JPH11286574A - ポリマーエマルジョン及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 キトサンを含有する小粒径のポリマー粒子が
水に分散したポリマーエマルジョンの提供。 【解決手段】 コア部とシェル部とを有し、平均粒径が
30μｍ以下のポリマー粒子を含有するポリマーエマルジ
ョンであって、シェル部がキトサン(a) 及び反応性ビニ
ル基を有する有機酸又はその塩の重合体(b) を構成成分
とし、コア部が疎水性モノマーの重合体(c) 、又はこの
重合体(c) と非重合性疎水性物質(d) との混合物を構成
成分とするポリマーエマルジョン、及びその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は皮膚化粧料、毛髪化
粧料、医薬品、繊維処理剤、消臭剤、芳香剤、セメント
添加剤、被覆材料、殺菌／静菌剤、農薬などに有用なキ
トサン含有ポリマーエマルジョン及びその製造法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】キトサ
ンはカニ、エビなどの甲殻類の甲皮に存在するキチンを
濃アルカリで処理し、脱アセチル化して得られる塩基性
多糖である。このキトサンは各種の吸着剤、医療担体、
抗菌剤などとしての研究開発が行われている。しかしな
がら、キトサンは分子間の強い水素結合のため酸性水溶
液以外には単独ではほとんど溶解せず、また水溶液にし
た場合も溶液の粘度が極端に高くなり取扱が困難であっ
た。そのため、キトサンの微粒子化法として特開昭59−
30722 号公報、特開昭62−62827 号公報、特開昭62−70
401 号公報及び特開昭62−79201 号公報等に開示されて
いるように、キトサンを酸に溶解させた後、この溶液を
アルカリ凝固液中に滴下する方法と、特開昭63−20302
号公報、特開昭63−17902 号公報、特開昭63−210101号
公報等に開示されているようにキトサン溶液やキトサン
分散液を機械的に処理する方法などがある。しかしなが
ら、いずれの粒子も数十μｍ〜数百μｍ以上の粒子しか
得られず水に分散しない。

【０００３】従って、本発明の課題は、キトサンを含有
する小粒径のポリマー粒子が水に分散したポリマーエマ
ルジョンを得ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、コア部とシェ
ル部とを有し、平均粒径が30μｍ以下のポリマー粒子を
含有するポリマーエマルジョンであって、シェル部がキ
トサン(a) 及び反応性ビニル基を有する有機酸又はその
塩の重合体(b) を構成成分とし、コア部が疎水性モノマ
ーの重合体(c) を構成成分とすることを特徴とするポリ
マーエマルジョン、及びその製造法を提供するものであ
る。

【０００５】また、本発明は、コア部とシェル部とを有
し、平均粒径が30μｍ以下のポリマー粒子を含有するポ
リマーエマルジョンであって、シェル部がキトサン(a)
及び反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩の重合体
(b) を構成成分とし、コア部が疎水性モノマーの重合体
(c) と非重合性疎水性物質(d) との混合物を構成成分と
することを特徴とするポリマーエマルジョン、及びその
製造法を提供するものである。

【０００６】尚、本発明において、ポリマー粒子とは、
ポリマーミクロスフェア（polymermicrosphere ）を意
味する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のポリマーエマルジョン
は、下記製造法(1) 及び(2) により製造することができ
る。 (1) キトサン(a) 、反応性ビニル基を有する有機酸又は
その塩(e) 、疎水性モノマー(f) 及び油溶性重合開始剤
(g) 、更に必要により非重合性疎水性物質(d)を水中で
乳化分散して得られた、平均粒径が10μｍ以下のモノマ
ー液滴を重合させ、ポリマー粒子のコア部とシェル部と
を形成する方法。

【０００８】(2) 疎水性モノマー(f) と相溶する、平均
粒径が10μｍ以下のポリマー粒子(i)に、疎水性モノマ
ー(f) 、更に必要により非重合性疎水性物質(d) を加え
膨潤させ、さらにキトサン(a)と反応性ビニル基を有す
る有機酸又はその塩(e)の水溶液を加え、得られた膨潤
したポリマー粒子について、油溶性重合開始剤(g)、更
に必要により水溶性重合開始剤(h) の存在下でコア部と
シェル部の重合を行う方法。

【０００９】〔キトサン(a) 〕本発明に使用されるキト
サン(a) とは、（１→４）−２−アセトアミド−２−デ
オキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有するキチンの脱アセ
チル化物であって（１→４）−２−アミノ−２−デオキ
シ−β−Ｄ−グルカン構造を有するもので本発明におい
ては脱アセチル化されたアミノ基の一部、または同一分
子内にある水酸基の一部がアシル化反応、エーテル化反
応、エステル化反応、その他反応によって化学修飾され
たキトサン誘導体も含まれる。一般に、天然に存在する
キチンは、アセトアミド基の一部がアセチル化されてい
ないアミノ基となっているため本発明で用いるキトサン
とは脱アセチル化度が30％以上のものをいう。

