JPH0151481B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、クロマトグラフイー充填材、固定化
酵素の基材、透析材、イオン交換材或いはカプセ
ル材等として有用な多孔体に係る。更に詳しく
は、キチン、カルボキシメチルキチン、グライコ
ールキチン、グリセリドキチン、メチルキチン或
いはエチルキチン等の脱Ｎ―アセチル化物より選
ばれた２種もしくは３種以上よりなるキチン誘導
体の混合系を有機酸の無水物等のアシル化剤で処
理し、必要に応じて架橋化処理することによつて
得られる多孔体に係る。 自然界に存在する多糖類の繊維成分は、高等動
物におけるコラーゲン、節足動物や下等動物にお
けるキチン、高等植物におけるセルロースに大別
され、各々にアパタイト、炭酸カルシウム、リグ
ニン等が沈積することで形体を形成している。 この中で、キチンはＮ―アセチル―Ｄ―グルコ
サミンの１，４―β結合よりなる化学的、生体的
に安定且つ安全な高分子物質であり、自然界にお
いて、セルロースに匹敵する量が存在している。 しかしながら、キチンは極めて高結晶性且つア
ミノアセチル基の結合が強固である故え、セルロ
ースにおけるアルカリの如く、良好に溶解、分散
或いは膨潤させる適当な溶媒をもたない。この
為、キチン資源の利用に関する開発はセルロース
に比べ著じるしく遅れている。 その中にあつて、特公昭48―19213号は、キチ
ンの脱Ｎ―アセチル化物であるキトサンが希酸に
溶解することを利用してキトサンのフイルムを作
り、次いで該キトサンフイルムを固相アセチル化
して不溶性のフイルム状物を得る方法を開示して
いる。しかし、この方法はキチンのフイルム状物
を得ることを目的とし、該フイルム状物の用途も
音響振動板への適用を示唆しているにすぎず、キ
チン資源の有効利用という点でなお不満を残すも
のである。 本発明者は、上記問題を解消するものとして、
先に水系溶媒に可溶性キチン誘導体、例えばカル
ボキシメチルキチン及び／又はカルボキシメチル
キチン塩の脱Ｎ―アセチル化物を有機酸の無水物
等と反応させると容易にアシル化し、水、酸、ア
ルカリ或いは有機溶剤に不溶となること、また、
該反応を利用すれば分離材、透析材、固定化酵素
の基材或いは吸着材として有用な各種の形態の多
孔体を容易に得ることが可能であるとの知見であ
るとの知見を得て特許出願した（特願昭53―
161389）。 本発明は、上記特許出願を更に発展せしめたも
のであり、各種用途に対してより性能的に秀れる
新規な多孔体を提供する。 即ち、本発明は、キチン、カルボキシメチルキ
チン、グライコールキチン、グリセリドキチン、
メチルキチン、エチルキチンの脱Ｎ―アセチル化
物又はそれらの塩より選ばれた２種もしくは３種
以上よりなるキチン誘導体混合系をアシル化処理
し、必要に応じて架橋化処理してなる多孔体を提
供するものである。 本発明の多孔体は、前述の如き可溶性キチン誘
導体の単独よりなる多孔体に比べ、以下の如き特
徴を有している。 １ 各々のキチン誘導体は後述する如くアシル化
反応速度が異なる故え、その速度差によつて物
質透過性及び排除限界値の大きな多孔体とな
る。 ２ 溶液粘度の調整が容易である故え、高強度、
高密度の多孔体となる。 ３ 混合系をポリイオンコンプレツクスとするこ
とにより溶剤の選択が拡大されると共に、塩析
効果により容易に多孔性の多孔体となる。 また、本発明の多孔体の製造においては、前述
のアシル化反応速度の違いを利用し、始めにアシ
ル化反応速度の速いキチン誘導体のアシル化物よ
りなる骨格を選択的に形成せしめた後、更に別の
アシル化剤でアシル化反応を行う、いわゆる多段
アシル化が可能である。この多段アシル化法によ
つて得られる多孔体は、始めに形成される骨格ミ
セル間でアシル化速度の遅いキチン誘導体がアシ
ル化するため、内部まで均質な化学構造となる。 なお、この多段アシル化法によつて、例えば骨
格を酵素分解し易いＮ―アセチル化物で形成せし
め、内部が無水カプロン酸等の分子量の大きなア
シル化剤で処理された酵素分解し難いアシル化物
とで構成される成形材を得、この多孔体をキチナ
ーゼ、リゾチーム等の酵素で処理すれば、極めて
