JPH10279693A - 吸水性ゲル粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡易な方法により所望の粒径を有するゲル粒
子が容易に得られる吸水性ゲル粒子の新規な製造方法を
提供する。 【解決手段】 吸水性ゲルを水性溶媒を用いて膨潤させ
る工程、機械的に粉砕させる工程及び水性溶媒と相溶性
の有機溶媒を用いて吸水性ゲル粒子を析出させる工程を
有する吸水性ゲル粒子の製造方法である。この吸水性ゲ
ルを水性溶媒で膨潤させる工程は、吸水性ゲル１重量部
に水性溶媒１００重量部以上を用いて膨潤させて吸水性
ゲル粒子を得ることが好ましい。又、水性溶媒と相溶性
の有機溶媒で吸水性ゲル粒子を析出させるには、有機溶
媒を攪拌しながら吸水性ゲルと混合させることが好まし
く、膨潤した吸水性ゲル１重量部に有機溶媒４重量部以
上を用いることが好ましい。原料の吸水性ゲルは、天然
高分子化合物又はその誘導体の三次元網目構造体、特に
セルロース誘導体の三次元網目構造体を用いることが好
ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水性ゲル粒子の
製造方法に関するものであり、詳しくは、簡易な方法に
より均一な所望の粒径を有する吸水性ゲル粒子を製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】吸水性ゲル粒子は、基本的には高分子ゲ
ル粒子と同様の手法を用いて製造される。一般に、高分
子ゲル粒子を得るには、高分子化合物粒子の製造方法に
類似した公知の方法を適用することが可能であり、例え
ば、原料モノマ−を架橋剤とともに液体溶媒中におい
て、分散重合、懸濁重合、逆相懸濁重合（特公昭５３−
４５３５７号公報、特開平５−２２２１０７号公報等）
又は乳化重合させる方法、高分子化合物を造粒させた
後、架橋剤等を用いる架橋反応によりゲル化させる方
法、あらかじめ高分子化合物と架橋剤との架橋反応によ
り生成した高分子ゲル架橋体を乾式粉砕させる方法等が
ある。これらの技術は、１９９４年、東レリサ−チセン
ター編「微粒子ポリマーの新展開」等に記載されてい
る。

【０００３】なかでも、天然高分子化合物のゲル粒子を
製造するものとしては、キトサンの塩酸水溶液を、界面
活性剤を含むトルエン溶媒に添加分散させた後、架橋剤
としてグルタルアルデヒドを添加する架橋反応によりサ
ブミクロン単位の粒径からなるキトサンゲル微粒子を得
る技術（「化学と工業」Ｖｏｌ．４６、ｐ．７９８、１
９９３年）、澱粉を加熱したポリエチレンオキシド水溶
液中に分散させ、生成したコアセルベ−ト（液滴）を冷
却することにより澱粉のゲル粒子を得る技術（「日本化
学会誌」Ｖｏｌ．１９９２、ｐ．１２４、１９９２
年）、海藻由来のアルギン酸やカラギーナン等の天然高
分子溶液を、撹拌分散させるか又は膜乳化法により液媒
中に粒子状に分散させた後、多価金属イオンと反応させ
てゲル化させる方法（「Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏ
ｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．」Ｖｏｌ．４３、Ｎｏ．
４、ｐ．６４４、１９９５年、特開平４−３１８０２９
号公報）等が知られている。

【０００４】しかしながら、高分子ゲル粒子の製造方法
は、高分子化合物を架橋させると溶媒に不溶化してしま
うこと及び前駆体として高分子化合物を用いると、その
溶解液の粘度が高くなり粒子化が困難であること等の理
由から様々な制約を受けるという問題がある。

【０００５】現在、吸水性ゲルは、紙おむつ等の衛生材
料、農園芸用保水剤又は工業用脱水剤等の様々な分野に
おいて吸水性樹脂として広範囲に利用されている。一般
に、吸水性樹脂は、各種の用途に適用する場合、その用
途に応じた最適な粒子径のものが望まれる。しかしなが
ら、従来の合成高分子化合物を原料とし、吸水剤あるい
は保水剤として用いられる吸水性樹脂は、通常、目的と
する用途に最適な粒子径よりも細かい微粒子が多量に含
まれているために、使用時には次のような問題点があっ
た。 （１）吸水時に「ままこ」が発生し易く、そのために吸
水速度が遅くなり衛生材料として使用する際に液漏れ等
が生じ易い。 （２）他の物質との混合性及び分散性が悪いために、例
えば、土壌と混合して保水剤として使用する際に均一混
合され難い。