【００１０】〔反応性ビニル基を有する有機酸又はその
塩(e) 〕本発明に使用される反応性ビニル基を有する有
機酸は、キトサンを溶解し水溶液とすることが可能な、
分子内に反応性ビニル基を一個以上かつ酸性基を一個以
上有する水溶性の有機酸である。具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸等の不飽和カルボン酸モノマーや、スチレンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリル酸エステル、
ビス（３−スルホプロピル）イタコン酸エステル、ビニ
ルスルホン酸等の不飽和スルホン酸モノマーや、ビニル
ホスフェート、ビス（メタアクリロキシエチル）ホスフ
ェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホス
フェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチル
ホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチル
ホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチ
ルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイ
ロキシエチルホスフェート等の不飽和リン酸モノマー等
が挙げられ、これらは１種以上を使用することができ
る。また、この中では、酸性度の比較的低い不飽和カル
ボン酸モノマーが好ましく、特にポリマーの酸性度が低
いメタクリル酸が最も好ましい。また、これらの反応性
ビニル基を有する有機酸の塩としては、アルカリ金属
（Na、K 等）塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

【００１１】また、これらの反応性ビニル基を有する有
機酸又はその塩と共に、種々の酸を任意に混合すること
も可能である。この際混合される酸の種類としては、塩
酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ク
エン酸、酒石酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、グリ
コール酸、ジクロル酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸が
挙げられる。

【００１２】〔疎水性モノマー(f) 〕本発明に使用され
る疎水性モノマー(f) は、上記の反応性ビニル基を有す
る有機酸又はその塩(e) と共重合が可能で疎水性であれ
ば特に限定されないが、好ましいものは水 100ｇに対す
る溶解度が20℃において 0.1ｇ未満のものである。その
ような疎水性モノマーとしては、例えば、スチレン、ジ
ビニルベンゼン、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデセニル、
アクリル酸ミリスチル、アクリル酸パルミチル、アクリ
ル酸ヘキサデセニル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸オクタデセニル、アクリル酸ベヘニルなどのアクリル
酸エステル類、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ド
デセニル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パル
ミチル、メタクリル酸ヘキサデセニル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸オクタデセニル、メタクリル酸
ベヘニルなどのメタクリル酸エステル類、トリフルオロ
エチルメタクリレート等のフッ素系単量体、シリコーン
マクロモノマーなどが挙げられる。これらの疎水性モノ
マーは１種以上を使用することが出来る。

【００１３】〔油溶性重合開始剤(g) 〕本発明に用いら
れる油溶性重合開始剤(g) は、熱又は還元性物質存在下
でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるもの
で、油溶性の過酸化物、アゾビス化合物等が一般的に用
いられる。例えば、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド等の有機過酸化物、２, ２' −アゾ
ビスイソブチロニトリル、２, ２' −アゾビス（２, ４
−ジメチルバレロニトリル）、２, ２' −アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられ
る。これらの重合開始剤は１種以上を使用することがで
きる。

【００１４】〔非重合性疎水性物質(d) 〕本発明に用い
られる非重合性疎水性物質(d) としては、ワックス、香
料、冷感剤、温感剤、可塑剤、連鎖移動剤等が挙げられ
る。この場合において、香料、冷感剤や温感剤をポリマ
ー粒子中に内包化することにより、長時間香りや薬効の
維持が可能となる。ワックスとしては、石油ワックス、
動・植物ワックスの様な天然ワックス及びこれらの水素
化物の様な天然ワックス加工品、フィッシャー・トロプ
シュワックス、ポリエチレンワックスの様な合成ワック
スを用いることができる。

【００１５】本発明に用いる香料としては、α−ピネ
ン、β−ピネン、ミルセン、リモネン、1,8 −シネオー
ル等のテルペン系炭化水素類、アミルアセテート、アミ
ルプロピオネート等の疎水性の香料（例えば、特開平３
−32673 号公報、３頁左上欄19行〜同頁左下欄13行に記
載の香料）が挙げられる。これらは１種以上を使用する
ことができる。

【００１６】本発明に用いる冷感剤としては、カンファ
ー、チモール、ハッカ油、ペパーミント油、スペアミン
ト油、１−メントール、メントール誘導体等が挙げられ
る。また温感剤としては、ノニル酸バニリルアミド、カ
プサイシン、ジングロン、バニリルブチルエーテル及び
これらを主成分とする天然の抽出物、例えばトウガラシ
エキス（チンキ）、アルニカチンキ、ショウキョウエキ
ス（チンキ）及びこれらと同効の作用を有するオレオレ
ジン等が挙げられる。これらは１種以上を使用すること
ができる。

