JPS6279201A - 多孔質粒状n−アシル化キトサンの製造法 - Google Patents
多孔質粒状n−アシル化キトサンの製造法Info
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- JPS6279201A JPS6279201A JP60218980A JP21898085A JPS6279201A JP S6279201 A JPS6279201 A JP S6279201A JP 60218980 A JP60218980 A JP 60218980A JP 21898085 A JP21898085 A JP 21898085A JP S6279201 A JPS6279201 A JP S6279201A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
(産業上の利用分野1
本発明はアフィニティクロマトグラフィー用坦体、生理
活性Sa固定化用坦体、クロマトグラフィー川用填材等
に極めて好適な多孔質粒状N−アシル化キトサンの¥J
造法に関するものである。
活性Sa固定化用坦体、クロマトグラフィー川用填材等
に極めて好適な多孔質粒状N−アシル化キトサンの¥J
造法に関するものである。
【従来の技#41
キ1〜サンは、蟹、海老等の甲殻類の外皮構成物質であ
るキチンを苛性ソーダ水溶液と強熱処理して得られるD
−グルコサミンを単位としたβ−(1,4)Fa合の多
糖類である。 このギトサンを原料としてN−アセチルキトサンを得る
方法については特公昭59−301[33号公報に開示
されているが、この方法はキトサンを酸性溶液中に溶解
し、特に有利な方法として非イオン性界面活性剤を添加
し分散乳化させた乳化液として、該溶液をアルカリ性水
溶液と接触させ粉粒体とし、水洗後年活性溶剤中に分散
させ、アシル化剤でN−アシル化処理する方法が挙げら
れている。。 即ら、実施例の記載から明らかな如くN−アシル化処理
を行う前の粉粒体キトサンの成形方法は、キトサンの酸
性水溶液に界面活性剤を含有するベンぜン溶液を加え、
充分に攪拌して乳化液とし、次いでこの乳化液をアルカ
リ水溶液中に激しく掻き混t’ながら注入しa!!過し
、キトサンの粉粒体沈澱物の凝固再生品を得るもので、
キトザンの酸性水溶液に過剰の乳化剤含有疎水性溶液を
加えて高分子量キトサン溶液の粘度低下を計ることとし
て居り、該溶液のキトサン濃度は0.5〜2,0%の範
囲にすぎない。 そして、高分子量キトサンを用いているために、キトサ
ン本来の性質から酢酸、!1i酸等の酸性水溶液に習解
させると、数%濃度でもその溶液の粘度が極端に高くな
ってゲル化状態となるので、特に粒状物を得るためには
ゲル化状態を避けるために相当の分散を行う必要が生ず
る。このために懸濁剤、細孔調節剤、乳化剤、界面活性
剤等を用いて分散させて低温度のキトサン溶液としてい
る。 しかしながら、このような添加剤を用いると、その使用
割合によって得られる多孔性粒状体の粒径、微小孔の状
態が変化して、均一な粘度分布のものが得られず、又強
度的にも脆くなる。このような粒状体キトサンを用いて
N−アシル化処理をしても、粒状体キトサンそのものの
性能が欠点として残り、坦体、充填材等として使用する
とN−アシル化キトサンが破壊し、口塞り等の問題を生
ずる欠点があった。 【発明が解決しようとする問題点】 本発明は上記した従来法における欠点を解決し、非常に
粒度の揃ったしかも球状割断面に均一な微細孔を具備し
た、強度に優れた多孔質粒状キトサンを用いてN−アセ
チル化することにより、従来法の如く各種添加剤を用い
ず工程を簡略化して、良質な多孔質粒状N−アセチル化
キトサンをjがることを目的とする。 (問題点を解決するための手段] 本発明は、低分子量キトサンを酸性水溶液中に溶解し、
該溶液を塩基性溶液中に落下して凝固させ多孔質粒状キ
トサンとし、これを有n溶媒中でアシル化剤と接触反応
させて多孔質粒状N−アシル化キトサンを得るものであ
る。 高分子量キトサンは1本発明者が先に出願した特願昭5
9−161191@の方法によって低分子mキ1へサン
とすることができ、又、同じく本発明名の出願に係る特
願昭60−161192号の方法により、低分子量キト
サンを用いて多孔質粒状キトサンを得ることができる。 即ち、高分子量キトサンは過硼酸ソーダ水溶液中で加温
処理することにより任意の分子層の低分子量キトサンと
することができ、本発明に用いられる低分子量キトサン
の平均分子量は10000〜230000、好ましくは
30000〜200000であり、その脱アセチル化度
は、酸性水溶液にだ解させる時の容易性とアシル化処理
によるアシル化度を高める点から、70%以上であるこ