多孔性の多孔体を得ることができる。 以下、本発明を詳述する。 本発明に係る出発原料は水系溶媒、即ち、酢
酸、塩酸等の希薄水溶液に可溶のキチン、カルボ
キシメチルキチン、グライコールキチン、グリセ
リドキチン、メチルキチン、エチルキチンの脱Ｎ
―アセチル化物又はそれらの塩（以下、キチン誘
導体と称する）である。 該キチン誘導体は、市販品でも良く、或いはカ
ニ、エビ等の節足動物の甲殻から常法によつて分
離精製してなるキチン又は該キチンと相当のエー
テル化剤とを反応させて単位構造であるＮ―アセ
チル―Ｄ―グルコサミン１単位当り、相当置換基
を0.1〜1.0好ましくは0.3〜1.0有するものを水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶
液中で加熱処理することで入手可能である。な
お、本発明におけるキチン誘導体は水系溶媒への
溶解性及び溶液粘度の関係から、脱Ｎ―アセチル
化度が、カルボキシメチルキチン、グライコール
キチン、グリセリドキチン及びそれらの塩では10
〜100％好ましくは20〜60％、キチン、メチルキ
チン、エチルキチン及びそれらの塩では50〜100
％好ましくは50〜90％である。 本発明の多孔体は、上記キチン誘導体の２種も
しくは３種以上の混合系をアシル化処理し、必要
に応じて架橋化処理することによつて得ることが
できる。混合系の組成即ちキチン誘導体の組合せ
及びその比率は、多孔体の用途における性能、後
述の溶液粘度及びアシル化速度との関係によつて
任意に選ぶことができる。 例えば、比較的高粘性を示すキチン、メチルキ
チン、エチルキチン及びそれらの塩の脱Ｎ―アセ
チル化物（タイプＡ）と比較的低粘度であるカル
ボキシメチルキチン、グライコールキチン、グリ
セリドキチン及びそれらの塩の脱Ｎ―アセチル化
物（タイプＢ）との組合せは、溶液粘度の調整が
容易であり、しかも後述のアシル化速度に差があ
るので高強度且つ物質透過性に秀れる多孔体を得
るのに適している。この際、配合比率はタイプ
A1重量部に対し、タイプＢを0.01〜100重量部好
ましくは0.05〜50重量部である。 キチン誘導体の混合系は、溶液混合法、固体混
合法或いはポリイオンコンプレツクス法によつて
得ることができる。 アシル化処理は、上記キチン誘導体の混合系溶
液を例えば有機酸無水物又は有機酸無水物と有機
酸との混合液等のアシル化剤と接触させる方法で
行う。該アシル化反応は混合系溶液の表面から進
行することからして、該溶液表面にアシル化によ
る不溶性キチン誘導体からなる皮膜を形成し、該
溶液の形態を維持し、次いでやや遅れてアシル化
剤が最初に形成された皮膜を通じて内部に拡散
し、逐次内部に反応が進行するものと推察され
る。この際、キチン誘導体のアシル化反応速度の
差により、初期には該反応速度の速いキチン誘導
体が優先的に不溶化され、該速度の遅いキチン誘
導体が内部に均一に分布した状態の場合もある。 該反応生成物はキチン、Ｎ―アシル化キトサ
ン、ｏ―アシル化キチン、Ｎ―，Ｏ―アシル化キ
トサンの１種もしくはそれらの混合物である。ま
た、多孔体の内部は、反応の進行度合を調節する
ことによつて、末反応のキチン誘導体の構造単位
を残存せしめることもできる。 かくして、前記した反応によつて得られる本発
明の多孔体は、キチン誘導体の１部又は全部をア
シル化処理したものとなる。 なお、本発明で用いるキチン誘導体の混合系溶
液濃度は、得られる多孔体の細孔容積、細孔直
径、強度及び密度に影響し、濃い方がより強固で
緻密且つ不溶化繊維間隔の小さな不溶性キチン誘
導体を生成し、より小さな分子に対する分子篩効
果を発現する。通常、該混合系溶液濃度は１〜10
重量％である。しかし、該濃度は多孔体の用途及
び性質により適宜調節されるべきものであつて、
必ずしもこの範囲に限定されるものでない。 アシル化剤として用いられる有機酸及び有機酸
無水物は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸及
びその無水物が好適であり、その他ラウリン酸、
カプロン酸等の分子量の大きな酸及びその無水物
を挙げることができる。これらを単独もしくは２
