CN103649178B - 纤维素ii悬浮液、其制备及其形成的结构 - Google Patents

Abstract

本发明描述了新型的微米级和纳米级的结构类型纤维素II的纤维素悬浮液。此外，描述了通过使用直接溶解法制备所述悬浮液和可能的应用，例如通过干燥制备涂层和膜以及作为粘度改性剂，例如在食品和化妆品中的用途。

Description

纤维素 II 悬浮液、其制备及其形成的结构

本发明描述了新型的微米级和纳米级的结构类型纤维素 II的纤维素悬浮液。此外，描述了通过使用直接溶解法制备所述悬浮液和可能的应用，例如通过干燥法制备涂层和膜以及作为粘度改性剂，例如在食品和化妆品中的用途。

现有技术：

纤维素粉末长期已知并应用于不同的领域– 其大都涉及经研磨的浆粕或所谓的微晶纤维素 (MCC)。其通过用酸处理纤维素，由此溶解非晶部分，来制备。传统的纤维素粉末和MCC均是天然纤维素 I。因为纤维素是不溶于水的，所以有时会限制其应用可能性。因此，为在水性体系中使用，经常使用通过化学反应由纤维素制得的纤维素衍生物。例如，使用纤维素衍生物用于调节粘度，或用以赋予糊、凝胶或这样的所希望的结构。纤维素衍生物的溶液在干燥时也部分成膜，因此可用于涂覆或类似的。

对于希望是膏状稠性的食品或化妆品中的许多应用而言，将粘度调节剂作为成分添加到配制品中。所述粘度调节剂可以是天然产物，例如角叉菜聚糖、琼脂、淀粉或Chelatine。合成产物通常由纤维素粉末与纤维素衍生物例如羧基甲基纤维素或在水中的羟基丁基纤维素的混合物构成。

近来也努力用纯纤维素获得这种成膜和形成粘度的性能。其中一个理由确定的是，目前存在着使用持久的天然纤维的强烈趋势。因此，在这时候存在新型的革新的纤维素颗粒，例如得自再生纤维素 II的球形纤维素粉末。也可确定，在后处理纤维素材料时有向着非常细的结构发展的趋势。通过由酸处理或酶促处理与极端的机械处理方法的结合可制备具有粒度在纳米-范围的边界（或甚至更小）的纤维素颗粒。作为实例，这里可代表性提及微原纤化纤维素 (MFC)或纳米纤维素– 这些材料的说明可见于 Turbak等人, J. Appl. Polymer Sci.: Appl. Polymer Symp. 37 (1983)和Bai等人, Cellulose 16 (2009)中。 由于这些颗粒小的尺寸和为进行水合所需的大的含水量，这些材料在纤维素浓度小的时候就已经形成了高粘稠的凝胶。同样由文献已知，也可以将这种悬浮液或凝胶进一步加工成膜或另外的成型体。

尽管用MFC或类似的材料已经可以实现粘性和成膜性，但所有这些方法都有一些缺点。首先这是因为制备耗费相当大。为真正实现所需要的纯度，需要分离现有的纤维素结构。为此，机械处理是不够的，因此必须在此之前进行其它处理步骤。这有助于削弱纤维素链之间的结合并由此可实现所希望的尺度的粉碎。这里，一种常用的方法是借助TEMPO-自由基的氧化，例如描述在Besbes等人，Carbohydrate Polymers 84 (2011)中。US 2011/0036522 A1描述了另一种方法，即用两性纤维素衍生物处理纤维素原材料。

这里，为了完整性的缘故也还应提及细菌纤维素 (BC)。其已经可以培养为水凝胶，但这种方法也绝不是简单而便宜的。除了复杂制备而外，另一个缺点是，即在由这样的纤维素悬浮液或-凝胶形成膜的时候有时产生易碎的、脆的膜，这又限制了它们的应用。对此，又已能够在文献中找到解决方案。如DE 10 2008 034 281 A1 公开了向纤维素凝胶中添加增塑剂，以由此使所产生的膜更柔韧。

如名称已表明的，微原纤化纤维素和所有其他类型的纳米纤维素以纤维形式存在。所述制备通过事先削弱分子间的键之后将现有纤维按比例切断来进行。在整个文献中描述了该纤维状结构，并且由这种纤维素悬浮液形成的成型件还具有纤维状精细结构。

