JP3049411B2 - 陰イオン交換能を有するキトサン超微小粒状体の製造方法 - Google Patents
陰イオン交換能を有するキトサン超微小粒状体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、陰イオン交換能を有す
るキトサン超微小粒状体の製造方法に関し、本発明によ
る陰イオン交換能を有するキトサン超微小粒状体は、ク
ロマトグラフィー用充填剤，生理活性物質固定化担体，
重金属吸着用担体，化粧用素材，繊維改質材び農薬用助
材等多くの用途に好適なものである。
るキトサン超微小粒状体の製造方法に関し、本発明によ
る陰イオン交換能を有するキトサン超微小粒状体は、ク
ロマトグラフィー用充填剤，生理活性物質固定化担体，
重金属吸着用担体，化粧用素材，繊維改質材び農薬用助
材等多くの用途に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、酵素・細胞利用工業に於いて触媒
的作用を利用した反応工程の連続自動化が進展してい
る。かかる工程においては、使用される陰イオン交換能
を有する担体が完全に効率良く作用されることが重要で
あり、化粧用素材，繊維改質材等に利用されるためには
用いる担体を微小化することにより表面積を大きくする
ことが有効な方法である。しかし未だこれを満たす充分
はものは得られていないのが実状である。
的作用を利用した反応工程の連続自動化が進展してい
る。かかる工程においては、使用される陰イオン交換能
を有する担体が完全に効率良く作用されることが重要で
あり、化粧用素材，繊維改質材等に利用されるためには
用いる担体を微小化することにより表面積を大きくする
ことが有効な方法である。しかし未だこれを満たす充分
はものは得られていないのが実状である。
【０００３】キチン・キトサンを担体として陰イオン交
換体を製造する方法として、本発明者等は先に特公平５
−１１４９２号公報に陰イオン交換能を有するキトサン
成形物の製造方法を提案している。この方法は低分子量
キトサンを用いたキトサン成形物に、一般式
換体を製造する方法として、本発明者等は先に特公平５
−１１４９２号公報に陰イオン交換能を有するキトサン
成形物の製造方法を提案している。この方法は低分子量
キトサンを用いたキトサン成形物に、一般式
【化２】 で表わされる、分子中に少なくとも２個の第四級アンモ
ニウム塩型の窒素と少なくとも２個の反応性基を有する
化合物を反応させるキトサン系陰イオン交換体の製造方
法である。
ニウム塩型の窒素と少なくとも２個の反応性基を有する
化合物を反応させるキトサン系陰イオン交換体の製造方
法である。
【０００４】当該発明は、キトサン成形物を構成するキ
トサン分子内に複数の第四級アンモニウム塩基を架橋結
合させることにより、イオン交換能を著しく向上させる
とともに、水，酸及びアルカリに不溶とし、広範囲のイ
オン交換域で使用可能としたものである。しかしながら
当該発明の陰イオン交換能を有するキトサン粒状体は、
低分子量キトサンを酸性水溶液中に溶解して得た溶解液
を塩基性溶液中に滴下し凝固再生したもので、微小化は
困難で、粒子径が１ｍ／ｍφの多孔質粒状体であって超
微小粒状体ではない。
トサン分子内に複数の第四級アンモニウム塩基を架橋結
合させることにより、イオン交換能を著しく向上させる
とともに、水，酸及びアルカリに不溶とし、広範囲のイ
オン交換域で使用可能としたものである。しかしながら
当該発明の陰イオン交換能を有するキトサン粒状体は、
低分子量キトサンを酸性水溶液中に溶解して得た溶解液
を塩基性溶液中に滴下し凝固再生したもので、微小化は
困難で、粒子径が１ｍ／ｍφの多孔質粒状体であって超
微小粒状体ではない。
【０００５】一方、本発明者等は、超微小粒球状キトサ
ンの製造方法を、先に特公平４−５５６１０号公報で提
案している。該発明は、低分子量キトサンを酸性溶液中
に溶解して得た溶解液を塩基性溶液中で凝固再生し、生
成した凝固物を洗浄後粉砕分散せしめ、該分散液を高温
雰囲気中に加圧空気と共に吐出乾燥する超微小粒球状キ
トサンの製造方法である。
ンの製造方法を、先に特公平４−５５６１０号公報で提
案している。該発明は、低分子量キトサンを酸性溶液中
に溶解して得た溶解液を塩基性溶液中で凝固再生し、生
成した凝固物を洗浄後粉砕分散せしめ、該分散液を高温
雰囲気中に加圧空気と共に吐出乾燥する超微小粒球状キ
トサンの製造方法である。
【０００６】したがって、この方法で得られる超微小球
状キトサンは、キトサン分子内にある第１級アミノ基に
より陰イオン交換能を有しているが、これは極めて交換
容量の小さい物であり又、単にキトサンを超微小球状体
に成形したものであるので、水に膨潤すると共に酸に溶
解する欠点を有する。更に、該超微小球状キトサンに第
四級アンモニウム塩基を導入することは、粒子径が非常
に小さいため導入やその後の洗浄等の操作が煩雑で困難
