KR102272318B1

KR102272318B1 - 오염물질을 흡착하는 하이드로겔 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR102272318B1
Application number: KR1020200151541A
Authority: KR
Inventors: 이원진; 김솔빈; 엄지수; 이정표
Original assignee: (주)진코스텍
Priority date: 2020-11-13
Filing date: 2020-11-13
Publication date: 2021-07-05

Abstract

오염물질을 흡착하여 제거하는 효율이 우수할 뿐 아니라, 화장품에 적용하기 위하여 겔 형성, 제형안정성, 세정력, 사용감 등과 같은 물성이 양호한 하이드로겔 및 그 제조방법을 제시한다. 그 하이드로겔 및 방법은 유기고분자, 다가알콜, 계면활성제 및 기타 첨가제를 포함하고, 가교제가 선택적으로 혼합되며, 유기고분자는 키라기난 및 캐롭검을 포함하고 하이드로겔 전체 중량에 대하여 1.5~12 %w/w 함유하고, 다가알콜은 글리세린, 부틸렌글라이콜, 프로판다이올, 디프로필렌글라이콜, 메틸프로판다이올, 펜틸렌글라이콜로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어지며 하이드로겔 전체 중량에 대하여 5~30 %w/w 함유하며, 계면활성제는 코코베타인, 데실글루코사이드, 포타슘코코에이트, 소듐코코일애플아미노산, 소듐라우로일글루타메이트, 소듐코코일알라니네이트를 포함하는 군으로부터 하나 이상으로 이루어지며 하이드로겔 전체 중량에 대하여 5~35 %w/w 함유한다.

Description

오염물질을 흡착하는 하이드로겔 및 그 제조방법{Hydrogel for absorbing pollutants and method of manufacturing the gel}

본 발명은 하이드로겔 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화장품에 적용되고 미세먼지, 중금속 등과 같은 오염물질을 흡착하여 제거하는 하이드로겔 및 그 하이드로겔의 제조방법에 관한 것이다.

미세먼지는 질소산화물, 황산화물, 탄소화합물, 암모늄, 금속화합물 등으로 구성되어 공기 중에 부유하는 미세입자이다. 이러한 미세먼지에는 중금속을 함유하고 있고, 호흡기, 피부 등으로 흡수되거나 생체농축으로 체내에 축적될 수 있다. 상기 미세먼지는 눈, 피부, 호흡기, 점막에 자극 또는 발진을 일으킬 수 있으며, 호르몬 불균형 등과 같이 건강에 치명적인 악영향을 미칠 수 있다. 하이드로겔은 우수한 생체적합성을 가지면서 미세한 구멍에 의하여 비표면적이 넓어져 반응속도가 빠르고 안정도가 우수하다. 이에 따라, 하이드로겔은 미세먼지, 중금속과 같은 이물질을 흡착하여 제거하는 데에 유용하다.

국내등록특허 제10-1444423호, 제10-1703928호, 제10-1628167호 등은 PVA, 이산화규소, 카르복시메틸 리그닌 및 수용성 폴리머 등을 활용한 하이드로겔로 중금속과 같은 오염물질을 흡착하는 방법이 제시되어 있다. 그런데, 종래의 하이드로겔은 오염물질을 흡착하여 제거하는 효율이 미흡하고, 화장품에 적용하기에는 부족한 점이 많다. 즉, 하이드로겔은 오염물질을 흡착하여 제거하는 효율이 우수할 뿐 아니라, 화장품에 적용하기 위하여 겔 형성, 제형안정성, 세정력, 사용감 등과 같은 물성이 양호해야 하지만, 이를 충분하게 만족하는 하이드로겔이 필요한 실정이다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 오염물질을 흡착하여 제거하는 효율이 우수할 뿐 아니라, 화장품에 적용하기 위하여 겔 형성, 제형안정성, 세정력, 사용감 등과 같은 물성이 양호한 하이드로겔 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 과제를 해결하기 위한 오염물질을 흡착하는 하이드로겔은 유기고분자, 다가알콜, 계면활성제 및 기타 첨가제를 포함하고, 가교제가 선택적으로 혼합된다. 이때, 상기 유기고분자는 키라기난 및 캐롭검을 포함하고 하이드로겔 전체 중량에 대하여 1.5~12 %w/w 함유하고, 상기 다가알콜은 글리세린, 부틸렌글라이콜, 프로판다이올, 디프로필렌글라이콜, 메틸프로판다이올, 펜틸렌글라이콜로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어지며 상기 하이드로겔 전체 중량에 대하여 5~30 %w/w 함유하며, 상기 계면활성제는 코코베타인, 데실글루코사이드, 포타슘코코에이트, 소듐코코일애플아미노산, 소듐라우로일글루타메이트, 소듐코코일알라니네이트를 포함하는 군으로부터 하나 이상으로 이루어지며 상기 하이드로겔 전체 중량에 대하여 5~35 %w/w 함유한다.

