DE894993C

DE894993C - Verfahren zur Herstellung unloeslicher Erzeugnisse aus Chitosan

Info

Publication number: DE894993C
Application number: DEH2926D
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr Zimmermann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1944-09-27
Filing date: 1944-09-27
Publication date: 1953-10-29

Description

Verfahren zur Herstellung unlöslicher Erzeugnisse aus Chitosan Chitosan und bzw. oder hochmolekulare chitosanartige Stoffe erhält man aus Chitin, das bekanntlich als Acetaminoderivat eines Polysaccharids aufzufassen ist. Dieses gewinnt man aus Krebs- und Hummerschalen, Makropilzen, wie Steinpilzen, Flügeldecken von Insekten u. dgl., sowie aus Mikroorganismen, in der Hauptsache aus Mycelbildnern, wie Askomyceten, Phykomyceten und fungi imperfecti, die von Eiweiß und gegebenenfalls auch von Fett befreit sind, teilweise in Form eines Simplexes, in dem ein Kohlenhydratrest ziemlich fest an das Chitin gebunden ist.
Die Herstellung von Chitosan und bzw. oder hochmolekularen chitosanartigen Stoffen erfolgt durch mehr oder weniger weitgehende Entacetylierung von Chitin oder des Chitinsimplexes vermittels Alkali. Zum Beispiel wird das Chitin mit starken Alkalilaugen in der Wärme, gegebenenfalls unter Druck, behandelt oder bei niederen Temperaturen mit konzentrierten wäßrigen Alkalilaugen zunächst in Alkalichitin übergeführt, worauf man aus unter Vermeidung einer Erwärmung hergestellten wäßrigen Dispersionen desselben chitosanartige Erzeugnisse durch längeres Stehenlassen oder mäßige Erwärmung fällt.
Aus Chitosan und bzw. oder hochmolekularen chitosanartigen Stoffen lassen sich geformteil;ebilde, wie Filme, Fäden, {Bänder u. dgl., erhalten, wenn man ihre viskosen Lösungen in verdünnten Säuren verformt und das Wasser verdunsten läßt.
Diese besitzen jedoch infolge ihrer Wasserlöslichkeit keinerlei technischen Wert.
Geformte Gebilde von besseren technischen Eigenschaften erhält man, wenn man zuerst Chitosan und bzw. oder hochmolekulare chitosanartige Stoffe in verdünnten wäßrigen Säuren oder ihre Salze mit starken Säuren in Trockenform, die man beispielsweise durch Umsetzung in organischen Lösungsmitteln mit anschließendem Trocknen erhält, in Wasser löst, die Lösungen mit alkalisch reagierenden Stoffen behandelt und vor, während oder nach dieser Behandlung in an sich bekannter Weise zu Filmen, Fäden, Bändern u. dgl. verformt und darauf vorsichtig trocknet.
So hergestellte geformte Gebilde sind zwar in Wasser und Alkalien unlöslich, doch sind sie keineswegs säunefest, so daß sie sich schon in verdünnten Säuren entweder mehr oder weniger leicht auflösen oder unter Zerstörung ihrer Struktur zu Pulvern zerfallen.
Demgegenüber wurde gefunden, daß man in Wasser, Säuren, Alkalien und organischen Lösungsmitteln unlösliche Erzeugnisse aus Chitosan auf einfache Weise dadurch erhalten kann, daß man gegebenen falls verformtes Chitosan bzw. chitosanartige Stoffe mit organischen Säuren und bzw. oder deren Derivaten mit oder ohne Zusatz wasserentziehender Mittel acyliert.
Zur Acylierung verwendet man organische Säuren, wie 'Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Benzolsulfonsäure, Phthalsäure oder Maleinsäure. Oft- ist es zweckmäßig, als Acylierungsmittel Gemische der genannten'Säuren mit ihren Derivaten, wie Säureanhydriden oder -chloriden, z. B. Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Propionsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, Benzoylchlorid, Benzolsulfochlorid, p-Toluolsulfochlorid, Phthalsäureanhydrid, Mlaleinsäureanhydrid u. dgl., oder auch die letzteren allein zu verwenden. Mitunter kann auch ein Zusatz von wasserentziehenden Mitteln, wie Schwefelsäure, Phosphorsäureanhydrid, Zinkchlond u. dgl., zweckmäßig sein.