である欠点がある。
状キトサンは、キトサン分子内にある第１級アミノ基に
より陰イオン交換能を有しているが、これは極めて交換
容量の小さい物であり又、単にキトサンを超微小球状体
に成形したものであるので、水に膨潤すると共に酸に溶
解する欠点を有する。更に、該超微小球状キトサンに第
四級アンモニウム塩基を導入することは、粒子径が非常
に小さいため導入やその後の洗浄等の操作が煩雑で困難
である欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、キトサン超
微小粒状体を構成するキトサン分子内に、少なくとも２
個の第四級アンモニウム塩型の窒素と、少なくとも２個
の反応性基を持つ化合物を、架橋結合させることにより
優れた陰イオン交換能を具備した不溶性の陰イオン交換
能を有するキトサン超微小粒状体の製造方法を提供する
ことを目的とする。
微小粒状体を構成するキトサン分子内に、少なくとも２
個の第四級アンモニウム塩型の窒素と、少なくとも２個
の反応性基を持つ化合物を、架橋結合させることにより
優れた陰イオン交換能を具備した不溶性の陰イオン交換
能を有するキトサン超微小粒状体の製造方法を提供する
ことを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、低分子量キト
サンを酸性水溶液中に溶解して得た溶解液を塩基性溶液
中で凝固再生し、生成した嵩密度が３５〜６５ｇ／ｌで
ある多孔性凝固物に、一般式
サンを酸性水溶液中に溶解して得た溶解液を塩基性溶液
中で凝固再生し、生成した嵩密度が３５〜６５ｇ／ｌで
ある多孔性凝固物に、一般式
【化３】 で表される分子中に少なくとも２個の第四級アンモニウ
ム塩型の窒素と、少なくとも２個の反応性基を有する化
合物を反応させた後、洗浄後粉砕分散せしめ、該分散液
を高温雰囲気中に加圧空気と共に吐出乾燥させて陰イオ
ン交換能を有するキトサン超微小粒状体を得るものであ
る。本発明において、キトサン超微小粒状体とは、粒子
径が２０μｍ以下の粒状体をいう。
ム塩型の窒素と、少なくとも２個の反応性基を有する化
合物を反応させた後、洗浄後粉砕分散せしめ、該分散液
を高温雰囲気中に加圧空気と共に吐出乾燥させて陰イオ
ン交換能を有するキトサン超微小粒状体を得るものであ
る。本発明において、キトサン超微小粒状体とは、粒子
径が２０μｍ以下の粒状体をいう。
【０００９】本発明におけるキトサン多孔性凝固物の製
造には、脱アセチル化度８０％以上、平均分子量１００
００〜８００００の低分子量キトサンが用いられる。該
低分子量キトサンは酢酸，ジクロル酢酸，蟻酸の単独ま
たは混合物の水溶液に溶解し、キトサン酸性溶液とし
て、その濃度は取扱いの容易な範囲即ち４〜７％の範囲
で自由に選択できる。該キトサン酸性溶液からキトサン
を再生して凝固物を得るには、該酸性溶液を例えば０．
１〜０．２５ｍ／ｍφ孔径のノズルより圧力下で塩基性
凝固浴中に一定量づつ落下させ多孔質粒状キトサンが得
られる。そして、多孔質粒状キトサン以外の棒状，繊維
状，板状，フィルム状等のいかなる形状のものでも使用
することができるが、水洗等取扱いやすさの点で特に多
孔質粒状体が好ましい。該多孔質粒状キトサンは、充分
に水洗を行う。凝固浴の塩基性物質としては、水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリ
ウム，アンモニア，エチレンジアミン等のアルカリ性物
質が用いられ、塩基性溶液には水又はメタノール，エタ
ノール等の極性を有するアルコール類又は水とアルコー
ルとの混合物に前記塩基性物質を加えて使用してもよ
い。
造には、脱アセチル化度８０％以上、平均分子量１００
００〜８００００の低分子量キトサンが用いられる。該
低分子量キトサンは酢酸，ジクロル酢酸，蟻酸の単独ま
たは混合物の水溶液に溶解し、キトサン酸性溶液とし
て、その濃度は取扱いの容易な範囲即ち４〜７％の範囲
で自由に選択できる。該キトサン酸性溶液からキトサン
を再生して凝固物を得るには、該酸性溶液を例えば０．
１〜０．２５ｍ／ｍφ孔径のノズルより圧力下で塩基性
凝固浴中に一定量づつ落下させ多孔質粒状キトサンが得
られる。そして、多孔質粒状キトサン以外の棒状，繊維
状，板状，フィルム状等のいかなる形状のものでも使用
することができるが、水洗等取扱いやすさの点で特に多
孔質粒状体が好ましい。該多孔質粒状キトサンは、充分
に水洗を行う。凝固浴の塩基性物質としては、水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリ
ウム，アンモニア，エチレンジアミン等のアルカリ性物
質が用いられ、塩基性溶液には水又はメタノール，エタ
ノール等の極性を有するアルコール類又は水とアルコー
ルとの混合物に前記塩基性物質を加えて使用してもよ
い。
【００１０】上記のようにして得られた多孔質粒状キト
