CN115387143B - 一种咖啡渣衍生纳米纤维素及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子领域，公开了一种干法制备的咖啡渣衍生纳米纤维素及其制备方法和应用。本发明以咖啡渣为原料，先将原始咖啡渣去杂质化处理，然后在不含水的条件下对去杂质化后的咖啡渣进行润胀处理，润胀处理结束后进行粉碎处理，粉碎后进行纳米纤维素的提取，即得到所述咖啡渣衍生纳米纤维素。本发明制备的咖啡渣衍生纳米纤维素团聚程度低，可以很好的分散在油类物质、非极性溶液、工程塑料等中，分散液中固含量达到15％，分散液在室温下静置15天不沉降。
Description
技术领域
本发明属于高分子领域，特别涉及一种干法制备的咖啡渣衍生纳米纤维素及其制备方法和应用。
背景技术
咖啡作为仅次于石油的全球贸易品，每年约有近千万吨的咖啡原豆产量。咖啡豆历经蒸煮后，其干物质超过90％为工艺副产物——咖啡渣。咖啡渣中富含多种多糖物质，如木素、纤维素、半纤维素等，拥有较高的利用价值。其中纤维素与半纤维素占据约45.3％的干粉重量，使存量丰富、来源广泛且价格低廉的咖啡渣成为提取纳米纤维素的优质原材料。
纤维素是天然的高分子物质，当达到纳米尺度时，不仅具有纤维素不溶于水、可生物降解等特性，同时还拥有纳米材料小尺寸效应、量子隧道效应等性质，因此在增强复合材料、过滤分离、催化剂载体等方面展现出广阔的应用前景。目前，从天然纤维素中制备纳米纤维素的方法主要有四种，分别为化学法、物理法、物理化学法以及生物法。在实际生产中，出于得率与效率的考虑，常采用物理化学法制备，尤其是在利用生物质提取纳米纤维素的过程。
中国专利公开文本CN108641114A公开了一种纳米细菌纤维素晶须的制备方法。首先，将由木醋杆菌发酵得到的细菌纤维素用氢氧化钠与过氧化氢的混合溶液浸泡，再用去离子水洗净得到灭菌清洗后的细菌纤维素。进一步将其烘干后，放入酸溶液中静置至完全溶胀状态，并在超声条件下恒温搅拌，使反应充分进行。反应得到的产物用去离子水多次洗涤后，经透析、超声分散后得到纳米细菌纤维素晶须胶体。
目前，在纳米纤维素的制备中，无论是化学法还是机械法，抑或是生物法，都无法脱离水的存在。而由水相提取的纳米纤维素无法再分散于油类分散剂中，严重限制了纳米纤维素的进一步应用。再则，纳米纤维素在水中的分散性较差，单位质量的纳米纤维素需要较多的水以流通于生产周期，致使其在生产、存储及运输过程中的成本增加。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种在不含水的条件下，以去杂质化的咖啡渣为原料干法制备纳米纤维素的方法。本发明所述干法制备具体指润胀及细小化纤维(即润胀后的粉碎处理)和纤维素提取的过程中不使用水作为介质。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的咖啡渣衍生纳米纤维素。
本发明再一目的在于提供上述咖啡渣衍生纳米纤维素在工程塑料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种干法制备咖啡渣衍生纳米纤维素的方法，先将咖啡渣去杂质化处理，然后对去杂质化后的咖啡渣进行润胀处理，润胀处理结束后进行粉碎处理，粉碎后进行纳米纤维素的提取，具体包括以下步骤：
(1)将咖啡渣去杂质化处理：
(1.1)先将咖啡渣在氢氧化钠水溶液中80～100℃下处理1～3小时，取出清洗干燥后再在过氧化氢水溶液中80～100℃下处理1～6小时，再水洗至滤液为中性，干燥后备用；