본 발명의 하이드로겔에 있어서, 상기 유기고분자는 키라기난 및 캐롭검 이외에 아가(Agar), 젤란검, 셀룰로오스, 구아검, polyacrylate, Polyacrylamide(PAA), Polyvinyl alcohol(PVA), Hydroxyethyl methacrylate(HEMA), Hydroxydiethoxyethyl methacrylate(HDEEMA), Methoxyethyl methacrylate(MEMA), Methoxyethoxyethyl methacrylate(MEEMA), Methoxydiethoxyethyl methacrylate(MDEEMA), Ethylene glycol dimethacrylate(EGDMA), N-vinyl-2-pyrrolidone(NVP), N-isopropyl AAm(NIPAAm), Vinyl acetate(VAc), Acrylic acid(AA), N-(2-hydroxypropyl) methacrylamide(HPMA), Ethylene glycol(EG), PEG acrylate(PEGA), PEG methacrylate(PEGMA), PEG diacrylate(PEGDA), PEG dimethacrylate(PEGDMA) Poly(dimethylsiloxane)(PDMS)으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그들의 조합을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 하이드로겔에 있어서, 상기 가교제는 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염을 포함한 양이온성 무기화합물 또는 이의 혼합물로 이루어지며 상기 하이드로겔 전체 중량에 대하여 0~5 %w/w 함유할 수 있다. 상기 하이드로겔에는 황 콜로이드가 더 포함되고, 상기 황 콜로이드는 상기 황 콜로이드를 포함하는 하이드로겔 전체 중량에 대하여 0.1~1.0 %w/w 함유할 수 있다. 상기 황 콜로이드는 황의 표면을 상기 키라기난 및 캐롭검을 포함하는 유기고분자가 피복되어 이루어질 수 있다. 상기 가교제는 염화칼륨이고, 상기 다가알콜은 글리세린이며, 상기 계면활성제는 코카미도프로필베타인일 수 있다.

본 발명의 다른 과제를 해결하기 위한 오염물질을 흡착하는 하이드로겔의 제조방법은 먼저, 정제수와 가교제로 이루어진 A상, 유기고분자와 다가알콜으로 이루어진 B상 및 계면활성제는 C상으로 구분하여 각각 교반한다. 그후, 상기 A상에 상기 B상 및 상기 C상을 순차적으로 투입하고 교반한다. 상기 교반된 상기 A상, B상 및 C상을 중탕냉각한다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 B상의 유기고분자는 상기 다가알콜에 습윤된다. 상기 A상에 상기 B상을 투입한 후에는 500~3,000rpm 및 30~95℃로 교반하고, 상기 A상에 상기 C상을 투입한 후에는 500~1,500rpm 및 30~95℃로 교반할 수 있다.