サンは、上述の一般式で示される分子中に少なくとも２
個の第四級アンモニウム塩型の窒素と、少なくとも２個
の反応性基を有する化合物と反応させる。多孔質粒状キ
トサンの内部まで、第四級アンモニウム塩基導入剤を充
分拡散させ均一にキトサン分子と反応させるためには、
多孔質状キトサンの粒子径は１ｍ／ｍφ前後が好まし
い。又、湿潤状態で多孔質粒状キトサンをメスシリンダ
ー１００ｍｌで正確に量り取り、これを絶乾した時の重
量を測定し、この絶乾重量（ｇ）を湿潤状態の液量
（１）で除した値を嵩密度と定義すれば、このときの嵩
密度は反応及び水洗工程等で行う攪拌により形状が壊れ
ない強度を考慮して３５ｇ／ｌ以上が好ましく、又、多
孔質粒状キトサンの内部まで第四級アンモニウム塩基導
入剤を充分拡散させ均一にキトサン分子と反応させるた
めには、６５ｇ／ｌ以下が好ましい。
サンは、上述の一般式で示される分子中に少なくとも２
個の第四級アンモニウム塩型の窒素と、少なくとも２個
の反応性基を有する化合物と反応させる。多孔質粒状キ
トサンの内部まで、第四級アンモニウム塩基導入剤を充
分拡散させ均一にキトサン分子と反応させるためには、
多孔質状キトサンの粒子径は１ｍ／ｍφ前後が好まし
い。又、湿潤状態で多孔質粒状キトサンをメスシリンダ
ー１００ｍｌで正確に量り取り、これを絶乾した時の重
量を測定し、この絶乾重量（ｇ）を湿潤状態の液量
（１）で除した値を嵩密度と定義すれば、このときの嵩
密度は反応及び水洗工程等で行う攪拌により形状が壊れ
ない強度を考慮して３５ｇ／ｌ以上が好ましく、又、多
孔質粒状キトサンの内部まで第四級アンモニウム塩基導
入剤を充分拡散させ均一にキトサン分子と反応させるた
めには、６５ｇ／ｌ以下が好ましい。
【００１１】上述の一般式で示されるアルキルビス−
（２，３−エポキシプロピルジアルキルアンモニウムハ
ライド）としては、特にクロライドが好ましく、例えば
ヘキサメチレンビス−（２，３−エポキシプロピルジメ
チルアンモニウムクロライド），ヘキサメチレンビス−
（２，３−エポキシプロピルジエチルアンモニウムクロ
ライド），プロピレンビス−（２，３−エポキシプロピ
ルジメチルアンモニウムクロライド），プロピレンビス
−（２，３−エポキシプロピルジエチルアンモニウムク
ロライド）等が挙げられる。
（２，３−エポキシプロピルジアルキルアンモニウムハ
ライド）としては、特にクロライドが好ましく、例えば
ヘキサメチレンビス−（２，３−エポキシプロピルジメ
チルアンモニウムクロライド），ヘキサメチレンビス−
（２，３−エポキシプロピルジエチルアンモニウムクロ
ライド），プロピレンビス−（２，３−エポキシプロピ
ルジメチルアンモニウムクロライド），プロピレンビス
−（２，３−エポキシプロピルジエチルアンモニウムク
ロライド）等が挙げられる。
【００１２】第四級アンモニウム塩基導入剤としては、
アルキレンビス−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルジアルキルアンモニウムハライド）があり、これもク
ロライドが好ましく、例えば、ヘキサメチレンビス−
（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモ
ニウムクロライド），ヘキサメチレンビス−（３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルジエチルアンモニウムクロ
ライド），プロピレンビス−（３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルジメチルアンモニウムクロライド），プロ
ピレンビス−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジ
エチルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。しか
し、これらを直接多孔質粒状キトサンに反応させること
は難しく、予め当量以上の水酸化ナトリウム或いは水酸
化カリウムで上述の一般式で示される化合物にして反応
させることが好ましい。
アルキレンビス−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルジアルキルアンモニウムハライド）があり、これもク
ロライドが好ましく、例えば、ヘキサメチレンビス−
（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアンモ
ニウムクロライド），ヘキサメチレンビス−（３−クロ
ロ−２−ヒドロキシプロピルジエチルアンモニウムクロ
ライド），プロピレンビス−（３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルジメチルアンモニウムクロライド），プロ
ピレンビス−（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルジ
エチルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。しか
し、これらを直接多孔質粒状キトサンに反応させること
は難しく、予め当量以上の水酸化ナトリウム或いは水酸
化カリウムで上述の一般式で示される化合物にして反応
させることが好ましい。
【００１３】前述の多孔質粒状キトサンと上述の一般式
で示される化合物との反応は、粒状体内部まで化合物を
充分拡散させ均一に反応させるために、水溶液中で２０
〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃で、１２〜２４時
間緩やかに攪拌しながら行わせる。又、該一般式で示さ
れる化合物が水に対して溶解性が小さい時には、アルコ
ールを添加することも可能である。アルコールとして
は、メタノール，エタノール，プロパノール，イソプロ
ピルアルコール等が使用される。
で示される化合物との反応は、粒状体内部まで化合物を
充分拡散させ均一に反応させるために、水溶液中で２０
〜１００℃、好ましくは２５〜９０℃で、１２〜２４時
間緩やかに攪拌しながら行わせる。又、該一般式で示さ
れる化合物が水に対して溶解性が小さい時には、アルコ
ールを添加することも可能である。アルコールとして
は、メタノール，エタノール，プロパノール，イソプロ
ピルアルコール等が使用される。
【００１４】該一般式で示される化合物の使用量は、導
入すべき陰イオン交換能に応じて適宜選択することがで
きる。次いで、該第四級アンモニウム塩基を導入した多
孔質粒状キトサンは、充分水洗し未反応化合物を除去し
た後、水中で粉砕分散せしめて乳状の分散液とする。粉
砕にはホモジナイザー等一般に使用されている粉砕機を
使用することが出来る。粉砕後の分散液は、ノズル周辺
から吐出される加圧空気と共に高温雰囲気中に吐出乾燥
される。高温雰囲気の温度は、四級化キトサン超微小粒
状体が乾燥されるに充分な温度で１５０〜２００℃の範
囲で自由に選択できる。
入すべき陰イオン交換能に応じて適宜選択することがで
きる。次いで、該第四級アンモニウム塩基を導入した多
孔質粒状キトサンは、充分水洗し未反応化合物を除去し
た後、水中で粉砕分散せしめて乳状の分散液とする。粉
砕にはホモジナイザー等一般に使用されている粉砕機を
使用することが出来る。粉砕後の分散液は、ノズル周辺
から吐出される加圧空気と共に高温雰囲気中に吐出乾燥
される。高温雰囲気の温度は、四級化キトサン超微小粒
状体が乾燥されるに充分な温度で１５０〜２００℃の範
囲で自由に選択できる。
【００１５】吐出は、分散液の分散性を保持しながら行
うことが必要で、例えば、ハイミキサーで分散を行いな
がら吐出する。吐出された四級化キトサン分散液は、分
散媒である水の表面張力等に依って高温雰囲気中で乾燥
される際に、超微小な粒状体に成形される。得られる粒
状体の粒子径は、高温雰囲気中に吐出される際の吐出量
と加えた空気圧力とを適宜調節することによって任意に
選択することが出来るが、粒子径を２０μｍ以下にする
には、水中で粉砕せしめる際に、ホモジナイザー等粉砕
機で粒子径を予め５０μｍ以下にしておくことが好まし
い。
うことが必要で、例えば、ハイミキサーで分散を行いな
がら吐出する。吐出された四級化キトサン分散液は、分
散媒である水の表面張力等に依って高温雰囲気中で乾燥
される際に、超微小な粒状体に成形される。得られる粒
状体の粒子径は、高温雰囲気中に吐出される際の吐出量
と加えた空気圧力とを適宜調節することによって任意に
選択することが出来るが、粒子径を２０μｍ以下にする
には、水中で粉砕せしめる際に、ホモジナイザー等粉砕
機で粒子径を予め５０μｍ以下にしておくことが好まし
い。
【００１６】
【実施例】次に本発明の方法を実施例を挙げて説明する
が、本発明はこの範囲に限定されるものではない。尚、
陰イオン交換能を有するキトサン超微小粒状体の交換容
量及び膨潤度は下記のように求めた。
が、本発明はこの範囲に限定されるものではない。尚、
陰イオン交換能を有するキトサン超微小粒状体の交換容
量及び膨潤度は下記のように求めた。
【００１７】１）陰イオン交換能 試料５ｇを正確に秤量し遠沈管にとり、１Ｎ−ＮａＯＨ
５０ｍｌを加えて緩やかに攪拌しながら、１時間処理
し、脱イオン水で中性になるまで３０００ｒｐｍ、１０
分間の遠心操作を繰り返し充分洗浄し、空気中の炭酸ガ
スを吸収させない様に注意しながら脱水し、迅速にＮ／
５−ＨＣ１ ２５０ml中に投入し、緩やかに攪拌しなが
ら５時間放置する。この上澄み液２０ｍｌを遠沈管に取
り、３０００ｒｐｍで１０分間の遠心操作を行い試料を
完全に沈澱させた後、上澄み液を試験液とする。これを
１０ｍｌ採取し、フェノールフタレイン溶液を指示薬と
して、Ｎ／１０−ＮａＯＨで中和滴定し、次式より求め
た。
５０ｍｌを加えて緩やかに攪拌しながら、１時間処理
