KR100566336B1

KR100566336B1 - 폴리머 에멀젼 및 그 제조법

Info

Publication number: KR100566336B1
Application number: KR1020007001186A
Authority: KR
Inventors: 구와하라가즈오; 하세베요시히로; 아카오기아키라; 야스무라츠네오; 다카하시도시에; 다치자와오사무; 데라다에이지
Original assignee: 가오가부시끼가이샤
Priority date: 1998-06-04
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2006-03-31
Also published as: CN1273589A; EP1002810A4; TW418235B; ID23956A; US6359032B1; EP1002810A1; CN1253480C; KR20010022594A; US6252003B1; WO1999062974A1

Abstract

본 발명은 코어부와 쉘부를 가지며, 평균입경이 30㎛ 이하인 폴리머 입자를 함유하는 폴리머 에멀젼으로서, 쉘부가 키토산(a) 및 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염의 중합체(b)를 구성성분으로 하고, 코어부가 소수성 모노머의 중합체 (c)를 구성성분으로 하는 폴리머 에멀젼을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 폴리머 에멀젼중의 폴리머 입자에 있어서, 그 쉘부 및/또는 코어부에 색재(k)가 존재하는 착색제 입자를 제공한다.

또, 본 발명은 상기 폴리머 에멀젼중의 폴리머 입자가 섬유표면에 존재하는 소취섬유를 제공한다.

폴리머 에멀젼, 착색제 입자, 소취섬유, 키토산, 반응성 비닐기, 소수성 모노머

Description

폴리머 에멀젼 및 그 제조법{POLYMER EMULSION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 피부화장료, 모발화장료, 의약품, 섬유처리제, 소취제, 방향제, 시멘트첨가제, 피복재료, 살균/정균제, 농약 등에 유용한 폴리머 에멀젼 및 그 제조법과 그 용도에 관한 것이다.

키토산은 게, 새우 등의 갑각류의 갑피에 존재하는 키틴을 짙은 알칼리로 처리하고, 탈아세틸화하여 얻을 수 있는 염기성 다당이다. 그러나, 키토산은 분자간의 강한 수소결합 때문에 산성 수용액 이외에는 단독으로는 거의 용해되지 않고, 또 수용액으로 했을 경우에도 용액의 점도가 극단으로 높아져서 취급이 곤란하였다. 때문에 키토산의 미립자화법으로서 특개소 59-30722호 공보, 특개소 62-62827호 공보, 특개소 62-70401호 공보 및 특개소 62-79201호 공보 등에 개시되어 있는 바와같이, 키토산을 산에 용해시킨 후, 이 용액을 알칼리 응고액중에 적하하는 방법과, 특개소 63-20302호 공보, 특개소 63-17902호 공보, 특개소 63-210101호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 키토산 용액이나 키토산 분산액을 기계적으로 처리하는 방법등이 있다. 그러나, 어느 입자도 수십μm∼수백μm 이상의 입자밖에 얻을 수 없고 물에 분산되지 않는다.

따라서, 본 발명의 과제는 키토산을 함유하는 소입경의 폴리머입자가 물에 분산한 폴리머 에멀젼을 얻는 것 및 이 폴리머 에멀젼과 이 중의 폴리머 입자의 용도를 제공하는 일이다.

발명의 개시

본 발명은 코어부와 쉘부를 가지며, 평균 입경이 30μm 이하인 폴리머 입자를 함유하는 폴리머 에멀젼으로 쉘부가 키토산(a) 및 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염의 중합체(b)를 구성성분으로 하고, 코어부가 소수성 모노머의 중합체(c)를 구성성분으로 하거나 또는 이 중합체(c)와 비중합성 소수성 물질(d)과의 혼합물을 구성성분으로 하는 폴리머 에멀젼, 및 그 제조법을 제공한다.

본 발명은 친수성폴리머를 구성성분으로 하는 쉘부와, 소수성 폴리머를 구성성분으로 하는 코어부로 되고, 색재(k)가 그 쉘부 및/또는 코어부에 존재하는 착색제 입자와 이를 함유하는 모발화장료를 제공한다.

본 발명은 하기 성분(S)와 하기 성분(b)를 함유하는 소취제가 섬유표면에 존재하여 되는 소취섬유 및 그 제법을 제공한다.

성분(S): 아미노기를 갖는 고분자물질

성분(b): 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염의 중합체

또한, 본 발명에 있어서, 폴리머 입자란 폴리머 마이크로스페어(Polymer microsphere)를 의미한다.

본 발명은 상기 폴리머 에멀젼, 그 폴리머 에멀젼의 제조법, 그 폴리머 에멀 젼에서 얻은 폴리머입자, 그 폴리머입자와 그 중에 내포된 색재를 함유하는 착색제입자, 그 착색제 입자를 함유하는 모발화장료, 그 착색제 입자와 물 등의 매체와 계면활성제를 함유한 모발화장료 조성물, 그 폴리머입자를 함유하는 섬유소취제, 그 섬유소취제가 섬유표면에 존재하여 되는 소취섬유이다.

또한 그 폴리머입자를, 색재를 내포하는 수지로서, 모발화장료의 수지로서 또는 섬유 소취제로서 이용하는 것이다.

발명의 실시형태

(1) 폴리머 에멀젼의 제조법

본 발명의 폴리머 에멀젼은 하기 제조법(1) 및 (2)에 의해 제조할 수 있다.

제조법(1): 키토산(a), 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e), 소수성 모노머(f) 및 유용성 중합개시제(g), 또한 필요에 따라 비중합성 소수성 물질(d)을 수중에서 유화분산하여 얻은, 평균입경이 10μm 이하인 모노머 액적을 중합시키고, 폴리머 입자의 코어부와 쉘부를 형성하는 방법.

제조법(2): 소수성 모노머(f)와 상용하는 평균입경 10μm 이하인 폴리머입자 (i)에 소수성 모노머(f), 또한 필요에 따라 비중합성 소수성 물질(d)을 가하여 팽윤시키고, 다시 키토산(a)과 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e)의 수용액을 가하여, 얻어진 팽윤한 폴리머 입자에 대하여 유용성 중합개시제(g), 또한 필요에 따라 수용성 중합개시제(h)의 존재하에 코어부와 쉘부의 중합을 행하는 방법.

키토산(a)

본 발명에 사용되는 키토산(a)이란, (1→4)-2-아세트아미도-2-데옥시-β-D- 글루칸 구조를 갖는 키틴의 탈아세틸화물로서, (1→4)-2-아미노-2-데옥시-β-D-글루칸 구조를 갖는 것으로 본 발명에 있어서는 탈아세틸화된 아미노기의 일부 또는 동일 분자내에 있는 수산기 일부가 아실화 반응, 에테르화 반응, 에스테르화 반응, 기타 반응에 의해 화학수식된 키토산 유도체도 포함된다. 일반적으로 천연에 존재하는 키틴은, 아세트아미도기의 일부가 아세틸화되지 않은 아미노기가 되어있기 때문에 본 발명에서 사용되는 키토산이란 탈아세틸화도가 30% 이상의 것을 말한다.

반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e)

본 발명에 사용되는 반응성 비닐기를 갖는 유기산은, 키토산을 용해하여 수용액으로 하기가 가능한 분자내에 반응성비닐기를 1개 이상 또 산성기를 1개 이상 갖는 수용성의 유기산이다. 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 카르복실산 모노머가 스티렌술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-술포프로필(메타) 아크릴산에스테르, 비스(3-술포프로필) 이타콘산에스테르, 비닐술폰산 등의 불포화 술폰산 모노머나, 비닐포스페이트, 비스(메타크릴옥시에틸) 포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디옥틸-2-(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등의 불포화 인산모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 사용할 수 있다. 또, 이 중에는 산성도가 비교적 낮은 불포화 카르복실산 모노머가 바람직하고, 특히 폴리머의 산성도가 낮은 메타크릴산이 가장 바람직하다.