【０００６】近年、環境問題が高まるに伴い、環境への
負荷を低減させるために生分解性材料の使用が要望され
ているが、十分な生分解性を確保するには、生分解性材
料の中で天然高分子化合物を主原料として用いる必要が
ある。しかしながら、天然高分子化合物の粒状物は、合
成高分子化合物のように重合反応等による造粒方法では
生成させることができず、乾燥状態で粉砕すると、粒径
分布が拡大すると共に、粗大粒子が多量に含まれてしま
うという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記した実情に鑑みてなされたものである。す
なわち、本発明の目的は、簡易な方法により使用用途に
最適な粒径のゲル粒子を容易に得ることができる吸水性
ゲル粒子の新規な製造方法を提供することにある。ま
た、本発明の他の目的は、天然高分子化合物を原料とし
て、所望の粒径を有する吸水性ゲル粒子を容易に製造す
る方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも、
吸水性ゲルを水性溶媒を用いて膨潤させる工程、機械的
に粉砕させる工程及び水性溶媒と相溶性の有機溶媒を用
いて吸水性ゲル粒子を析出させる工程を有することを特
徴とする吸水性ゲル粒子の製造方法である。

【０００９】本発明において、上記の吸水性ゲルを水性
溶媒により膨潤させる工程は、吸水性ゲル１重量部に水
性溶媒１００重量部以上を用いて膨潤させて吸水性ゲル
粒子を製造することが好ましい。また、水性溶媒と相溶
性の有機溶媒により吸水性ゲル粒子を析出させる工程
は、その有機溶媒を攪拌しながら吸水性ゲルと混合させ
ることが好ましく、また、膨潤した吸水性ゲル１重量部
に有機溶媒４重量部以上を用いることが好ましい。本発
明において原料として用いられる吸水性ゲルは、天然高
分子化合物又はその誘導体の三次元網目構造体が好まし
く、より好ましくはセルロース誘導体の三次元網目構造
体である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の吸水性ゲル粒子の製造方
法は、吸水性ゲルを液体膨潤状態において、攪拌機又は
粉砕機等を用いて粉砕することを特徴とするものであ
る。一般に、固体粒子は粉砕機を用いて乾式粉砕される
と、得られる粉砕粒子は、粒度径分布幅が広がること及
び粒子の粒径が大きくなることが知られている。特に、
架橋構造を持つ高分子材料の固体粒子は、弾性を有する
から乾燥状態で粉砕すると、より一層多量の粗大粉末が
生成するばかりでなく、粒径分布が拡大することにな
る。一方、湿式方法により造粒した後に架橋させてゲル
粒子を作成する方法では、非常に多量の微粒子が形成さ
れる。

【００１１】本発明においては、吸水性ゲルを液体膨潤
状態において粉砕機を用いて粉砕させるから、容易に所
望の粒径のものを得ることができる。膨潤状態のゲルを
粉砕した後、ゲルの膨潤に用いられた水性溶媒と相溶性
の有機溶媒を使用して脱水収縮させることにより、得ら
れるゲル粒子の粒径は、その粉砕直後に比べて粒径を小
さくできると共に、粒径分布幅も狭くすることができ
る。例えば、２００倍に膨潤したゲルは、脱水収縮する
と、その体積が１／２００に収縮するから、得られるゲ
ル粒子の粒径は約１／６に収縮する。従って、膨潤状態
において粉砕されたゲルが１０〜１００μｍの範囲の広
い粒径分布を有していても、脱水収縮させることにより
２〜１７μｍの範囲のゲル粒子を得ることができる。

【００１２】上記のように、本発明の方法は、膨潤した
ゲルを粉砕するものであるから、その操作は非常に容易
であり、かつ脱水収縮によりゲル粒子を析出させるか
ら、粉砕時の粒径は大きくても、又その分布幅が広くて
も、得られたゲル粒子は脱水収縮されると、粒径分布幅
の狭い所望の粒径のゲル粒子が容易に得られる。