種以上の混合物（以下、有機酸無水物と称する）
として使用し得る。該有機酸無水物は希釈せずそ
のまま用いても良く、又、反応速度を調節した
り、反応物の処理を容易にする目的等から、有機
酸或いは有機酸無水物と反応しない有機溶剤、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジン等
や後述の如き界面活性剤を添加しても良い。 アシル化反応温度は５〜80℃好ましくは５〜60
℃であるが、前述の如く脱Ｎ―アセチル化度60％
以上のキチン誘導体を用いる場合はより高温度が
望ましい。また、該有機酸無水物のガスと反応さ
せる場合には更に高温度であつても良い。 次に、キチン誘導体混合系溶液とアシル化剤と
を接触させる態様であるが、これは本発明の多孔
体の用途、形態に応じて適宜選ぶことが出来る。 例えば、１つの接触態様として、キチン誘導体
の混合溶液をアシル化剤中に撹拌しながら滴下分
散させる方法を例示し得る。溶液濃度は前述の如
く、0.1〜10重量％で良いが、該溶液の粘度が高
いため小粒径多孔体を得難い場合、該溶液中にエ
チレングライコール、グリセリン、アルコール等
の粘度降下剤を加えることもできる。 アシル化剤の使用量はキチン誘導体に対して１
〜100倍モル好ましくは５〜20倍モルである。 また、より多孔性の多孔体を得ること及びＮ―
アシル化を速める目的の為に、前記キチン誘導体
の混合溶液１重量部に対し、希釈剤0.1〜５重量
部、細孔調節剤0.001〜１重量部、界面活性剤
0.001〜0.1重量部添加調整しアシル化処理する方
法も提案される。添加順序及び添加方法は特に限
定されるものでなく任意に行うことができる。通
常、キチン誘導体の混合溶液にまず希釈剤を加え
均一溶液とし、この溶液に界面活性剤を加えた細
孔調節剤を添加混合し調整する。 なお、該混合液は通常の配合割合では乳化分散
状にあるが、配合比によつては見掛上均一溶液状
をとることもある。希釈剤はキチン誘導体の混合
溶液及び細孔調節剤と相溶性を有するもので、混
合液の粘度調節及び均一分散性を助ける目的に供
する。該希釈剤を例記すれば、炭素数４以下のア
ルコール、ピリジン或いは一般式 Ｒ―Ｏ〔（――CH₂）―₂O〕_o―R′（式中、Ｒ，R′は
炭
素数１〜４のいずれかのアルキル基又は水素原
子、ｎは１〜３のいずれかの整数を示す）で表わ
される化合物であり、メタノール、エタノール、
ｎ―プロパノール、iso―プロパノール、ピリジ
ン、エチレングライコール、エチレングライコー
ルモノメチルエーテル、エチレングライコールモ
ノエチルエーテル、エチレングライコールモノ―
ｎ―ブチルエーテル、エチレングライコールジメ
チルエーテル、エチレングライコールジエチルエ
ーテル、エチレングライコールジ―ｎ―ブチルエ
ーテル、ジエチレングライコールモノメチルエー
テル、ジエチレングライコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングライコールモノ―ｎ―ブチルエ
ーテル、ジエチレングライコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングライコールジエチルエーテル或
いはジエチレングライコールジ―ｎ―ブチルエー
テル等の単独もしくは２種以上の混合物である。 細孔調節剤は、後述の混合液のアシル化反応に
おいて多孔体の内部まで均一にアシル化せしめ、
多孔体を高強度且つ多孔性とする目的に供するも
のである。この為、該細孔調節剤としては、水に
不溶且つアシル化剤と反応することのない、しか
もアシル化剤及び希釈剤と相溶性のあるベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が例示できる。 界面活性剤は非イオン系が好ましく、例えばソ
ルビタン及びポリオキシエチレンソルビタンのモ
ノラウレート、モノパルミテート、モノステアレ
ートモノオレート或いはトリオレート等である。
該界面活性剤は、前記の希釈剤、細孔調節剤をキ
チン誘導体の混合溶液中に溶解或いは細かく分散
させるのに役立ち、また、キチン誘導体溶液を多
量の希釈剤で希釈した場合に生成する繊維状物の