또, 이들 반응성 비닐기를 갖는 유기산의 염(e)으로는 알칼리금속(Na, K 등) 염, 암모늄염 등을 들 수 있다.

또, 비닐모노머(e)와 함께 각종 산을 임의로 혼합하기가 가능하다. 이때 혼합되는 산의 종류는 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 숙신산, 말산, 옥살산, 글리콜산, 디클로로산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 들 수 있다.

소수성 모노머(f)

본 발명에 사용되는 소수성 모노머(f)는 상기 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e)과 공중합이 가능하고, 소수성이면 특히 한정되지 않으나 바람직한 것은 물 100g에 대한 용해도가 20℃에 있어서 0.1g 미만의 것이다. 그와 같은 소수성 모노머로는 가령, 스티렌, 디비닐벤젠, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산도데세닐, (메타)아크릴산미리스틸, (메타)아크릴산팔미틸, (메타)아크릴산헥사데세닐, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산옥타데세닐, (메타)아크릴산베헤닐 등의 (메타)아크릴산에스테르류, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 등의 플루오르계 단량체, 실리콘매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들 소수성 모노머는 1종 이상을 사용할 수 있다.

유용성 중합개시제(g)

본 발명에 사용되는 유용성 중합개시제(g)는 열 또는 환원성 물질 존재하에 라디칼 분해하여 단량체의 부가중합을 개시시키는 것으로, 유용성 과산화물, 아조비스 화합물 등이 일반적으로 사용된다. 가령, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 유기과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조화합물을 들 수 있다. 이들 중합개시제는 1종 이상을 사용할 수 있다.

수용성 중합개시제(h)

본 발명에 사용되는 수용성 중합개시제(h)로는 열 또는 환원성 물질의 존재하에 라디칼 분해하고, 단량체의 부가중합을 개시시키는 것으로, 수용성 퍼옥소이황산염, 과산화물, 아조비스화합물 등이 일반적으로 사용된다. 가령 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 퍼옥소 이황산염, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드 등의 과산화물, 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판염류(V-50), 4,4'-아조비스-4-시아노펜타논산 등의 아조화합물을 들 수 있다. 필요에 따라 환원제와 조합시켜서 산화환원계 개시제로서도 사용할 수 있다.

비중합성 소수성 물질(d)

본 발명에 사용되는 비중합성 소수성 물질(d)로는 왁스, 유제, 향료, 냉감제, 온감제, 가소제, 연쇄이동제 등을 들 수 있다. 이 경우에 있어서, 향료, 냉감제나 온감제를 폴리머 입자중에 내포화함으로써 장시간 향기나 약효유지가 가능해진다. 왁스로는 석유왁스, 동·식물 왁스와 같은 천연왁스 및 이들의 수소화물과 같은 천연왁스 가공품, 피셔·트로프슈왁스, 폴리에틸렌왁스와 같은 합성왁스를 사용할 수 있다.

유제로는 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등의 실리콘유, 유동파라핀, 이소파라핀, 스쿠알란 등의 탄화수소유, 미리스트산이소프로필, 옥탄산세틸, 미리스트산 옥틸도데실, 아디프산 디이소프로필 등의 에스테르유, 직쇄 또는 분기쇄의 알킬 글리세릴에테르, 세탄올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올, 올리브유, 호호바유, 동백유, 면실유, 밍크유 등의 천연동식물유를 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 향료는 α-핀넨, β-핀넨, 미르센, 리모넨, 1,8-시네올 등의 테르펜계 탄화수소류, 아밀아세테이트, 아밀프로피오네이트 등의 소수성 향료(가령, 특개평 3-32673호 공보, 3쪽 좌상난 19행∼동쪽 좌하난 13행 기재의 향료)를 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 냉감제로는 장뇌, 티몰, 박하유, 폐퍼민트유, 스페어민트유, 1-멘톨, 멘톨유도체 등을 들 수 있다. 또, 온감제로는 노닐산 바닐릴아미드, 캡사이신, 진게론, 바닐릴부틸에테르 및 이들을 주성분으로 하는 천연의 추출물, 가령 고추추출물(팅크제), 아르니카팅크, 생강추출물(팅크제) 및 이들과 같은 효과작용을 갖는 올레오레진 등을 들 수 있다. 이들은 1종 이상을 사용할 수 있다.

또, 가소제로는 프탈산디에스테르, 아디프산디에스테르, 숙신산디에스테르, 세바스산디에스테르, 아비에트산에스테르, 카프릴산에스테르, 카프로산에스테르, 아세트산에스테르, 에난트산에스테르, 미리스트산에스테르, 시트르산에스테르 등의 에스테르류; 수크로오스벤조에이트 등의 벤조산에스테르류; 인산트리크레졸 등의 인산에스테르류; 디에틸벤젠 등을 들 수 있다.

폴리머 입자(i)

본 발명에 사용되는 소수성모노머(f)와 상용하는 폴리머 입자(i)란, 평균입경이 10μm이하, 바람직하게는 0.01∼10μm의 폴리머 입자이면 특히 한정되지 않 고, 음이온성 폴리머 에멀젼, 양이온성 폴리머 에멀젼, 비이온성 폴리머 에멀젼이나 폴리머미립자, 마이크로겔 등을 사용할 수 있다.

폴리머 에멀젼의 제조법(l)

이 제조방법에 있어서, 키토산(a)과 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e)의 배합 비율은 이중결합을 갖지 않은 산을 병용할 경우는 특히 한정되는 것은 아니며, 이중결합을 갖지 않은 산을 병용할 경우는 키토산의 단당유니트당으로 환산하여 0.75∼10배 몰의 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e)을 사용하는 것이 바람직하다. 0.75배 몰 미만에는 키토산이 물에 완전히 용해되지 않는 경향이 있다.

또, 키토산(a)과 소수성 모노머(f)의 배합비율은 소수성 모노머(f) 100중량부에 대하여 키토산(a) 1∼5000중량부, 바람직하게는 2∼300 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 키토산(a)의 양이 소수성 모노머(f) 100중량부에 대하여 1중량부 미만의 경우, 키토산 성능이 충분히 발휘되지 않는 경향이 있고, 한편, 5000중량부를 넘을 경우는 폴리머 에멀젼의 안정성이 손상되는 경향이 있다.

이 제조법에 있어서, 유용성 중합개시제(g)는 소수성 모노머(f) 100중량부에 대하여 0.05∼10.0중량부 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

또, 이 제조법에 있어서의 중합은 계면활성제 존재하, 또는 비존재하에서 행할 수 있다. 사용되는 계면활성제로는 일반 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양성의 계면활성제를 들 수 있다.

음이온성, 계면활성제는 가령 도데실황산염, 도데실벤젠술폰산염, 폴리옥시 에틸렌노닐페닐에테르의 술페이트염 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로는 가령 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록공중합체 등을 들 수 있다.

양이온성 계면활성제에는 가령 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.

양성 계면활성제는 가령 알킬디메틸아미노아세트산베타인, 2-알킬-N-카르복시-N-히드록시이미다졸리늄베타인 등을 들 수 있다.

단, 폴리머 입자내에 양성이온이 존재하기 때문에, 입자의 안정성 등을 고려하면 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제의 사용량은 특히 한정되지 않으나, 소수성 모노머(f) 100중량부에 대하여 0.1∼20중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한 이 제조법에 있어서는 수용성 고분자를 유화제로 사용할 수도 있다. 수용성 고분자는 가령, 폴리비닐알코올 및 그 유도체, 전분 및 그 유도체, 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다.