본 발명의 오염물질을 흡착하는 하이드로겔 및 그 제조방법에 의하면, 유기고분자인 카라기난과 캐롭검을 포함하고 다른 성분을 적절하게 조합함으로써, 오염물질을 흡착하여 제거하는 효율이 우수할 뿐 아니라, 화장품에 적용하기 위하여 겔 형성, 제형안정성, 세정력, 사용감 등과 같은 물성이 양호하다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1~5에 따른 중금속 제거율을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2~4 및 비교예 6에 따른 중금속 제거율을 나타낸 것이다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.

본 발명의 실시예는 유기고분자인 카라기난과 캐롭검을 포함하고 다른 성분을 적절하게 조합함으로써, 오염물질을 흡착하여 제거하는 효율이 우수할 뿐 아니라, 화장품에 적용하기 위하여 겔 형성, 제형안정성, 세정력, 사용감 등과 같은 물성이 양호한 하이드로겔 및 그 제조방법을 제시한다. 이를 위해, 유기고분자인 카라기난과 캐롭검을 포함하는 하이드로겔 조성물 및 제조방법에 대하여 구체적으로 알아보고, 상기 하이드로겔의 물성을 상세하게 살펴보기로 한다. 나아가, 중금속에 대한 흡착성능을 높이기 위하여 황(S) 콜로이드가 혼합된 하이드로겔을 자세하게 설명하기로 한다.

본 발명의 실시예에 의한 하이드로겔은 세정용 워시오프 제품에 단독으로 사용하거나 또는 첨가제로서 폭넓게 사용될 수 있다. 상기 워시오프 제품은 클렌징 폼, 클렌징 겔, 클렌징 오일, 클렌징 크림, 클렌징 워터, 클렌징 패드, 클렌징 밤, 리무버 등이 있다. 상기 하이드로겔은 상기 워시오프 제품의 일부 또는 전체의 조성물이 될 수 있다.

<유기고분자인 카라기난과 캐롭검를 포함하는 제1 하이드로겔>

본 발명의 실시예에 의한 제1 하이드로겔은 가교제, 유기고분자, 다가알콜, 계면활성제, 정제수 및 기타 첨가제를 포함한다. 제1 하이드로겔은 유기고분자인 카라기난과 캐롭검을 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서는, 상기 유기고분자에 가교제, 다가알콜 및 계면활성제의 함량을 조절하여 제1 하이드로겔의 물성이 개선되는 과정을 구체적으로 살펴보기로 한다. 이에 따라, 본 발명의 제1 하이드로겔은 유기고분자인 카라기난과 캐롭검을 비롯하여, 가교제, 다가알콜, 계면활성제, 정제수 및 기타 첨가제가 혼합되어 이루어진 것이다.

상기 가교제는 상기 유기고분자의 가교결합을 유도하며, 이온결합성 가교결합 및 공유결합성 가교결합으로 나눌 수 있다. 이온결합성 가교결합을 유도하기 위하여, 수용액에서 알칼리금속 및 알칼리토금속으로 이온화되는 염화칼륨, 염화칼슘, 젖산칼슘 중에서 선택된 어느 하나 또는 그들의 혼합물일 수 있다. 공유결합성 가교결합에서, 해당 가교제들은 유기고분자의 음이온성 작용기들과 이온결합하여 고분자간의 가교결합을 형성하며, 성분 및 농도에 따라 하이드로겔 조성물은 상이한 성상을 나타낸다. 본 가교제를 사용하지 않더라도 충분히 높은 농도의 유기고분자를 사용하면 사슬고분자들끼리의 꼬임현상(entanglement)을 통한 물리적 가교결합이 발생하게 된다. 다시 말해, 상기 가교제는 필요에 따라 선택적으로 혼합될 수 있다.

상기 가교제의 선택은 수용액상에서 이온화경향이 높고, 이온화시 발생하는 짝이온이 가교결합 및 제형의 안정성에 영향을 주어선 안된다. 또한, 이온가수가 높고 원자량이 클수록 가교결합 시 겔의 강성이 강해지며 취성이 발생할 수 있어 정전기적안정성을 고려하여 적절한 이온을 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시예에 의한 상기 가교제는 상기의 이유로 염화칼륨을 사용하였다. 상기 가교제는 제1 하이드로겔 조성물 중량 대비 0~5 %w/w 바람직하게는 0.1~2.5 %w/w가 적절하다. 5 %w/w 초과에서는 제1 하이드로겔의 취성이 강해져 부서지고 건조한 사용감이 나타낸다.

