JPH07316203A - 両性の多孔性微粒子及びその製造方法、並びに化粧料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 両性の微粒子で、その酸性基又は塩基性基よ
りも強い酸又は塩基を多量に吸着しうる、平均粒径が50
μｍ以下の、デオドラント剤等として有用な多孔性微粒
子の提供。 【構成】 塩基性多糖と反応性ビニル基を有する有機酸
の水溶液を、疎水性溶媒中で乳化又は懸濁させた後、こ
れを重合させて得られる、塩基性多糖と、反応性ビニル
基を有する有機酸又はその塩の重合体とからなる平均粒
径50μｍ以下の両性の多孔性微粒子、この微粒子を含有
する化粧料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、皮膚化粧料（制汗剤、
デオドラント剤、パック剤、保湿剤）、毛髪化粧料、医
療品、繊維処理剤、紙加工剤、セメント添加剤、被覆材
料、殺菌／静菌剤、農薬などに有用な両性の多孔性微粒
子及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一般
に、乳化や懸濁法等により得られるアニオン／カチオン
の両性微粒子は、主にアミノ基を有するモノマーと酸性
基を有するモノマーの共重合によるか、アニオン又はカ
チオン性粒子を形成させた後に、修飾反応などにより反
応基の一部をカチオン基又はアニオン基に転移させる
か、複合によりカチオン性又はアニオン性の物質を混在
させることにより得られる。例えば、両性微粒子を生成
させる手法として、アミノ基含有モノマーと（メタ）ア
クリル酸との乳化共重合による手法、スチレン／アクリ
ルアミド共重合体からなる微粒子をホフマン反応させる
方法 (J.Appl.Polym.Sci., 26, 2015(1981))、メタクリ
ル酸／アクリルアミド／ｐ−ニトロフェニルアクリレー
ト／メチレンビスアクリルアミドの沈澱重合からエチレ
ンジアミンの後反応による方法（微粒子・分散系に関す
る特別討論会講演要旨集，p.23，(1993)）等がある。し
かし、これらの手法では多孔性の微粒子は得られず、強
酸／強塩基と反応する粒子当たりの塩基／酸性基の量が
非常に少ない。

【０００３】また、天然素材を生かした微粒子の製造法
として、１級アミノ基を有するキトサンをベースとし
て、キトサンを酸に溶解させた後、この溶液をアルカリ
凝固液中に滴下する方法（特開昭５９−３０７２２号公
報、特開昭６２−６２８２７号公報、特開昭６２−７０
４０１号公報、特開昭６２−７９２０１号公報等参照）
と、キトサン溶液やキトサン分散液を機械的に処理する
方法（特開昭６３−２０３０２号公報、特開昭６３−１
７９０２号公報、特開昭６３−２１０１０１号公報等参
照）等がある。しかし、いずれの粒子もカチオン性の微
粒子であることと、数十μｍ〜数百μｍ以上の粒径の粒
子しか得られないものである。また、塩基性多糖をベー
スとした両性の粒子をつくる手法として、水溶液中キト
サン存在下で反応性ビニル基を有する有機酸を（共）重
合させる手法で、キトサンと有機酸重合体のコンプレッ
クスからなる粒状体が合成されている（高分子論文集，
Vol.37，No.3，185(1980））。しかしながら、これらの
手法でつくられるキトサン微粒子は、粒径分布が広く、
50μｍ以上の粒子を含む非球形粒子しか得られず、多孔
度も低い。このように両性の微粒子で、その酸基又は塩
基よりも強い酸又は塩基を多量に吸着しうる平均粒径が
50μｍ以下の多孔性微粒子は得られていなかった。