【００１３】本発明において原料とする吸水性ゲルとし
ては、吸水性を有する合成高分子化合物、天然高分子化
合物又はそれらの誘導体、更にはそれらの混合物が用い
られるが、特に、重合反応により架橋体粒子を形成する
ことができない天然高分子化合物又はその誘導体を用い
ることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコー
ル、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、ビニル
アルコール−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリアリル
アミン又はこれらの誘導体等の合成高分子化合物、セル
ロース又はメチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、スルフォン酸メチルセルロース等のセルロース誘導
体、澱粉又は上記セルロース誘導体と類似の置換を有す
る澱粉誘導体、海藻由来のアガロース、カラギーナン又
はアルギン酸、甲殻類由来のキチン、キトサン又はそれ
らの誘導体、植物由来のペクチン又はコンニャクマンナ
ン、微生物由来のジュランガム、キサンタンガム又はカ
ードラン、ヒアルロン酸等の天然多糖類、天然タンパク
質、ポリ（γ−グルタミン酸）、ポリ（ε−リジン）等
のポリぺプチド化合物等が挙げられる。特に、本発明に
おける吸水性ゲルとしては、天然高分子化合物又はその
誘導体を架橋させて得られた三次元網目構造体を用いる
ことが好ましく、より好ましくはセルロース誘導体の三
次元網目構造体である。

【００１４】また、上記した高分子化合物のゲル化に用
いる架橋剤としては、カルシウム、マグネシウム、鉄、
銅、バリウム、ニッケル、コバルト、ルテニウム等の多
価金属イオン、多官能カルボン酸、多官能エポキシ化合
物、エピクロロヒドリン、多官能アルデヒド化合物、多
官能イソシアネート化合物、メラミン化合物、多官能ハ
ロゲン化合物、多官能アリジリン化合物、多官能アルコ
ール化合物、ハロゲン化アルコール化合物等が挙げられ
る。また、架橋反応触媒として、必要に応じて、各種金
属化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属誘導体等を用いてもよい。

【００１５】次に、本発明の吸水性ゲル粒子の製造方法
について説明する。本発明における吸水性ゲルは、上記
した高分子材料から公知の製造方法により得られる如何
なるものも使用することができ、例えば、特公昭４７−
１７９６５号公報、特開昭５６−２８７５５号公報、特
開昭５８−１７０１号公報、特開昭６１−１５７５０３
号公報及び荻野一善等著、産業図書社発行「ゲル」等に
記載の方法によって得られるものが挙げられる。

【００１６】先ず、吸水性ゲルは、最初に乾燥した吸水
性ゲルに水性溶媒を添加して十分に膨潤させる。このゲ
ルを膨潤させる工程には、吸水性ゲル１重量部に、水性
溶媒１００重量部以上を使用することが好ましい。この
水性溶媒量が１００重量部以下では、最終的に得られる
ゲルの粒径が大きくなり過ぎるので好ましくない。その
水性溶媒としては、水、含水アルコール、含水ケトン等
が用いられるが、水を用いることが好ましい。

【００１７】次に、膨潤した吸水性ゲルは、ホモジナイ
ザー、ミキサー等の公知の攪拌粉砕機を用いて十分に粉
砕される。この粉砕工程は、ゲル粒子の粒径が１００μ
ｍ以下になるように行いさえすればよいから、作業は非
常に容易である。次に、粉砕された膨潤状態のゲルに、
上記の水性溶媒と相溶性の有機溶媒を用いて脱水させる
ことにより本発明の目的とする吸水生ゲル粒子が析出す
る。この脱水によりゲル粒子を析出させる工程には、ゲ
ル１重量部に、水と相溶性の有機溶媒４重量部以上を用
いることが好ましい。本発明に用いられる水性溶媒と相
溶性の有機溶媒としては、水と容易に混合する溶媒であ
れば使用可能であり、例えば、メタノール、エタノール
等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類等が用いられる。

【００１８】上記した吸水性ゲル粒子は、有機溶媒を一
定量添加した頃から析出が始まるので、そのゲル粒子の
析出前に、粉砕したゲル溶液と添加した有機溶媒を十分
に混合しておくことが好ましい。析出前の両液の混合が
不十分な場合には、粗大粒子が析出し易い。溶媒中に析
出した分散状態のゲル粒子は、必要に応じて、粒子表面
及び粒子内部に、他の吸水性高分子化合物や刺激応答性
官能基等を持つ化合物等を化学修飾させることができ
る。

【００１９】また、析出したゲル粒子は、ろ過等の方法
により溶媒と分離させて回収し、必要に応じて乾燥させ
ることにより、吸水性ゲル粉末を得ることもできる。な
お、ゲルは含水状態から乾燥させると吸水性が悪くなる
ことがあり、これは乾燥時にゲル内部に水素結合が形成
されて膨潤を阻害していることによるものと推察され
る。