【００１７】また、可塑剤としては、フタル酸ジエステ
ル、アジピン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、セバ
シン酸ジエステル、アビエチン酸エステル、カプリル酸
エステル、カプロン酸エステル、酢酸エステル、エナン
ト酸エステル、ミリスチン酸エステル、クエン酸エステ
ルなどのエステル類；スクロースベンゾエートなどの安
息香酸エステル類；リン酸トリクレジルなどのリン酸エ
ステル類；ジエチルベンゼンなどが挙げられる。

【００１８】〔ポリマー粒子(i) 〕本発明に使用され
る、ポリマー粒子(i) とは、平均粒径が10μｍ以下、好
ましくは0.01〜10μｍのポリマー粒子であれば特に限定
されず、アニオン性ポリマーエマルジョン、カチオン性
ポリマーエマルジョン、ノニオン性ポリマーエマルジョ
ンやポリマー微粒子、ミクロゲルなどを用いることがで
きる。これらのポリマー粒子の組成は特に限定されない
が、疎水性モノマー(f) と相溶性の高いものが望まし
い。

【００１９】〔水溶性重合開始剤(h) 〕本発明に用いら
れる水溶性重合開始剤(h) としては、熱又は還元性物質
の存在下でラジカル分解し、単量体の付加重合を開始さ
せるもので、水溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、
アゾビス化合物などが一般的に用いられる。例えば、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのペルオキソ二
硫酸塩、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ドなどの過酸化物、2,2'−アゾビス−２−アミジノプロ
パン塩類（V-50）、4,4'−アゾビス−４−シアノペンタ
ノン酸などのアゾ化合物が挙げられる。必要に応じて還
元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤としても使用
することも出来る。

【００２０】〔ポリマーエマルジョンの製造法(1) 〕本
製造法において、キトサン(a) と反応性ビニル基を有す
る有機酸又はその塩(e) の配合割合は、二重結合を持た
ない酸を併用する場合は特に限定されるものではなく、
二重結合を持たない酸を併用しない場合は、キトサンの
単糖ユニット当たりに換算して0.75〜10倍モルの反応性
ビニル基を有する有機酸又はその塩(e) を用いるのが好
ましい。0.75倍モル未満であるとキトサンが水に完全に
溶解できない傾向となる。

【００２１】また、キトサン(a) と疎水性モノマー(f)
の配合割合は、疎水性モノマー(f)100重量部に対して、
キトサン(a) １〜5000重量部、好ましくは２〜300 重量
部使用することが望ましい。キトサン(a) の量が、疎水
性モノマー(f) 100 重量部に対して１重量部未満の場
合、キトサンの性能が充分に発揮されない傾向となり、
一方、5000重量部を超える場合はポリマーエマルジョン
の安定性が損なわれる傾向となる。

【００２２】本製造法において、油溶性重合開始剤(g)
は、疎水性モノマー(f) 100 重量部に対して0.05〜10.0
重量部の範囲で用いるのが好ましい。

【００２３】また、本製造法における重合は界面活性剤
の存在下、又は非存在下で行うことができる。使用され
る界面活性剤としては、一般のアニオン性、カチオン
性、ノニオン性及び両性の界面活性剤が挙げられる。ア
ニオン性の界面活性剤としては例えば、ドデシル硫酸
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテルのサルフェート塩などが挙げ
られる。ノニオン性界面活性剤としては例えば、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。カ
チオン性界面活性剤としては例えば、オクタデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。両性界
面活性剤としては例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸
ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシ−Ｎ−ヒドロ
キシイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。

【００２４】但し、ポリマー粒子内に両性イオンが存在
することから、粒子の安定性などを考慮すると、ノニオ
ン性の界面活性剤が望ましい。界面活性剤の使用量は特
に限定されないが、疎水性モノマー(f) 100重量部に対
して 0.1〜20重量部の範囲で使用することが望ましい。

【００２５】さらに本製造法においては、水溶性高分子
を乳化剤として用いることもできる。水溶性高分子とし
ては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、
デンプン及びその誘導体、セルロース誘導体等が挙げら
れる。これらの界面活性剤及び水溶性高分子は１種以上
を使用することができる。

【００２６】更に本製造法においては、疎水性モノマー
(f) を乳化する際に疎水性モノマー(f) と混合して非重
合性疎水性物質(d) を使用することができる。この場合
において、非重合性疎水性物質(d) の使用量はコアを形
成する疎水性モノマー(f) に対して０〜90重量％、好ま
しくは１〜50重量％が望ましい。

【００２７】更に、疎水性モノマー(f) を乳化する際に
疎水性モノマー(f) と混合して親水性モノマー(j)を使
用することができる。この場合において、親水性モノマ
ー(j)の使用量は、コアを形成する疎水性モノマー(f)
に対して０〜50重量％、好ましくは０〜20重量％が望ま
しい。親水性モノマー(j) の含有量が50重量％を超える
と乳化重合の併発が激しくなり、安定性が良好なエマル
ジョンの合成が困難である。