し、脱イオン水で中性になるまで３０００ｒｐｍ、１０
分間の遠心操作を繰り返し充分洗浄し、空気中の炭酸ガ
スを吸収させない様に注意しながら脱水し、迅速にＮ／
５−ＨＣ１ ２５０ml中に投入し、緩やかに攪拌しなが
ら５時間放置する。この上澄み液２０ｍｌを遠沈管に取
り、３０００ｒｐｍで１０分間の遠心操作を行い試料を
完全に沈澱させた後、上澄み液を試験液とする。これを
１０ｍｌ採取し、フェノールフタレイン溶液を指示薬と
して、Ｎ／１０−ＮａＯＨで中和滴定し、次式より求め
た。
【００１８】
【数１】
【００１９】２）膨潤度 次式より求めた。
【００２０】
【数２】
【００２１】（実施例１）脱アセチル化度９５％，平均
分子量８００００のキトサン１００ｇを酢酸５０ｇを含
む水１９００ｇに加えて溶解し、キトサン酸性溶液を得
た。この溶液の２０℃における粘度は、回転粘度計で測
定したところ３２００ｃｐｓであった。このキトサン酸
性溶液を６％の苛性ソーダ水溶液中に０．２５ｍ／ｍφ
の孔径のノズルから落下せしめて粒状にキトサンを凝固
再生させた。次いで中性に成るまで充分水で洗浄して、
平均粒径約１ｍ／ｍφの多孔質粒状キトサン２リットル
を得た。得られた多孔質粒状キトサンをメスシリンダー
で１００ｍｌ（湿潤状態）正確に量り取り、アスピレー
ターで予め水を除いた後、真空乾燥器で絶乾にして、重
量を測定したところ４．８ｇであった。即ち、この多孔
質粒状キトサンの嵩密度は４８ｇ／ｌであった。
分子量８００００のキトサン１００ｇを酢酸５０ｇを含
む水１９００ｇに加えて溶解し、キトサン酸性溶液を得
た。この溶液の２０℃における粘度は、回転粘度計で測
定したところ３２００ｃｐｓであった。このキトサン酸
性溶液を６％の苛性ソーダ水溶液中に０．２５ｍ／ｍφ
の孔径のノズルから落下せしめて粒状にキトサンを凝固
再生させた。次いで中性に成るまで充分水で洗浄して、
平均粒径約１ｍ／ｍφの多孔質粒状キトサン２リットル
を得た。得られた多孔質粒状キトサンをメスシリンダー
で１００ｍｌ（湿潤状態）正確に量り取り、アスピレー
ターで予め水を除いた後、真空乾燥器で絶乾にして、重
量を測定したところ４．８ｇであった。即ち、この多孔
質粒状キトサンの嵩密度は４８ｇ／ｌであった。
【００２２】この多孔質粒状キトサン１０００ｍｌ（湿
潤状態）に、水５００ｍｌと四級アンモニウム塩基導入
剤であるヘキサメチレンビス−（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライド）の４
０％水溶液２００ｇに水酸化ナトリウム１４．８ｇを加
えて充分撹拌混合した水溶液を加え、６０℃で１４時間
緩やかに撹拌させながら反応させた。反応終了後充分水
洗し四級アンモニウム塩基導入多孔質粒状キトサンを得
た。
潤状態）に、水５００ｍｌと四級アンモニウム塩基導入
剤であるヘキサメチレンビス−（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライド）の４
０％水溶液２００ｇに水酸化ナトリウム１４．８ｇを加
えて充分撹拌混合した水溶液を加え、６０℃で１４時間
緩やかに撹拌させながら反応させた。反応終了後充分水
洗し四級アンモニウム塩基導入多孔質粒状キトサンを得
た。
【００２３】該四級化多孔質粒状キトサンを、水中でホ
モジナイザー（日本精機（株）製，ＡＨ−３型）を用い
て１５０００ｒｐｍの回転数で８分間粉砕して分散さ
せ、乳状の分散液とし、１２０メッシュのフルイで粗大
片を濾別した後、濾液を４．０ｋｇ／ｃｍ2の加圧空気
とともに毎分１７．０ｍｌの液量で１８０〜１９０℃の
高温雰囲気中に吐出して乾燥し、四級化キトサン超微小
粒状体をサイクロンコレクターに６８ｇ捕集した。この
四級化キトサン超微小粒状体の粒子径を走査型電子顕微
鏡で測定したところ、平均粒子径４μｍ，粒子径分布１
〜１８μｍであった。
モジナイザー（日本精機（株）製，ＡＨ−３型）を用い
て１５０００ｒｐｍの回転数で８分間粉砕して分散さ
せ、乳状の分散液とし、１２０メッシュのフルイで粗大
片を濾別した後、濾液を４．０ｋｇ／ｃｍ2の加圧空気
とともに毎分１７．０ｍｌの液量で１８０〜１９０℃の
高温雰囲気中に吐出して乾燥し、四級化キトサン超微小
粒状体をサイクロンコレクターに６８ｇ捕集した。この
四級化キトサン超微小粒状体の粒子径を走査型電子顕微
鏡で測定したところ、平均粒子径４μｍ，粒子径分布１
〜１８μｍであった。
【００２４】又、陰イオン交換能は８．２ｍｅｑ／ｇで
あった。次にこの四級化キトサン超微小粒状体の室温で
７２時間放置後の水，酸，アルカリ及び溶媒に対する膨
潤度を測定した結果、水に対して１．００，１Ｎ−ＨＣ
１に対して１．０８３，１Ｎ−ＮａＯＨに対して１．０
０，メチルアルコールに対して１．００，アセトニトリ
ルに対して１．０４及び１，４−ジオキサンに対して
１．０１５の膨潤度で水，酸，アルカリ及び溶媒に対し