상기 유기고분자는 카라기난 및 캐롭검을 필수적으로 포함하며 경우에 따라 아가(Agar), 젤란검, 셀룰로오스, 구아검, polyacrylate, Polyacrylamide(PAA), Polyvinyl alcohol(PVA), Hydroxyethyl methacrylate(HEMA), Hydroxydiethoxyethyl methacrylate(HDEEMA), Methoxyethyl methacrylate(MEMA), Methoxyethoxyethyl methacrylate(MEEMA), Methoxydiethoxyethyl methacrylate(MDEEMA), Ethylene glycol dimethacrylate(EGDMA), N-vinyl-2-pyrrolidone(NVP), N-isopropyl AAm(NIPAAm), Vinyl acetate(VAc), Acrylic acid(AA), N-(2-hydroxypropyl) methacrylamide(HPMA), Ethylene glycol(EG), PEG acrylate(PEGA), PEG methacrylate(PEGMA), PEG diacrylate(PEGDA), PEG dimethacrylate(PEGDMA) Poly(dimethylsiloxane)(PDMS)으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

상기 카라기난은 해초(red edible seaweeds)에서 추출되는 천연 중합체로서, 갈락토오스(galactose)를 단량체로 하는 고분자 폴리사카라이드이다. 상기 카라기난은 분자 중에 황산기를 가지고 있는 황산화 갈락탄이 되고 황산기의 수, 결합된 위치에 따라 κ,ι,λ로 구분한다. 카라기난을 가수분해하면 D-갈락토오스, 3.6-무수-D-갈락토오스, 황산을 얻을 수 있으며, κ-카라기난은 칼륨과, 칼슘으로 겔화되고, ι-카라기난은 칼슘으로 겔화되는데 λ-카라기난은 무기질이 없이 점성을 가진 액상이 된다. 상기 캐롭검은 캐롭(carob) ceratonia siliqua의 씨를 분쇄하여 얻은 것이다. 상기 캐롭검은 서로 섞이지 않는 다른 성분들의 유화 안정에 도움을 준다.

상기 유기고분자는 제1 하이드로겔 전체 중량에 대하여 1.5~10.0 %w/w 바람직하게는 2.5~5 %w/w가 적절하다. 상기 유기고분자가 1.5%w/w 미만이면 하이드로겔의 제형형성이 어렵고, 12%w/w보다 크면 하이드로겔이 형성되나 비즈 형태의 제형이 나타나지 않고 높은 점성의 하이드로겔이 형성된다.

상기 다가알콜은 유기고분자의 고른 분산을 통하여 하이드로겔 제형을 형성하게 하고 피부보습에 영향을 준다. 상기 다가알코올은 글리세린, 부틸렌글라이콜, 프로판다이올, 디프로필렌글라이콜, 메틸프로판다이올, 펜틸렌글라이콜로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상이 바람직하다.

본 발명의 실시예에 의한 제1 하이드로겔의 다가알코올은 글리세린을 사용하였으며, 제1 하이드로겔 조성물 전체 중량대비 5~30 %w/w, 바람직하게는 10~25 %w/w, 더욱 바람직하게는 15~20 %w/w가 적절하다. 다가알콜 5 %w/w 미만에서는 하이드로겔의 고르게 퍼지지 않으며 피부에 잔존하는 보습감도 떨어지고, 30 %w/w를 초과하면 겔의 강성이 떨어지고 피부에 끈적이는 사용감을 남긴다.