이들 계면활성제 및 수용성 고분자는 1종 이상을 사용할 수 있다.

또한 이 제조법에 있어서는 소수성 모노머(f)를 유화할 때에 소수성 모노머(f)와 혼합하여 비중합성 소수성 물질(d)을 사용할 수 있다. 이 경우에 있어서, 비중합성 소수성 물질(d)의 사용량은 코어부를 형성하는 소수성 모노머(f)에 대하여 0∼90중량%, 바람직하게는 1∼50중량%가 바람직하다.

또한, 소수성 모노머(f)를 유화할 때에 소수성 모노머(f)와 혼합하여 친수성 모노머(j)를 사용할 수 있다. 이 경우에 있어서, 친수성 모노머(j)의 사용량은 코어력을 형성하는 소수성 모노머(f)에 대하여 0∼50중량%, 바람직하게는 0∼20중량%이다. 친수성모노머(j)의 함유량이 50중량%를 넘으면 유화중합의 병발이 심해지고, 안정성이 양호한 에멀젼 합성이 곤란해진다.

이 경우에 있어서, 사용되는 친수성모노머(j)는 상기 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e) 및 소수성 모노머(f)와 공중합이 가능하고, 친수성이면 특히 한정되지 않으나, 바람직한 것은 물 100g에 대한 용해도가 20℃에서, 0.1g 이상의 것이다. 그와 같은 친수성 모노머로는 가령 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산 히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드, 아세트산비닐등이나 아크릴산, 이타콘산, 말레산 등의 불포화 카르복실산모노머; 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산, 비닐술폰산 등의 불포화 술폰산모노머; 비닐포스페이트, 비스(메타크릴옥시에틸)포스페이트 등의 불포화인산 모노머 등의 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(염으로는 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다)등을 들 수 있다. 이들 친수성 모노머는 1종 이상을 사용할 수 있다.

이 제조법에 있어서는 상기 키토산(a), 반응성 비닐을 갖는 유기산 또는 그 염(e), 소수성 모노머(f) 및 유용성 중합개시제(g), 또한 필요에 따라 비중합성 소수성 물질(d)을 물과 혼합하고, 유화장치를 사용하여 기계적 교반에 의해 유화시킴으로써 평균입경이 10μm 이하인 모노머 액적을 함유하는 0/W 에멀젼을 조제한다. 이 경우에 있어서, 모노머 액적의 평균입경이 10μm 보다 크면 얻어지는 폴리머 에멀젼의 폴리머 입자의 평균입경이 30μm를 넘어 바람직하지 않다.

여기서 사용되는 유화장치로는 초음파 호모게나이저, 호모믹서, 마일더, 아트라이타(attriter), (초)고압호모게나이저, 나노마이저시스템, 막유화장치 등을 들 수 있다. 또, 유화시의 고형분 농도는 중량비로 1∼60중량% 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.

이 제조법에 있어서는 상기와 같이 하여 조제한 O/W 에멀젼을 가온하여 중합을 행한다. 중합온도는 개시제의 종류에 따라서도 다르다. 약 40℃∼90℃의 범위가 적당하다. 또 중합시간은 모노머, 중합개시제종류, 반응온도에 따라 다르나 일반적으로 1시간∼24시간이 적당하다. 또, 모노머 유적에 있어서의 쉘부의 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e)을 중합시키기 위하여 수용성 중합개시제(h)를 코어부의 중합중 또는 코어부의 중합종료후에 첨가하여도 된다.

그 사용량은 유기산 또는 그 염(e)에 대하여 0.05∼20중량%의 범위가 바람직하다. 또, 폴리머 입자중의 키토산 함유량을 올리기 위하여 중합중에 다시 키토산(a)과 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e)의 수용액을 첨가하여도 좋다.

폴리머 에멀젼의 제조법(2)

이 제조법은 소수성 모노머(f)와 상용하는 평균 입경 10μm 이하인 폴리머 입자(i)를 소수성 모노머(f)에 의해 팽윤시키거나 또는 평균입경 10μm 이하인 폴리머 입자(i)를 비중합성 소수성 물질(d) 및 소수성 모노머(f)에 의해 팽윤시키고, 키토산(a)과 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e)을 보호 콜로이드로 하고, 중합개시제 존재하에 중합을 행하는 방법이다. 이 경우, 폴리머 입자(i)의 평균입경이 10μm 보다 크면, 얻은 폴리머 에멀젼의 폴리머 입자의 평균입경이 30μm를 넘어 바람직하지 않다.

이 제조법에 있어서, 소수성 모노머(f)는 폴리머 입자(i)에 대하여, 고형분 환산으로 바람직하게는 5∼20000 중량%, 더욱 바람직하게는 10∼1000중량% 사용한다. 소수성 모노머량이 5중량% 미만의 경우, 코어부와 쉘부의 결합이 불충분해지는 경향이 있고, 20000중량%를 넘으면 안정성이 불충분하게 된다.

폴리머 입자(i)를 소수성 모노머(f)에 의해 또는 경우에 따라 비중합성 소수성 물질(d) 및 소수성 모노머(f)에 의해 팽윤시키는 방법으로는 가령, 폴리머 입자(i)에 소수성 모노머(f)를 가하는 방법, 소수성 모노머(f) 또는 소수성 모노머(f)와 수용성 유기용매를 계면활성제를 사용하여 유화하고, 물에 분산한 폴리머입자(i)에 가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 이 경우에 있어서, 소수성 모노머(f)와 함께 비중합성 소수성 물질(d)을 가하여도 되고, 비중합성 소수성 물질(d)의 사용량은 소수성 모노머(f)에 대하여 0∼90중량%, 바람직하게는 1∼50중량%가 바람직하다.

또, 소수성 모노머(f) 또는 비중합성 소수성 물질(d) 및 소수성 모노머(f)에 의해 팽윤한 폴리머 입자를 물에 분산할 때에는 계면활성제를 사용하여도 된다. 여기서 사용되는 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 비이온성 계면활성제의 어느 것이라도 좋다. 또, 사용량은 폴리머 입자에 대하여 1∼50중량%가 바람직하다.

이 제조법에 있어서는 상기와 같이 하여 폴리머 입자(i)를 소수성 모노머(f) 또는 비중합성 소수성 물질(d) 및 소수성 모노머(f)에 의해 팽윤시킨 후, 다시 키토산(a)과 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e)의 수용액을 가하여 얻어진 팽윤한 폴리머 입자에 대하여 유용성 중합개시제(g), 또한 필요에 따라 수용성 중합개시제(h)의 존재하에 코어부와 쉘부의 중합을 행한다.

이 제조법에 있어서, 키토산(a), 반응성비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e), 또한 중합개시제의 배합량은 상기 제조법(l)와 동일한 정도이다.

상기와 같은 제조법(1) 및 (2)에 의해 얻은 키토산 함유 폴리머 에멀젼은 염기를 사용하여 중화할 수도 있다.

여기서 사용되는 염기로는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 아미노변성실리콘, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 나트륨알콕시드, 칼륨알콕시드 등을 들 수 있다.

염기 첨가량은 에멀젼 중의 유기산 중합체에 대하여 0.1∼2.0몰%가 바람직하고, 0.6∼1.2몰%가 특히 바람직하다.

폴리머 에멀젼에 있어서의 폴리머 입자

본 발명으로 얻은 폴리머 에멀젼에 있어서의 폴리머 입자는 30μm 이하, 바람직하게는 0.01∼30μm, 더욱 바람직하게는 0.05∼10μm의 평균입경을 갖는다. 평균입경이 30μm 보다 큰 것은 에멀젼의 보존 안정성이 떨어진다.

또, 본 발명에 있어서, 폴리머 입자의 평균입경은 레이저 회절형 입경분포측 정장치(LA-910, HORIBA제)에 의해 측정함으로써 구하였다.