【０００４】また、このような強い酸又は塩基を多量に
吸着しうる多孔性微粒子が得られれば、その吸着性を利
用して、デオドラント剤等に用いることもできる。腋
臭、足臭、汗臭等の体臭は不快な臭気であり、これを持
つ者にとっては非常に大きな悩みである。体臭成分は臭
いのもととなる汗、老廃物、腐敗物質等に皮膚常在菌が
作用して作り出される代謝物質である。従って、分泌さ
れた汗等はそれ自体では強い臭気にはならないが、皮膚
上に存在する菌の作用により低級カルボン酸や揮発性物
質を発生し、不快な臭気物質の原因となる。臭気物質と
しては、酢酸、酪酸、プロピオン酸、イソ吉草酸等の低
級カルボン酸類、ステロイド類等種々のものであること
が知られている。

【０００５】これらの体臭を抑制する方法としては、
金属酸化物（酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタ
ン、アルミナ等）を用いる方法（特公平１−４９３７２
号公報）、活性炭等の多孔性物質の物理的吸着を利用
する方法、皮膚常在菌の増殖を抑制するような抗菌剤
（トリクロサン、イソプロピルメチルフェノール、塩化
ベンザルコニウム、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸
クロルヘキシジン、ハロカルバン等）を用いる方法、
強い収斂作用を有する薬剤（パラフェノールスルホン酸
亜鉛、クエン酸、アルミニウム塩、ジルコニウム塩）を
用いる方法、香料によるマスキング等があげられる。

【０００６】しかし、活性炭等を用いる物理的消臭法で
は低級脂肪酸類の吸着容量が不十分であり、かつ使用
感、持続性の面でも問題がある。香料によるマスキング
等の感覚的消臭は香料により臭い物質の質を変化させる
ものであるが、依然として臭い物質は残存するため消臭
効果には限度がある。一方、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物を用いる方法
では、これら金属酸化物が表面反応だけで酸と反応する
ために、表面積を向上させる工夫が種々なされている
が、このように表面積を向上させても臭い物質である酸
との反応でゲル化するため、経時的に発生する酸を補足
するためには能力的に乏しく、十分に満足できるもので
はなかった。

【０００７】したがって、本発明の目的は、両性の微粒
子で、その酸性基又は塩基性基よりも強い酸又は塩基を
多量に吸着しうる、平均粒径が50μｍ以下の多孔性微粒
子を提供することにある。更に本発明の目的は、消臭効
果が高く、かつ速効性、持続性に優れたデオドラント剤
等の化粧料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意研究を重ねた結果、天然素材である塩基性多糖をベー
スとした両性の多孔性微粒子であって、アニオン及びカ
チオンの両性を有し、非極性及び極性溶媒中で、強酸／
強塩基と反応する粒子当たりの塩基と酸性基の量が従来
の微粒子に比べ圧倒的に多い多孔性微粒子を見出し、更
にこの両性の多孔性微粒子によれば、酸捕捉性能が極め
て高く、経時の酸物質捕捉性能が低下しないデオドラン
ド性能を発現することも見出し、本発明を完成した。即
ち本発明は、塩基性多糖と、反応性ビニル基を有する有
機酸又はその塩の重合体とからなる平均粒径50μｍ以下
の両性の多孔性微粒子及びその製造方法、並びにこの両
性の多孔性微粒子を含有することを特徴とする化粧料を
提供するものである。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
両性の多孔性微粒子は、塩基性多糖と反応性ビニル基を
有する有機酸の水溶液を、疎水性溶媒中で乳化又は懸濁
させた後、これを重合させることにより得ることができ
る。

【００１０】本発明に用いられる塩基性多糖は、１級又
は２級アミノ基を有するピラノース環がエーテル鎖で結
合した構造をもつ化合物であり、例えば、ポリグルコサ
ミンにあたるキトサン、そのアセチル化物のキチン、ポ
リガラクトサミン及びそのアセチル化物等が挙げられ
る。但し、一般に、天然に存在するキチンは、アセトア
ミド基の一部がアセチル化されていないアミノ基となっ
ているため、本発明で用いられるキチンは脱アセチル化
度が30％未満のものを示し、キトサンは脱アセチル化度
が30％以上のものを示している。これら塩基性多糖は、
その一部がアシル化、エーテル化、エステル化等の反応
で修飾されたものも含むものである。また、本発明で
は、多孔性構造を形成することを特徴とすることから、
特にキトサンが好ましく用いられる。本発明において、
塩基性多糖の分子量は特に限定されないが、約１万〜10
0 万程度のものが使用される。