不溶性であることが確認された。
あった。次にこの四級化キトサン超微小粒状体の室温で
７２時間放置後の水，酸，アルカリ及び溶媒に対する膨
潤度を測定した結果、水に対して１．００，１Ｎ−ＨＣ
１に対して１．０８３，１Ｎ−ＮａＯＨに対して１．０
０，メチルアルコールに対して１．００，アセトニトリ
ルに対して１．０４及び１，４−ジオキサンに対して
１．０１５の膨潤度で水，酸，アルカリ及び溶媒に対し
不溶性であることが確認された。
【００２５】（実施例２）脱アセチル化度８０％，平均
分子量３２０００のキトサン１４０ｇを３．５％の酢酸
水溶液１８６０ｇに溶解した。この溶液の２０℃におけ
る粘度は、回転粘度計で測定したところ４６００ｃｐｓ
であった。このキトサン酸性溶液を６％の苛性ソーダ水
溶液中に０．２５ｍ／ｍφの孔径のノズルから落下せし
めて粒状にキトサンを凝固再生させた。次いで中性に成
るまで充分水で洗浄して、平均粒径約１．２ｍ／ｍφの
多孔質粒状キトサン２リットルを得た。得られた多孔質
粒状キトサンをメスシリンダーで１００ｍｌ（湿潤状
態）正確に秤り取り、アスピレーターで予め水を除いた
後、真空乾燥器で絶乾にして、重量を測定したところ
６．５ｇであった。即ち、この多孔質粒状キトサンの嵩
密度は６５ｇ／ｌであった。
分子量３２０００のキトサン１４０ｇを３．５％の酢酸
水溶液１８６０ｇに溶解した。この溶液の２０℃におけ
る粘度は、回転粘度計で測定したところ４６００ｃｐｓ
であった。このキトサン酸性溶液を６％の苛性ソーダ水
溶液中に０．２５ｍ／ｍφの孔径のノズルから落下せし
めて粒状にキトサンを凝固再生させた。次いで中性に成
るまで充分水で洗浄して、平均粒径約１．２ｍ／ｍφの
多孔質粒状キトサン２リットルを得た。得られた多孔質
粒状キトサンをメスシリンダーで１００ｍｌ（湿潤状
態）正確に秤り取り、アスピレーターで予め水を除いた
後、真空乾燥器で絶乾にして、重量を測定したところ
６．５ｇであった。即ち、この多孔質粒状キトサンの嵩
密度は６５ｇ／ｌであった。
【００２６】この多孔質粒状キトサン１０００ｍｌ（湿
潤状態）に、水５００ｍｌと四級アンモニウム塩基導入
剤であるヘキサメチレンビス−（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライド）４０
％の水溶液４６５ｇに３４．４１ｇの水酸化ナトリウム
を加えて充分撹拌混合した水溶液を加え、８０℃で緩や
かに撹拌しながら１２時間反応させた。反応終了後充分
水洗し、四級アンモニウム塩基導入多孔質粒状キトサン
を得た。
潤状態）に、水５００ｍｌと四級アンモニウム塩基導入
剤であるヘキサメチレンビス−（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライド）４０
％の水溶液４６５ｇに３４．４１ｇの水酸化ナトリウム
を加えて充分撹拌混合した水溶液を加え、８０℃で緩や
かに撹拌しながら１２時間反応させた。反応終了後充分
水洗し、四級アンモニウム塩基導入多孔質粒状キトサン
を得た。
【００２７】該四級化多孔質粒状キトサンを、水中でホ
モジナイザー（日本精機（株）製，ＡＨ−３型）を用い
て１５０００ｒｐｍの回転数で８分間粉砕して分散させ
乳状の分散液とし、１２０メッシュのフルイで粗大片を
濾別し、濾液を４．０ｋｇ／ｃｍ2の加圧空気とともに
毎分１６．０ｍｌの液量で１７０〜１８０℃の高温雰囲
気中に吐出して乾燥し、四級化キトサン超微小粒状体を
サイクロンコレクターに９０ｇ捕集した。捕集した四級
化キトサン超微小粒状体の粒子径を走査型電子顕微鏡で
測定したところ、平均粒子径３μｍ，粒子径分布１〜１
８μｍであった。
モジナイザー（日本精機（株）製，ＡＨ−３型）を用い
て１５０００ｒｐｍの回転数で８分間粉砕して分散させ
乳状の分散液とし、１２０メッシュのフルイで粗大片を
濾別し、濾液を４．０ｋｇ／ｃｍ2の加圧空気とともに
毎分１６．０ｍｌの液量で１７０〜１８０℃の高温雰囲
気中に吐出して乾燥し、四級化キトサン超微小粒状体を
サイクロンコレクターに９０ｇ捕集した。捕集した四級
化キトサン超微小粒状体の粒子径を走査型電子顕微鏡で
測定したところ、平均粒子径３μｍ，粒子径分布１〜１
８μｍであった。
【００２８】又、陰イオン交換能は７．９ｍｅｑ／ｇで
あった。次にこの四級化キトサン超微小粒状体の室温で
７２時間放置後の水，酸，アルカリ及び溶媒に対する膨
潤度を測定した結果、水に対して１．００，１Ｎ−ＨＣ
１に対して１．０４３，１Ｎ−ＮａＯＨに対して１．０
０，メチルアルコールに対して１．００，アセトニトリ
ルに対して１．０５及び１，４−ジオキサンに対して
１．０２の膨潤度を夫々示し水，酸，アルカリ及び溶媒
に対し不溶性であることが確認された。
あった。次にこの四級化キトサン超微小粒状体の室温で
７２時間放置後の水，酸，アルカリ及び溶媒に対する膨
潤度を測定した結果、水に対して１．００，１Ｎ−ＨＣ