在上文中已论及纤维素 II。其是在溶解和再次沉淀出纤维素时形成的那些纤维素类型。纤维素 I 和 II 之间的区别在于晶体结构(= 宏观分子排布)，其中纤维素 II 是热力学更稳定的结构。溶解和随后沉淀出纤维素的优点在于，由此产生不同的用于成型和改性的可能性。在此特别有利的是所谓的直接溶解法，在这种方法中，将纤维素未经事先的化学衍生化溶解在合适的溶剂中。最著名的直接溶解法是利用水性NMMO作为溶剂的Lyocell-法。该方法在工业上也用于制备纤维。此外，本领域技术人员还已知适合于此的许多其它的溶剂-体系，例如 LiCl-DMAc。

US 2009/0308552也已描述了结构类型II的微原纤化纤维素。但是，这里借助用氢氧化钠水溶液处理将已经按传统制成的MFC转化成纤维素 II，由此当然也保留了悬浮颗粒的纤维结构。

WO2009/036480 A1 描述了例如由纤维素/NMMO-溶液起始制备球形纤维素颗粒。但是，该粉末干燥存在，并且在再次悬浮在水中时仅有限地产生凝胶。这种悬浮液的干燥尤其不能产生封闭的膜，而是易碎的颗粒层。

发明目的：

相对于现有技术存在着这样的发明目的，即开发具有新颖特性的新颖的纤维素悬浮液或-凝胶，以及提供其制备方法，该方法相对于现有方法以简单的生产工艺为特点。但同时，所述凝胶或纤维素悬浮液的特性应能在宽的范围内改变，并且应该能够由其制成具有改善的特性例如更高柔韧性的膜或涂层。该悬浮液也应该适合于不同的应用。

解决方案：

上述问题的根据本发明的解决方案通过将纤维素溶解在直接溶剂中，随之又沉淀出纤维素，然后进行相应的后处理来实现。优选如此选择所述后处理，即其可在一个单独的步骤中用简单的设备来完成。通过改变工艺参数可使所述悬浮液或凝胶的特性适应不同的要求。所产生的纤维素悬浮液由于包含于其中的纤维素颗粒不具有纯粹的纤维形状，而是大部分为各向同性的，因此不同于已经已知的材料（例如MFC）。此外，这种（各向同性的）颗粒是高度多孔和溶胀的，并形成松散的网络。在下文中详细并借助实施例描述了根据本发明的悬浮液的制备方法和所得材料的进一步加工（例如加工成膜）。

本发明的主题是新颖的纤维素悬浮液，在该悬浮液中纤维素颗粒以结构类型II存在。与已知的现有技术相反，所述纤维素不仅以最纯粹的纤维的形式存在，而且作为仅具有小的L/D-比的大部分各向同性的颗粒存在。此外，含于该悬浮液中的颗粒是高度多孔且强烈溶胀的。该细微的初级颗粒彼此形成网状的结构。由于该纤维素颗粒高的水结合能力，所述悬浮液在低固体含量的情况下已是高粘稠的，并形成均匀的凝胶。

本发明的主题尤其是包含0.01 - 20重量%，优选0.1-10重量%的纤维素的纤维素悬浮液，其中该纤维素材料在其制备期间从未干燥。

基于纤维素的量计，所述纤维素材料可包含1-200重量%的并入的添加剂，所述添加剂选自颜料、钛氧化物、尤其是亚化学剂量的（unterstöchiometrisches）二氧化钛、硫酸钡、离子交换剂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、活性炭、聚合的超级吸收剂、纤维素衍生物、其它生物聚合物 (如壳聚糖或淀粉)和阻燃剂。

在另一实施中，所述纤维素材料也可包含多于200重量%至最多1000重量%的添加剂。所述纤维素材料在这种实施方式中作为粘结剂或载体物料起作用。

本发明的另一主题因此也是由根据本发明的纤维素凝胶和基于纤维素量计200至1000重量%的量的添加剂形成的材料，其中所述纤维素作为粘结剂或载体物料起作用。

此外，本发明是借助直接溶解法由非衍生化的溶液起始制备已描述的纤维素悬浮液的方法。在此如此选择该溶液中的纤维素浓度，以至于如此削弱该纤维素链之间的结合，使得后续的粉碎可以不费力地进行。