【００２８】この場合において、使用される親水性モノ
マー(j) は前記反応性ビニル基を有する有機酸又はその
塩(e) 及び疎水性モノマー(f) と共重合可能であり、親
水性であれば特に限定されないが、好ましいものは水 1
00ｇに対する溶解度が20℃において 0.1ｇ以上のもので
ある。そのような親水性モノマーとしては、例えば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ
アクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ, Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、ダイアセトンアクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げ
られる。これらの親水性モノマーは１種以上を使用する
ことができる。

【００２９】本製造法においては、上述のキトサン(a)
、反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩(e) 、疎
水性モノマー(f) 及び油溶性重合開始剤(g) 、更に必要
により非重合性疎水性物質(d) を水と混合し、乳化装置
を用いて機械的攪拌により乳化させることで、平均粒径
が10μｍ以下のモノマー液滴を含むＯ／Ｗエマルジョン
を調製する。この場合において、モノマー液滴の平均粒
径が10μｍより大きいと、得られるポリマーエマルジョ
ンのポリマー粒子の平均粒径が30μｍを超えてしまい好
ましくない。

【００３０】ここで用いられる乳化装置としては超音波
ホモジナイザー、ホモミキサー、マイルダー、アトライ
ター、（超）高圧ホモジナイザー、ナノマイザーシステ
ム、膜乳化装置などが挙げられる。尚、乳化時の固形分
濃度は重量比で１〜60重量％の範囲で選択することが望
ましい。

【００３１】本製造法においては、上記のようにして調
製したＯ／Ｗエマルジョンを加温し重合を行う。重合温
度は開始剤の種類によっても異なるが、約40℃〜90℃の
範囲が適当である。また重合時間はモノマー、重合開始
剤種、反応温度により異なるが一般に１時間〜24時間が
適当である。また、モノマー油滴におけるシェル部の反
応性ビニル基を有する有機酸又はその塩(e) を重合させ
るため水溶性重合開始剤をコア部の重合中又はコア部の
重合終了後に加えてもよい。

【００３２】この場合において用いられる水溶性重合開
始剤としては、上記水溶性重合開始剤(h) と同様のもの
が用いられる。水溶性重合開始剤の使用量は、有機酸又
はその塩(e) に対して0.05〜20重量％の範囲が好まし
い。また、ポリマー粒子中のキトサン含有量を上げるた
めに重合中に更にキトサン(a) と反応性ビニル基を有す
る有機酸又はその塩(e) の水溶液を添加しても良い。

【００３３】〔ポリマーエマルジョンの製造法(2) 〕本
製造法は、平均粒径10μｍ以下のポリマー粒子(i) を疎
水性モノマー(f) により膨潤させるか、あるいは平均粒
径10μｍ以下のポリマー粒子(i) を非重合性疎水性物質
(d) 及び疎水性モノマー(f) により膨潤させ、キトサン
(a) と反応性ビニル基を有する有機酸又はその塩(e) を
保護コロイドとし、重合開始剤の存在下で重合を行う方
法である。この場合、ポリマー粒子(i) の平均粒径が10
μｍより大きいと、得られるポリマーエマルジョンのポ
リマー粒子の平均粒径が30μｍを超えてしまい好ましく
ない。

【００３４】本製造法において疎水性モノマー(f) はポ
リマー粒子(i) に対し、固形分換算で好ましくは５〜20
000 重量％、より好ましくは10〜1000重量％用いること
が望ましい。疎水性モノマー量が５重量％未満の場合、
コア部とシェル部の結合が不充分となる傾向があり、 2
0000重量％を越えると安定性が不充分となる。

【００３５】ポリマー粒子(i) を疎水性モノマー(f) に
より、又は場合により非重合性疎水性物質(d) 及び疎水
性モノマー(f) により膨潤させる方法としては特に制限
はないが、例えば、ポリマー粒子(i) に疎水性モノマー
(f) を加える方法、疎水性モノマー(f) 又は疎水性モノ
マー(f) と水溶性有機溶媒を界面活性剤を用いて乳化
し、水に分散したポリマー粒子(i) に加える方法等が挙
げられる。また、この場合において、疎水性モノマー
(f) と共に非重合性疎水性物質(d) を加えてもよく、非
重合性疎水性物質(d) の使用量は疎水性モノマー(f) に
対して０〜90重量％、好ましくは１〜50重量％が望まし
い。

【００３６】また、疎水性モノマー(f) 、又は非重合性
疎水性物質(d) 及び疎水性モノマー(f) により膨潤した
ポリマー粒子を水に分散する際には界面活性剤を用いて
も良い。ここで用いる界面活性剤はアニオン性、カチオ
ン性、ノニオン性界面活性剤の何れでも良い。また、使
用量はポリマー粒子に対し１〜50重量％が望ましい。