Die Acylierung erfolgt nach an sich bekannten Arbeitsweisen. Die anzuwendenden Temperaturen richten sich je nach der Art des Acylierungsmittels sowie nach dem gewünschten Acylierungsgrad, so daß man sowohl in der Kälte als auch bei Zlimmertemperatur oder auch unter Erwärmung arbeiten kann. Im allgemeinen wird die Reaktion der Acylierungsgemische mehr oder weniger stark sauer sein, doch kann mitunter bei Verwendung gewisser Acylierungsmittel, wie z. B. von Säurechloriden, auch alkalische Reaktion am Platze sein.
Die Reaktion kann ferner in Gegenwart von indifferenten Lösungs- und Verdünnungsmitteln, z. B. Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, ausgeführt werden.
Es ist anzunehmen, daß die Acylgruppen zuerst am Stickstoff in das Chitosanmolekül eintreten, wodurch im Fall der Verwendung von Essigsäure oder ihren Derivaten eine teilweise Rückbildung des Chitosans zu Chitin anzunehmen wäre, doch ist es auch möglich; je nach den Acylierungsbedingungen, mindestens eine Hydroxylgruppe des Chitosans und bzw. oder der hochmolekularen chitosanartigen Stoffe zu acylieren.
Die nach dem Verfahren hergestellten Erzeugnisse sind, wie schon erwähnt, in allen Lösungsmitteln völlig unlöslich und können als Ausgangsstoffe für wertvolle pharmazeutische Produkte dienen.
Besonders wertvoll ist die Anwendung des Verfahrens auf die nach den eingangs erwähnten Arten hergestellten geformten Gebilde aus hochmolekularen chitosanähnlichen Stoffen. Derart mit einem Acylierungsmittel behandelte Filme, Folien, Fäden, Kapseln oder Bänder behalten ihr Aussehen sowie ihre guten mechanischen IEigenschaften, wie Zähigkeit und Elastizität, und sind durch die eingetretene Unlöslichkeit sowohl gegen den Einfluß von Feuchtigkeit als auch gegen die Einwirkung chemischer Agenzien widerstandsfähig.
Beispiele I. 20 Gewichtsteile eines hochmolekularen chitosanartigen Produktes, enthaltend 2,7 0/o Essigsäure und 5,030/0 Stickstoff (erhalten durch 31/2 stündiges Erhitzen von von Eiweiß und Fett befreitem Rückstandsmycel von Fusarium sumbucinum mit I6e/o Essigsäure = 56,6o Ohitin mit 390/oder Natronlauge im Autoklav auf Temperaturen bis zu 1220) werden mit 200 Volumteilen eines Methanol-Essigsäureanhydritd-Gemisches (I: I) 24 Stuniden geschüttelt, wobei nach dem Auswaschen mit Alkohol und Trocknung ein chitinartiges Produkt mit 21,7 0/o Essigsäure erhalten wird. Dieses ist in allen Lösungsmitteln, verdünnten säuren und Alkalien praktisch unlöslich.
2. 20 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten hochniolekularen chitosanartigen Stoffes werden mit 200 Volumteilien eines Eisessig-Essigsäureanhydrid-Gemisches (I: I) 4 Stunden auf dem Dampfbad bei 60 bis 8o° gehalten. 'Darauf wird das Produkt mit Alkohol essigsäurefrei gewaschen und schließlich getrocknet. ,Es ist in organischen Lösungsmitteln sowie in verdünnten Säuren und Alkalien vollkommen unlöslich und hat einen Essigsäuregehalt von 45 und einen Stickstoffgehalt von 3;86 0/o. Somit ist eine Acetylgruppe an den Stickstoff gegangen und eine weitere an eine Hydroxylgruppe eingetreten.
3. Ein mit Ammoniak nachbehandelter Film aus einem auf analoge Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellten chitosanartigen Körper mit 3,45 i/o Essigsäuregehalt (erhalten durch Vergießen einer viskosen Lösung des letzteren in verdünnter Essigsäure) wird 24 Stunden in einem Eisessig-Essigsäureanhydrid-Gemisch (I: I) auf dem Dampfbad erwärmt. Danach wird der vollkommen klare Film gewaschen und getrocknet. Er hat seine Zähigkeit und Elastizität vollkommen behalten, hat aber einen Essigsäuregehalt von 49,06 ovo und ist in allen Lösungsmitteln, einschließlich verdünnter Säuren und Alkalien, unlöslich.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung unlöslicher iErzeugnisse aus Chitosan, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls verformtes Chitosan bzw. chitosanartige Stoffe mit organisehen Säuren und bzw. oder deren Derivaten, mit oder ohne Zusatz wasserentziehender Mittel, acyliert.