(1.2)或者用以下方法进行去杂质化处理：将氯化胆碱与甘油以摩尔比1:1～1:3混合后在80～100℃下加热至澄清透明，得到DES体系；将咖啡渣加入到上述制备的DES体系中，咖啡渣与DES质量比为1:5～1:10，在80～100℃下连续搅拌，反应1～3h；反应完成后，将处理后的咖啡渣用去离子水洗涤至中性，制得改性的漂白咖啡渣；
(2)去杂质化后咖啡渣的润胀处理：将步骤(1)所得的去杂质化后的咖啡渣浸泡在润胀剂中，然后在机械搅拌下，温度为80～100℃下润胀0.5～6小时；
(3)咖啡渣的粉碎处理：将步骤(2)所得润胀后的咖啡渣过滤，取滤渣进行粉碎处理，粉碎处理后咖啡渣粒径小于50μm；
(4)纳米纤维素的提取：粉碎后的咖啡渣用无水乙醇清洗，去除残余的润胀剂，干燥后即得到所述咖啡渣衍生纳米纤维素。
步骤(1.1)所述过氧化氢水溶液的pH为3-5，优选pH值为4.3；其中pH的调节优选为加入醋酸/醋酸钠的缓冲液进行调节。
步骤(1.1)中每500g咖啡渣对应使用1000～2000mL质量百分比浓度为3％～20％的氢氧化钠水溶液和1000～2000mL质量百分比浓度为5％-15％的过氧化氢水溶液。
步骤(1.1)所述的干燥是指80～100℃下干燥8-12h。
步骤(1.2)所述氯化胆碱与甘油摩尔比优选为1:2；咖啡渣与DES质量比优选为1:5；氯化胆碱与甘油混合后优选在90℃下加热；咖啡渣与DES的反应温度优选为100℃，反应时间优选为1.5h。
步骤(1)所述去杂质化处理可重复多次，优选为重复3-4次。
步骤(2)中润胀剂的用量满足：每500g未经去杂化处理的咖啡渣对应使用1000～1500mL润胀剂。
步骤(2)所述润胀剂包括乙二醇，丙三醇，植物油，正戊醇或聚乙二醇中的一种；优选为乙二醇。
步骤(3)所述粉碎处理是将润胀后的咖啡渣经过榨油机、胶体磨或颗粒粉碎机中的一种或多种装置联合进行粉碎；优选用榨油机进行粉碎。
步骤(4)中所述的干燥是指在80-100℃干燥2-4h。
一种由上述方法制备得到的咖啡渣衍生纳米纤维素。
将上述咖啡渣衍生纳米纤维素分散到分散剂中，进行超声处理，即可得到均匀分散在分散剂中的纳米纤维素分散液。
所述分散剂包括水、油类物质、非极性溶液、工程塑料。
优选的，所述分散剂包括乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、植物油、异丙醇、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、正戊醇或聚乳酸中的一种；进一步优选为丙三醇。
所述超声处理的超声功率为300-800W，处理时间为5-30min；优选为超声功率600W，超声3s间隙2s，处理时间为10min。
上述咖啡渣衍生纳米纤维素在生物化学、生物医药、材料科学、环境监测、临床医学以及光学仪器等领域具有广泛的应用，尤其是在工程塑料中的应用。
纳米纤维素应用于工程塑料中时，和塑料颗粒共混后熔融挤压成型。常规制备的纳米纤维素含有水，由于塑料基体的疏水性质，两者的界面相容性较差，合成的复合材料热力学性能变差。如果对纳米纤维素进行干燥除水，除水的过程中会导致纤维素团聚，不利于其在塑料基体中的分散，从而导致受外力刺激时，材料受力不均衡，容易造成材料破碎断裂。而本发明的方法制备的咖啡渣衍生纳米纤维素不易团聚稳定性好，由于几乎不含水，可以有效缓解两者共混后所得材料的热力学性能损失，提高材料的性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明以农林废弃物天然咖啡渣为原料成本极低，利用已经工业化的生产方式将其加工处理成纳米纤维素，促进了咖啡产业的可持续发展；安全无毒且可完全降解，属于环保型绿色材料，符合绿色发展的要求。