또, 본 발명으로 얻은 폴리머 에멀젼에 있어서의 폴리머 입자는 코어부와 쉘부를 가지며, 쉘부가 키토산(a) 및 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염의 중합체(b)를 구성성분으로 하여, 코어부가 소수성 모노머 중합체(c)를 구성성분으로 하는 것이다.

이와 같은 본 발명의 폴리머 에멀젼 및 폴리머 입자는 착색제 입자 및 이것을 함유하는 모발화장료, 및 소취섬유에 사용될 수 있다.

(2) 착색제 입자 및 모발화장료

본 발명의 폴리머 에멀젼을 사용하면, 하기의 효과를 갖는 착색제 입자 및 그것을 함유하는 모발화장료를 얻을 수 있다.

즉, 본 발명은 친수성 폴리머를 구성성분으로 하는 쉘부와, 소수성 폴리머를 구성성분으로 하는 코어부로 되고, 색재(k)가 그 쉘부 및/또는 코어부에 존재하는 착색제 입자를 제공한다.

이와 같은 착색제 입자를 모발화장료에 적용할 경우, 손으로 모발표면에 도포함으로써 착색제 입자가 모발을 피복하고, 모발상에 고착한다. 또 헹군 후에도 색재를 다량으로 흡착시킬 수 있기 때문에, 더욱 친수성인 두피나 손을 거의 착색하지 않고, 간편한 사용방법으로 높은 착색효과를 얻을 수 있다.

쉘부의 친수성 폴리머를 구성하는 친수성 모노머(j)는, 상기의 것이 예시될수 있다. 또, 친수성 폴리머는 가령 키토산 등을 들 수 있다.

이들 중, 키토산(a) 및 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염의 중합체(b)를 구성성분으로 하는 것이 바람직하다.

또, 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e)은, 키토산(a)을 용해하여 수용액으로 하기가 가능한, 분자내에 반응성 비닐기를 1개 이상을 갖는 산성기를 1개 이상을 갖는 수용성의 유기산이고, 상기의 것 중 산성도가 비교적 낮은 불포화 카르복실산 모노머가 바람직하고, 특히 폴리머의 산성도가 낮은 메타크릴산이 가장 바람직하다.

또, 코어부의 소수성 폴리머를 구성하는 소수성 모노머(f)는 상기의 것이 예시된다.

또, 색재(k)로는 수불용성 안료, 유용성 염료, 건염염료, 레이크염료 등을 들 수 있다. 안료로는 가령 카본블랙, 활석, 카올린, 운모, 운모티탄, 철단, 규산마그네슘, 산화티탄 등의 무기안료, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 206호, 적색 219호, 적색 228호, 적색 404호, 황색 205호, 황색 401호, 주황색 401호, 청색 404호 등의 유기안료를 들 수 있고; 유용성 염료로는 가령 적색 505호, 적색 501호, 적색 225호, 황색 404호, 황색 405호, 황색 204호, 주황색 403호, 청색 403호, 녹색 202호, 보라색 201호 등을 들 수 있고; 건염염료는 가령 적색 226호, 청색 204호, 청색 201호 등을 들 수 있고; 레이크 염료로는 가령 각종 산성염료를 알루미늄이나 바륨으로 레이크한 것 등을 들 수 있다.

이와 같은 색재(k)는 1종 이상을 병용할 수 있고, 착색제 입자중에 1∼50중량%, 특히 2∼30중량% 함유시키는 것이 바람직하다.

또, 색재(k)는 착색제 입자중의 어느 것에 존재해 있어도 된다.

또, 이들 색재(k)와 산화티탄을 동일 입자중에 공존시키면 색재(k) 염색을 높일 수 있다. 이 경우에 산화티탄은 색재에 대하여 0.1∼40중량%, 특히 1∼30중량% 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 착색제 입자는, 가령 소수성 모노머(f), 친수성 모노머(j) 및 색재를 사용하고, 유용성 중합 개시제(g)의 존재하에 소수성 모노머(f)를 중합시켜서 코어부를 형성시키고, 수용성 중합개시제(h)의 존재하에 친수성 모노머(j)를 중합시켜서 쉘부를 형성시킴으로써 제조된다. 구체적으로는 친수성 모노머(j), 소수성 모노머(f), 색재(k) 및 유용성 중합개시제(g), 또 필요에 따라 비중합성 소수성 물질(d)을 수중에서 유화분산하여 얻은, 평균입경이 10μm 이하인 모노머 액적을 중합시키고, 이어서 수용성 중합개시제(h)를 가하여 중합시킴으로써 폴리머 입자의 코어부와 쉘부를 형성하는 방법;

또는 소수성 모노머(f)와 상용하는 평균입경이 10μm 이하인 폴리머 입자(i)에 소수성 모노머(f) 및 색재(k), 또한 필요에 따라 비중합성 소수성 물질(d)을 가하여 팽윤시키고, 다음에 친수성 모노머(j)의 수용액을 가하여 얻어진 팽윤한 폴리머 입자에 대하여 유용성 중합개시제(g), 다시 필요에 따라 수용성 중합개시제(h)의 존재하에 코어부와 쉘부 중합을 행하는 방법 등에 의해 제조될 수 있다.

이들 중, 쉘부가 키토산(a) 및 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염의 중합체(b)를 구성성분으로 하는 경우는, 가령 상기 제조방법(1) 또는 (2)에 의해 제조될 수 있다.

즉, 제조법(1) 또는 (2)에 있어서 소수성 모노머(f)와 함께 색재(k)를 존재 시키면 된다.

이와같이 하여 얻은 폴리머 에멀젼 중의 착색제 입자는 바람직하게는, 30μm이하, 더욱 바람직하게는 0.01∼30μm, 특히 바람직하게는 0.1∼10μm, 더욱 바람직하게는 0.5∼10μm의 평균입경을 갖는다.

또, 본 발명에 있어서, 착색제 입자의 평균입경은 레이저회절형 입경분포측정장치(LA-910, HORIBA사제)에 의해 측정하였다.

또, 본 발명에 있어서는, 얻은 착색제 입자의 폴리머 에멀젼을 그대로 사용할 수 있다.

본 발명의 모발화장료는 이와같이 착색제 입자와 물을 함유하는 것이다. 착색제 입자는 1종 또는 2종 이상 조합하여 배합할 수 있고, 전조성중에 0.05∼ 40중량%, 특히 0.1∼30중량%, 또는 0.5∼10중량% 배합하는 것이 모발의 착색력 및 사용감 등의 점에서 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서 임의의 색의 모발화장료를 얻기 위하여는, 2종 이상의 착색제 입자를 배합하거나 착색제 입자를 함유하는 2종 이상의 착색제 입자를 함유하는 2종 이상의 화장료를 혼합하여 사용하면 된다.

본 발명의 모발화장료에는 상기 성분외에 통상의 모발화장료에 사용되는 성분, 가령 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등의 계면활성제; 고급알코올류; 유동파라핀, 바세린 등의 탄화수소류; 액상라놀린, 라놀린 지방산 등의 라놀린 유도체; 레시틴 등의 인지질; 콜레스테롤 및 그 유도체; 콜라겐분해 펩티드유도체; 퍼플루오로폴리에테르; 고급알코올고급지방 산 에스테르류, 고급지방산 등의 유지류; 밍크오일, 올리브유 등의 동물성 유지류; 항비듬제, 살균제, 비타민류 등의 약효제; 글리세린, 프로필렌글리콜 등의 폴리올류; 파라벤류 등의 방부제; 수용성 고분자 등의 증점제; 염료 및 안료 등의 착색제, 자외선 흡수제, 식물추출물, 수렴제, 향료, 색소 등을 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 적의 배합 또는 입자중에 내포할 수 있다.