【００１１】また、本発明に使用される反応性ビニル基
を有する有機酸は、塩基性多糖を溶解し水溶液とするこ
とが可能な、分子内に反応性ビニル基を１個以上かつ酸
性基を１個以上有する水溶性の有機酸が用いられる。具
体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸モノマー
や、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）
アクリル酸エステル、ビス（３−スルホプロピル）イタ
コン酸エステル等の不飽和スルホン酸モノマーや、ビニ
ルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタアクリ
ロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリ
ロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタ
クリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−ア
クリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メ
タクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２
−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等の不
飽和燐酸モノマーなどが挙げられ、これらは１種単独で
使用することも、２種以上を併用することもできる。ま
た、この中では、酸性度の比較的低い不飽和カルボン酸
モノマーが好ましく、特に、ポリマーの酸性度が低いメ
タクリル酸が最も好ましい。有機酸の使用割合は、両性
の多孔性微粒子を得るためには、塩基性多糖の単糖ユニ
ット当たりに換算して 0.1〜 500倍モルの範囲、好まし
くは0.5 〜10倍モルの範囲であり、それぞれの重合体の
特徴を生かす意味では 1.0〜５倍モルが最も好ましい。

【００１２】また、これらの反応性ビニル基を有する有
機酸とともに、種々の酸を任意に混合することも可能で
ある。この際、混合される酸の種類としては、塩酸、硫
酸、燐酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、乳酸、クエン酸、酒
石酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、グリコール酸、
ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸が挙げられ
る。

【００１３】また、反応性ビニル基を有する有機酸と共
重合できる他のモノマーを共重合させてもよい。他のモ
ノマーとしては、例えば、不飽和酸エステル、有機酸ビ
ニルエステル類、芳香族系ビニルモノマー等が挙げられ
る。特に、Ｗ／Ｏ型の重合で合成されうる水溶性モノマ
ーが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート等の不飽和酸エス
テル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の有機酸ビ
ニルエステル類、ビニルピリジン等の芳香族系ビニル類
などが挙げられる。また、反応性基を有する化合物で、
反応性ビニル基を有する有機酸の酸基と反応し得る化合
物であれば併用することが可能である。また、連鎖移動
剤、停止剤等を共存させることもできる。

【００１４】本発明の乳化又は懸濁重合は界面活性剤の
存在下又は不存在下で行うことができるが、界面活性剤
の存在下で行うことが好ましい。本発明に用いられる界
面活性剤としては、アニオン型、ノニオン型、カチオン
型及び両性の通常の界面活性剤を使用することができ
る。例えば、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの
サルフェート塩等のアニオン性界面活性剤；オクタデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界
面活性剤；ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、
ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート等のノニオン界面活性
剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルア
ミドジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−
カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシイミダゾリニウムベタイン
等の両性界面活性剤が挙げられる。但し、粒子内に両性
イオンが存在することから、粒子の安定性等を考慮する
と、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。これら界面活
性剤は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用
いても良い。

【００１５】本発明の反応に用いられる疎水性溶媒は、
具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素類、
トルエン、ベンゼン等の芳香族類、石油エーテル、ジエ
チルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭
素等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン等のケトン類、ヘキサノール、ヘ
プタノール等の長鎖アルコール等を挙げることができ
る。本発明においては、これらの疎水性溶媒中に上記界
面活性剤を溶解させて反応を行うことが好ましい。この
疎水性溶媒中に含まれる界面活性剤濃度としては 0.1〜
10.0重量％の範囲が適当であり、好ましくは0.5〜 5.0
重量％が望ましい。