とが好ましい。低分子量キトサンは酢酸、ジクロル酢酸
、蟻酸、酪M等の単独又は混合物の水溶液に溶解させる
。キトサンは低分子量化されているためキトサン溶液の
濃度を上昇せしめ、しかも溶液の粘度を低く保つことが
可能であり、該溶液の濃度を2〜20%とすることがで
きる。該酸性溶液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、エチレ
ンジアミン等のアルカリ性物質を含み、必要に応じてメ
タノール。 エタノール等の極性を有するアルコールを加えた塩基性
水溶液よりなる凝固浴中に落下させ、多孔質粒状キトサ
ンを凝固再生せしめる。このようにして得られた多孔質
粒状キトサンは、アシル化剤を用いて19−アシル化反
応をさせ、多孔質粒状N−アシル化キトサンを得る。ア
シル化度を向上させるためには、アシル化に供せられる
多孔性粒状キトサンのJt表面積は、15〜9011t
/9位が好ましい。アシル化剤としては無水酢酸、無水
モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水プロピオン酸
。 無水安息香酸、無水n−カプロン酸、無水n−酪酸等が
用いられる。アシル化する時の有機溶媒はアシル化反応
で、アシル化剤や反応生成物に対して不活性で、アシル
化反応に対し何らの影響を与えることのない不活性溶剤
で、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ベンゼン。 ジオキサン、メタノール、エタノール、n−ブタノール
等を単独又は混合して使用出来る。 (実 施 例] 本発明方法における多孔質粒状キトサン及び多孔質粒状
N−アシル化キトサンの比表面積は、試料を液体窒素中
で急冷凍結し10トール、−40℃。 8時間真空乾燥し、140℃、40分間脱ガス後比表面
積自V」測定装置(島津マイクロメリテイックス220
0型)にてBET法で測定する。本発明の方法により得
られた多孔質粒状N−アシル化キトサンのアシル基の@
換度は、元素分析で炭素元素に対する窒素元素の組成比
(N/C値)を求め算出する。 例えば、アセチル化キl〜サンについてのアセチル化度
(O8)は、O8・(0,5831/fN/C))−3
、プロピオニル化キ1〜サンのアセチル化度(DS)は
、O3=[0,3889/[N/C))−2から算出さ
れ、式中の数値はアシル化剤により決定される。又、ア
シル化キトサンの0−アシル化度を赤外線吸収スペクト
ルを用いて確認出来fD1750101670)値から
推定出来る。 以下1本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。 ◇実施例1 平均分子fi 38000で脱アセチル化度80%のキ
トサン74gを酢1371を含む水9269に溶解した
、この溶液の粘度は20℃で2500cpであった。こ
の溶液を10%Na0tl、 30%メタノール、60
%水の塩基性溶液に0.25 m、/mφのノズルから
球状になる如く落下せしめて、凝固再生させた後、中性
になる迄水洗をした。 得られた多孔質粒状キトサンの平均粒径は0゜8TrL
/mでその比表面積は78.6m/gであった。 この多孔質粒状キトサンを50威のジメチルホルムアミ
ド中でキトサンのグルコサミン残塁1モルに対し、アシ
ル化剤として無水酢酸を3モル入れ、烹濡で24時間N
−アシル化反応させた。 これを50m2のジメチルホルムアミドで3回洗浄後充
分水洗し多孔質粒状アセチル化キトサンを得た。同様な
方法でアシル化剤としてグルコサミン残基1モルに3モ
ルの無水プロピオン酸、n−無水酪酸、無水安息香酸、
無水モノクロル酢酸を用いて多孔質粒状N−アシル化キ
1〜サンを得た。これらのアシル化度、比表面積、 f
D1750101670) (lffを第1表に示した
。 以下余白 第 1 表 ◇実施例2 平均分子fi 91000.脱アセチル化度95%のキ
トサン30gを、1115gを含む水970gに溶解さ
せたこの溶液の粘度は4ooocpであった。該溶液を
10%Na011.50%エタノール、40%水のFA
基注性溶液0.2577L/77Lφのノズルより落下
させ、凝固再生させ、これを充分中性になる迄水洗し多
孔質粒状キトサンを得た。得られた多孔質粒状キトサン
の粒径は250〜149μmの範囲にあり、比表面積は
62、Oボッgであった。。 この多孔質粒状キトサンを50−のジメチルホルムアミ
ド中でグルコサミン残基1モル当り2モルの無水n−カ
プロン酸を加え、室温で24時間反応させた後、50−
のジメチルホルムアミドで3回洗浄し、更に水で充分洗
浄し多孔質粒状カプロイル化キトサンを得た。 このアシル化度は0.75 、比表面積は76.4i/