본 발명의 모발화장료는 통상의 방법을 써서 제조할 수 있다. 그 제형은 특히 제한되지 않으며, 가령 헤어린스, 헤어트리트먼트, 헤어컨디셔너, 헤어팩, 헤어로션, 헤어샴프 등으로 할 수 있고 특히 헤어린스, 헤어트리트먼트, 헤어컨디셔너, 헤어팩 등의 모발에 도포한 후, 헹구어 씻어내는데 사용하는 제형으로 적합하다.

본 발명의 착색제 입자는 소수성 표면을 선택적으로 착색할 수 있다.

또, 본 발명의 모발화장료는 안정성이 우수하고, 소수성 표면(모발)을 선택적으로 착색하고, 친수성 표면(피부)에의 착색이 적고, 간편한 사용방법으로 1회의 사용이라도 높은 착색효과를 얻으며, 게다가 모발은 손상하지 않고 사용감이 우수하다.

(3) 소취섬유

본 발명의 폴리머 에멀젼 및 폴리머 입자를 사용하면, 섬유색이 악화되지 않고 소취의 즉시 효과가 있으며, 게다가 그 지속성이 우수한 소취섬유를 얻을 수 있다.

즉, 본 발명은 하기 성분(S)와 하기 성분(b)를 함유하는 소취제가 섬유표면에 존재하여 조성되는 소취섬유 및 그 제조법을 제공한다.

성분(S): 아미노기를 갖는 고분자물질

성분(b): 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염의 중합체

본 발명의 소취제는 섬유표면에 연속적 또는 불연속적으로 존재하는 것으로 가령 입자나 피막이라도 좋다. 입자일 경우, 평균입경은 0.01∼100㎛가 바람직하고, 0.01∼50㎛가 더욱 바람직하다. 평균입경은 전자현미경으로 확인할 수 있다. 또 피막일 경우, 그 피막은 연속된 것이라도 좋고 불연속 부분이 있어도 좋다.

소취제의 성분(S)로서, 폴리갈락토사민, 키토산(a)(폴리글루코사민), 키틴, 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린 등을 들 수 있고, 고분자로서의 안정성, 자체가 갖는 냄새가 적은 점에서 특히 키토산(a)이 바람직하다. 이 성분(b)의 중량평균분자량은 5,000∼500,000 범위가 바람직하다.

소취제의 성분(b)는 비닐모노머(e)의 중합체이나, 이 중에서도 폴리카르복실산, 가령 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리크로톤산, 폴리이타콘산, 폴리말레산 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 산성도가 가장 낮고, 다른 산성 취기물질과 염교환이 쉬운 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산, 특히 폴리메타크릴산이 바람직하다.

또, 성분(b)는 악취성분인 전자공여성 물질(가령 케톤류)과 상호 작용을 갖는 아크릴아미드, 메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 3-아크릴아미도-N,N-디메틸프로필아미드와 같은 아미드계 단량체의 공중합체라도 된다.

또한 성분(b)의 산기 일부 또는 모두가 염으로 되어 있어도 좋고, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속염, 칼슘 등의 알칼리토류금속염, 메틸아민, 에틸아민, 부틸아민 등의 유기 아민염, 알라닌, 글리신 등의 아미노산염 등을 들 수 있고, 염 가이고 저취기의 관점에서 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속염이 바람직하다. 또, 성분(b)의 일부가 에스테르화 되어 있어도 좋다.

성분(b)의 중량평균분자량은 5,000∼500,000범위가 바람직하다.

소취제에 있어서, 성분(S)와 성분(b)는 혼합물이라도 좋고, 또는 복합체라도 좋다. 성분(S)와 성분(b)가 중합체로 존재하는 것은 전자현미경(배율 10,000)으로 소취제 절편을 관찰할 경우, 1μm 의 정사각형 범위내에서 성분(S)와 성분(b) 쌍방의 고분자물질이 존재함으로써 확인된다. 성분(S)와 성분(b)가 이 조건을 만족하지 못할 때는 성분(S)와 성분(b)는 혼합물을 형성한다.

본 발명에 있어서, 소취효과의 즉시성 및 지속성의 점에서 소취제 성분(S)와 성분(b)가 섬유표면상에서 복합체로 존재하는 것이 바람직하다.

성분(S)와 성분(b)가 혼합물로 존재할 경우 또는 복합체로 존재할 경우의 어느 쪽이라도, 성분(S)/성분(b)(중량비)는 0.5/99.5∼99.5/0.5가 좋고, 20/80∼ 75/25가 더욱 좋다. 이 범위의 경우에, 본 발명이 소망하는 우수한 소취효과가 달성된다.

본 발명의 소취섬유는, 가령 다음의 제조법(3) 또는 제조법(4)에 의해 얻어진다.

제조법(3): 성분(S) 및 성분(b)를 함유하는 입자(이하 소취입자라 함)와 섬유를 접촉시키거나 또는 입자의 폴리머 에멀젼 또는 이 유기용매 분산액(이하 소취입자 분산액이라 함)과 섬유를 접촉시켜서 섬유표면의 소취입자를 형성시키는 방법.

이 방법을 행함에 있어서, 바인더를 사용하여도 좋으나, 사용하지 않아도 좋다. 그러나, 내세탁성의 점에서 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더로서 실리콘계, 아크릴계, 우레탄계, 아세트산 비닐계 등을 예시할 수 있다. 또, 이 경우 병용하는 약제로서 바인더 이외에도 유연제, 항균제, 형광염료, 글리옥살 등의 방축제, 고착제 등이 목적에 따라 이용가능하다.

소취입자 분산액과 섬유를 접촉시키는 방법으로 맹글, 드라이어를 사용한 패드·드라이법이나 윈스, 치즈 염색기, 액류염색기 등을 사용한 침지법이 일반적이나, 스프레이법, 코팅법, 날염법이나 레이온, 아크릴섬유 등에는 이겨넣기법도 가능하다.

소취입자 분산액과 섬유를 접촉시키고, 섬유표면상에 부착시킬 경우, 분산액 중에 섬유를 침지한 후 건조시키는 방법이나, 분산액을 섬유에 분무하고 이어서 건조시키는 방법이 예시된다.

또, 소취입자 분산액을 사용할 경우, 분산매체로서 물 및/또는 유기용매가 사용되고, 유기용매로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀 등의 알코올류나, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세트산에틸 등의 극성용매, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 비극성 용매 등이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 용매는 둘다 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.

소취입자 분산액에 있어서, 소취입자의 평균입경은 바람직하게는 0.01∼100μm, 더욱 바람직하게는 0.01∼50μm, 특히 바람직하게는 0.1∼10μm이다. 평균입 경은 레이저 회절형 입경분석측정장치(LA-910)에 의해 측정된다.

여기서 소취입자 분산액 및 소취입자는 상기 제조법(1) 또는 (2)에 준하여 얻어진다. 즉, 이들 제조법에 있어서의 키토산(a) 대신 상기 소취제 성분(S)를 사용하면 된다.

이와같이 얻은 소취입자 분산액을 그대로 사용하여도 되고, 이 분산액과 소수성 유기용매를 혼합하여 소취입자를 석출시키고 소취입자 형으로 사용하여도 된다.

제조법(4): 성분(S)와 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e)을 혼합하고, 섬유표면에서 그 모노머(e)를 중합시키고, 피막상의 소취제를 형성시키는 방법.

성분(S)와 성분(b)의 원료 모노머 수용액에 섬유를 침지하여 맹글로 짠 후, 바람직하게는 60∼90℃, 더욱 바람직하게는 70∼80℃로 5시간 중합반응을 행한다. 그 다음, 건조시켜서 소취섬유를 얻을수 있다.