所使用的溶剂(体系)优选包含有机物质，这里又优选选自氧化胺，尤其是N-甲基吗啉-N-氧化物。该溶剂体系同样优选包含一定份额的水。这种组合物原则上是本领域技术人员已知的。

为此，将纤维素以低纤维素浓度溶解在合适的溶剂中，该纤维素浓度在此应明显低于(取决于各自的溶剂体系的)最大可溶浓度。由此确保，纤维素分子足够分离，以能够在之后将其加工成根据本发明的凝胶。在该纤维素溶液中，已经能够引入合适的添加剂 (参见上文)。现通过引入到合适的再生介质–在 NMMO的情况中例如是水或者水/NMMO混合物中再生该纤维素溶液。在此，简单地通过搅拌器或者通过合适的设备（例如造粒机）已将该纤维素粗粉碎。借助合适的洗涤步骤除去溶剂。这可以不连续或连续地进行。在该步骤之后，所述纤维素以湿“颗粒”的形式存在于水中。

获得根据本发明的纤维素悬浮液的这种前体的另一可能的途径是，将这种溶液自由流动冷却到低于其凝固温度，并将该凝固的纤维素溶液粉碎成颗粒。然后，洗涤溶剂，并又得到高度溶胀的在水中的纤维素颗粒。

重要的是，该洗涤的从未干燥的颗粒自这步起就不能太过干燥，太过干燥将导致结构坍塌并因此不再产生根据本发明的悬浮液。虽然为了更简单的操作可除去部分水，但是该纤维素材料应始终具有至少50 %，优选至少100 %和特别优选至少150 %的水分。

将所述潮湿的纤维素颗粒在粉碎步骤中，优选在湿法研磨中研磨成悬浮液。为了本发明的目的，也可将此悬浮液以及前体材料（凝固的纤维素溶液、洗涤前和洗涤后的颗粒）称为“纤维素材料”。

将原材料制成最终悬浮液的所述粉碎优选循环进行，其中所述纤维素含量在0.1重量% - 20重量%的范围内。在粉碎期间还可以向该纤维素悬浮液添加添加剂。用合适的设备进行所述粉碎，如锥式磨机、磨浆机（Refinern）或者研磨介质磨机（Mahlkörpermühlen）。

该最终的粉碎步骤同样适用于引入添加剂。这里，也可以引入在最初存在的纤维素悬浮液中不稳定的添加剂。所述添加剂可以容易地在粉碎步骤中引入，并且均匀地分布在悬浮液中。

本发明的主题也是所述纤维素悬浮液在纤维素层的制备中的用途。

在一个优选的实施方式中，所述纤维素层是其它物体的膜或者涂层。

所述涂层可以是封闭的涂层，例如包装膜或者食品涂层，或者是有间隙的涂层，例如无纺布或其他材料的粘合剂，由此由于干燥和形成氢键获得粘附效果。

在这样使用根据本发明的纤维素悬浮液时，优选以200-1000重量%的比例存在另外的材料，基于所述纤维素的量计。

尤其在无纺布或类似的开放结构的情况中，可如此施加根据本发明的纤维素悬浮液，即使得整个结构被所述纤维素悬浮液渗透，而不仅仅是表面被涂覆。由此，所产生的复合材料的强度相对于最初的结构再次获得明显升高。

当用根据本发明的纤维素悬浮液形成封闭层时，则该层由于其致密封闭的结构作为屏障层起作用。例如通常已知的是，纤维素膜对氧仅具有非常小的透过性。该纤维素层可以通过喷涂、刮涂或者刷涂和/或通过蒸发水相和/或还有附加的操作，诸如加热或者加压，尤其是成膜而形成。

除了制备膜或涂层而外，也可以由根据本发明的纤维素悬浮液制备其它成型体，例如通过挤出或通过使用合适的模具。对此有利的是，以尽可能高的浓度使用所述纤维素悬浮液或向其添加合适的添加剂。