9 、 (01750101670)値はOであった。 ◇比較例 比較例として平均分子1fi 230000.脱アセチ
ル化度78%の高分子量キトサンと、これを低分子1ヒ
した平均分子fi 28000のキトサンを用いて、イ
れぞれ多孔質粒状カプロイル化キトサンを製造して両者
を比較した。 高分子量キトサン13gを酢酸6.5gを含む水987
9に溶解し、キトサン11度1.3%の溶液とした。こ
の20℃における粘度は34oocpであった。又低分
子量キトサン659を酢酸32.59を含む水935g
に溶解し、キトサン濃度6.5%の溶液とした。 このものの20℃における粘度は830 C1lであっ
た。 両溶液をそれぞれNaOH10%、 CIl OH30
%、水60%からなる塩基性溶液中にノズルより落下せ
しめ、粒状キトサンを凝固再生させて中性になる迄充分
に水洗し、多孔質粒状キトサンを得た。これら粒状キト
サンの平均粒径は1.0m/mで、比表面積は高分子量
キトサンより得られたものが38.7T!t/りで低分
子量キトサンより得られたものは67、3 m7gであ
った。 これら粒状キトサンをそれぞれ50rdずつとり、ジメ
チルホルムアミド50d中でグルコサミン残塁1モル当
り2モルの無水−〇−カプロン酸を入れ、室温で24時
間反応させ、ジメチルホルムアミド50−で3回洗浄後
水で充分洗浄してそれぞれの多孔質粒状カプロイル化キ
トサンを得た。それうのアシル化度、比表面積(017
50101670)値は第2表の通りであった。又、高
分子量キトサンと低分子量主1−サンを用いた粒状体を
それぞれ2戒とって、これに2dのyf4酸バッフ1−
溶液にα−アミラーゼを蛋白質として38IIIgを含
む様に調節した溶液を加えて遠心費に入れ、室温で2時
JBII反応させた後、吸着量からその吸着量を調べ、
その結果を同じく第2表に示した。 以下余白 第2表 【発明の効果1 本発明方法においては、低分子量キトサンを用いて多孔
質粒状体を製造するので、キトサン酸性溶液の濃度を高
くすることができるため、粒状体の強度が増加し、N−
アシル化キトサンとして坦体、充填材等に使用する場合
も粒状体が使用に際して破壊するようなことがなしX、
。又、参考例に記載のように、高分子量キトサンを使用
してN−アシル化キトサン粒状体を製造すると、単位容
量当りのキトサン濃度が低いので、吸着に関与するカブ
ロイル基の導入段も当然低く、従って吸@但も低分子量
キトサンを用いて高濃度で製造されたものに比較して低
下していることがわかる。このように高性能の坦体を製
造するには低分子Φのキトサンを用い、高濃度の多孔質
粒状N−アシル化キトサンとすることが有利である。 本発明の方法により、多孔質粒状キトリソに反応性を有
した、例えばモノクロルアセチル基、ジクロルアセチル
塁、サクシニル基、或いは疎水性基として、アセチル基
、ピロピオニル基、プチル基、カプロイル基等、用途に
適したアシル化剤を選択導入することによりアフィニテ
ィクロマトグラフィー用坦体、生理活性物質固定化用坦
体、クロマトグラフィー用充填材等の用途に供すること
が出来る。
るキチンを苛性ソーダ水溶液と強熱処理して得られるD
−グルコサミンを単位としたβ−(1,4)Fa合の多
糖類である。 このギトサンを原料としてN−アセチルキトサンを得る
方法については特公昭59−301[33号公報に開示
されているが、この方法はキトサンを酸性溶液中に溶解
し、特に有利な方法として非イオン性界面活性剤を添加
し分散乳化させた乳化液として、該溶液をアルカリ性水
溶液と接触させ粉粒体とし、水洗後年活性溶剤中に分散
させ、アシル化剤でN−アシル化処理する方法が挙げら
れている。。 即ら、実施例の記載から明らかな如くN−アシル化処理
を行う前の粉粒体キトサンの成形方法は、キトサンの酸
性水溶液に界面活性剤を含有するベンぜン溶液を加え、
充分に攪拌して乳化液とし、次いでこの乳化液をアルカ
リ水溶液中に激しく掻き混t’ながら注入しa!!過し
、キトサンの粉粒体沈澱物の凝固再生品を得るもので、
キトザンの酸性水溶液に過剰の乳化剤含有疎水性溶液を
加えて高分子量キトサン溶液の粘度低下を計ることとし
て居り、該溶液のキトサン濃度は0.5〜2,0%の範
囲にすぎない。 そして、高分子量キトサンを用いているために、キトサ
ン本来の性質から酢酸、!1i酸等の酸性水溶液に習解
させると、数%濃度でもその溶液の粘度が極端に高くな
ってゲル化状態となるので、特に粒状物を得るためには
ゲル化状態を避けるために相当の分散を行う必要が生ず
る。このために懸濁剤、細孔調節剤、乳化剤、界面活性
剤等を用いて分散させて低温度のキトサン溶液としてい
る。 しかしながら、このような添加剤を用いると、その使用
割合によって得られる多孔性粒状体の粒径、微小孔の状
態が変化して、均一な粘度分布のものが得られず、又強