본 발명에 사용되는 섬유는 면, 마 등의 천연섬유나 레이온, 큐프라, 텐셀 등의 재생섬유, 아세테이트, 디아세테이트, 트리아세테이트 등의 반합성섬유, 폴리에스테르, 나일론, 아크릴, 비닐론, 폴리프로필렌, 폴리우레탄 등의 합성섬유가 예시된다.

또, 본 발명의 섬유형태는 스테이플파이버, 실, 부직포, 니트포, 직포 등, 여러가지 것에 적용할 수 있다.

본 발명의 소취섬유에 있어서, 소취제는 소취섬유중에 0.01∼10.0중량% 비율 로 존재시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 소취효과의 즉시성 및 지속성이 우수한 소취섬유를 얻을수 있다.

실시예 1

시판하는 키토산(고요케미칼(주)제 SK-10, 탈아세틸화도 85∼88%, 중량평균 분자량 130000) 2.5g에 45g의 물을 가하고, 여기에 메타크릴산 1.0g(키토산의 단당유니트에 대하여 등몰량)을 가하여, 60℃로 교반시키면서 용해시켜 키토산/메타크릴산 수용액을 조제하였다.

다음에 유리비커에 메타크릴산스테아릴 50g, 과산화라우로일 0.5g을 넣어 용해하고, 이온교환수 500g, 에멀겐 420(가오(주)제: 비이온성 계면활성제) 5g, 앞서 조제한 키토산/메타크릴산 수용액 50g을 가하여, 교반을 행하면서 초음파 호모게나이저(니혼세이키 세이사쿠쇼 제)로 30분간 처리하여, 평균입경 1.12μm의 유화물을 얻었다. 이 유화물을 교반기, 냉각기, 질소도입관을 구비한 유리제 반응기에 옮겨 질소치환을 행한 후, 교반하면서 가열하여 내온을 75℃로 하였다. 교반하에 2시간 중합을 행한 후, 과황산암모늄 0.1g을 물 10g에 용해한 것에 첨가하고, 그 후 다시 2시간 반응을 행하여 폴리머 에멀젼을 얻었다.

얻은 폴리머 에멀젼을 동결 건조시켜 SEM(건조시킨 샘플을 금증착시켜서 SEM관찰하였다. SUPER SCAN-220(등록상표): 시마즈(주)제) 및 TEM(건조시킨 샘플을 네가티브 염색하고, 마이크로톰으로 단면을 적출하여 TEM 관찰하였다. JEM2000FX( 등록상표): 니혼덴시(주)제)으로 관찰하였던바, 폴리머 입자는 구형이고, 쉘부가 친수성 키토산 유래의 층이고, 코어부가 폴리메타크릴산스테아릴로 구성된 코어셀형 구조인 것을 확인하였다.

또, 하기 실시예 2,4∼5 및 8∼10에 있어서도 폴리머 입자는 같은 구조인 것을 확인하였다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, 메타크릴산스테아릴 50g 대신 25g의 메타크릴산스테아릴과 25g의 HNP-9 (니혼세이로제; 파라핀 왁스)를 용융 혼합하고, 실시예1과 같이 하여 폴리머 에멀젼을 얻었다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, 메타크릴산스테아릴 50g 대신 50g의 메타크릴산라우릴을 사용하고, 실시예 1과 같이 하여 폴리머 에멀젼을 얻었다.

실시예 1과 같은 방법으로, 폴리머 입자는 구형이고, 쉘부가 친수성 키토산 유래의 층이며, 코어부가 폴리메타크릴산라우릴로 구성된 코어셀형 구조인 것을 확인하였다.

실시예 4

비커에 메타크릴산스테아릴 50g, 과산화라우릴 0.5g을 넣어 용해 후, 실시예 1과 같이 조제한 키토산/메타크릴산 수용액 50g, 이온교환수 500g을 혼반하여, 교반하면서 30분간 초음파 호모게나이저로 처리한 모노머의 유화물을 조제하였다. 이 모노머의 유화물을 실시예 1과 같은 반응기를 사용하여 내온을 75℃로 가열하였 다. 교반하에 2시간 중합을 행한 후, 과황산암모늄 0.1g을 물 10g에 용해한 것에 첨가하고, 그 후 다시 2시간 반응을 행하여 폴리머 에멀젼을 얻었다.

실시예 5

실시예 1에 있어서, 메타크릴산 1.0g 대신 2.0g의 메타크릴산(키토산 유니트에 대하여 2.0배 몰량)과 1.0g의 N,N-디메틸아크릴아미드를 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머 에멀젼을 얻었다.

실시예 6

유리제 반응기에 비누-없는 중합에 의해 얻은 폴리스티렌라텍스(평균입경 1.51μm, 고형분 20%) 50g을 넣어 40℃로 승온하였다.

다음에, 비커에 메타크릴산 n-부틸 50g, 에멀겐 420 5g, 과산화라우로일 0.5g, 이온교환수 200g을 넣고, 초음파호모게나이저로 30분간 처리하고, 평균입경 0.58㎛의 유화물을 얻었다. 이 유화물을 앞의 폴리스티렌라텍스와 혼합하여 40℃로 90분간 교반하였다. 그 후, 실시예 1과 같이 조제한 키토산/메타크릴산 수용액을 가하고 가열하여 내온을 75℃로 하였다. 교반하에 2시간 중합을 행한 후, 과황산암모늄 0.1g을 물 10g에 용해한 것에 첨가하고, 그 후 다시 2시간 반응을 행하여 폴리머 에멀젼을 얻었다.

실시예 1과 같은 방법으로, 폴리머 입자는 구형이고, 쉘부가 친수성 키토산 유래의 층이며, 코어부가 폴리메타크릴산 n-부틸과 폴리스티렌의 혼합물로 구성된 코어셀형 구조인 것을 확인하였다.

실시예 7

실시예 6에 있어서, 메타크릴산 n-부틸 50g 대신 메타크릴산 t-부틸 50g과 아디프산 디이소부틸 5g을 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머 에멀젼을 얻었다.

실시예 1과 같은 방법으로, 폴리머 입자는 구형이고, 쉘부가 친수성 키토산 유래의 층이며, 코어부가 폴리메타크릴산 t-부틸과 폴리스티렌의 혼합물로 구성된 코어셀형 구조인 것을 확인하였다.

실시예 8

비커에 메타크릴산스테아릴 50g, 리모넨 10g, 과산화라우로일 0.5g을 넣고 용해한 후, 실시예 1과 동일하게 조제한 키토산/메타크릴산 수용액 50g, 이온교환수 500g을 혼반하여, 교반하면서 30분간 초음파 호모게나이저로 처리한 모노머 유화물을 조제하였다. 이 모노머 유화물을 실시예 1과 같은 반응기를 사용하여 내온을 75℃로 가열하였다. 교반하에 2 시간 중합을 행한 후, 과황산암모늄 0.1g을 물 10g에 용해한 것에 첨가하고, 그 후 다시 2시간 반응을 행하여 폴리머 에멀젼을 얻었다.

실시예 9

실시예 8에 있어서, 리모넨 대신 10g 1-멘톨을 사용하고, 실시예 8과 같이 하여 폴리머 에멀젼을 얻었다.

실시예 10

비커에 리모넨 10g, 에멀젼 420 6g, 에탄올 1g, 물 100g을 넣고, 10분간 초음파 호모게이저로 처리하여 향료분산액을 얻었다. 이 향료분산액에 실시예 1에서 얻은 폴리머 에멀젼 100g을 가하여, 40℃로 가열하고 4시간 반응시켜 폴리머 에멀젼을 얻었다.