所述纤维素悬浮液也可以用作粘度改性剂。高度溶胀的纤维素颗粒结合大量的液体并因此起增稠作用。取决于制造参数，可调节所结合的水量并因此可调节增稠效果。令人惊讶地，相较于其它纤维素悬浮液，根据本发明的纤维素悬浮液在纤维素浓度非常低时不仅已具有高粘度，而且具有相当的悬浮液稳定性。因此，根据本发明的纤维素悬浮液可用于许多使用目的，例如作为增稠剂用于食品或化妆品。

通过在制备的不同阶段添加添加剂还可以在所述纤维素悬浮液中引入另外的功能。因此其也可以制备杂化材料。

同样可以使用所述纤维素悬浮液作为起始材料用于制备干燥的纤维素粉末。

可溶解的纤维素的量随溶剂或溶剂-体系而改变。工艺控制的其它参数如温度或所使用的纤维素本身(纯度或者聚合度)也对该值有影响。由于经济性的原因，通常在工业方法中试图溶解尽可能多的纤维素。这时，可使溶解的纤维素再次沉淀出来，并形成不同的形状例如纤维或膜。

但是，对于本发明而言，尽可能没有拉伸或剪切地沉淀出所述纤维素，由此可以形成没有或仅仅少的纤维结构。在WO2009/036480 A1 中描述了如何确切进行。将所述纤维素粉碎并用溶剂纯化，在此之后作为颗粒存在。在此重要的是，所述纤维素颗粒没有干燥，而是被足够的水包围，即以所谓的“从未干燥过的”形式存在。所述纤维素的溶解和随后的沉淀是制备根据本发明的纤维素悬浮液的第一步。

下一步是在合适的湿法中粉碎所述从未干燥过的颗粒。合适的市售粉碎设备例如是磨浆机、锥式磨机或者Ultra-Turrax，但原则上也可以是其它仪器或方法。也可以使用具有非常高的能量输入的设备如搅拌球磨机或者高压均化器。但是，为了能够用这些仪器加工所述纤维素材料，通常需要预粉碎。任选地，也可通过相应的预处理-例如酶促或化学（酸等）预处理加速纤维素的粉碎。所述粉碎可以以连续的直通步骤进行或者通过相应设备循环运行适当的时间周期进行。在此加工步骤的进程中粉碎所述纤维素颗粒，由此增稠所述悬浮液并产生凝胶状物料。

已令人惊奇地发现，纤维素悬浮液的结构明显取决于所使用的原材料(纤维素颗粒)的特性，而这又取决于在形成颗粒前的溶液中的纤维素浓度。在纤维素浓度高于再生前溶液中的“过渡浓度”的情况中，通过根据本发明的方法得到由在光学显微镜中宏观可检测到的颗粒构成的悬浮液。相较于由低于“过渡浓度”的溶液形成的悬浮液，所述悬浮液也以具有明显更小的保水能力为特征。其也没有如此粘稠并且在更低浓度下沉降。相反，在纤维素浓度低于“过渡浓度”的情况中，通过根据本发明的方法得到宏观不再能检测到颗粒的悬浮液。这意味着，在光学显微镜中不再能够分辨单个颗粒的结构-该悬浮液显得大部分是均质的。而光散射不适合用于测定粒径。因为初级颗粒也形成网络状结构，在进行光散射测量时与明显较大的颗粒真伪难辨，但在显微镜下却不能发现它们。这种悬浮液非常均匀，并且例如在指间搓碎时感觉“光滑”，而且在小的纤维素浓度下也不发生沉降。

所形成的纤维素悬浮液的共同之处在于，它们是高粘稠的并具有凝胶状的外观。但是，由高浓度溶液制成的悬浮液需要较高的固含量，以真正产生凝胶状结构。在固含量较小时，还发生纤维素颗粒的沉降，并形成水的上清液。只有当通过颗粒结合了足够的水(自~10% 纤维素起)时，才形成均一的、也不再沉降的悬浮液。

与之相反，在稀溶液的悬浮液的情况中，明显更低的固含量已经足以获得高粘度的凝胶。在固含量低于2 重量%时已不出现分离，因为细微的纤维素结构的水需求量相应地高。

视应用而定，使用不同制备的纤维素悬浮液会是有利的。通常它们适合于结构的形成或调节水性体系中的粘度，其中视体系而定，在体系中存在或多或少的纤维素。这种在保持较大的量的水同时对结构-或粘度的调节例如在食品或化妆品领域是非常令人感兴趣的。这里也可以在作为载体的纤维素凝胶上引入另外的物料。

