CN106758500B - 一种利用阳离子纤维素衍生物改性造纸填料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用阳离子纤维素衍生物改性造纸填料的方法。首先在氢氧化钠/尿素体系中利用阳离子醚化剂与纤维素发生均相反应获得阳离子纤维素衍生物，随后将填料加入反应体系中,充分混合均匀后喷洒环氧氯丙烷继续反应，反应结束后将改性填料洗涤、干燥、研磨即可。本发明可以便捷地对造纸填料进行改性，并可以根据用途调节改性填料的表面电荷密度。应用改性填料可以大大提高填料留着率，改善加填纸张的强度性能，节约助留助滤剂和增强剂用量。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用纤维素基功能材料对造纸填料进行改性的方法，属于制浆造纸技术领域。
背景技术
在当前人类社会越来越重视绿色制造、保护环境、可持续发展的背景下，纸张的生产正在朝着低定量、高加填量、高强度、低成本的方向发展。向浆料中加填廉价的无机填料可以有效降低纸张的生产成本，改善浆料滤水性，改善纸张的不透明度、白度、光泽度、平滑度、透气度以及印刷适应性等，或赋予纸页某些特殊的性能。填料已成为造纸工业中的第二大原材料。然而，纸浆纤维与填料粒子表面均带有负电荷，在抄纸过程中填料粒子难以留着在纸页中，必须借助于助留助滤剂的作用提高其留着率，但仍有一部分填料会随抄造白水流失。而且，纸浆纤维与无机填料之间天然的理化性质差异使得留着在纸页中的填料会妨碍纤维与纤维间的结合，降低加填纸张的物理强度，纸张在印刷过程中也常会出现掉毛掉粉等现象。对填料进行改性是解决上述问题的有效措施之一。通过对填料进行改性可有效提高填料留着率，消除加填对纸张强度性能的负面影响，提升纸张的质量。
填料改性是利用某些具有特殊性能的物质作为改性剂来处理填料粒子，使填料粒子的表面形态、化学组成或结构发生改变，同时赋予填料粒子一些特殊性能。根据改性目的，可采用有机物或无机材料对填料进行改性。采用有机物对填料进行包覆改性是提高填料可留着性、降低填料对纸张强度的不利影响的重要途径。可用于填料包覆改性的材料既要容易包覆并固着在填料表面，还要与纸浆纤维具有良好的结合能力，而且包覆于填料表面后在抄纸过程中不能易溶于水。可选用的造纸填料表面包覆改性的改性剂有淀粉及其衍生物、甲壳素或壳聚糖、纤维素及其衍生物等。
利用淀粉的衍生物—阳离子淀粉对填料进行改性，其效果优于淀粉，参见王慧萍,张光华，来智超，申毅.阳离子淀粉改性碳酸钙填料的制备及在高填纸中的应用[J].中国造纸,2010,29(1):5-8。中国专利文件CN103614944A公开了一种改性填料的制备方法，其包括如下步骤：将填料粉末和阳离子淀粉混合均匀，其中阳离子淀粉与填料的绝干质量比介于1：0.01与1：100之间；加入交联剂和水混合均匀形成混合物，控制混合物的温度达到阳离子淀粉的糊化温度并保持搅拌直至混合物变成粘稠状，其中交联剂的质量为阳离子淀粉质量的5％～60％。但是，采用阳离子淀粉对填料进行改性，由于淀粉化学反应的特点难以获得高取代度的阳离子淀粉，现有的所谓高取代度阳离子淀粉产品的取代度也只有0.5左右，较低取代度的阳离子淀粉很难赋予改性填料较高的阳电荷密度，难以满足填料改性后在纸张中高留着率的要求。
纤维素及其衍生物以其与纸浆纤维间更好的相容性和亲和力，成为应用潜力最大的填料包覆改性材料。纤维素是植物纤维原料细胞壁的主要成分，是可生物降解的、可再生的、取之不尽、用之不竭的天然高分子。开发利用自然界中储量最丰富的纤维素资源可以解决工业利用淀粉存在的与人争夺粮食的弊端。利用纤维素对填料进行包覆改性可显著改善纸张的强度性能。然而，由于纤维素分子本身呈负电性，直接利用天然纤维素作为填料的改性剂，不利于其在填料表面的吸附，且改性后填料仍呈负电性，不利于填料在纸张中的留着，仍然必须借助助留剂的作用才能保证填料在纸张中的留着率。利用纤维素的活性羟基将纤维素进行化学改性，制成具有特定功能的纤维素衍生物，用于填料的包覆改性以改善填料与纸浆纤维间的结合力有非常重要的实用价值。