【００１６】さらに、本発明においては、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、４級塩基を導
入したカチオン性ポリビニルアルコール、カルボン酸基
又はスルホン酸基を導入したアニオン性ポリビニルアル
コール、澱粉、４級塩基を導入したカチオン性澱粉等、
乳化剤又は保護コロイドとして作用して粒子の安定性に
効果のある水溶性高分子を使用することもできる。

【００１７】本発明において使用される重合開始剤とし
ては、熱又は還元性物質の存在下でラジカル分解して単
量体の付加重合を開始させるもので、水溶性又は油溶性
のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物など
が一般的に用いられる。例えば、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド等の過酸化物；２，２’−アゾビス−２−ア
ミジノプロパン塩類（Ｖ-50)、４，４’−アゾビス−４
−シアノペンタノン酸等のアゾ化合物が挙げられる。必
要に応じて還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤
としても使用することができる。これらの重合開始剤は
単独又は２種以上併用して使用することができる。この
重合開始剤は、塩基性多糖の有機酸酸性水溶液に添加し
ても、エマルション系に直接添加してもよく、有機酸に
対して重量比で0.05〜10.0％の範囲で用いられる。さら
に、本発明の重合法では、上記の単量体、界面活性剤、
重合開始剤の他に、必要に応じてメルカプタン化合物等
の連鎖移動剤、炭酸ナトリウム等のｐＨ緩衝剤を用いる
ことができる。

【００１８】本発明の方法においては、まず塩基性多糖
の有機酸酸性水溶液と界面活性剤を加えた疎水性溶媒を
混合し、乳化装置を用いて機械的攪拌により乳化させる
ことでＷ／Ｏエマルションを調製する。乳化装置として
は、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、マイルダ
ー、ホモミキサー、超音波乳化装置、ナノマイザーシス
テム、ガラス膜乳化装置等を用いることができる。ま
た、塩基性多糖の有機酸酸性水溶液と界面活性剤を加え
た疎水性溶媒とから、一般的な逆相懸濁法を用いてＷ／
Ｏサスペンションをつくりだし、そのまま重合反応を行
うこともできる。なお、乳化／懸濁時の塩基性多糖の有
機酸酸性水溶液／疎水性溶剤の混合比率は、容積比で70
／30〜 0.1／99.9の範囲で自由に選択できる。

【００１９】本発明においては、上記のようにして調製
した塩基性多糖のＷ／Ｏエマルションあるいはサスペン
ションに重合開始剤を加え、20℃〜80℃の範囲の温度で
重合を行う。重合は 0.1時間から24時間の間に終了し、
冷却後、有機溶剤中等に滴下又は一括添加して、多孔性
微粒子を析出させる。得られた微粒子は、濾過、遠心分
離等の処理により固液分離され、アルコール等での洗浄
を繰り返した後、乾燥処理を行って微粒子粉末を得る。

【００２０】この際に用いられる有機溶剤としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタ
ノール等のアルコール類や、アセトン、アセトニトリ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル等の
極性溶剤、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の非極性溶剤等が好ましく用いられる。

【００２１】また、この有機溶剤中に、塩基としてアン
モニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、アミノ変性シリコーン、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン等の
アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムアルコキシ
ド、カリウムアルコキシド等のアルカリ物質を添加する
ことが好ましい。塩基の添加量は、微粒子中の有機酸重
合体に対して0.1 〜2.0 モル％が好ましく、0.8 〜1.2
モル％が特に好ましい。また、多孔性微粒子の中には、
ZnO, MgO等の無機物質、アルギニン等の塩基性物質、環
状シリコーン、トリグリセライド、スクワレン等の親油
性物質、香料等を内包することもできる。

【００２２】本発明の両性の多孔性微粒子はその平均粒
径が50μｍ以下のものであり、通常0.01μｍ以上、好ま
しくは 0.1〜30μｍのものである。平均粒径が50μｍよ
り大きいものでは、強酸／強塩基と反応する粒子あたり
の塩基／酸性基の量が少なくなり、吸着効果が劣る。こ
こで平均粒径はレーザー回折型粒径分布測定装置（ＬＡ
-100、HORIBA製）により、重合体微粒子の１重量％エタ
ノール溶液を室温にて測定することにより求めた。