상기 유기고분자를 상기 다가알코올에 습윤시키는 방법은 용매와 용질의 열역학적 관계에서 기인한다. 상기 용매에서 고분자의 미시적 거동을 해석하기 위한 Flory and Huggins model에 따르면 빈용매(poor solvent)에서 유기고분자의 수력학적반경은 최소가 된다. 여기에 강한 전단응력을 가하여 고분자를 분산시킬 경우 고분자사슬이 끊어져 하이드로겔의 강성에 영향을 미친다. 따라서 유기고분자를 분산시키는 데, 적절한 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 고분자를 충분히 분산시킨 후 하이드로겔을 가교결합시켜 균일한 상으로 제조하기 위하여, 수상에 가교제를 완전히 용해시킨 후 충분히 분산된 유기고분자 및 폴리올 습윤용액을 첨가하여 하이드로겔을 제조하는 것이 바람직하다.

상기 계면활성제는 세정력증가와 거품형성의 역할은 한다. 상기 계면활성제는 코코베타인, 데실글루코사이드, 포타슘코코에이트, 소듐코코일애플아미노산, 소듐라우로일글루타메이트, 소듐코코일알라니네이트를 포함하는 군으로부터 하나 이상이 바람직하다. 본 발명의 실시예에 의한 제1 하이드로겔의 계면활성제는 코코베타인의 일종인 코카미도프로필베타인을 적용하였다. 코카미도프로필베타인은 양이온기와 음이온기 모두 한분자에 존재하는 양쪽성 계면활성제로 양이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제와의 정전기적 친화도가 모두 높아 혼합이 쉬워, 사용 부위 및 목적에 맞는 계면활성제를 추가로 선택하여 혼화하기 용이한 장점이 있다. 제1 하이드로겔 조성물 전체 중량에 대하여 5~35 %w/w이 바람직하다.

바람직하게는 5~30 %w/w, 보다 바람직하게는 10~20 %w/w를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제가 5 %w/w 미만이면 풍부한 거품형성이 되지 않고, 35 %w/w를 초과하면 거품은 풍부하게 형성되나, 보습제 및 겔 수용액의 함량이 상대적으로 감소한다. 상기 보습제 및 겔 수용액의 함량이 상대적으로 감소하면, 겔의 경도, 피부자극 특성, 헹굼력 등과 같이 세정용 화장품에서 요구되는 물성이 저하된다.

상기 첨가제는, 착향제, 착색제, 보존제, 금속이온보존제 및 피부컨디셔닝제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 제1 하이드로겔 조성물의 전체 중량 대비하여, 착향제는 0.01~2 %w/w, 착색제 0.01~2 %w/w, 보존제 0.01~2 %w/w, 금속이온봉쇄제 0.01~0.5 %w/w, 피부컨디셔닝제 0.01~5% w/w를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 첨가제는 본 발명의 범주 내에서 제1 하이드로겔 조성물의 다른 특성을 부여하는 물질을 더 부가할 수 있다.

이하에서는, 제1 하이드로겔을 제조하는 방법을 제시한다. 제1 하이드로겔의 제조방법은 원료의 특성과 원료 혼합할 때 적절한 예시를 나타낸 것이며 이에 한정되지는 않는다. 이때, 원료에서 상기 정제수와 상기 가교제는 A상, 상기 유기고분자와 다가알콜은 B상, 계면활성제는 C상으로 구분된다. B상은 상기 다가알코올 및 상기 유기고분자가 습윤된 상태이다.

제1 하이드로겔의 제조방법은 원료를 A상, B상 및 C상으로 구분하고 각각 교반 후 A상에 B, C상을 순차적으로 투입하는 방법으로 진행하였다. A상에서는 80℃, 1,500rpm 및 5분, B상은 상온, 800rpm 및 10분으로 각각 교반하였으며, A상에 B상 투입 후에 30~95℃, 500~3,000rpm 및 대략 5분, C상 투입 후 30~95℃, 500~1,500rpm 및 대략 5분간 교반하였다. 이후, 10℃의 정제수로 중탕냉각하며 500~1,500rpm, 15분간 교반하였다. 10℃의 정제수는 0~25℃의 정제수에 의한 중탕냉각의 일례이다. B상 투입 후 유기고분자와 다가알콜의 중량에 따라 적절한 회전속도(rpm)을 선택하여 교반하면 되나, 500rpm 미만에서는 고분자가 제대로 분산되지 않아 뭉치는 현상이 발생하고, 3,000rpm보다 크면 조성물이 반응기 외벽으로 튀어 고른 분산이 이뤄지지 않는다.