中国专利文件CN103343480A公开了一种改性填料，其含有填料、阳离子聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素和两性聚丙烯酰胺，其中阳离子聚丙烯酰胺直接结合在填料颗粒表面，羧甲基纤维素结合于阳离子聚丙烯酰胺上，两性聚丙烯酰胺整体包覆所述填料颗粒。
中国专利文件CN103388281A公开了一种造纸领域使用的改性填料，一种改性填料，其含有填料主剂，该填料主剂为硅藻土、沸石、膨润土、滑石、碳酸钙、高岭土、绢英石、天然偏硅酸钙、石膏、重晶石、叶蜡石中的一种或一种以上，该改性填料还含有羧甲基纤维素、电荷中和剂和絮凝剂，该羧甲基纤维素的质量为填料主剂绝干质量的0.5％-1％，该电荷中和剂的质量为填料主剂绝干质量的0.2％-0.4％，该絮凝剂的添加量为使改性填料絮聚成为粒径为20-80μm的絮聚状填料。
但是，上述专利文件均采用了阴离子化的纤维素衍生物—羧甲基纤维素，由于羧甲基纤维素本身的负电性，必须借助阳离子物质(如阳离子聚丙烯酰胺、电荷中和剂)才能吸附或沉积到填料表面，更无法满足赋予改性填料较高阳电荷密度的要求。因此，利用纤维素的羟基反应将纤维素阳离子化用以改性填料可以赋予填料阳电荷性质，提高改性填料在纸张中的可留着性，但是阳离子化的纤维素呈水溶性，会在水体系中溶解，不利于包覆在填料表面。可见，开发便捷的、切实可行的、利用阳离子纤维素衍生物改性造纸填料的技术是当前急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用阳离子纤维素衍生物改性造纸填料的方法，尤其是利用阳离子纤维素衍生物对造纸填料进行表面包覆改性的方法。
发明概述
本发明利用环氧氯丙烷的交联作用，直接将在氢氧化钠/尿素体系中由醚化反应制得的阳离子纤维素衍生物分子交联并包覆于填料粒子表面，实现造纸填料的表面包覆改性。
发明详述
本发明的技术方案如下：
一种利用阳离子纤维素衍生物改性造纸填料的方法，包括步骤如下：
(1)将氢氧化钠和尿素溶于去离子水中配成氢氧化钠和尿素的混合溶液，于-5～-25℃温度下恒温30～60分钟；然后在快速搅拌下加入纤维素，并快速搅拌直至纤维素完全溶解，配成浓度为1～10wt％的均相纤维素溶液；
(2)在搅拌下，将阳离子醚化剂缓慢加入到均相纤维素溶液中，在25～90℃的温度下反应0.5～24小时，制成阳离子纤维素衍生物；反应完成后，将反应体系的温度调整至25～65℃，立即将造纸填料加入到反应体系中，并充分搅拌，混合均匀；
(3)在快速搅拌下，将环氧氯丙烷喷洒到步骤(2)中填料与阳离子纤维素衍生物的混合物中，并在快速搅拌下保温0.5～8小时；反应完成后向体系中加入水降温并继续搅拌，然后将固体颗粒洗涤、过滤、干燥，即得改性的造纸填料颗粒。
根据本发明，优选的，步骤(1)中氢氧化钠和尿素的混合溶液中氢氧化钠(NaOH)的质量浓度为6～9wt％，尿素(Urea)的质量浓度为10～15wt％；将氢氧化钠和尿素的混合溶液于-5～-25℃温度下恒温至混合液出现冰碴；
优选的，均相纤维素溶液的浓度为1～10wt％；
优选的，所述的纤维素为溶解浆、纳米纤维素或微晶纤维素。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的造纸填料为沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙、高岭土或滑石粉；所述的阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC)或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EMPTAC)；
优选的，所述的阳离子醚化剂与纤维素羟基的摩尔比为(0.1～3)：1；
优选的，所述的造纸填料的加入量为纤维素重量的1～200倍。
根据本发明，优选的，步骤(2)中反应温度为45～75℃，反应时间为2～8小时。最优选的，反应温度为70℃，反应时间为6小时；
优选的，反应完成后，将反应体系的温度调整至45℃。
根据本发明，优选的，步骤(2)中采用滴加的方式将阳离子醚化剂缓慢加入到均相纤维素溶液中，滴加速率为5～50ml/分钟,缓慢加入以防止出现絮凝。