分散に効果的である。また、該界面活性剤の存在
はアシル化反応を均一に行なうのに有効である。 他方、キチン誘導体のポリイオンコンプレツク
スを形成せしめた後、該コンプレツクスを塩類に
溶解、次いでアシル化する方法によつても多孔体
を得ることができる。 分散造粒に供する分散造粒機は、一般的な撹拌
羽根を有する撹拌機或いはスタテイツクミキサ
ー、ホモジナイザーを用いれば良い。 以上、この態様においては、液滴の表面から瞬
間的に反応して不溶化し、本発明のキチン誘導体
のアシル化物の皮膜を形成して球形のカプセル状
物が得られる。そして、該反応を持続させるとア
シル化剤が内部にまで拡散し、任意の不溶化ゲル
を形成することができる。所定時間反応後、分
離、水洗により未反応のアシル化剤を除去すれば
本発明の多孔体よりなるゲル状の多孔性球体が得
られる。 得られる球体は、分散能力及び混合液の粘度等
により、約10〜10000μに及ぶ広範囲の直径のも
のとなりうる。該球体の緻密度は、用いるキチン
誘導体の溶液濃度、反応時間、反応温度、希釈剤
量、キチン誘導体の組合せを変えることにより調
節可能であり、分子量500〜400000にわたる透過
限界を有するものとなる。 別の接触態様として、キチン誘導体の混合溶液
をノズルを通してアシル化剤を含む液中に紡糸す
ることを例示し得る。この態様においては表面層
から一部不溶性となつた糸が得られ、これを水洗
することにより本発明の多孔体よりなるゲル状の
繊維状物を得ることができる。又、上記ノズルと
してスリツト状のものを用いれば、本発明の多孔
体よりなるゲル状のフイルム状物を得ることもで
きる。繊維状、フイルム状いずれの場合において
も、内部を中空にしたり膜厚、緻密度を必要に応
じて調節可能なことは球状物の場合と同様であ
る。 上記した接触態様に限らず、その他種々の接触
態様をとり得ることは当然である。 以上の方法によつて得られる本発明の多孔体
は、乾燥状態での重量当り水分10〜100重量倍量
を含むゲル状物となる。 該ゲル状の成形材を必要に応じて架橋化処理す
る。架橋化は、例えば、以下の方法によつて行
う。まず、ゲル状の多孔体の水分含有量を遠心分
離等の方法で乾燥状態の重量（乾燥重量）に対し
２〜３倍とする。次いで、該ゲル状物を乾燥重量
の２倍量以上好ましくは４〜30倍量の苛性ソーダ
等のアルカリ水溶液（濃度40wt％以上）に浸漬
する。該浸漬は15℃以下の温度で１〜５時間行
う。浸漬終了後、過剰のアルカリ水溶液を除去
し、乾燥重量に対して３〜６倍量程度のアルカリ
水溶液の浸漬状態として、更に０〜10℃の温度で
１〜24時間放置してアルカリ前処理物を得る。な
お、該放置後、更に０〜−30℃の温度、１〜24時
間の凍結処理は、以下の架橋化反応に際し好まし
いことである。次いで、乾燥重量に対して0.1〜
３倍モル好ましくは0.5〜２倍モルの架橋化剤を
含む水又は有機溶媒中に前記アルカリ前処理物を
分散させ、15℃以下の温度で５〜48時間反応させ
る。反応終了後、洗浄、中和工程を経れば架橋化
多孔体となる。 架橋剤としてはエピクロルヒドリン、エピブロ
ムヒドリン、２，３―ジブロムプロパノール、
２，３―ジクロルプロパノールの様なエポキシタ
イプが好適である。 なお、架橋化度は元素分析値より算出し、ピラ
ノース環１単位当り0.01〜0.3である。 以上の説明で明らかな如く、本発明は球状、繊
維状、フイルム状等の任意の形体である多孔体を
容易に製造可能であり、しかも該多孔体は多孔性
で物質透過性を有する化学的、生体的に安定且つ
安全なキチン誘導体の混合系のアシル化物で構成
されているため、広範な用途に適用可能である。 特に、本発明の多孔体において、アシル化剤の
量を調節したり或いはアシル化速度の異なる２成
分系において反応時間を短くすること等により、
若干NH₂基を残せばイオン交換体として利用で
きる。その他生体に対して極めて安定且つ安全で
あるので生体関連分野での使用が可能であり例え
ば血液潅流或いは服用して胃腸内の毒素を吸着除
去する吸着剤或いは吸着剤等の被覆材としても利
用出来る。 なお、血液と接触させる用途に用いる場合はア
シル化反応を調節し若干アミノ基を残しておき、
該アミノ基とヘパリン、キトサン硫酸エステル、