高的保水能力与粘性作用的组合会带来益处的另一领域是在建筑应用领域中。如某些砂浆类型，例如薄床砂浆或者抹灰砂浆，不应将水分太快给予到环境中，以能实现砂浆的无裂纹固化。此外，对于这种砂浆而言重要的是，由于它们的流变特性，它们表现出最佳的均匀的涂覆性能。

所述纤维素悬浮液的另外可能的应用领域是如由图3可清楚看出的作为粘结剂的那些。可以如此调节该悬浮液，使其还可以良好地施加（例如通过喷涂）–例如足够流动，以渗透到空隙中。在干燥时，在细微的纤维素结构与合适的基底之间估计形成氢键键合并因此引起一定程度的结合。通过这种“粘结作用”也可以提高材料例如纸板或纸的强度。同时，密度得以提高，并因此降低了透过性。产生屏障功能。视施加的种类而定，可以如实施例3中解释般有针对性地控制这些效果。除了纸板或纸而外，也可以增强例如非织造织物或其它无纺布。

因为所述纤维素非常细微地分布存在，所以该悬浮液在干燥时易于成膜。这种性能已用在上述实施例中所描述的浆粕片的涂层中。在这种情况中，该涂层与（化学上同类的）基底牢固结合。但是也可以通过合适的方法如此制备这些膜，使得它们分开存在。这借助实施例4来说明。

如何能够由根据本发明的纤维素悬浮液形成膜和涂层同样是本发明的主题。取决于形成于何种悬浮液，所述膜彼此间明显不同。因此，得自较高浓度纺丝原液的悬浮液的膜不是透明的，并且还具有清晰可辨的结构。但相较于由纤维状纤维素材料形成的可比较大小的结构，该膜更确切地说是膜状而非纸状。

这种膜类特性在稀纺丝原液的悬浮液的膜中还明显更突出。这里，简单的干燥而未添加添加剂已产生透明的膜，其也可承受轻微的机械应力，因为它们不是太脆。如实施例4中所示，这种膜非常均匀致密。即产生一种部分可与已知的挤出纤维素膜相比较的纤维素膜。如已描述的，通过在制备的不同阶段中向纤维素悬浮液添加添加剂当然也可以影响所形成的膜的特性。特别是为了成膜目的，可将湿强剂或者增塑剂添加到所述纤维素悬浮液中；膜中的纤维素分子的交联也是可行的。通过由悬浮液形成膜并因此例如可用喷涂或刷涂来施加，产生了一些新的应用领域-例如可以是基于作为粘合剂的纤维素的“漆”或类似的不同材料的涂料。

根据本发明的纤维素悬浮液的一个特别的优点是其喷涂成层的可能性。这样的喷涂层的应用例如是农用膜，其可以在使用后简单地混入土壤中。另一应用可能是用作喷涂膏或-敷料。为此纤维素和壳聚糖（用于改善伤口愈合）的组合也很适合。

所述悬浮液可施加在食品如水果和蔬菜上，由此在表面上直接形成的膜如保鲜膜般起作用。即水蒸汽可透过该纤维素膜扩散，而该膜却是氧的屏障。以类似的方式可以例如处理合适的食品的切面。

如上所述，根据本发明的纤维素悬浮液在干燥时形成优选致密的膜状结构。这由于在现有纤维素结构之间形成氢键得以实现。由于这种结构的细度，这种形成致密层的倾向如此明显，以至于不能容易地使根据本发明的悬浮液或凝胶干燥来获得分离的颗粒。但是存在着可以干燥这种材料的方法，例如冻干或喷雾干燥。

喷雾干燥也适合制备不同的颗粒结构。因此，除单个的致密颗粒而外，也可以是团聚体或附聚体。喷雾干燥也提供了制备杂化颗粒的可能性。添加剂可以在制备时就已引入纤维素悬浮液中（如上所述）或者在喷雾过程时才计量加入。