【００２３】本発明の両性の多孔性微粒子の形状は特に
限定されないが、球状体が皮膚塗布時の感触が良好であ
ることから好ましい。また、本発明の両性の多孔性微粒
子の比表面積は10〜300 m²／ｇであり、酸／塩基の十分
な吸着効果を得るにおいて、好ましくは20〜200 m²／
ｇ、特に好ましくは25〜150 m²／ｇである。ここで、比
表面積は流動式比表面積自動測定装置（フローソープ２
３００型、SHIMAZU製）を用い、ＢＥＴ１点法により求
めた。なお、比表面積が大であることは、この微粒子が
多孔であることを意味する。

【００２４】本発明の化粧料は、上記のような方法で得
られた両性の多孔性微粒子を含有する。本発明の化粧料
中の両性多孔性微粒子の含有量は、消臭効果及び配合安
定性を考慮すると0.1 〜70重量％が好ましく、10〜60重
量％が特に好ましい。

【００２５】本発明において、化粧料としては、制汗
剤、デオドラント剤、パック剤、保湿剤等の皮膚化粧料
や、毛髪化粧料が挙げられるが、デオドラント剤として
用いるのが特に好ましい。本発明の化粧料をデオドラン
ト剤として用いる場合、従来公知の任意成分を配合する
ことができる。この任意成分としては、例えば、酸化亜
鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物、アルミニウムヒ
ドロキシクロリド、スルホ石炭酸亜鉛等の制汗収斂剤、
イソプロピルメチルフェノール、トリクロロカルバニリ
ド、サニゾール等の殺菌剤、タルク、アミホープ、ナイ
ロンパウダー等の板状・球状粉体、ワセリン、セレシ
ン、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形・半固形油
剤、スクワラン、エステル油、ジグリセライド、シリコ
ーン油等の流動油剤、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース等の水溶性ポリマー、
乳酸、コハク酸等の有機酸、グリセリン、ソルビトール
等の保湿剤、グリチルレチン酸ジカリウム、アラントイ
ン等の消炎剤、その他、増粘剤、界面活性剤、色素、香
料、冷感剤等が挙げられ、本発明の目的を損なわない範
囲で配合可能である。特に、両性の多孔性微粒子を分散
することのできる油剤を含有することが好ましく、油剤
の含有量は、デオドラント剤中10〜90重量％が好まし
い。本発明の化粧料の使用形態としては、特に限定され
ず、ローション、エアゾール、パウダー、スティック、
クリーム、パック、石鹸、シャンプー等の形態があげら
れる。

【００２６】

【発明の効果】本発明の多孔性微粒子は、弱酸と弱塩基
の両性の微粒子であり、この微粒子は、塩基性多糖を酸
性高分子で内部架橋させた多孔性微粒子であり、非極性
及び極性溶媒中で、強塩基又は強酸と簡単に反応し、こ
れらの物質を内部に捕捉する能力を持つ。また、極性の
異なる種々溶剤中で、可溶化することなく、粒子形状を
保つことができる。さらに、天然素材をベースとした本
発明の多孔性微粒子は、架橋剤を使用しないことから安
全性に優れ、皮膚化粧料（制汗剤、デオドラント剤、パ
ック剤、保湿剤）、毛髪化粧料等の化粧品／香粧品の分
野はもちろん、医療品への使用も可能である。更に、繊
維処理剤、紙加工剤、セメント添加剤、被覆材料、殺菌
／静菌剤、農薬などにも有用である。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を両性の多孔性微粒子の製造実
施例、及びデオドラント剤の処方例によりさらに詳細に
説明するが、本発明は下記の実施例及び処方例に限定さ
れるものではない。尚、例中、％は特記しない限り重量
基準である。