キチン硫酸エステル等の抗血栓性物質とポリイオ
ンを作つておく方法或いはアミノ基を硫酸化すれ
ば更に好ましいものとなる。 以上、本発明は従来、利用が限られていた資源
であつたキチンを有効利用可能にした画期的なも
のであり、しかも用途面に関しても無数の展開が
考えられるものである。 以下、実施例をもつて本発明を詳述する。 実施例 １ キチンの脱Ｎ―アセチル化物（脱Ｎ―アセチル
化度95％）５ｇとカルボキシメチルキチンの脱Ｎ
―アセチル化物（カルボキシメチル化度0.3、脱
Ｎ―アセチル化度60％）１ｇとを2wt％酢酸水溶
液100ｇに溶解後、この溶液にポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレート（ツイン＃80）１ｇを
溶解したエタノール50ｇを加え均一混合溶液Ａを
調整した。 次いで、無水酢酸50ｇ、トルエン２及びポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレート５ｇの入
つた弓形撹拌羽根付撹拌機を装備してある３の
フラスコを1000rpmで撹拌しながらこのフラスコ
内にＡ液を加え、室温下で１時間分散、アシル化
せしめた。 反応終了後、エタノール１を撹拌しながら加
え、球形の多孔体を含む分散液を得た。この分散
液から球状の多孔体を別し、エタノールで洗浄
後、球状の多孔体を１の蒸留水中に再び分散さ
せた。次いで、この再分散液のPHを8.0とした後、
球状の多孔体を別し、更に成形体表面に付着し
ている酢酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを水
洗除去し、直径50〜150μの本発明球形ゲル状物
を得た（試料番号Ａ）。 比較として、上記キチンの脱Ｎ―アセチル化物
（脱Ｎ―アセチル化度95％）５ｇを2wt％酢酸水
溶液100ｇに溶解し、更にこの溶液にポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレート１ｇを溶解した
エタノール50ｇを加えた均一混合液Ｂについて
も、上記の方法と同様にアシル化処理及び分離水
洗処理して直径50〜150μの球形ゲル状物を得た
（試料番号Ｂ）。 試料Ａ及びＢの乾燥物は、赤外分光分析におい
て、いずれも1500〜1530cm^-1のアミノ基、1700〜
1720cm^-1のカルボキシル基の吸収バンドが観測さ
れず、また元素分析値も、前者がＣ：46.4wt％、
Ｈ：6.4wt、ｏ：40.5wt、Ｎ：6.7wt％、後者が
Ｃ：46.5wt％、Ｈ：6.4wt％、ｏ：40.4wt％、
Ｎ：6.8wt％であり、ほぼキチンよりなる多孔体
であることが確認された。 実施例 ２ 実施例１で得られた本発明の球状ゲル状物Ａ及
び比較の球状ゲル状物Ｂを各々架橋化処理し、そ
れらの物質分離特性を比較した。 架橋化処理方法は以下の通りであつた。 球状ゲル状物５ｇをナイロン網を装着したバス
ケツト型遠心分離管に入れ、含水率２ｇ／ｇ（乾
燥物）になるまで脱水した。次いで、この脱水ゲ
ル状物を10℃の温度に保つた23倍重量の43.5wt％
水酸化ナトリウム水溶液に入れ、３時間浸漬処理
した。浸漬処理後、このゲル状物を取り出し、遠
心分離機により３ｇ／ｇ（乾燥物）になるまで過
剰の水酸化ナトリウム水溶液を除去し、０℃で２
時間、次いで−20℃で一時間凍結処理した。次
に、乾燥物に対して２倍モルのエピクロルヒドリ
ンを溶解した50倍重量のイソプロパノールの入つ
た撹拌機付きフラスコを０〜５℃の温度に保持
し、このフラスコ内に前記凍結処理したゲル状物
を加えて５時間反応させ、更に15℃の温度で５時
間処理した。反応終了後、ゲル状物を別し、エ
タノールで洗浄後、蒸留水中に分散させ、１規定
の塩酸水溶液で冷却しながら中和した。中和後、
別、水洗し、球形架橋化物を得た。 物質分離特性は以下の方法によつて行なつた。 上記方法で得られた球形架橋化物を直径２cmの
カラムに150cm³充填した。次いで、このカラムに
ブルーデキストラン（分子量M_W：200万）20mg、
デキストラン（M_W：250000）20mg、デキストラ
ン（M_W：100000）20mg及びデキストラン