【００３７】本製造法においては、上記のようにしてポ
リマー粒子(i)を疎水性モノマー(f)、又は非重合性疎水
性物質(d) 及び疎水性モノマー(f) により膨潤させた
後、さらにキトサン(a) と反応性ビニル基を有する有機
酸又はその塩(e) の水溶液を加え、得られた膨潤したポ
リマー粒子について、油溶性重合開始剤(g) 、更に必要
により水溶性重合開始剤(h) の存在下でコア部とシェル
部の重合を行う。本製造法において、キトサン(a) 、反
応性ビニル基を有する有機酸又はその塩(e) 、更に重合
開始剤の配合量は、上記製造法(1) と同程度である。

【００３８】上記のような製造法(1) 及び(2) により得
られたキトサン含有ポリマーエマルジョンは、塩基を用
いて中和することもできる。ここで用いられる塩基とし
ては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシ
ルアミン、オクチルアミン、アミノ変性シリコーン、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、カリ
ウムアルコキシド等が挙げられる。塩基の添加量はエマ
ルジョン中の有機酸重合体に対して 0.1〜2.0 モル％が
好ましく、 0.6〜1.2 モル％が特に好ましい。

【００３９】〔ポリマーエマルジョンにおけるポリマー
粒子〕本発明で得られるポリマーエマルジョンにおける
ポリマー粒子は、30μｍ以下、好ましくは0.01〜30μ
ｍ、更に好ましくは0.05〜10μｍの平均粒径を有する。
平均粒径が30μｍより大きいものではエマルジョンの保
存安定性が劣る。なお、本発明において、ポリマー粒子
の平均粒径はレーザー回折型粒径分布測定装置(LA-910
、HORIBA製）により測定することにより求めた。

【００４０】また本発明で得られるポリマーエマルジョ
ンにおけるポリマー粒子は、コア部とシェル部とを有
し、シェル部がキトサン(a) 及び反応性ビニル基を有す
る有機酸又はその塩の重合体(b)を構成成分とし、コア
部が疎水性モノマーの重合体(c)を構成成分とするもの
である。

【００４１】このような本発明のポリマーエマルジョン
は、水分散安定性が良好で、皮膚化粧料、毛髪化粧料、
医薬品、繊維処理剤、消臭剤、芳香剤、セメント添加
剤、被覆材料、殺菌／静菌剤、農薬などに有用である。

【００４２】

【実施例】実施例１ 市販のキトサン（甲陽ケミカル（株）製SK-10 、脱アセ
チル化度85〜88％、重量平均分子量130000）2.5 ｇに45
ｇの水を加え、これにメタクリル酸 1.0ｇ（キトサンの
単糖ユニットに対して等モル量）を加え、60℃で攪拌さ
せながら溶解させ、キトサン／メタクリル酸水溶液を調
製した。次に１リットルガラスビーカーにメタクリル酸
ステアリル50ｇ、過酸化ラウロイル 0.5ｇを入れ溶解
し、イオン交換水 500ｇ、エマルゲン420 （花王（株）
製：ノニオン性界面活性剤）５ｇ、先に調製したキトサ
ン／メタクリル酸水溶液50ｇを加え、攪拌を行いながら
超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製）で30分処理
し、平均粒径が1.12μｍの乳化物を得た。この乳化物を
攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた１リットルのガラ
ス製反応器に移し、窒素置換を行った後、攪拌しながら
加熱し内温を75℃にした。攪拌下２時間重合を行った
後、過硫酸アンモニウム 0.1ｇを水10ｇに溶解したもの
を添加し、その後更に２時間反応を行い、ポリマーエマ
ルジョンを得た。

【００４３】得られたポリマーエマルジョンを凍結乾燥
させ、ＳＥＭ（乾燥させたサンプルを金蒸着させて、Ｓ
ＥＭ観察した。SUPER SCAN-220（登録商標）：島津
（株）製）及びＴＥＭ（乾燥させたサンプルをネガティ
ブ染色し、ミクロトームにて断面を切り出して、ＴＥＭ
観察した。JEM2000FX(登録商標）：日本電子（株）製）
にて観察したところ、ポリマー粒子は球形で、シェル部
が親水性のキトサン由来の層で、コア部がポリメタクリ
ル酸ステアリルで構成されたコアシェル型の構造である
ことを確認した。尚、下記の実施例２〜６、８〜11及び
15〜17においても、ポリマー粒子は同様の構造であるこ
とを確認した。

【００４４】実施例２ 実施例１においてメタクリル酸 1.0ｇに代えて 2.0ｇの
メタクリル酸（キトサンユニットに対して 2.0倍モル
量）を用い、実施例１と同様にしてポリマーエマルジョ
ンを得た。

【００４５】実施例３ 実施例１においてメタクリル酸 1.0ｇに代えて 3.0ｇの
メタクリル酸（キトサンユニットに対して 3.0倍モル
量）を用い、実施例１と同様にしてポリマーエマルジョ
ンを得た。