水相与非极性溶剂的置换也能够实现干燥，因为这里在除去溶剂是氢键键合的强度减小了。随后，在选择合适溶剂的情况下也可以用超临界CO₂ 干燥。由此不仅保留了分离的颗粒，而且保留了内表面形成所谓的气溶胶。

为得到重新形成凝胶的可再分散的颗粒的另一可能是在干燥时使用合适的保护胶体。由此产生附聚体，其比最初的初级颗粒明显更大。因为通过保护胶体防止了纤维素颗粒间过强的结合，因此它们又可以再分散。视应用而定，这种较大的附聚体可以是有利的–例如因为较大的颗粒通常能够比非常细微的颗粒更容易计量加入。

最后还将列举几个使用根据本发明的纤维素悬浮液的实施例。通过用所述纤维素悬浮液涂覆或吸收入合成纤维的纺织品或无纺布可改善其亲水性。相较于纤维素纤维（如棉花或再生纤维），塑料纤维几乎不能或仅能吸收很少的水。因此，对于某些应用而言，合成纤维的亲水性整理是有利的。如果这通过根据本发明的纤维素凝胶来进行，则额外产生舒适的手感。

最近，在文献中越来越多地描述将纳米材料用于塑料增强，其中也包括非常细微的纤维素颗粒。对此的实例可参见Qu等人, Bio Resources 5 (2010)。根据本发明的纤维素悬浮液也适合于此。在此，可使用最初的悬浮液和干燥的颗粒。

实施例：

现借助于实施例解释本发明。可将它们理解为本发明的可能的实施方式。绝非将本发明限制在这些实施例的范围内。

实施例 1 ：

由根据已知的现有技术制备的具有13 重量%的纤维素含量的NMMO-纺丝原液制备纤维素颗粒。将该从未干燥的颗粒悬浮在水中，并用锥式磨机 IKA MK 2000/4 (IKA Werke, Staufen)粉碎。在此，所述研磨以12000rpm的转速，在最小间隙 (150µm) 下循环进行90分钟。在一个实验中，待研磨的纤维素悬浮液得到 4 重量% 纤维素，而在另一个实验中得到9 重量% 纤维素。所述磨机的自泵送功率足够泵送至 4 重量%的纤维素含量。此外，必须使用外部泵来维持循环流，因为该悬浮液的粘度非常高。

在不断进行的研磨持续期间，该悬浮液浓缩并形成粘稠的凝胶状物料。但是，在指间搓碎时不能明显感觉到颗粒。在光学显微镜(Olympus BX 51)下尚可清晰看见颗粒–见图1。借助激光散射(仪器Sympatec Helos)的粒度测量得到平均粒度 x₅₀=218µm (x₉₀=594µm)。

另外测定该纤维素颗粒的保水能力(WRV)。为此将给定量的悬浮液引入到专门的离心试管中(用以排出水)。然后，在3000rpm下离心分离15分钟，并且紧接着立即称重该湿纤维素。在105℃干燥该湿纤维素4h，之后测定干重。根据下式计算WRV：

WRV[%] = (m_f-m_t)/m_t*100 (m_f = 湿物料 , m_t = 干物料 )

结果汇总在表1中。

实施例 2:

这里又借助IKA MK 2000/4 锥式磨机研磨NMMO-溶液的从未干燥的纤维素颗粒。所述研磨又以12000rpm的转速，在最小研磨间隙 (150µm) 下循环进行90分钟。但是，不同于实施例1，没有使用具有13 重量%的纺丝原液作为原材料，而是使用具有更小纤维素浓度的溶液。所使用的纤维素浓度为5 重量%、3 重量%和2 重量%。在加工得自5 重量%的溶液的颗粒时，其结果与实施例1中描述的结果可比较。该高粘悬浮液还包含明显可感觉到的颗粒，这些颗粒可在显微镜下(Olympus BX 51)和借助激光散射(x₅₀=65µm, X₉₀=180µm)检测到。令人惊讶地，在由2 重量%和3 重量%的溶液通过研磨制成的凝胶中不再能找到颗粒。在光学显微镜下，不再能分辨出颗粒。为获得现有结构的视觉印象，将一滴得自2 重量%的纤维素溶液的悬浮液施加在电子显微镜的试样载体上，然后在液氮中冻干。之后将该试样抽真空并蒸镀金。用电子显微镜Hitachi S-4000在10 kV 加速电压下进行拍摄。图2示出了这样的照片。也由这些悬浮液测定WRV。结果同样见于表1中。