【００２８】実施例１ 市販のキトサン（甲陽ケミカル（株）製ＳＫ-10 、脱ア
セチル化度85〜88％、重量平均分子量 130000 ）80ｇに
水を加えて 900ｇとし、これにメタクリル酸34.6ｇ（キ
トサンの単糖ユニットに対して等モル量）を加え、60℃
で攪拌させながら溶解させ、キトサン／メタクリル酸水
溶液を調製した。これに、過硫酸カリウム３ｇをイオン
交換水 100ｇに溶かしたものを加え、常温で数分攪拌し
た。このキトサン溶液にソルビタンモノラウレートの
1.0重量％シクロヘキサン溶液を５／５の割合（容積
比）で混合し、ホモジナイザーで高速攪拌(15000rpm)を
行うことで、Ｗ／Ｏエマルションとした。次に、70℃で
２時間重合反応を行った後、常温に冷却し、５倍モル量
（容積）のエタノール中に攪拌しながら滴下し、30分攪
拌した後、凝集物をデカンテーションで取り除き、エタ
ノールに浸漬／攪拌した後にヌッチェ濾過をする工程を
３回繰り返し、真空乾燥を行うことにより微粒子を得
た。得られた微粒子の粒径／形態等は表１にまとめて示
した。

【００２９】実施例２ 実施例１において、メタクリル酸34.6ｇに代えて69.3ｇ
のメタクリル酸（キトサンの単糖ユニットに対して２倍
モル量）を用い、実施例１と同様にして微粒子を得た。
得られた微粒子の粒径／形態等は表１にまとめて示し
た。

【００３０】実施例３ 実施例１において、メタクリル酸34.6ｇに代えて51.9ｇ
のメタクリル酸（キトサンの単糖ユニットに対して 1.5
倍モル量）を用い、実施例１と同様にして微粒子を得
た。得られた微粒子の粒径／形態等は表１にまとめて示
した。

【００３１】実施例４ 実施例１において、メタクリル酸34.6ｇに代えて26.0ｇ
のメタクリル酸（キトサンの単糖ユニットに対して0.75
倍モル量）を用い、実施例１と同様にして微粒子を得
た。得られた微粒子の粒径／形態等は表１にまとめて示
した。

【００３２】実施例５ 実施例１において、メタクリル酸34.6ｇに代えて26.0ｇ
のメタクリル酸（キトサンの単糖ユニットに対して0.75
倍モル量）と６ｇの酢酸（キトサンの単糖ユニットに対
して0.25倍モル量）を用い、実施例１と同様にして微粒
子を得た。得られた微粒子の粒径／形態等は表１にまと
めて示した。

【００３３】実施例６ 実施例１において、キトサンの代わりにポリガラクトサ
ミン（重量平均分子量20万）80ｇを用い、実施例１と同
様にして微粒子を得た。得られた微粒子の粒径／形態等
は表１にまとめて示した。

【００３４】実施例７ 実施例１において、ソルビタンモノラウレートの 1.0重
量％シクロヘキサン溶液に代えてソルビタンモノラウレ
ートの 5.0重量％シクロヘキサン溶液を用い、実施例１
と同様にして微粒子を得た。得られた微粒子の粒径／形
態等は表１にまとめて示した。

【００３５】実施例８ 実施例１において、メタクリル酸の代わりにアクリル酸
をキトサンの単糖ユニットに対して等モル量用い、実施
例１と同様にして微粒子を得た。得られた微粒子の粒径
／形態等は表１にまとめて示した。

【００３６】実施例９ 実施例４において、70℃で３時間重合反応を行った後、
常温に冷却し、0.05Ｎ（規定）のNaOH 水／イソプロパ
ノール（１／５ vol／vol）溶液にて中和反応を行い、p
H9.0 を終点にした。イソプロパノールにて洗浄／濾過
を３回繰り返し、真空乾燥を行うことにより微粒子を得
た。得られた微粒子の粒径／形態等は表１にまとめて示
した。