１に対して１．０４３，１Ｎ−ＮａＯＨに対して１．０
０，メチルアルコールに対して１．００，アセトニトリ
ルに対して１．０５及び１，４−ジオキサンに対して
１．０２の膨潤度を夫々示し水，酸，アルカリ及び溶媒
に対し不溶性であることが確認された。
【００２９】（比較例）脱アセチル化度９５％，平均分
子量４２０００のキトサン１６０ｇを酢酸８０ｇを含む
水１８４０ｇに加えて溶解し、キトサン酸性溶液を得
た。この溶液の２０℃における粘度は、回転粘度計で測
定したところ４８０００ｃｐｓであった。このキトサン
酸性溶液を６％の苛性ソーダ水溶液中に０．２５ｍ／ｍ
φの孔径のノズルから落下せしめて粒状にキトサンを凝
固再生させた。次いで中性に成るまで充分水で洗浄し
て、平均粒径約１ｍ／ｍφの多孔質粒状キトサン２リッ
トルを得た。得られた多孔質粒状キトサン凝固物をメス
シリンダーで１００ｍｌ（湿潤状態）正確に量り取り、
アスピレーターで予め水を除いた後、真空乾燥器で絶乾
にして、重量を測定したところ７．８ｇであった。即
ち、この多孔質粒状キトサンの嵩密度は７８ｇ／ｌであ
った。
子量４２０００のキトサン１６０ｇを酢酸８０ｇを含む
水１８４０ｇに加えて溶解し、キトサン酸性溶液を得
た。この溶液の２０℃における粘度は、回転粘度計で測
定したところ４８０００ｃｐｓであった。このキトサン
酸性溶液を６％の苛性ソーダ水溶液中に０．２５ｍ／ｍ
φの孔径のノズルから落下せしめて粒状にキトサンを凝
固再生させた。次いで中性に成るまで充分水で洗浄し
て、平均粒径約１ｍ／ｍφの多孔質粒状キトサン２リッ
トルを得た。得られた多孔質粒状キトサン凝固物をメス
シリンダーで１００ｍｌ（湿潤状態）正確に量り取り、
アスピレーターで予め水を除いた後、真空乾燥器で絶乾
にして、重量を測定したところ７．８ｇであった。即
ち、この多孔質粒状キトサンの嵩密度は７８ｇ／ｌであ
った。
【００３０】この多孔質粒状キトサン１０００ｍｌ（湿
潤状態）に、水５００ｍｌと四級アンモニウム塩基導入
剤であるヘキサメチレンビス−（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライド）３２
５ｇに２１．１８ｇの水酸化ナトリウムを加えて充分撹
拌混合した水溶液を加え、６０℃で緩やかに撹拌させな
がら１４時間反応させた。反応終了後充分水洗し、四級
アンモニウム塩基導入多孔質粒状キトサンを得た。
潤状態）に、水５００ｍｌと四級アンモニウム塩基導入
剤であるヘキサメチレンビス−（３−クロロ−２−ヒド
ロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライド）３２
５ｇに２１．１８ｇの水酸化ナトリウムを加えて充分撹
拌混合した水溶液を加え、６０℃で緩やかに撹拌させな
がら１４時間反応させた。反応終了後充分水洗し、四級
アンモニウム塩基導入多孔質粒状キトサンを得た。
【００３１】該四級化多孔質粒状キトサンを、水中でホ
モジナイザー（日本精機（株）製，ＡＨ−３型）を用い
て１５０００ｒｐｍの回転数で８分間粉砕して分散さ
せ、乳状の分散液とし、１２０メッシュのフルイで粗大
片を濾別した後、濾液を４．０ｋｇ／ｃｍ2の加圧空気
とともに毎分１７．０ｍｌの液量で１８０〜１９０℃の
高温雰囲気中に吐出して乾燥し、四級化キトサン超微小
粒状体をサイクロンコレクターに１０３ｇ捕集した。こ
の四級化キトサン超微小粒状体の粒子径を走査型電子顕
微鏡で測定したところ、平均粒子径５μｍ，粒子径分布
１〜１８μｍであった。
モジナイザー（日本精機（株）製，ＡＨ−３型）を用い
て１５０００ｒｐｍの回転数で８分間粉砕して分散さ
せ、乳状の分散液とし、１２０メッシュのフルイで粗大
片を濾別した後、濾液を４．０ｋｇ／ｃｍ2の加圧空気
とともに毎分１７．０ｍｌの液量で１８０〜１９０℃の
高温雰囲気中に吐出して乾燥し、四級化キトサン超微小
粒状体をサイクロンコレクターに１０３ｇ捕集した。こ
の四級化キトサン超微小粒状体の粒子径を走査型電子顕
微鏡で測定したところ、平均粒子径５μｍ，粒子径分布
１〜１８μｍであった。
【００３２】又、陰イオン交換能は６．２ｍｅｑ／ｇと
低いものであった。次にこの四級化キトサン超微小粒状
体の室温で７２時間放置後の水，酸，アルカリ及び溶媒
に対する膨潤度を測定した結果、水に対して１．１５，
１Ｎ−ＨＣ１に対して１．２３，１Ｎ−ＮａＯＨに対し
て１．０３，メチルアルコールに対して１．００，アセ
トニトリルに対して１．１４及び１，４−ジオキサンに
対して１．０５の膨潤度を夫々示し水，酸，アルカリ及
び溶媒に対する膨潤度が大きく性能的に劣るものであっ
た。即ち嵩密度が大きいために四級化アンモニウム塩基
の導入に欠点があることが明らかである。
低いものであった。次にこの四級化キトサン超微小粒状
体の室温で７２時間放置後の水，酸，アルカリ及び溶媒
に対する膨潤度を測定した結果、水に対して１．１５，