2、本发明在不含水的条件下进行纳米纤维素的制备，扩展了纳米纤维素的制备方法；可以很好的分散在油类物质、非极性溶液、工程塑料等中；制备的纳米级纤维素团聚程度低，可降低纳米纤维素分散液在运输、储存过程中固含量太低所造成的运输成本高，储存体积大的不足；提高了纳米纤维素的制备效率，降低了纳米纤维素制备、干燥再分散的能耗，减少了化学试剂的用量，是一种绿色的制备方法。扩展了纳米纤维素的应用领域。
3、本发明用低质生物质资源咖啡渣制备高附加值产品纳米纤维素，拓宽低质生物质的用途，提高其使用价值，为高效利用生物质资源提供新的思路和途径。
4、本发明制备的咖啡渣衍生纳米纤维素在分散液中，固含量达到15％，分散液在室温下静置15天不沉降。
附图说明
图1为实施例1中粉碎后的咖啡渣粒径大小的电镜图。
图2为实施例1得到的纳米纤维素的电镜图。
图3为实施例1得到的纳米纤维素悬浮液的实物图。
图4为实施例6制备的纳米纤维素悬浮液的实物图。
图5为实施例2中粉碎后的咖啡渣粒径大小的电镜图。
图6为实施例2得到的纳米纤维素的电镜图。
图7为实施例3中粉碎后的咖啡渣粒径大小的电镜图。
图8为实施例3得到的纳米纤维素的电镜图。
图9为实施例4中粉碎后的咖啡渣粒径大小的电镜图。
图10为实施例4得到的纳米纤维素的电镜图。
图11为实施例5中粉碎后的咖啡渣粒径大小的电镜图。
图12为实施例5得到的纳米纤维素的电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。咖啡渣(SCGs)，来自江苏白矮星智能科技有限公司；胶体磨为台驰JML50立式主体(220V)；榨油机为SUNZ R3(220V)。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
先对咖啡渣进行去杂质化处理：将500g的原始咖啡渣浸入1000mL质量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液，在90℃条件下搅拌加热1.5小时，然后用清水冲洗至滤液无色澄清后滤干；用醋酸/醋酸钠的缓冲液调节过氧化氢溶液，得到三者的混合水溶液，该混合水溶液的pH值为4.3，过氧化氢质量百分比浓度为10％，将冲洗滤干后的咖啡渣浸入1000mL混合溶液后，于90℃下搅拌加热1.5小时后，用水洗涤至滤液为中性，再于80℃下干燥12h。重复上述去杂质化处理3次得到白色咖啡渣。将所得的去杂质化的白色咖啡渣与1000mL丙三醇混合进行润胀处理，在转速为300转/分钟的机械搅拌下，90℃加热润胀2小时，得到润胀后的咖啡渣。接着将润胀后的白色咖啡渣进行过滤，取滤渣。将滤渣先用榨油机粉碎处理，得到初步粉碎化且粒径小于50μm的咖啡渣粉末，其电镜表征如图1所示。将初步粉碎后的咖啡渣用无水乙醇清洗去除残余的润胀剂，在80℃干燥4h后得到咖啡渣衍生纳米纤维素粉末。
将上述咖啡渣衍生纳米纤维素在室温密封条件下保存3个月后，对该纳米纤维素进行电镜表征如图2所示，从图2中可以看出细长的纤维在视野中铺展与交织，而没有明显的团簇现象。再将该纳米纤维素粉末分散到去离子水中，放于冰水浴中低温超声破碎30min，超声条件为功率600W，超声3s间隙2s，得到纳米纤维素悬浮液，固含量达7％。室温静置21天不沉降，仍呈现胶状且具有明显的丁达尔效应，如图3所示。而实施例6制备的咖啡渣纳米纤维素在同样条件下保存3个月后，经相同条件的超声处理，其在水中的悬浮液则于3天已经沉降，出现明显分层，如图4所示。