度的にも脆くなる。このような粒状体キトサンを用いて
N−アシル化処理をしても、粒状体キトサンそのものの
性能が欠点として残り、坦体、充填材等として使用する
とN−アシル化キトサンが破壊し、口塞り等の問題を生
ずる欠点があった。 【発明が解決しようとする問題点】 本発明は上記した従来法における欠点を解決し、非常に
粒度の揃ったしかも球状割断面に均一な微細孔を具備し
た、強度に優れた多孔質粒状キトサンを用いてN−アセ
チル化することにより、従来法の如く各種添加剤を用い
ず工程を簡略化して、良質な多孔質粒状N−アセチル化
キトサンをjがることを目的とする。 (問題点を解決するための手段] 本発明は、低分子量キトサンを酸性水溶液中に溶解し、
該溶液を塩基性溶液中に落下して凝固させ多孔質粒状キ
トサンとし、これを有n溶媒中でアシル化剤と接触反応
させて多孔質粒状N−アシル化キトサンを得るものであ
る。 高分子量キトサンは1本発明者が先に出願した特願昭5
9−161191@の方法によって低分子mキ1へサン
とすることができ、又、同じく本発明名の出願に係る特
願昭60−161192号の方法により、低分子量キト
サンを用いて多孔質粒状キトサンを得ることができる。 即ち、高分子量キトサンは過硼酸ソーダ水溶液中で加温
処理することにより任意の分子層の低分子量キトサンと
することができ、本発明に用いられる低分子量キトサン
の平均分子量は10000〜230000、好ましくは
30000〜200000であり、その脱アセチル化度
は、酸性水溶液にだ解させる時の容易性とアシル化処理
によるアシル化度を高める点から、70%以上であるこ
とが好ましい。低分子量キトサンは酢酸、ジクロル酢酸
、蟻酸、酪M等の単独又は混合物の水溶液に溶解させる
。キトサンは低分子量化されているためキトサン溶液の
濃度を上昇せしめ、しかも溶液の粘度を低く保つことが
可能であり、該溶液の濃度を2〜20%とすることがで
きる。該酸性溶液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア、エチレ
ンジアミン等のアルカリ性物質を含み、必要に応じてメ
タノール。 エタノール等の極性を有するアルコールを加えた塩基性
水溶液よりなる凝固浴中に落下させ、多孔質粒状キトサ
ンを凝固再生せしめる。このようにして得られた多孔質
粒状キトサンは、アシル化剤を用いて19−アシル化反
応をさせ、多孔質粒状N−アシル化キトサンを得る。ア
シル化度を向上させるためには、アシル化に供せられる
多孔性粒状キトサンのJt表面積は、15〜9011t
/9位が好ましい。アシル化剤としては無水酢酸、無水
モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水プロピオン酸
。 無水安息香酸、無水n−カプロン酸、無水n−酪酸等が
用いられる。アシル化する時の有機溶媒はアシル化反応
で、アシル化剤や反応生成物に対して不活性で、アシル
化反応に対し何らの影響を与えることのない不活性溶剤
で、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ベンゼン。 ジオキサン、メタノール、エタノール、n−ブタノール
等を単独又は混合して使用出来る。 (実 施 例] 本発明方法における多孔質粒状キトサン及び多孔質粒状
N−アシル化キトサンの比表面積は、試料を液体窒素中
で急冷凍結し10トール、−40℃。 8時間真空乾燥し、140℃、40分間脱ガス後比表面
積自V」測定装置(島津マイクロメリテイックス220
0型)にてBET法で測定する。本発明の方法により得
られた多孔質粒状N−アシル化キトサンのアシル基の@
換度は、元素分析で炭素元素に対する窒素元素の組成比
(N/C値)を求め算出する。 例えば、アセチル化キl〜サンについてのアセチル化度
(O8)は、O8・(0,5831/fN/C))−3
、プロピオニル化キ1〜サンのアセチル化度(DS)は
、O3=[0,3889/[N/C))−2から算出さ
れ、式中の数値はアシル化剤により決定される。又、ア
シル化キトサンの0−アシル化度を赤外線吸収スペクト
ルを用いて確認出来fD1750101670)値から
推定出来る。 以下1本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。 ◇実施例1 平均分子fi 38000で脱アセチル化度80%のキ
トサン74gを酢1371を含む水9269に溶解した
、この溶液の粘度は20℃で2500cpであった。こ
の溶液を10%Na0tl、 30%メタノール、60
%水の塩基性溶液に0.25 m、/mφのノズルから
球状になる如く落下せしめて、凝固再生させた後、中性
になる迄水洗をした。 得られた多孔質粒状キトサンの平均粒径は0゜8TrL