비교예 1

키토산(고요 케미칼(주)제 SK-10, 탈아세틸화도 85∼88%, 중량평균분자량 130000) 2.5g에 45g의 물을 가하고, 여기에 메타크릴산 1.0g(키토산의 단당유니트에 대하여 등몰량)을 가하여, 60℃로 교반시키면서 용해시켜 키토산/메타크릴산 수용액을 조제하였다.

다음에 유리제 반응기에 메타크릴산 n-부틸 50g, 에멀겐 420 1g, 과황산칼륨 0.5g, 이온교환수 200g을 넣고, 질소치환을 행한 후, 교반하면서 가열하여 내온을 80℃로 하고, 교반하에 1시간 반응을 행한 후, 앞서 조제한 키토산/메타크릴산 수용액으로 첨가하고, 다시 3시간 중합을 행하여 폴리머 에멀젼을 얻었다.

비교예 2

반응기에 이온교환수 100g, 키토산(고용케미칼(주)제 SK-10, 탈아세틸화도 85∼ 88%, 중량평균분자량 130000) 30g, 아크릴산 15g, 이온교환수 400g을 넣고 교반하에 질소가스 치환을 행하면서 내온을 70℃로 승온하고, 과황산칼륨 1g을 물 10g에 용해한 것에 첨가하고, 이어서 아세트산 n-부틸 50g을 30분에 적하하였다. 적하종료후 1시간 내온을 유지하고, 이어서 중아황산 나트륨 1g을 물 20g에 용해한 것에 첨가하고, 내온을 80℃로 승온하여 2시간 반응시켜 폴리머 에멀젼을 얻었다.

시험예 1

실시예 1∼10 및 비교예 1∼2에서 얻은 키토산 함유 에멀젼에 대하여 평균입 경, 수분산 안정성을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

평가방법

·평균입경

광산란법에 의해 측정하였다(점도분포 측정기 LA-910;HORIBA (주)제).

·수분산 안정성

키토산 함유 에멀젼(고형분: 10중량%)을 40℃로 1개월 방치했을때의 상태(입자 침강, 크리밍 등)를 육안관찰하였다.

시험예 2 (향기 유지)

직경 5cm의 유리샬레에 향료량이 같도록 향료를 내포한 실시예 8 및 10에서 얻은 에멀젼 또는 비교예에서의 리모넨을 도포하고, 15cm × 15cm × 30cm의 아크릴박스에 넣고, 일정시간 경과후의 향기 강도를 하기 기준으로 관능 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또, 평가점은 패널리스트 10명의 평균치의 소수점 이하를 반올림 함으로써 나타내었다.

5:강함, 4:다소 강함, 3:보통, 2:다소약함, 1:약함, 0:향기를 느끼지 못함.

시험예 3 (냉각 유지)

1-멘톨량이 같도록 1-멘톨을 내포한 실시예 9에서 얻은 에멀젼 또는 비교예에서의 1-멘톨의 에탄올 용액을 도포한 5cm × 5cm의 면포를 상완부(上腕部)에 첩부하고, 일정시간 경과후의 1-멘톨의 효과감(냉감)을 하기 기준으로 관능평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 또, 평가점은 패널리스트 10명의 평가점의 수소점 이하를 반올림 함으로써 나타내었다.

5:강함, 4:다소 강함, 3:느낌, 2:다소 약함, 1:약함, 0:느끼지 못함.

실시예 11 (착색제 입자 A의 제조)

키토산(고요 케미칼사 제, SK-10; 탈아세틸화도 85∼88%, 중량평균분자량 130000) 2.5g에 45g의 물을 가하고, 여기에 메타크릴산 1.0g(키토산의 단당 유니트에 대하여 등몰량)을 가하여, 60℃로 교반시키면서 용해시켜 키토산/메타크릴산 용액을 조제하였다.

다음에, 비커에 메타크릴산스테아릴 13g, 과산화라우로일 0.8g을 넣고 용해하여, 이온 교환수 150g을 가한 상기 키토산/메타크릴산 수용액에 가하고, 교반을 행하면서 초음파 호모게나이저(니혼세이키 세이사쿠쇼제)로 5분간 처리하고, 평균입경 1.8㎛의 유화물을 얻었다. 여기에, 법정색소 청색 404호 5g, 에멀겐 220 2g, 이온교환수 20g의 분산액을 가하여 교반을 행하면서 초음파 호모게나이저로 1분간 처리하여 모노머 액적과 혼합하였다. 이 유화물을 교반기, 냉각기, 질소도입관을 구비한 1리터의 유리제 반응기에 옮기고, 질소치환을 행한 후, 교반하면서 가열하여 내온을 75℃로 하였다. 교반하에 2시간 중합을 행한 후, 과황산암모늄 0.1g을 물 10g에 용해한 것에 첨가하고, 그 후 다시 2시간 반응을 행하여 안료를 내포한 1.2 μm의 단일 분포의 폴리머 에멀젼을 얻었다.

얻은 에멀젼을 동결 건조시켜 얻은 착색제 입자를 SEM 또는 TEM에 의해 관찰 한 바, 구형으로 외각층과 내각층이 확인되고, 코어셀형 구조가 확인되었다. 또, 안료입자는 이 코어셀입자중에 갇혀 있는 것이 확인되었다.

실시예 12(착색제 입자 B의 제조)

실시예 11에 있어서 메타크릴산을 0.5g으로 하고, 아크릴산 0.8g을 가하여 키토산 수용액을 조제하고, 메타크릴산스테아릴을 아크릴산 2-에틸헥실 대신 유화물을 조제하였다.

또, 실시예 11의 법정색소 분산액을 적색 202호 8g, 에멀겐 220 8g, 이온교환수 80g 대신 넣고, 안료를 내포한 0.5μm의 단일분포의 폴리머 에멀젼을 얻었다.

얻은 착색제 입자를 실시예 11과 같이 구조 해석하였던 바, 코어셀형의 구조가 확인되고, 안료입자는 이 코어셀 입자중에 갇혀 있는 것이 확인되었다.

실시예 13

표 4에 나타낸 조성의 헤어린스를 상법에 의해 제조하고, 그 외관, 모발착색효과 및 피부로의 색이동을 평가하였다. 결과를 표 4에 함께 나타내었다.

(평가방법)

(1) 외관:

헤어린스 외관을 육안에 의해, 이하 기준으로 평가하였다.

○; 균일하고 외관상 문제없음

×; 응집·분리가 보이고 제(劑)가 불균일한 외관

(2) 모발 착색효과:

1g의 양모 다발을 샴푸하고, 각 헤어린스 0.2g을 도포하여 손가락으로 균일 하게 편 다음 즉시 온수로 충분히 헹구고 건조시켰다. 이것을 미놀타사제 색체색차계 CR-300으로 측색하고, 원 양모로부터의 색차(ΔE)를 구하여, 이하 기준으로 평가하였다. ΔE의 값이 클수록 착색효과가 높다.

○; ΔE가 40 이상

△; ΔE가 20 이상 40 미만

×; ΔE가 20 미만

(3) 피부로의 색이동:

2cm × 2cm의 돼지피(皮)에 0.03g의 린스를 도포하고, 온수로 충분히 헹구었다. 건조 후 (2)와 같이 하여 측색하고 색차(ΔE)를 구하여, 이하 기준으로 평가하였다.

○; ΔE가 10 미만

△; ΔE가 10 이상 20 미만

×; ΔE가 20 이상

표 4의 결과로 분명한 바와 같이, 본 발명품은 모두 소수성 표면(모발)을 선택적으로 착색시키고 친수성 표면(피부)의 착색이 적었다. 또, 안정성 및 모발착색효과가 우수하고, 게다가 모발을 손상하지 않고, 사용감도 양호하였다.