（M_W：10000）20mgを溶解した２cm³の蒸留水を展
開後、１cm³／分の速度で蒸留水を流し、溶出液中
の溶質成分及びその量を調べた。分析は全炭素分
析計及びRI測定器を用いた。その溶出パターン
を第１表に示した。 第１表で明らかな如く、本発明の多孔体は比較
のものと比べ、排除限界値が高く、物質分離性能
に秀れていた。

【表】 実施例 ３ グリセリドキチンの脱Ｎ―アセチル化物（２，
３―ジヒドロプロピル置換度0.3、脱アセチル化
度90％）2.5ｇ及びキチンの脱Ｎ―アセチル化物
（脱アセチル化度90％）2.5ｇを2wt％酢酸水溶液
100ｇに溶解し、更に、この溶液にポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレート（ツイン＃80）１
ｇを溶解したプロパノール100ｇを加え均一混合
溶液Ｃを調製した。次いで、無水プロピオン酸50
ｇ、キシレン２及びポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレート５ｇの入つた実施例１と同じ３
のフラスコを1000rpmで撹拌しながら、このフ
ラスコ内に前記Ｃ液を加え、室温下で１時間分
散、アシル化を行なつた。以下、実施例１と同様
の処理をして本発明の球形ゲル状物を得た（試料
番号Ｃ）。 比較として、本発明の球形ゲル状物の製造に用
いたグリセリドキチン及びキチンの脱Ｎ―アセチ
ル化物単独のものについて、上記方法によつて球
形ゲル状物を得た〔試料番号Ｄ（グリセリドキチ
ン）試料番号Ｅ（キチン）〕。 試料Ｃ，Ｄ及びＥはいずれも１ｇの乾燥物に対
し、10ｇの水を含有するものであつた。また、試
料Ｃ，Ｄ及びＥの乾燥物について赤外分光分析、
元素分析を行なつた結果、いずれもＮ―プロピオ
ニルキトサンの分析と一致していた。 実施例 ４ 実施例３で得られた球形ゲル状物の物質分離特
性を実施例２と同様の方法で調べた。 その結果を第２表に示した。第２表で明らかな
如く、本発明の多孔体は比較のものと比べ、排除
限界値が高く、物質分離性能に秀れていた。

【表】 実施例 ５ グライコールキチンの脱Ｎ―アセチル化物（ヒ
ドロキシエチル置換度1.0、脱アセチル化度60％）
５ｇを2wt％の酢酸水溶液200ｇに溶解した。こ
の液をカルボキシメチルキチンの脱Ｎ―アセチル
化物（カルボキシメチル置換度0.6、脱アセチル
化度30％）５ｇを溶解した2wt％水酸化ナトリウ
ム水溶液200ｇ中に撹拌しなら徐々に加えた。添
加後、１時間撹拌を行い白色のポリイオンコンプ
レツクスを生成せしめた。別、洗浄、乾燥後の
ポリイオンコンプレツクス収量は９ｇであつた。
次に、このポリイオンコンプレツクス５ｇを
10wt％の酢酸ナトリウム水溶液100ｇに溶解後、
この溶液にポリオキシエチレンソルビタンモノオ
レート２ｇを溶解したエタノール30ｇを加え均一
混合溶液下を調整した。以下、実施例１と同様に
して、この下液をアシル化し本発明の球形ゲル状
物を得た。 この球形ゲル状物の乾燥物は、赤外分光分析よ
り1500〜1530cm^-1のアミノ基及び1700〜1720cm^-1
のカルボキシル基の吸収バンドが観測されず、ま
た元素分析値の結果からもほぼキチンである事が
確認された。 この球形ゲル状物を実施例２と同様の方法で架
橋化し、この架橋化物の物質分離特性を評価し
た。尚、溶出物質として更にデキストラン（M_W
50万）20mgを追加した。その結果を第３表に示し
た。第３表で明らかな如く、本発明の多孔体は排
除限界値が高く、秀れたものである。

【表】 実施例 ６ 実施例１のキチン誘導体の水溶液（Ａ液）を減
圧下で脱気処理した。該原料水溶液を第１図に示
す装置を用いて繊維状多孔体を得た。反応槽は50
℃に保たれたトルエン：無水酢酸：ツイン＃80が
重量比で10：５：１の組成を有する溶液を用い、
原料咄出圧力は１Kg／cm²である。得られた繊維
は、乾燥時で15μ、引張強度430Kg／cm²であつた。 また、実施例１のＢ液では繊維は得られるが、
５％酢酸水溶液に浸透すると一部溶解して、乾燥
すると引張り強度100Kg／cm²であり、アシル化が
不充分であり、未反応物が残つていたと考えられ