１Ｎ−ＨＣ１に対して１．２３，１Ｎ−ＮａＯＨに対し
て１．０３，メチルアルコールに対して１．００，アセ
トニトリルに対して１．１４及び１，４−ジオキサンに
対して１．０５の膨潤度を夫々示し水，酸，アルカリ及
び溶媒に対する膨潤度が大きく性能的に劣るものであっ
た。即ち嵩密度が大きいために四級化アンモニウム塩基
の導入に欠点があることが明らかである。
【００３３】
【発明の効果】本発明の陰イオン交換能を有するキトサ
ン超微小粒状体の製造方法は、上記構成をとるものであ
り、キトサン成形物を構成するキトサンに少なくとも２
個の第四級アンモニウム塩型の窒素と、少なくとも２個
の反応性基を有する化合物を反応させ、キトサン分子内
に少なくとも２個の第四級アンモニウム塩基を持つ化合
物を架橋結合させ、しかも粒子径を２０μｍ以下の超微
粒子に成形してあるため、不溶性で優れた陰イオン交換
能を具備している。したがって、クロマトグラフィー用
充填剤，生理活性物質固定化担体，重金属吸着用担体，
化粧用素材，繊維改質材及び農薬用助材等多くの用途に
好適なものである。
ン超微小粒状体の製造方法は、上記構成をとるものであ
り、キトサン成形物を構成するキトサンに少なくとも２
個の第四級アンモニウム塩型の窒素と、少なくとも２個
の反応性基を有する化合物を反応させ、キトサン分子内
に少なくとも２個の第四級アンモニウム塩基を持つ化合
物を架橋結合させ、しかも粒子径を２０μｍ以下の超微
粒子に成形してあるため、不溶性で優れた陰イオン交換
能を具備している。したがって、クロマトグラフィー用
充填剤，生理活性物質固定化担体，重金属吸着用担体，
化粧用素材，繊維改質材及び農薬用助材等多くの用途に
好適なものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 41/00 - 41/18 C08B 37/08 C08J 3/12 - 3/16
Claims (1)
- 【請求項１】 低分子量キトサンを酸性水溶液中に溶解
して得た溶解液を塩基性溶液中で凝固再生し、生成した
嵩密度が３５〜６５ｇ／ｌである多孔質粒状キトサン
に、一般式 【化１】 で表される分子中に少なくとも２個の第四級アンモニウ
ム塩型の窒素と、少なくとも２個の反応性基を有する化
合物を反応させた後，洗浄後粉砕分散せしめ、該分散液
を高温雰囲気中に加圧空気と共に吐出乾燥することを特
徴とする陰イオン交換能を有するキトサン超微小粒状体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6308108A JP3049411B2 (ja) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | 陰イオン交換能を有するキトサン超微小粒状体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6308108A JP3049411B2 (ja) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | 陰イオン交換能を有するキトサン超微小粒状体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08141414A JPH08141414A (ja) | 1996-06-04 |
| JP3049411B2 true JP3049411B2 (ja) | 2000-06-05 |
Family
ID=17976974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6308108A Expired - Fee Related JP3049411B2 (ja) | 1994-11-17 | 1994-11-17 | 陰イオン交換能を有するキトサン超微小粒状体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3049411B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102205231A (zh) * | 2011-04-12 | 2011-10-05 | 浙江温州轻工研究院 | 一种壳聚糖包覆硅胶的吸附微球及其制备方法 |
| CN106366214B (zh) * | 2016-09-23 | 2019-01-18 | 泉州亚林新材料科技有限公司 | 壳聚糖季铵盐抗菌剂、抗菌液及其制备工艺 |
-
1994
- 1994-11-17 JP JP6308108A patent/JP3049411B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08141414A (ja) | 1996-06-04 |
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