/mでその比表面積は78.6m/gであった。 この多孔質粒状キトサンを50威のジメチルホルムアミ
ド中でキトサンのグルコサミン残塁1モルに対し、アシ
ル化剤として無水酢酸を3モル入れ、烹濡で24時間N
−アシル化反応させた。 これを50m2のジメチルホルムアミドで3回洗浄後充
分水洗し多孔質粒状アセチル化キトサンを得た。同様な
方法でアシル化剤としてグルコサミン残基1モルに3モ
ルの無水プロピオン酸、n−無水酪酸、無水安息香酸、
無水モノクロル酢酸を用いて多孔質粒状N−アシル化キ
1〜サンを得た。これらのアシル化度、比表面積、 f
D1750101670) (lffを第1表に示した
。 以下余白 第 1 表 ◇実施例2 平均分子fi 91000.脱アセチル化度95%のキ
トサン30gを、1115gを含む水970gに溶解さ
せたこの溶液の粘度は4ooocpであった。該溶液を
10%Na011.50%エタノール、40%水のFA
基注性溶液0.2577L/77Lφのノズルより落下
させ、凝固再生させ、これを充分中性になる迄水洗し多
孔質粒状キトサンを得た。得られた多孔質粒状キトサン
の粒径は250〜149μmの範囲にあり、比表面積は
62、Oボッgであった。。 この多孔質粒状キトサンを50−のジメチルホルムアミ
ド中でグルコサミン残基1モル当り2モルの無水n−カ
プロン酸を加え、室温で24時間反応させた後、50−
のジメチルホルムアミドで3回洗浄し、更に水で充分洗
浄し多孔質粒状カプロイル化キトサンを得た。 このアシル化度は0.75 、比表面積は76.4i/
9 、 (01750101670)値はOであった。 ◇比較例 比較例として平均分子1fi 230000.脱アセチ
ル化度78%の高分子量キトサンと、これを低分子1ヒ
した平均分子fi 28000のキトサンを用いて、イ
れぞれ多孔質粒状カプロイル化キトサンを製造して両者
を比較した。 高分子量キトサン13gを酢酸6.5gを含む水987
9に溶解し、キトサン11度1.3%の溶液とした。こ
の20℃における粘度は34oocpであった。又低分
子量キトサン659を酢酸32.59を含む水935g
に溶解し、キトサン濃度6.5%の溶液とした。 このものの20℃における粘度は830 C1lであっ
た。 両溶液をそれぞれNaOH10%、 CIl OH30
%、水60%からなる塩基性溶液中にノズルより落下せ
しめ、粒状キトサンを凝固再生させて中性になる迄充分
に水洗し、多孔質粒状キトサンを得た。これら粒状キト
サンの平均粒径は1.0m/mで、比表面積は高分子量
キトサンより得られたものが38.7T!t/りで低分
子量キトサンより得られたものは67、3 m7gであ
った。 これら粒状キトサンをそれぞれ50rdずつとり、ジメ
チルホルムアミド50d中でグルコサミン残塁1モル当
り2モルの無水−〇−カプロン酸を入れ、室温で24時
間反応させ、ジメチルホルムアミド50−で3回洗浄後
水で充分洗浄してそれぞれの多孔質粒状カプロイル化キ
トサンを得た。それうのアシル化度、比表面積(017
50101670)値は第2表の通りであった。又、高
分子量キトサンと低分子量主1−サンを用いた粒状体を
それぞれ2戒とって、これに2dのyf4酸バッフ1−
溶液にα−アミラーゼを蛋白質として38IIIgを含
む様に調節した溶液を加えて遠心費に入れ、室温で2時
JBII反応させた後、吸着量からその吸着量を調べ、
その結果を同じく第2表に示した。 以下余白 第2表 【発明の効果1 本発明方法においては、低分子量キトサンを用いて多孔
質粒状体を製造するので、キトサン酸性溶液の濃度を高
くすることができるため、粒状体の強度が増加し、N−
アシル化キトサンとして坦体、充填材等に使用する場合
も粒状体が使用に際して破壊するようなことがなしX、
。又、参考例に記載のように、高分子量キトサンを使用
してN−アシル化キトサン粒状体を製造すると、単位容
量当りのキトサン濃度が低いので、吸着に関与するカブ
ロイル基の導入段も当然低く、従って吸@但も低分子量
キトサンを用いて高濃度で製造されたものに比較して低
下していることがわかる。このように高性能の坦体を製
造するには低分子Φのキトサンを用い、高濃度の多孔質
粒状N−アシル化キトサンとすることが有利である。 本発明の方法により、多孔質粒状キトリソに反応性を有
した、例えばモノクロルアセチル基、ジクロルアセチル
塁、サクシニル基、或いは疎水性基として、アセチル基
、ピロピオニル基、プチル基、カプロイル基等、用途に
適したアシル化剤を選択導入することによりアフィニテ
ィクロマトグラフィー用坦体、生理活性物質固定化用坦
体、クロマトグラフィー用充填材等の用途に供すること
が出来る。
Claims (1)