实施例2
先对咖啡渣进行去杂质化处理：将500g的原始咖啡渣浸入1000mL质量百分比浓度为10％的氢氧化钠水溶液，在100℃条件下搅拌加热1小时，然后用清水冲洗至滤液无色澄清后滤干；用醋酸/醋酸钠的缓冲液调节过氧化氢溶液，得到三者的混合水溶液，该混合水溶液的pH值为4.3，过氧化氢质量百分比浓度为10％，将冲洗滤干后的咖啡渣浸入1000mL的混合溶液后，于90℃下搅拌加热1.5小时，用水洗涤至滤液为中性，再于80℃下干燥12h。重复上述去杂质化处理3次得到白色咖啡渣。将所得的去杂质化的白色咖啡渣与1000mL乙二醇混合进行润胀处理，在转速为300转/分钟的机械搅拌下，90℃加热润胀2小时，得到润胀后的咖啡渣。接着将润胀后的白色咖啡渣进行过滤，取滤渣。将滤渣先用榨油机粉碎处理，得到初步粉碎化且粒径小于50μm的咖啡渣粉末，其电镜表征如图5所示。将初步粉碎后的咖啡渣用无水乙醇清洗去除残余的润胀剂，在80℃干燥6h，干燥后得到咖啡渣衍生纳米纤维素粉末。
将上述咖啡渣衍生纳米纤维素在室温密封条件下保存3个月后，对该纳米纤维素进行电镜表征如图6所示，从图6中可以看出细长的纤维在视野中铺展与交织，而没有明显的团簇现象。再将该纳米纤维素粉末分散到去离子水中，放于冰水浴中低温超声破碎10min，超声条件为功率800W，超声3s间隙2s，得到纳米纤维素悬浮液，固含量达5％。室温静置17天不沉降，仍具有明显的丁达尔效应。
实施例3
先对咖啡渣进行去杂质化处理：将氯化胆碱与甘油以摩尔比1∶2混合后在80℃下加热至澄清透明，得到DES体系；将500g原始咖啡渣加入到上述制备的DES体系中，质量比为1:5，在100℃下连续搅拌，反应1.5h。反应完成后，将处理后的咖啡渣用去离子水洗涤至中性，制得改性的漂白咖啡渣。将咖啡渣重复上述去杂质化处理4次得到白色咖啡渣。将所得的去杂质化的白色咖啡渣与1000mL乙二醇混合进行润胀处理，在转速为300转/分钟的机械搅拌下，90℃加热润胀2小时，得到润胀后的咖啡渣。接着将润胀后的白色咖啡渣进行过滤，取滤渣。将滤渣先用榨油机粉碎处理，得到初步粉碎化且粒径小于50μm的咖啡渣粉末，其电镜表征如图7所示。将初步粉碎后的咖啡渣用无水乙醇清洗去除残余的润胀剂，在100℃干燥4h，干燥后得到咖啡渣衍生纳米纤维素粉末。
将上述咖啡渣衍生纳米纤维素在室温密封条件下保存3个月后，对该纳米纤维素进行电镜表征如图8所示，从图8中可以看出细长的纤维在视野中铺展与交织，而没有明显的团簇现象。再将该纳米纤维素粉末分散到聚乙二醇，放于冰水浴中低温超声破碎20min，超声条件为功率600W，超声3s间隙2s，得到纳米纤维素悬浮液，固含量达15％。室温静置15天不沉降，仍具有明显的丁达尔效应。
实施例4
先对咖啡渣进行去杂质化处理：将500g的原始咖啡渣浸入1000mL质量百分比浓度为20％的氢氧化钠水溶液，在80℃条件下搅拌加热3小时，然后用清水冲洗至滤液无色澄清后滤干；用醋酸/醋酸钠的缓冲液调节过氧化氢溶液，得到三者的混合水溶液，该混合水溶液的pH值为4.3，过氧化氢质量百分比浓度为10％，将冲洗滤干后的咖啡渣浸入1500mL的混合溶液后，于90℃下搅拌加热6小时，用水洗涤至滤液为中性，再于100℃下干燥8h。重复上述去杂质化处理3次得到白色咖啡渣。将所得的去杂质化白色咖啡渣与1500mL的花生油混合进行润胀处理，在转速为300转/分钟的机械搅拌下，90℃加热润胀3小时，得到润胀后的咖啡渣。接着将润胀后的白色咖啡渣进行过滤，取滤渣。将滤渣用胶体磨进行粉碎化处理，得到初步粉碎化且粒径小于50μm的咖啡渣粉末，如图9所示。将粉碎后的咖啡渣用无水乙醇清洗去除残余的润胀剂，在90℃干燥3h，干燥后得到咖啡渣衍生纳米纤维素粉末。
