残留物の濃度が１０重量％となるように水で希釈して調製液を調製した。ニュージーランド白色ウサギ３匹の各片眼に調製液０．１ｍＬを1回点眼した。もう一方の眼には無処置の対照とした。これらのウサギの両眼を２４時間無洗浄とした。処置から１、２４、４８または７２時間経過後に、角膜、虹彩および結膜を目視にて観察し、以下の方法により評価した。

Ａ．角膜の評価
〔角膜の混濁度〕
角膜の混濁度は、混濁がもっとも濃い領域で判定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
正常：０
散在性および瀰慢性の混濁ならびに虹彩をはっきりと認める：１
半透明で容易に識別可能であり、虹彩はやや不明瞭：２
乳濁および虹彩紋理を認めず、瞳孔の大きさをやっと認める：３
白濁および虹彩を認めない：４

〔角膜混濁部の面積〕
目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
正常：０
１／４未満（ただし、０を含まない）：１
１／４以上１／２未満：２
１／２以上３／４未満：３
３／４以上から完全にクリア：４

角膜の評価は、式：
〔角膜の評点〕＝〔角膜の混濁度の評価〕×〔角膜混濁部の面積の評価〕×５
に基づいて求めた(最高合計点８０)。

Ｂ．虹彩の評価
〔虹彩の評価〕
目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
正常：０
鈍い対光反応：１
対光反応なし、出血、著しい組織破壊(いずれか1つ)：２

虹彩の評点は、式：
〔虹彩の評点〕＝〔虹彩の評価〕×５
に基づいて求めた(最高合計点10)。

Ｃ．結膜の評価
〔結膜の発赤〕（眼瞼近くの結膜のみ)
目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
正常：０
正常より明らかに血管が充血：１
瀰慢性があり、深紅色で個々の血管は識別しにくい：２
瀰慢性の牛肉様の赤色：３

〔結膜の腫脹〕
目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
正常：０
正常よりもいくぶん腫脹(瞬膜を含む)：１
明らかな腫脹、眼瞼が少し外反：２
腫脹および眼瞼が半分閉じる：３
腫脹および眼瞼が半分以上閉じる：４

〔結膜の分泌物〕
目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
正常：０
正常よりも分泌物が少し多い：１
分泌物があり、眼瞼とその直ぐ近くの毛を濡らしている：２
分泌物があり、眼瞼と毛の周辺のかなりの部分を濡らしている：３
腫脹、眼瞼が半分以上閉じる：４

結膜の評点は、式：
〔結膜の評点〕
＝（〔結膜の発赤の評点〕＋〔結膜の腫脹の評点〕＋〔結膜の分泌物の評点〕）×２
に基づいて求めた(最高合計点２２点)。

次に、角膜の評点、虹彩の評点および結膜の評点を合計し、求められた合計点から以下の眼粘膜刺激テストの判断基準に基づいて、眼粘膜刺激テストを総合評価した。

〔眼粘膜刺激テストの判断基準〕
無刺激：０．０−０．５
実際上無刺激：０．６−２．５
ごく僅かの刺激：２．６−１５．０
弱度の刺激：１５．１−２５．０
中程度の刺激：２５．１−５０．０
強度の刺激：５０．１−８０．０
最強度の刺激：８０．１−１１２．０

（４）皮膚感作性テスト
サンプルＡおよびＢからエタノールを減圧下で除き、各サンプルに含まれている残留物の濃度が１０％となるように水で希釈し、調製液を調製した。モルモット雌１０匹に対し、アジュバント・アンド・パッチ・テスト（Adjuvant and Patch Test）法に従って接触皮膚感作性を調べ、感作性の有無を調べた。

（５）変異原性テスト
菌株名、TA100、TA1535、TA98、TA1537またはWP2uvrA(いずれも、日本バイオアッセイ研究センター製)を用いてAMES法に基づき変異原性試験を行い、変異原性の有無を調べた。

表１に示された結果から、重合性不飽和二重結合を有する化合物を重合させてなる高分子化合物の溶液に水素ガスを導入した場合（サンプルＢ）には、残存モノマーなどを含有する高分子化合物を効率よく無毒化させることができることがわかる。

本発明の無毒化方法は、例えば、人体に使用される高分子化合物や、その加工をする際に人体と接触する高分子化合物を無毒化させるときに、好適に使用することができる。人体に使用される高分子化合物や、その加工をする際に人体と接触する高分子化合物としては、例えば、建築材料、衣服材料、化粧料、医薬品、食品、包装材料、塗料などが挙げられる。

Claims (2)

1. パラジウム担持カーボン、白金担持カーボン、ルテニウム担持カーボンおよびロジウム担持カーボンからなる群より選ばれた少なくとも１種の水素化触媒の存在下で、重合性不飽和二重結合を有する化合物を重合させてなる高分子化合物の溶液に水素ガスを導入することを特徴とする、高分子化合物を含む溶液中の残存モノマーを低減し、無毒化する方法であって、前記重合性不飽和二重結合を有する化合物が、アリル化合物又は(メタ)アクリル系化合物である、無毒化方法。
2. 重合性不飽和二重結合を有する化合物が、アリルアルコール、アリルメチルエーテル、アリルアミン、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸メチルである請求項１記載の無毒化方法。