【００３７】比較例１ 市販のキトサン（甲陽ケミカル（株）製ＳＫ-10 、脱ア
セチル化度85〜88％、重量平均分子量 130000 ）80ｇに
水を加えて 900ｇとし、これにメタクリル酸34.6ｇ（キ
トサンの単糖ユニットに対して等モル量）を加え、60℃
で攪拌させながら溶解させ、キトサン／メタクリル酸水
溶液を調製した。このキトサン溶液 125ｇにイオン交換
水 435ｇを加え、ソルビタンモノラウレートの 5.0重量
％を加えて混合し、重合開始剤の過硫酸カリウム0.73ｇ
を添加し、70℃で５時間重合反応を行った後、常温に冷
却し、５倍モル量（容積）のエタノール中に攪拌しなが
ら滴下し、30分攪拌した後、凝集物をデカンテーション
で取り除き、エタノールに浸漬／攪拌した後にヌッチェ
濾過をする工程を３回繰り返し、真空乾燥を行うことに
より粒体を得た。得られた粒体の粒径／形態等は表１に
まとめて示した。

【００３８】比較例２ 比較例１において、メタクリル酸の代わりにアクリル酸
をキトサンの単糖ユニットに対して等モル量用いた以外
は、比較例１と同様にして粒体を得た。得られた粒体の
粒径／形態等は表１にまとめて示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】注） *1：塩基性多糖の単糖ユニット当たりのモル量 次に本発明の両性の多孔性球状微粒子を含有するデオド
ラント剤の処方例を示す。尚、以下の処方例において、
消臭試験は次に示す方法で行った。

【００４１】＜消臭試験方法＞健常な男性（20〜40歳）
から腋及び足の臭いの強い人を、専門パネラー４人の官
能評価により選び評価を行った。まず、出勤後（約９：
００頃）に専門パネラー４人により官能評価を行い、評
価直後各処方例で調製したデオドラント剤を適量片方の
腋及び足に塗布した。塗布した直後の臭いの評価を行
い、夕方再び帰宅前（約１６：００頃）の臭いの評価を
行った。もう一方の腋及び足は対照として何も塗布しな
かった。評価は下記の６段階評価を用い、専門パネラー
４名が行い、その平均を腋の臭いについては処方例１〜
５、足の臭いについては処方例６に示した。また、本発
明の両性の多孔性球状微粒子の代わりに、酸化亜鉛（比
表面積50m²／ｇ）配合についての評価結果を比較処方例
として示した。

【００４２】評価基準 ０：臭わない １：微かに臭う ２：臭うが弱い ３：はっきりと臭う ４：強く臭う ５：非常に強く臭う 処方例１ デオドラントローション（エタノール型） 下記組成のデオドラントローションを調製し、このロー
ションを腋に塗布し、消臭試験を行った。結果を表２に
示す。 ＜組成＞ 両性の多孔性球状微粒子（実施例９） 8.0％ 両性の多孔性球状微粒子（実施例２） 2.0％ グリセリン 5.0％ 水 10.0％ エタノール 75.0％ ────────────────────── 合 計 100.0％

【００４３】

【表２】

【００４４】処方例２ デオドラントローション（揮発
性シリコーン型） 下記組成のデオドラントローションを調製し、このロー
ションを腋に塗布し、消臭試験を行った。結果を表３に
示す。 ＜組成＞ 両性の多孔性球状微粒子（実施例９） 50.0％ イソプロピルミリステート 5.0％ ジメチルシリコーン 5.0％ メチルポリシロキサン 40.0％ ────────────────────── 合 計 100.0％

【００４５】

【表３】

【００４６】処方例３ デオドラントパウダースプレー
（液状スプレー型） 下記組成のデオドラントパウダースプレーを調製し、こ
のパウダースプレーを腋に塗布し、消臭試験を行った。
結果を表４に示す。 ＜組成＞ ・原液 両性の多孔性球状微粒子（実施例９） 40.0％ グリセリン 5.0％ イソプロピルミリステート 5.0％ 水 5.0％ エタノール 45.0％ ────────────────────── 合 計 100.0％ ・充填 上記原液 35.0％ ＬＰＧガス 65.0％ ────────────────────── 合 計 100.0％