将上述咖啡渣衍生纳米纤维素在室温密封条件下保存3个月后，对该纳米纤维素进行电镜表征如图10所示，从图10中可以看出细长的纤维在视野中铺展与交织，而没有明显的团簇现象。再将该纳米纤维素粉末分散到无水乙醇，放于冰水浴中低温超声破碎10min，超声条件为功率300W，超声3s间隙2s，得到纳米纤维素悬浮液，固含量达10％，室温静置15天不沉降，具有明显的丁达尔效应。
实施例5
先对咖啡渣进行去杂质化处理：将500g的原始咖啡渣浸入1000mL质量百分比浓度为3％的氢氧化钠水溶液，在90℃条件下搅拌加热3小时，然后用清水冲洗至滤液无色澄清后滤干；用醋酸/醋酸钠的缓冲液调节过氧化氢溶液，得到三者的混合水溶液，该混合水溶液的pH值为4.3，过氧化氢质量百分比浓度为10％，将冲洗滤干后的咖啡渣浸入1500mL的混合溶液后，于90℃下搅拌加热1.5小时，用水洗涤至滤液为中性，再于90℃下干燥10h。重复上述去杂质化处理3次得到白色咖啡渣。将所得的去杂质化白色咖啡渣与1000mL的乙二醇混合进行润胀处理，在转速为300转/分钟的机械搅拌下，90℃加热润胀2小时，得到润胀后的咖啡渣。接着将润胀后的白色咖啡渣进行过滤，取滤渣。将滤渣用胶体磨进行粉碎化处理，得到初步粉碎化且粒径小于50μm的咖啡渣粉末，其电镜表征如图11所示。将粉碎后的咖啡渣粉末用无水乙醇清洗去除残余的润胀剂，在80℃干燥5h，干燥后得到咖啡渣衍生纳米纤维素粉末。
将上述咖啡渣衍生纳米纤维素在室温密封条件下保存3个月后，对该纳米纤维素进行电镜表征如图12所示，从图12中可以看出细长的纤维在视野中铺展与交织，而没有明显的团簇现象。再将该纳米纤维素粉末分散到正庚烷中，放于冰水浴中低温超声破碎5min，超声条件为功率600W，超声3s间隙2s，得到纳米纤维素悬浮液固含量达9％，室温静置9天不沉降，具有明显的丁达尔效应。
实施例6(对比例)
首先90℃下用3wt％NaOH水溶液对咖啡渣SCG进行脱木质素处理1小时。然后，将脱木质素的SCG浸入事先经过乙酸调节后得到的pH＝4.3的3wt％的NaClO2的水溶液，并同样在90℃下处理2小时。接着，将处理后的样品用去离子水小心清洗至滤水为中性，得到脱木质素的咖啡渣(D-SCG)。最后，在进一步使用D-SCG前，需将其在50℃下真空干燥12h。将干燥后的D-SCG(80g)分散在含有TEMPO(1.28g)和溴化钠(9.6g)的去离子水(100mL)中，接着在500r/min的机械搅拌速度下，将100mL的22.3％wt NaClO溶液缓慢添加到上述D-SCG混合物中，然后通过添加0.1M HCl和5wt％NaOH水溶液，将其pH调节到10–10.5之间，并在室温下持续反应8小时。之后，将TEMPO氧化的纤维素用去离子水进行彻底洗涤及过滤3次，然后保存于4℃下的环境中，以备进一步处理。最后，利用高压微流均质机的进行均质化处理后，制备得质量浓度为1％的咖啡渣纳米纤维素悬浮液，该悬浮液在1天即发生沉降。说明现有技术中制备的纳米纤维素的浓度低，难以制备高浓度的纳米纤维素悬浮液，且易团聚沉淀。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种干法制备咖啡渣衍生纳米纤维素的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）去杂质化后咖啡渣的润胀处理：将去杂质化的咖啡渣浸泡在润胀剂中进行润胀处理；