【００２０】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。なお、吸水性材料の吸水量は、以下
の方法により測定した。 ［吸水量の測定］得られた吸水性ゲル粒子からなる試料
０．２ｇを不織布製のティーバッグ型の袋（７０ｍｍ×
１４０ｍｍ）に入れ、純水に２４時間浸漬し、これを取
り出して３０分間吊り下げ、余剰の水溶液を水切りした
後の重量（Ｗ₁ ）を測定した。また、同様にして試料を
含まないティーバッグ型の袋の重量（Ｗ₂ ）についても
測定した。吸水量は、単位重量当りの試料が吸収した溶
液の重量によって表し、得られた測定値を用いて、次式
に従って算出した。 吸水量（ｇ／ｇ）＝（Ｗ₁ −Ｗ₂ −０．２）／０．２

【００２１】実施例１ カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（以下、こ
れを「ＣＭＣ−Ｎａ」と記す。）（置換度０．７〜０．
８、分子量１８００００〜１９００００、第一工業製薬
社製）１０重量部に、水１００重量部、架橋触媒として
水酸化ナトリウム１．５重量部及び架橋剤としてエピク
ロロヒドリン１．５重量部を添加して十分に混合した
後、６０℃で６時間反応させることによりＣＭＣ−Ｎａ
のゲルを生成した。次に、得られたＣＭＣ−Ｎａのゲル
５０重量部に、水９５０重量部を添加して膨潤させた
後、ホモジナイザー（ＡＭ−６、日本精機社製）により
７０００ｒｐｍの回転数で３０分間攪拌させて粉砕し
た。次に、得られた膨潤状態のゲル粒子２００重量部
に、十分に攪拌混合しながらアセトン８００重量部を少
量ずつ添加することによりゲル粒子を脱水析出させた。
その後、吸引ろ過によりゲル粒子を回収し、これを乾燥
させることによりＣＭＣ−Ｎａからなるゲル粒子を得
た。得られたゲル粒子は、平均粒径が１０μｍであり、
最大粒径のものは２０μｍ程度であった。また、その吸
水量は約７００ｇ／ｇであった。

【００２２】実施例２ 実施例１の方法で生成したＣＭＣ−Ｎａのゲル５０重量
部に、水５００重量部を用いて膨潤させたこと以外は、
実施例１と同様にして、ゲル粒子を作成した。得られた
ゲル粒子は、平均粒径が１５μｍであり、最大粒径のも
のは３０μｍ程度であった。また、吸水量は約６５０ｇ
／ｇであった。

【００２３】実施例３ 実施例１の方法で生成したゲルを、１００００ｒｐｍの
回転数で攪拌粉砕させたこと以外は、実施例１と同様に
して、ゲル粒子を作成した。得られたゲル粒子は、平均
粒径が５μｍで最大粒径が１５μｍ程度であった。ま
た、吸水量は約８００ｇ／ｇであった。

【００２４】比較例１ 実施例１と同様にしてゲルを作成した後、乾燥させた状
態でホモジナイザーにより１００００ｒｐｍで２時間粉
砕を行ったところ、得られたゲル粒子は最大粒径が１ｍ
ｍ程度のものがあり、その平均粒径は２００μｍ以上で
あった。また、吸水量は４５０ｇ／ｇであった。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、吸水性ゲルを膨潤状態
で粉砕させることにより、低エネルギーで短時間におい
て容易に粉砕することができると共に、乾燥時の粒径分
布が狭く、かつ、所望の粒径を有する吸水性ゲル粒子を
容易に得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、吸水性ゲルを水性溶媒によ
   り膨潤させる工程、膨潤した吸水性ゲルを機械的に粉砕
   させる工程及び前記水性溶媒と相溶性の有機溶媒を用い
   て吸水性ゲル粒子を析出させる工程を有することを特徴
   とする吸水性ゲル粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 吸水性ゲルを水性溶媒により膨潤させる
   工程が、乾燥した吸水性ゲル１重量部に、水性溶媒１０
   ０重量部以上を用いて膨潤させることを特徴とする請求
   項１に記載の吸水性ゲル粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 前記水性溶媒と相溶性の有機溶媒により
   吸水性ゲル粒子を析出させる工程が、前記有機溶媒を攪
   拌しながら吸水性ゲルと混合することを特徴とする請求
   項１に記載の吸水性ゲル粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 前記水性溶媒と相溶性の有機溶媒により
   吸水性ゲル粒子を析出させる工程が、膨潤した吸水性ゲ
   ル１重量部に、有機溶媒４重量部以上を用いることを特
   徴とする請求項１に記載の吸水性ゲル粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 吸水性ゲルが、天然高分子化合物又はそ
   の誘導体の三次元網目構造体であることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれか１項に記載の吸水性ゲル粒子の製
   造方法。
6. 【請求項６】 吸水性ゲルが、セルロース誘導体の三次
   元網目構造体であることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれか１項に記載の吸水性ゲル粒子の製造方法。