【００４６】実施例４ 実施例１においてエマルゲン420 ５ｇに代え 0.5ｇのエ
マルゲン420 を用い、実施例１と同様にしてポリマーエ
マルジョンを得た。

【００４７】実施例５ 実施例１においてメタクリル酸ステアリル50ｇに代えて
25ｇのメタクリル酸ステアリルと25ｇのHNP-9(日本精蝋
製；パラフィンワックス）を溶融混合し、実施例１と同
様にしてポリマーエマルジョンを得た。

【００４８】実施例６ 実施例１と同様にモノマー乳化物を調製し、実施例１と
同様の反応器を用いて内温を75℃に加熱した。反応から
１時間後、実施例１と同様に調製したキトサン／メタク
リル酸水溶液 150ｇを２時間かけて滴下した。その後１
時間重合を行い、過硫酸カリウム 0.1ｇを10ｇのイオン
交換水に溶解したものを添加し更に２時間重合を行い、
ポリマーエマルジョンを得た。

【００４９】実施例７ 実施例１においてメタクリル酸ステアリル50ｇに代え50
ｇのメタクリル酸ラウリルを用い、実施例１と同様にし
てポリマーエマルジョンを得た。実施例１と同様の方法
にて、ポリマー粒子は球形であり、シェル部が親水性の
キトサン由来の層で、コア部がポリメタクリル酸ラウリ
ルで構成されたコアシェル型の構造であることを確認し
た。尚、下記の実施例14においてもポリマー粒子は同様
の構造であることを確認した。

【００５０】実施例８ 実施例１においてメタクリル酸に代え、キトサンの単糖
ユニットに対して 1.0倍モル量のアクリル酸を用い、実
施例１と同様にしてポリマーエマルジョンを得た。

【００５１】実施例９ １リットルビーカーにメタクリル酸ステアリル50ｇ、過
酸化ラウロイル 0.5ｇを入れ溶解した後、実施例１と同
様に調製したキトサン／メタクリル酸水溶液50ｇ、イオ
ン交換水 500ｇを混合し、攪拌しながら30分超音波ホモ
ジナイザーで処理しモノマーの乳化物を調製した。この
モノマーの乳化物を実施例１と同様の反応器を用いて内
温を75℃に加熱した。攪拌下２時間重合を行った後、過
硫酸アンモニウム 0.1ｇを水10ｇに溶解したものを添加
し、その後更に２時間反応を行い、ポリマーエマルジョ
ンを得た。

【００５２】実施例10 実施例３において、75℃で２時間重合し、 0.1ｇ過硫酸
カリウムを10ｇイオン交換水に溶解したものを添加し、
更に２時間重合した後、常温に冷却し、 0.1Ｎの水酸化
ナトリウム水溶液にて中和反応を行い、pHを 8.5に調製
して、ポリマーエマルジョンを得た。

【００５３】実施例11 実施例１においてメタクリル酸 1.0ｇに代えて 2.0ｇの
メタクリル酸（キトサンユニットに対して 2.0倍モル
量）と、1.0 ｇのＮ, Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用
い、実施例１と同様にしてポリマーエマルジョンを得
た。

【００５４】実施例12 攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた１リットルのガラ
ス製反応器にソープフリー重合によって得られたポリス
チレンラテックス（平均粒径1.51μｍ、固形分20％）50
ｇを仕込み40℃に昇温した。次に、１リットルビーカー
にメタクリル酸ｎ−ブチル50ｇ、エマルゲン420 ５ｇ、
過酸化ラウロイル 0.5ｇ、イオン交換水 200ｇを入れ、
超音波ホモジナイザーで30分処理し、平均粒径0.58μｍ
の乳化物を得た。この乳化物を、先のポリスチレンラテ
ックスと混合し、40℃で90分攪拌した。その後、実施例
１と同様に調製したキトサン／メタクリル酸水溶液を加
え、加熱し内温を75℃にした。攪拌下２時間重合を行っ
た後、過硫酸アンモニウム 0.1ｇを水10ｇに溶解したも
のを添加し、その後更に２時間反応を行い、ポリマーエ
マルジョンを得た。

【００５５】実施例１と同様の方法にて、ポリマー粒子
は球形であり、シェル部が親水性のキトサン由来の層
で、コア部がポリメタクリル酸ｎ−ブチルとポリスチレ
ンとの混合物で構成されたコアシェル型の構造であるこ
とを確認した。

【００５６】実施例13 実施例12において、メタクリル酸ｎ−ブチル50ｇに代え
て、メタクリル酸ｔ−ブチル50ｇとアジピン酸ジイソブ
チル５ｇを用い、実施例12と同様にしてポリマーエマル
ジョンを得た。実施例１と同様の方法にて、ポリマー粒
子は球形であり、シェル部が親水性のキトサン由来の層
で、コア部がポリメタクリル酸ｔ−ブチルとポリスチレ
ンとの混合物で構成されたコアシェル型の構造であるこ
とを確認した。