（2）咖啡渣的粉碎处理：将步骤（1）所得润胀后的咖啡渣过滤，取滤渣进行粉碎处理，粉碎处理后咖啡渣粒径小于50 µm；
（3）纳米纤维素的提取：粉碎后的咖啡渣用无水乙醇清洗，去除残余的润胀剂，干燥后即得到所述咖啡渣衍生纳米纤维素;
步骤（1）所述润胀剂包括植物油；
所述的去杂质化的咖啡渣具体由以下方法中的一种制备得到：
（1.1）先将咖啡渣在氢氧化钠水溶液中80~100℃下处理1~3小时，取出清洗干燥后再在过氧化氢水溶液中80~100℃下处理1~6小时，再水洗至滤液为中性，干燥后备用；
（1.2）或者用以下方法进行去杂质化处理：将氯化胆碱与甘油以摩尔比1:1~1:3混合后在80~100℃下加热至澄清透明，得到DES体系；将咖啡渣加入到上述制备的 DES 体系中，咖啡渣与DES质量比为1:5~1:10，在 80~100℃下连续搅拌，反应1~3h；反应完成后，将处理后的咖啡渣用去离子水洗涤至中性，制得改性的漂白咖啡渣；
步骤（1.1）中每500g咖啡渣对应使用1000~2000 mL质量百分比浓度为3%~20%的氢氧化钠水溶液和1000~2000 mL质量百分比浓度为5%-15%的过氧化氢水溶液；
步骤（1）中润胀剂的用量满足：每500g咖啡渣对应使用1000~1500 mL润胀剂；
步骤（1）中所述的润胀是指在80~100℃下润胀0.5~6小时。
2.根据权利要求1所述的一种干法制备咖啡渣衍生纳米纤维素的方法，其特征在于：
步骤（2）所述粉碎处理是将润胀后的咖啡渣经过榨油机、胶体磨或颗粒粉碎机中的一种或多种装置联合进行粉碎；
步骤（3）中所述的干燥是指在80-100℃干燥2-4 h。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的方法制备得到的咖啡渣衍生纳米纤维素。
4.一种咖啡渣衍生纳米纤维素分散液，其特征在于：
所述咖啡渣衍生纳米纤维素分散液中的咖啡渣衍生纳米纤维素为权利要求3所述的咖啡渣衍生纳米纤维素。
5.一种权利要求4所述的咖啡渣衍生纳米纤维素分散液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：所述咖啡渣衍生纳米纤维素加入到分散剂中，通过超声处理得到所述咖啡渣衍生纳米纤维素分散液。
6.根据权利要求5所述的一种咖啡渣衍生纳米纤维素分散液的制备方法，其特征在于：
所述分散剂包括水、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、植物油、异丙醇、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、正戊醇或聚乳酸中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种咖啡渣衍生纳米纤维素分散液的制备方法，其特征在于：所述分散剂为丙三醇。
8.根据权利要求5所述的一种咖啡渣衍生纳米纤维素分散液的制备方法，其特征在于：
所述超声处理的超声功率为300‒800W，处理时间为5-30 min。
9.根据权利要求5所述的一种咖啡渣衍生纳米纤维素分散液的制备方法，其特征在于：所述超声处理的超声功率为600 W，超声3 s间隙2 s，处理时间为10 min。
10.根据权利要求3所述的咖啡渣衍生纳米纤维素在工程塑料中的应用，其特征在于包括以下步骤：
将所述咖啡渣衍生纳米纤维素和塑料颗粒共混后熔融挤压成型，即得到所述工程塑料。
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