根据本发明，优选的，步骤(3)中环氧氯丙烷与纤维素羟基的摩尔比为(0.1～3)：1；保温时间为1～4小时，最优选的，保温时间为2小时。
本发明的优良效果如下：
本发明所述对造纸填料包覆改性的方法，以环氧基为交联桥，使水溶性的阳离子纤维素衍生物分子间产生交联，包覆于填料表面，即可赋予填料以阳电荷基团和纤维素羟基，又可克服阳离子纤维素衍生物在水相体系中容易溶解的不足。而且本发明可以省去对合成的阳离子纤维素衍生物进行纯化的中间环节，简化了操作流程，节省了生产成本。所得改性填料的表面电荷密度可控，且其表面的阳离子基团可赋予改性填料很好的自留着性；带有的纤维素羟基会与纸浆纤维形成氢键，提高纤维-填料-纤维间的结合。与现有的公开技术相比，本发明制备的改性填料既可以大大提高填料在纸张中的留着率，又能改善加填纸张的强度性能，提升纸张产品的质量，节约助留助滤剂和增强剂用量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例1：
一种利用阳离子纤维素衍生物改性造纸填料的方法，包括步骤如下：
(1)称取140g氢氧化钠和280g尿素加入5000mL反应器中，向其中加入1580g去离子水，搅拌至氢氧化钠和尿素完全溶解，配制成7wt％NaOH/14wt％Urea混合溶液；将该7wt％NaOH/14wt％Urea混合溶液放入-14℃环境下恒温45分钟直至混合溶液出现冰碴为止；称取60g溶解浆，在快速搅拌下加入到该低温7wt％NaOH/14wt％Urea混合溶液中，并快速搅拌直至纤维素完全溶解，得到浓度为3wt％的淡黄色透明的均相纤维素溶液；
(2)在搅拌下，将244g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵缓慢加入到上述均相纤维素溶液中，应严格控制滴加速率以防止出现絮凝，待3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵滴加完毕后将反应体系升温至70℃，反应6小时，得到阳离子纤维素衍生物；反应完成后，将反应体系的温度降至45℃，立即将2400g研磨碳酸钙填料加入到反应体系中，并充分搅拌，混合均匀，配成填料与阳离子纤维素衍生物混合物；
(3)在快速搅拌下，将77g环氧氯丙烷喷洒到(2)中填料与阳离子纤维素衍生物混合物中，并在快速搅拌下保温2小时；反应完成后向体系中加入水降温并继续搅拌半小时，然后将固体颗粒洗涤、过滤、干燥、研磨即得改性碳酸钙填料颗粒。
上述改性碳酸钙填料颗粒表面带有阳电荷，zeta电位为+31.5，颗粒均匀且平均粒径提高了35％左右，使用该改性碳酸钙抄造的纸张比填加未改性碳酸钙的纸张的填料留着率可提高150％以上，抗张强度提高40％以上，耐破强度提高35％以上，撕裂度提高30％以上，内结合强度提高55％以上。
实施例2：
一种利用阳离子纤维素衍生物改性造纸填料的方法，包括步骤如下：
(1)称取70g氢氧化钠和140g尿素加入5000mL反应器中，向其中加入790g去离子水，搅拌至氢氧化钠和尿素完全溶解，配制成7wt％NaOH/14wt％Urea混合溶液；将该7wt％NaOH/14wt％Urea混合溶液放入-20℃环境下恒温45分钟直至混合溶液出现冰碴为止；称取49.5g溶解浆，在快速搅拌下加入到该低温7wt％NaOH/14wt％Urea混合溶液中，并快速搅拌直至纤维素完全溶解，得到浓度为5wt％的淡黄色透明的均相纤维素溶液；
(2)在搅拌下，将140g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵缓慢加入到上述均相纤维素溶液中，应严格控制滴加速率以防止出现絮凝，待2,3-环氧丙基三甲基氯化铵滴加完毕后将反应体系升温至65℃，反应5小时，得到阳离子纤维素衍生物；反应完成后，将反应体系的温度降至45℃，立即将1800g填料高岭土加入到反应体系中，并充分搅拌，混合均匀，配成填料与阳离子纤维素衍生物混合物；
(3)在快速搅拌下，将43g环氧氯丙烷喷洒到(2)中填料与阳离子纤维素衍生物混合物中，并在快速搅拌下保温2小时；反应完成后向体系中加入水降温并继续搅拌半小时，然后将固体颗粒洗涤、过滤、干燥、研磨即得改性的高岭土填料。