【００５７】実施例14 実施例１においてメタクリル酸ステアリル50ｇに代えて
10ｇのメタクリル酸ラウリルを用い、またキトサン2.5
ｇに代えて20ｇのキトサン、メタクリル酸1.0ｇに代え
て８ｇのメタクリル酸（キトサンの単糖ユニットに対し
て等モル量）を用い、実施例１と同様にしてポリマーエ
マルジョンを得た。

【００５８】実施例１５ １リットルビーカーにメタクリル酸ステアリル５０ｇ、
リモネン10ｇ、過酸化ラウロイル 0.5ｇを入れ溶解した
後、実施例１と同様に調製したキトサン／メタクリル酸
水溶液50ｇ、イオン交換水 500ｇを混合し、攪拌しなが
ら30分超音波ホモジナイザーで処理しモノマーの乳化物
を調製した。このモノマーの乳化物を実施例１と同様の
反応器を用いて内温を75℃に加熱した。攪拌下２時間重
合を行った後、過硫酸アンモニウム 0.1ｇを水10ｇに溶
解したものを添加し、その後更に２時間反応を行い、ポ
リマーエマルジョンを得た。

【００５９】実施例16 実施例15においてリモネンに代えて10ｇの１−メントー
ルを用い、実施例15と同様にしてポリマーエマルジョン
を得た。

【００６０】実施例17 100mlビーカーにリモネン10ｇ、エマルゲン420 ６ｇ、
エタノール１ｇ、水100ｇを入れ、攪拌下、10分超音波
ホモジナイザーで処理し香料分散液を得た。この香料分
散液に、実施例１において得られたポリマーエマルジョ
ン100 ｇを加え、40℃に加熱し４時間反応させ、ポリマ
ーエマルジョンを得た。

【００６１】比較例１ 市販のキトサン（甲陽ケミカル（株）製SK-10 、脱アセ
チル化度85〜88％、重量平均分子量130000）2.5 ｇに45
ｇの水を加え、これにメタクリル酸 1.0ｇ（キトサンの
単糖ユニットに対して等モル量）を加え、60℃で攪拌さ
せながら溶解させ、キトサン／メタクリル酸水溶液を調
製した。次に攪拌機、冷却器、窒素導入管を備えた１リ
ットルのガラス製反応器にメタクリル酸ｎ−ブチル50
ｇ、エマルゲン420 １ｇ、過硫酸カリウム 0.5ｇ、イオ
ン交換水 200ｇを入れ、窒素置換を行った後、攪拌しな
がら加熱し内温を80℃にし、攪拌下１時間反応を行った
後、先に調製したキトサン／メタクリル酸水溶液を添加
し、更に３時間重合を行い、ポリマーエマルジョンを得
た。

【００６２】比較例２ 攪拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応
容器にイオン交換水100 ｇ、市販のキトサン（甲陽ケミ
カル（株）製SK-10 、脱アセチル化度85〜88％、重量平
均分子量130000）30ｇ、アクリル酸15ｇ、イオン交換水
400ｇを入れ、攪拌下に窒素ガス置換を行いながら内温
を70℃に昇温し、過硫酸カリウム１ｇを水10ｇに溶解し
たものを添加し、次いでアクリル酸ｎ−ブチル50ｇを30
分で滴下した。滴下終了後、１時間内温を保持し、次い
で重亜硫酸ナトリウム１ｇを水20ｇに溶解したものを添
加し、内温を80℃に昇温し２時間反応させて、ポリマー
エマルジョンを得た。

【００６３】試験例１ 実施例１〜17及び比較例１〜２で得られたキトサン含有
エマルジョンについて、平均粒径、水分散安定性を下記
の方法で評価した。結果を表１に示す。

【００６４】＜評価方法＞ ・平均粒径 光散乱法により測定した（粒度分布測定機LA-910；HORI
BA（株）製） ・水分散安定性 キトサン含有エマルジョン（固形分：10重量％）を40℃
で１ケ月放置したときの状態（粒子沈降、クリーミング
等）を目視観察した。

【００６５】

【表１】

【００６６】試験例２（香りの維持） 直径５cmのガラスシャーレに香料量が等しくなるように
香料を内包した実施例15及び17で得られたエマルジョン
又は比較例としてリモネンを塗布し、15cm×15cm×30cm
のアクリルボックスに入れ、一定時間経過後の香りの強
度を下記基準で官能評価した。結果を表２に示す。なお
評価点はパネラー10名の平均値の少数点以下を四捨五入
することにより示した。 5:強い、4:やや強い、3:普通、2:やや弱い、1:弱い、0:
香りを感じない