る。 実施例 ７ カルボキシメチルキチンの脱Ｎ―アセチル化物
（カルボキシメチル置換度0.5、脱アセチル化度50
％）１ｇとメチルキチンの脱Ｎ―アセチル化物
（メチル置換度0.5、脱アセチル化度90％）４ｇと
を2wt％酢酸水溶液100ｇに溶解した。この溶液
にメタノール50ｇ、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレート１ｇを加え均一溶液Ｆを調整し
た。次に、実施例１で用した弓形撹拌羽根付き撹
拌機を装着した３のフラスコを２組用意し、一
方にはトルエン２無水酢酸25ｇ及びポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレート５ｇを、また他
方にはベンゼン２、無水ラウリン酸25ｇ及びポ
リオキシエチレンソルビタンモノオレート５ｇを
溶解した液を入れた。 初めに、無水酢酸系のフラスコに上記Ｆ液を添
加し、1000rpmの撹拌下10分間アシル化反応をさ
せた後、別して球形物Ｇを得た。次に、この球
形物Ｇを無水ラウリン酸系のフラスコに添加し、
1000rpmの撹拌下１時間アシル化させた。以下、
実施例１と同様にして本発明の球形ゲル状物Ｈを
得た。 更に上記のＦ液をトルエン２、無水酢酸25
ｇ、無水ラウリン酸25ｇ、及びポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレート５ｇを溶解した液に入
れ、実施例１と同様にアシル化し、本発明の球形
ゲル状物Ｉを得た。 球形物Ｇの乾燥物は、赤外分光分析によると
1700〜1720cm^-1のカルボキシル基の吸収バンドが
消失していたが、1500〜1530cm^-1のアミノ基の存
在が認められた。一方、本発明の球形ゲル状物の
乾燥物Ｈ，Ｉは前述カルボキシル基及びアミノ基
の吸収バンドが観測されなかつた。 この球形ゲル状物Ｈ，Ｉと実施例１で得られた
球形ゲル状物Ａを50〜150μ篩分し、キチナーゼ
による酵素処理を行なつた。 酵素処理は以下の方法によつた。即ち、PH6.0
の酢酸緩衝液中にゲルを加え、１時間放置後、キ
チナーゼを加えて室温下72時間振盪処理である。
ＡとＩの球形ゲル状物は初期の粒径より小さくな
り、もろくなり、尚かつ粉化してきたが、Ｈのゲ
ル状物は、粒径、強度ともほとんど変化しなかつ
た。 尚、この球形ゲル状物を酵素処理する前との重
量変化を調べた。水篩分により50μ以下を除去し
た残存物はいずれも減少していたが、Ａ；−25
％、Ｉ；−20％、Ｈ；−４％で明らかに差がみら
れた。これは化学構造の相違によるキチナーゼに
対する分解差であると考えられ、Ｈは均一にＮ―
アシル化の異なるキチン誘導体が分布している。 本発明の球形ゲル状物Ｉを酵素処理する前と酵
素処理したものを実施例２，５と同様に物質分離
特性を評価した。その結果を第５表に示した。第
５表で明らかな如く、酵素処理したものはより排
除限界値が大きくなつている。

【表】 実施例 ８ キチンの脱アセチル化物（脱アセチル化度90
％）2.5ｇとエチルキチンの脱アセチル化物（エ
チル化度0.7、脱アセチル化度90％）2.5ｇを２％
酢酸溶液100ｇに溶解し、更にこの溶液にポリオ
キシエチレンソルビタンモノオレート（ツイン
＃80）１ｇ及びトルエン５ｇを溶解したエタノー
ル50ｇを加えて混合溶液とし、これをＪ液とし
た。別に上記のキチンの脱アセチル化物２ｇ、エ
チルキチンの脱アセチル化物２ｇと更にカルボキ
シメチルキチンの脱アセチル化物（カルボキシメ
チル化度0.5脱アセチル化度80％）１ｇを２％酢
酸溶液100ｇに溶解し、更にこの溶液にポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレート（ツイン
＃80）１ｇを溶解したエタノール50ｇを加えて混
合溶液とし、これをＫ液とした。 以下、実施例１と同様にＪ，Ｋ液をアシル化し
て本発明の球形ゲル状物を得た。 これを実施例２，５と同様の方法で物質分離特
性を評価した。その結果を第４表に示した。第４
表で明らかな如く、本発明の多孔体は排除限界値
が高く、秀れたものであつた。