【００４７】

【表４】

【００４８】処方例４ デオドラントジェル 下記組成のデオドラントジェルを調製し、このジェルを
腋に塗布し、消臭試験を行った。結果を表５に示す。 ＜組成＞ 両性の多孔性球状微粒子（実施例９） 40.0％ カルボキシビニルポリマー 1.0％ プロピレングリコール 10.0％ トリエタノールアミン 1.0％ エタノール 30.0％ 水 18.0％ ────────────────────── 合 計 100.0％

【００４９】

【表５】

【００５０】処方例５ デオドラントクリーム 下記組成のデオドラントクリームを調製し、このクリー
ムを腋に塗布し、消臭試験を行った。結果を表６に示
す。 ＜組成＞ 両性の多孔性球状微粒子（実施例９） 10.0％ 両性の多孔性球状微粒子（実施例２） 5.0％ 乳酸 1.0％ 乳酸ナトリウム 1.5％ セタノール 8.0％ ステアリルアルコール 7.0％ ワセリン 6.0％ 流動パラフィン 5.0％ ポリオキシエチレン（20モル付加物） ソルビタンステアリン酸エステル 3.0％ 水 53.5％ ───────────────────────── 合 計 100.0％

【００５１】

【表６】

【００５２】処方例６ デオドラントパウダースプレー
（粉末スプレー型） 下記組成のデオドラントパウダースプレーを調製し、こ
のパウダースプレーを足に塗布し、消臭試験を行った。
結果を表７に示す。 ＜組成＞ ・原液 両性の多孔性球状微粒子（実施例９） 20.0％ 両性の多孔性球状微粒子（実施例２） 10.0％ タルク 20.0％ アルミニウムヒドロキシクロリド 2.0％ イソプロピルミリステート 3.0％ セタノール 15.0％ ジメチルポリシロキサン 30.0％ ─────────────────────── 合 計 100.0％ ・充填 上記原液 8.0％ ＬＰＧガス 92.0％ ─────────────────────── 合 計 100.0％

【００５３】

【表７】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩基性多糖と、反応性ビニル基を有する
   有機酸又はその塩の重合体とからなる平均粒径50μｍ以
   下の両性の多孔性微粒子。
2. 【請求項２】 多孔性微粒子の形状が球状である請求項
   １記載の両性の多孔性微粒子。
3. 【請求項３】 比表面積が10〜300m²/ｇである請求項１
   又は２記載の両性の多孔性微粒子。
4. 【請求項４】 塩基性多糖がキトサンである請求項１〜
   ３のいずれか一項に記載の両性の多孔性微粒子。
5. 【請求項５】 反応性ビニル基を有する有機酸又はその
   塩がメタクリル酸又はその塩である請求項１〜４のいず
   れか一項に記載の両性の多孔性微粒子。
6. 【請求項６】 塩基性多糖と反応性ビニル基を有する有
   機酸の水溶液を、疎水性溶媒中で乳化又は懸濁させた
   後、これを重合させることを特徴とする請求項１〜５の
   いずれか一項に記載の両性の多孔性微粒子の製造方法。
7. 【請求項７】 重合終了後、塩基を含有する有機溶剤中
   に反応液を滴下又は一括添加して多孔性微粒子を析出さ
   せる請求項６記載の両性の多孔性微粒子の製造方法。
8. 【請求項８】 有機酸を塩基性多糖の単糖ユニット当た
   り 0.1〜 500倍モル用いる請求項６又は７記載の両性の
   多孔性微粒子の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜５記載の両性の多孔性微粒子
   を含有することを特徴とする化粧料。
10. 【請求項１０】 両性の多孔性微粒子の含有量が0.1 〜
    70重量％である請求項９記載の化粧料。
11. 【請求項１１】 デオドラント剤である請求項９又は１
    ０記載の化粧料。
12. 【請求項１２】 両性の多孔性微粒子を分散することの
    できる油剤を含有する請求項１１記載の化粧料。