表1: 得自实施例1和2的结果

原材料	悬浮液中的纤维素 - 含量 [ 重量 %]	WRV [%]
			纺丝原液 13 重量% 纤维素	4.5	215
纺丝原液 5 重量% 纤维素	3	575
			纺丝原液 3 重量% 纤维素	2.3	735
纺丝原液 2 重量% 纤维素	1.8	850

实施例 3

研究了已在上述实施例中描述的后处理对不同底物的影响，尤其是是否可由其制备根据本发明的悬浮液。使用下述原材料：

● 得自具有13% 纤维素的纺丝原液的从未干燥的纤维素颗粒

● 得自具有2% 纤维素的纺丝原液的从未干燥的纤维素颗粒

● 从未干燥的30dtex Tencel-带状纤维

● 叶浆粕 (Saiccor)，在水中开松。

首先借助IKA MK 2000/10研磨浆粕以确定研磨参数。研磨时的纤维素含量为2重量%，而研磨持续时间又为60分钟。但是，研磨间隙不能设定为最小，而是必须保持在250µm。其余的三种材料用相同的设置研磨。

所得到的材料在视觉上已经非常不同。湿纤维素颗粒的研磨产生上述已经描述的悬浮液。纤维和浆粕的悬浮液与之的明显区别在于：这两者均可明显看出纤维状结构，它们有时也卷绕成团。按照上面已经描述的方法，测定这四种悬浮液的WRV–结果汇总在表2中。

表2: 实施例3的悬浮液的结果

原材料	WRV [%]
		纺丝原液 13 重量% 纤维素	255
纺丝原液 2 重量% 纤维素	860
		带状纤维 30dtex	270
浆粕 Saiccor	180

实施例 4:

将各6g长纤维浆粕开松并由此形成许多片。在这些片的一部分中，浆粕的5重量%被同等量的实施例2的由2重量%的纺丝原液制成的悬浮液代替，基于所包含的纤维素计，并由其同样形成片。这些纯浆粕片的另一部分在干燥后同样用实施例2 的纤维素悬浮液通过刮涂涂覆。在空气干燥的片上测量强度(借助Zwick Roell 1120)和空气透过性(根据 DIN EN 9237)。这里各进行5次测量并得到平均值。结果汇总在表3中。补充制作了这些片的电子显微镜照片（具有10 kV 加速电压的Hitachi S-4000）。图3示出了添加了悬浮液的片的概貌，而图4示出了被涂覆的片（从涂覆区域到未涂覆区域的过渡）。

实施例 5:

借助刮刀将由2 重量%的纺丝原液制成的实施例2的悬浮液施加在不同的基底上：玻璃、PP、PTFE和纸。然后使该悬浮液在空气中干燥–由此形成下列膜：

● 玻璃：在此在整个面上形成均匀透明的膜。但是，不将该膜完全毁坏不能使其从玻璃表面脱落。

● PP：在此在干燥时也形成均匀透明的膜，但是在边缘处部分开裂并翘曲（厚的位置）。由这些位置可剥落小块（几 cm²）的膜。但是这里也不能得到完全分离的膜。

● PTFE：在此，该膜具有与上面对PP的描述可比较的外观。但是，这里可将该膜从基底上小心地剥落，并且可以进一步研究。

● 纸：这里形成普通的均匀涂层，其与基底牢固结合(如在实施例3中对浆粕片所描述的)。与未经涂覆的纸相比，经涂覆的更光滑且表现出更高的光泽。

借助光学显微镜(Olympus BX 51 配备有数码相机)，测定从PTFE-基底上剥落的膜具有约13µm的厚度。该膜本身在光学显微镜中显得完全均匀，并且也不能分辨出结构。所以，另外借助电子显微镜（具有10 kV 加速电压的Hitachi S-4000）观察该膜。图5 示出了这样的照片。该膜非常均一，且仅具有最小的不规则性。