【表】 実施例 ９ カルボキシメチルキチンの脱アセチル化物（カ
ルボキシメチル化度0.5、脱アセチル化度50％）
４ｇとグライコールキチンの脱アセチル化物（ヒ
ドロキシエチル化度0.5、脱アセチル化度80％）
１ｇとを１％塩酸溶液100ｇに溶解した。この溶
液にエタノール20ｇを加え、均一溶液Ｋ液を得
た。次に実施例１で用いた弓形撹拌羽根付き撹拌
機を装着した３のフラスコを用意し、トルエン
２、無水カプリン酸20ｇ及びポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレート（ツイン＃80）５ｇを
溶解した液を入れた。これに上記Ｋ液を添加し、
1000rpm撹拌下15分間アシル化反応させると白色
の球形状物が形成された。撹拌をつづけながら、
この液に無水カプロピオン酸10ｇを加え、更に１
時間アシル化反応させた。 以下、実施例１と同様にして本発明の球形ゲル
状物を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例６で用いた紡糸装置の概略図を
示す。 １…原料の水溶性キチン誘導体水溶液槽、２…
ノズル（50穴0.1mmψ）、３…反応槽（50mmψ×
5000mmＬ）、４…ローラー、５…溶剤除去槽（第
１）エタノール：水＝１：１、６…溶剤除去槽
（第２）水100C、７…まきとり装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脱Ｎ―アセチル化度10〜100％で、エーテル
   化度0.1〜１のカルボキシメチルキチン、グライ
   コールキチン、グリセリドキチン若しくはそれら
   の塩、又は 脱Ｎ―アセチル化度50〜100％で、エーテル化
   度0.1〜１のメチルキチン、エチルキチン若しく
   はそれらの塩、又は 脱Ｎ―アセチル化度50〜100％のキチン若しく
   はそれらの塩より選ばれた２種もしくは３種以上
   よりなるキチン誘導体混合系溶液を単独もしくは
   ２種以上の有機酸の無水物または該有機酸の無水
   物と単独もしくは２種以上の有機酸との混合物で
   アシル化処理してなる、少なくとも外表面がＯ―
   アシル化キチン、Ｎ―アシル化キトサン、Ｎ―，
   Ｏ―アシル化キトサンの１種もしくはそれらの混
   合物質であり、その他の部分が前記キチン誘導体
   混合系溶液であることを特徴とする多孔体。 ２ アシル化剤である有機酸の無水物が酢酸、プ
   ロピオン酸、酪酸、吉草酸の無水物の１種または
   それらの混合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の多孔体。 ３ 脱Ｎ―アセチル化度10〜100％で、エーテル
   化度0.1〜１のカルボキシメチルキチン、グライ
   コールキチン、グリセリドキチン若しくはそれら
   の塩、又は 脱Ｎ―アセチル化度50〜100％で、エーテル化
   度0.1〜１のメチルキチン、エチルキチン若しく
   はそれらの塩、又は 脱Ｎ―アセチル化度50〜100％のキチン若しく
   はそれらの塩より選ばれた２種もしくは３種以上
   よりなるキチン誘導体混合系溶液を単独もしくは
   ２種以上の有機酸の無水物または該有機酸の無水
   物と単独もしくは２種以上の有機酸との混合物で
   アシル化処理し次いで、エピクロルヒドリン、エ
   ピブロムヒドリン、２，３―ジブロムプロパノー
   ル及び２，３―ジクロルプロパノールより選ばれ
   た１種又は２種以上の架橋剤で架橋化度がピラノ
   ース環１単位当り0.01〜0.3となるように架橋化
   処理してなる、少なくとも外表面が架橋化Ｏ―ア
   シル化キチン、架橋化Ｎ―アシル化キトサン、架
   橋化Ｎ―，Ｏ―アシル化キトサンの１種もしくは
   それらの混合物質であり、その他の部分が前記キ
   チン誘導体混合系溶液であることを特徴とする多
   孔体。 ４ アシル化剤である有機酸の無水物が酢酸、プ
   ロピオン酸、酪酸、吉草酸の無水物の１種または
   それらの混合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項に記載の多孔体。