上述改性高岭土填料颗粒表面带阳电荷，zeta电位为+25.7，颗粒均匀。使用该改性高岭土作为填料抄造的纸张比填加未改性高岭土的纸张的填料留着率可提高120％以上，抗张强度提高45％以上，耐破强度提高35％以上，撕裂度提高30％以上，内结合强度提高60％以上。
实施例3：如实施例1，所不同的是造纸填料为滑石粉。
实施例4：如实施例2，所不同的是造纸填料为沉淀碳酸钙。
实施例5：如实施例1，所不同的是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与纤维素羟基的摩尔比为0.5：1。
实施例6：如实施例1，所不同的是步骤(2)中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵缓慢加入到均相纤维素溶液后，在70℃的温度下反应4小时。
实施例7：如实施例1，所不同的是步骤(2)中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵缓慢加入到均相纤维素溶液后，在60℃的温度下反应6小时。
实施例8：如实施例1，所不同的是步骤(2)中填料研磨碳酸钙的加入量为纤维素重量的75倍。
实施例9：如实施例1，所不同的是步骤(3)中环氧氯丙烷与纤维素羟基的摩尔比0.25：1。
实施例10：如实施例1，所不同的是步骤(3)中喷洒环氧氯丙烷后，反应体系的保温时间为1小时。
Claims (7)
1.一种利用阳离子纤维素衍生物改性造纸填料的方法，包括步骤如下：
（1）将氢氧化钠和尿素溶于去离子水中配成氢氧化钠和尿素的混合溶液，于-5 ～ -25℃温度下恒温30～60分钟；然后在快速搅拌下加入纤维素，并快速搅拌直至纤维素完全溶解，配成浓度为1～10wt%的均相纤维素溶液；
所述的纤维素为溶解浆、纳米纤维素或微晶纤维素；
（2）在搅拌下，将阳离子醚化剂缓慢加入到均相纤维素溶液中，在25～90℃的温度下反应0.5～24小时，制成阳离子纤维素衍生物；反应完成后，将反应体系的温度调整至25～65℃，立即将造纸填料加入到反应体系中，并充分搅拌，混合均匀；
（3）在快速搅拌下，将环氧氯丙烷喷洒到步骤（2）中填料与阳离子纤维素衍生物的混合物中，并在快速搅拌下保温0.5～8小时；反应完成后向体系中加入水降温并继续搅拌，然后将固体颗粒洗涤、过滤、干燥，即得改性的造纸填料颗粒；
环氧氯丙烷与纤维素羟基的摩尔比为（0.1～3）：1。
2.根据权利要求1所述的利用阳离子纤维素衍生物改性造纸填料的方法，其特征在于，步骤（1）中氢氧化钠和尿素的混合溶液中氢氧化钠（NaOH）的质量浓度为6～9wt%，尿素（Urea）的质量浓度为10～15wt%。
3.根据权利要求1所述的利用阳离子纤维素衍生物改性造纸填料的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的造纸填料为沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙、高岭土或滑石粉；所述的阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵。
4.根据权利要求1所述的利用阳离子纤维素衍生物改性造纸填料的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的阳离子醚化剂与纤维素羟基的摩尔比为（0.1～3）：1；
所述的造纸填料的加入量为纤维素重量的1～200倍。
5.根据权利要求1所述的利用阳离子纤维素衍生物改性造纸填料的方法，其特征在于，步骤（2）中反应温度为45～75℃，反应时间为2～8小时。
6.根据权利要求1所述的利用阳离子纤维素衍生物改性造纸填料的方法，其特征在于，步骤（2）中反应完成后，将反应体系的温度调整至45℃。
7.根据权利要求1所述的利用阳离子纤维素衍生物改性造纸填料的方法，其特征在于，步骤（2）中采用滴加的方式将阳离子醚化剂缓慢加入到均相纤维素溶液中，滴加速率为5～50 ml/分钟。
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