【００６７】

【表２】

【００６８】試験例３（冷感の維持） １−メントール量が等しくなるように１−メントールを
内包した実施例16で得られたエマルジョン又は比較例と
して１−メントールのエタノール溶液を塗布した５cm×
５cmの木綿布を上腕部に貼り、一定時間経過後の１−メ
ントールの効果感（冷感）を下記基準で官能評価した。
結果を表３に示す。なお評価点はパネラー10名の平均値
の少数点以下を四捨五入することにより示した。 5:強い、4:やや強い、3:感じる、2:やや弱い、1:弱い、
0:感じない

【００６９】

【表３】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コア部とシェル部とを有し、平均粒径が
   30μｍ以下のポリマー粒子を含有するポリマーエマルジ
   ョンであって、シェル部がキトサン(a) 及び反応性ビニ
   ル基を有する有機酸又はその塩の重合体(b) を構成成分
   とし、コア部が疎水性モノマーの重合体(c) を構成成分
   とすることを特徴とするポリマーエマルジョン。
2. 【請求項２】 コア部とシェル部とを有し、平均粒径が
   30μｍ以下のポリマー粒子を含有するポリマーエマルジ
   ョンであって、シェル部がキトサン(a) 及び反応性ビニ
   ル基を有する有機酸又はその塩の重合体(b) を構成成分
   とし、コア部が疎水性モノマーの重合体(c) と非重合性
   疎水性物質(d) との混合物を構成成分とすることを特徴
   とするポリマーエマルジョン。
3. 【請求項３】 ポリマー粒子の平均粒径が0.01〜30μｍ
   である請求項１又は２記載のポリマーエマルジョン。
4. 【請求項４】 キトサン(a)、反応性ビニル基を有する
   有機酸又はその塩(e)、疎水性モノマー(f) 及び油溶性
   重合開始剤(g) を水中で乳化分散して得られた、平均粒
   径が10μｍ以下のモノマー液滴を重合させ、ポリマー粒
   子のコア部とシェル部とを形成することを特徴とする請
   求項１記載のポリマーエマルジョンの製造法。
5. 【請求項５】 キトサン(a)、反応性ビニル基を有する
   有機酸又はその塩(e)、疎水性モノマー(f) 、非重合性
   疎水性物質(d) 及び油溶性重合開始剤(g) を水中で乳化
   分散して得られた、平均粒径が10μｍ以下のモノマー液
   滴を重合させ、ポリマー粒子のコア部とシェル部とを形
   成することを特徴とする請求項２記載のポリマーエマル
   ジョンの製造法。
6. 【請求項６】 モノマー液滴におけるコア部の重合中又
   はコア部の重合終了後に、水溶性重合開始剤(h) を投入
   し、モノマー液滴におけるシェル部の重合を行う請求項
   ４又は５記載のポリマーエマルジョンの製造法。
7. 【請求項７】 疎水性モノマー(f) と相溶する、平均粒
   径が10μｍ以下のポリマー粒子(i) に疎水性モノマー
   (f) を加え膨潤させ、さらにキトサン(a) と反応性ビニ
   ル基を有する有機酸又はその塩(e) の水溶液を加え、得
   られた膨潤したポリマー粒子について、油溶性重合開始
   剤(g) の存在下でコア部とシェル部の重合を行う請求項
   １記載のポリマーエマルジョンの製造法。
8. 【請求項８】 疎水性モノマー(f) と相溶する、平均粒
   径が10μｍ以下のポリマー粒子(i) に非重合性疎水性物
   質(d) 及び疎水性モノマー(f) を加え膨潤させ、さらに
   キトサン(a) と反応性ビニル基を有する有機酸又はその
   塩(e) の水溶液を加え、得られた膨潤したポリマー粒子
   について、油溶性重合開始剤(g) の存在下で、コア部と
   シェル部の重合を行う請求項２記載のポリマーエマルジ
   ョンの製造法。
9. 【請求項９】 疎水性モノマー(f) と相溶する、平均粒
   径が10μｍ以下のポリマー粒子(i) に疎水性モノマー
   (f) を加え膨潤させ、さらにキトサン(a) と反応性ビニ
   ル基を有する有機酸又はその塩(e) の水溶液を加え、得
   られた膨潤したポリマー粒子について、油溶性重合開始
   剤(g) と水溶性重合開始剤(h) の存在下で、コア部とシ
   ェル部の重合を行う請求項１記載のポリマーエマルジョ
   ンの製造法。
10. 【請求項１０】 疎水性モノマー(f) と相溶する、平均
    粒径が10μｍ以下のポリマー粒子(i) に非重合性疎水性
    物質(d) 及び疎水性モノマー(f) を加え膨潤させ、さら
    にキトサン(a) と反応性ビニル基を有する有機酸又はそ
    の塩(e) の水溶液を加え、得られた膨潤したポリマー粒
    子について、油溶性重合開始剤(g) と水溶性重合開始剤
    (h) の存在下で、コア部とシェル部の重合を行う請求項
    ２記載のポリマーエマルジョンの製造法。