表3: 得自实施例3和4的层的特性

。

实施例6：

根据本发明的由2 重量%的纺丝原液制成的实施例2的悬浮液具有0.36Pas（见表4）的粘度。纤维素浓度的小的改变对WRV和粘度有显著的影响（参见表4）。相反，在悬浮商购的非常细微的粒度的纤维素粉末（由Rettenmaier商购可得的微晶纤维（MCC）Vivapur105[批次＃6610511327]）时需要明显更高的约25％的纤维素浓度，以获得可比较的浓度以及稳定的没有相分离的悬浮液。

表4：不同纤维素悬浮液的WRV和粘度的比较

	纤维素浓度[%]	保水能力WRV[%]	在剪切率1/s=50[Pas]时的粘度
				水			0.001
TENCEL 凝胶 G12	1	649	0.033
				TENCEL 凝胶 G39	2.0	760	0.360
TENCEL 凝胶 G37	2.5	877	0.696
				TENCEL 凝胶 G5	3	1034	2.881
Vivapur 105	25.0	102	0.989

图6 示出了不同浓度的根据本发明的纤维素悬浮液的剪切粘度对剪切率的关系。

图7示出了与得自实施例6的25％的Vivapur-悬浮液的比较。

Claims (20)

1.由未衍生化的纤维素在含有N-甲基吗啉-N-氧化物和水的溶剂中的溶液制备纤维素凝胶的方法，其特征在于，所述纤维素的浓度明显低于最大可溶浓度，将所述溶液自由流动冷却到其凝固温度以下，将凝固的纤维素溶液粉碎成颗粒，洗去溶剂，并将经洗涤的从未干燥的颗粒在第二粉碎步骤中研磨成悬浮液，其中第二粉碎步骤循环进行，纤维素含量为0.1重量%至20重量%的范围。

2.根据权利要求1 的方法，其中纤维素溶液在冷却前具有低于形成颗粒凝胶的限值的纤维素浓度。

3.根据权利要求1 的方法，其中纤维素溶液在冷却前具有0.01重量％-5重量％的纤维素浓度。

4.根据权利要求1 的方法，其中在第二粉碎步骤中的悬浮液具有0.5重量％-20重量％的纤维素含量。

5.根据权利要求1 的方法，其中纤维素材料总是具有至少50％的水分含量。

6.根据权利要求1 的方法，其中基于所述纤维素的量计，将1-200 重量%的添加剂在冷却前添加到纤维素溶液中或者在粉碎步骤期间添加到纤维素材料中，所述添加剂选自颜料、钛氧化物、硫酸钡、离子交换剂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、活性炭、聚合的超级吸收剂和阻燃剂。

7.根据权利要求1-6之一的方法制备的纤维素凝胶。

8.根据权利要求1-6之一的方法制备的纤维素凝胶，其包含0.01-20重量％的纤维素，其特征在于，纤维素材料在其制备期间从未干燥。

9.根据权利要求8的纤维素凝胶，其中基于所述纤维素的量计，纤维素材料包含1-200 重量%的并入的添加剂，所述添加剂选自颜料、钛氧化物、硫酸钡、离子交换剂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、活性炭、聚合的超级吸收剂和阻燃剂。

10.根据权利要求8的纤维素凝胶在制备纤维素层中的用途。

11.根据权利要求10的用途，其中所述纤维素层是其它物体的膜或涂层。

12.根据权利要求11的用途，其中所述涂层是封闭的或有间隙的涂层。

13.根据权利要求10的用途，其中所述纤维素层通过喷涂、刮涂或刷涂形成。

14.根据权利要求10的用途，其中所述纤维素层具有屏障特性。

15.根据权利要求8的纤维素凝胶作为其他材料的黏合剂的用途，其中通过干燥和形成氢键获得粘附效果。

16.根据权利要求15的纤维素凝胶的用途，其中所述其他材料是非织造物结构，由此提高其强度。

17.根据权利要求15的纤维素凝胶的用途，其中所述其他材料以200-1000重量％的比例存在，基于所述纤维素量计。

18.根据权利要求8的纤维素凝胶在制备干燥的纤维素粉末中的用途。

19.通过喷雾干燥制备的根据权利要求18的干燥的纤维素粉末。

20.根据权利要求8的纤维素凝胶作为食品或化妆品的增稠剂的用途。