- 低分子量キトサンを酸性水溶液中に溶解し、該溶液を塩
基性溶液中に落下して凝固させ多孔質粒状キトサンとし
、これを有機溶媒中でアシル化剤と接触反応させること
を特徴とする多孔質粒状N−アシル化キトサンの製造法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60218980A JPS6279201A (ja) | 1985-10-01 | 1985-10-01 | 多孔質粒状n−アシル化キトサンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60218980A JPS6279201A (ja) | 1985-10-01 | 1985-10-01 | 多孔質粒状n−アシル化キトサンの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPS6279201A true JPS6279201A (ja) | 1987-04-11 |
JPS6354287B2 JPS6354287B2 (ja) | 1988-10-27 |
Family
ID=16728378
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60218980A Granted JPS6279201A (ja) | 1985-10-01 | 1985-10-01 | 多孔質粒状n−アシル化キトサンの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6279201A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4975542A (en) * | 1988-05-30 | 1990-12-04 | Kurita Water Industries Ltd. | Method for preparing granular porous chitosan |
US6252003B1 (en) | 1998-06-04 | 2001-06-26 | Kao Corporation | Polymer emulsion and process for producing the same |
Families Citing this family (1)
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JPH02141904U (ja) * | 1989-05-02 | 1990-11-30 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5633401A (en) * | 1979-08-23 | 1981-04-03 | Tdk Corp | Manufacture of metal fine grain |
JPS56106901A (en) * | 1980-01-30 | 1981-08-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of formed product of chitosan |
JPS5930163A (ja) * | 1982-08-10 | 1984-02-17 | Yokogawa Hokushin Electric Corp | 番号付回路 |
JPS5930722A (ja) * | 1982-08-12 | 1984-02-18 | Japan Storage Battery Co Ltd | 過酸化銀板の製造方法 |
-
1985
- 1985-10-01 JP JP60218980A patent/JPS6279201A/ja active Granted
Patent Citations (4)
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US6252003B1 (en) | 1998-06-04 | 2001-06-26 | Kao Corporation | Polymer emulsion and process for producing the same |
US6359032B1 (en) | 1998-06-04 | 2002-03-19 | Kao Corporation | Polymer emulsion and process for preparing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6354287B2 (ja) | 1988-10-27 |
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