실시예 14

키토산(고요 케미칼(주)제 SK-10, 탈아세틸화도 85-88%, 중량평균분자량 130000) 40g에 물을 가하여 900g으로 하고, 여기에 메타크릴산 120g을 가하여 60℃ 로 교반하면서 용해시키고, 키토산과 메타크릴산 수용액을 조제하였다. 여기에 과황산칼륨 3g을 이온교환수 100g에 용해한 것을 가하여, 25℃로 5분 교반하였다. 이 키토산 용액에 소르비탄 모노라우레이트 1.0중량%의 시클로헥산 용액을 중량비로 1/1 비율로 가하여, 70℃로 5시간 반응시킨 후, 이소프로필알코올 1kg을 가하여 교반하고, 고액분리하였다. 이후, 이소프로필알코올 500g을 가하여 고액분리하는 조작을 2회 행하여 50℃로 감압건조하여 미립자 분체를 얻었다. 이 미립자 2.5g을 물 500mL에 분산시키고, 면섬유에 도포하고, 도포한 용액이 면섬유에 대하여 20중량%가 되게 짠 후, 건조하여 소취섬유를 얻었다.

실시예 15

실시예 14와 같은 키토산 20g에 물을 가하여 700g으로 하고, 여기에 메타크릴산 50g과 아크릴산 30g을 가하여 60℃로 교반시키면서 용해시켜, 키토산과 메타크릴산과 아크릴산의 수용액을 조제하였다. 여기에 과황산칼륨 3g을 이온교환수 100g에 용해한 것을 가하여 25℃로 5분간 교반하였다. 이 키토산 용액을 면섬유에 도포하고, 도포한 용액의 고형분이 면섬유에 대하여 20중량%가 되게 짠 후, 75℃로 5시간 반응시킨 후, 에틸알코올 300g을 가하여 세정·건조하여 소취섬유를 얻었다.

실시예 16

실시예 14와 같은 키토산 50g에 물을 가하여 900g으로 하고, 여기에 메타크릴산 100g을 가하여, 60℃로 교반시키면서 용해시켜 키토산과 메타크릴산의 수용액을 조제하였다. 여기에 메타크릴산라우릴 70g과 라우릴퍼옥시드 1g을 가하여 초음파를 5분간 조사하여 유액을 조제하였다. 이것을 75℃로, 2시간 반응시킨 후, 과황산칼륨 2g을 이온교환수 20g에 용해한 것을 가하여 75℃로, 3시간 반응시켰다. 그 후, 1N의 수산화나트륨 수용액을 폴리메타크릴산의 75중량%가 중화되도록 적하하여 중화하였다. 이것을 면섬유에 도포하고, 도포한 용액의 고형분이 면섬유에 대하여 10중량%가 되게 짠 후, 90℃로 5시간 감압 건조하여 소취섬유를 얻었다.

실시예 17∼20

실시예 16과 같은 방법으로, 표 5에 기재된 모노머 조성으로 에멀젼을 조제하고, 표 5에 기재된 섬유로 고정화하여 소취섬유를 얻었다.

비교예 3

키토산 분말을 기계적으로 미분쇄하고 (분쇄입경: 약 5μm), 면섬유상에 수용액으로 도포하여 그대로 건조시켜서 소취섬유를 얻었다.

비교예 4

실시예 16에 있어서, 키토산 75g에 아세트산 25g을 가하여 용해하는 것 이외는 실시예 16과 같은 조작을 행하고, 이것은 실시예 16과 동일하게 면섬유에 도포하여 건조시켜서 소취섬유를 얻었다.

실시예 14∼20 및 비교예 3∼4에서 얻은 소취섬유에 대하여, 하기 방법으로 소취시험을 행하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

소취 시험방법

아세트산, 암모니아, 아세트알데히드, 메틸메르캅탄의 4종류의 100ppm 가스를 1m³ 유리용기에 봉입하고, 그 안에 표 1에 기재된 각 샘플 1g을 놓고, 가스검지 관에 의해 30분 경과후의 가스량을 정량하고, 초기로부터의 감소치를 소취율로 하였다. 소취율 100%이면 계내의 가스 모두를 소취한 것을 의미한다.

Claims

코어부와 쉘부를 가지며, 평균입경이 30㎛ 이하인 폴리머 입자를 함유하는 폴리머 에멀젼으로서, 쉘부가 키토산(a) 및 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염의 중합체(b)를 구성성분으로 하고, 코어부가 소수성 모노머의 중합체(c)를 구성성분으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리머 에멀젼.
코어부와 쉘부를 가지며, 평균입경이 30㎛ 이하인 폴리머 입자를 함유하는 폴리머 에멀젼으로서, 쉘부가 키토산(a) 및 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염의 중합체(b)를 구성성분으로 하고, 코어부가 소수성 모노머의 중합체(c)와 비중합성 소수성 물질(d)과의 혼합물을 구성성분으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리머 에멀젼.
키토산(a), 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e), 소수성 모노머(f) 및 유용성 중합개시제(g)를 수중에서 유화분산하여 얻은, 평균입경이 10㎛ 이하인 모노머 액적을 중합시키고, 폴리머 입자의 코어부와 쉘부를 형성하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 폴리머 에멀젼의 제조법.
키토산(a), 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e), 소수성 모노머(f), 비중합성 소수성 물질(d) 및 유용성 중합개시제(g)를 수중에서 유화분산하여 얻은, 평균입경이 10㎛ 이하인 모노머 액적을 중합시키고, 폴리머 입자의 코어부와 쉘부를 형성하는 것을 특징으로 하는 제 2 항에 기재된 폴리머 에멀젼의 제조법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 모노머 액적에 있어서, 코어부의 중합중 또는 코어부의 중합종료 후에 수용성 중합개시제(h)를 투입하고, 모노머 액적에 있어서 쉘부의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 폴리머 에멀젼의 제조법.
소수성 모노머(f)와 상용하는 평균입경이 10㎛이하인 폴리머 입자(i)에 소수성 모노머(f)를 가하여 팽윤시키고, 또한 키토산(a)과 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e)의 수용액을 가하여, 얻어진 팽윤한 폴리머 입자에 대하여 유용성 중합개시제(g)의 존재하에 코어부와 쉘부의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 폴리머 에멀젼의 제조법.
소수성 모노머(f)와 상용하는 평균입경이 10㎛이하인 폴리머 입자(i)에 비중합성 소수성 물질(d) 및 소수성 모노머(f)를 가하여 팽윤시키고, 또한 키토산(a)과 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e)의 수용액을 가하여, 얻어진 팽윤한 폴리머 입자에 대하여 유용성 중합개시제(g)의 존재하에 코어부와 쉘부의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 제 2 항에 기재된 폴리머 에멀젼의 제조법.
소수성 모노머(f)와 상용하는 평균입경이 10㎛이하인 폴리머 입자(i)에 소수 성 모노머(f)를 가하여 팽윤시키고, 또한 키토산(a)과 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e)의 수용액을 가하여, 얻어진 팽윤한 폴리머 입자에 대하여 유용성 중합개시제(g)와 수용성 중합개시제(h)의 존재하에, 코어부와 쉘부의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 폴리머 에멀젼의 제조법.
소수성 모노머(f)와 상용하는 평균입경이 10㎛이하인 폴리머 입자(i)에 비중합성 소수성 물질(d) 및 소수성 모노머(f)를 가하여 팽윤시키고, 또한 키토산(a)과 반응성 비닐기를 갖는 유기산 또는 그 염(e)의 수용액을 가하여, 얻어진 팽윤한 폴리머 입자에 대하여 유용성 중합개시제(g)와 수용성 중합개시제(h)의 존재하에, 코어부와 쉘부의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 제 2 항에 기재된 폴리머 에멀젼의 제조법.
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