또한, C상 투입 후 500rpm 미만에서는 하이드로졸의 점도가 높아 계면활성제가 제대로 분산되지 않으며, 1,500rpm을 초과되면 거품이 형성되어 제1 하이드로겔 조성물의 안정성을 해친다. 냉각공정에서 하이드로졸이 전이온도 이하로 떨어지며 제1 하이드로겔이 되고 계속된 교반으로 제1 하이드로겔이 분쇄되어 비즈상의 조성물이 완성된다. 비즈상의 조성물의 입자상 크기를 균일하게 하기 위하여 메시(mesh)를 이용하였으며, 상기 입자의 크기는 용도와 적용 예정인 제형에 맞게 선택할 수 있다.

이하, 본 발명의 제1 하이드로겔의 물성을 상세하게 설명하기 위해, 다음과 같은 실시예를 제시한다. 하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 특별히 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 제1 하이드로겔의 겔형성, 제형안정성, 세정력, 사용감, 향취에 대하여 자체품평단을 구성하여 평가하였다.

중금속 제거효율을 평가하기 위해 500ppm의 카드뮴(Cd²⁺)의 당량을 갖는 염화카드뮴 표준용액을 제조한 후, 본 표준용액 90g을 하이드로겔 비즈 10g과 30초간 반응시킨 후 잔류하는 카드뮴의 양을 ICP-MS를 이용하여 정량하였다. 중금속 제거율 초기 중금속 농도 대비 제거된 중금속의 농도를 백분율로 나타낸 식 1로 계산되었으며 C₀는 초기 중금속 표준용액의 농도, C는 하이드로겔 비즈와 반응 후 잔류하는 중금속 농도이다.

중금속 제거율 =

… (식 1)

<실시예1>

제1 하이드로겔은 염화칼륨 0.1 %w/w, 글리세린 20 %w/w, 카라기난 2 %w/w, 캐롭검 2 %w/w, 코카미도프로필베타인 20 %w/w를 넣고 전체 조성비 100 %w/w를 정제수로 채워서 제조하였다. 분리된 각 상의 교반조건에 맞춰 A상은 80℃, 1,500rpm 및 5분, B상은 상온, 800rpm 및 10분으로 각각 교반 하였으며, A상에 B상 투입 후 80℃, 500rpm 및 5분, C상 투입 후 80℃, 500rpm 및 5분간 교반하였다. 이후 10℃ 정제수로 중탕냉각하며 500rpm 및 15분간 교반하였다.

<비교예 1>

염화칼륨 포함하지 않고 제1 하이드로겔 대비 글리세린을 30 %w/w를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.

<비교예 2>

제1 하이드로겔 대비 염화칼륨 5 %w/w, 글리세린 20 %w/w, 카라기난 10 %w/w, 캐롭검 10 %w/w, 코카미도프로필베타인 20 %w/w 포함하고, 그에 맞게 정제수 양을 조절하였다. 교반 조건은 A상에 B상 투입 후 80℃, 3,000rpm 및 5분, C상 투입 후 80℃, 1,000rpm 및 5분간 교반하였다. 이후 10℃ 정제수로 중탕냉각하며 800rpm 및 15분간 교반하였다.

<비교예 3>

제1 하이드로겔 대비 글리세린 함량을 5 %w/w, 코카미도프로필베타인 5 %w/w를 포함하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하다.

<비교예 4>

제1 하이드로겔 대비 염화칼륨 0.1 %w/w, 글리세린 20 %w/w, 카라기난 함량 10 %w/w, 캐롭검 1 %w/w를 포함하고 그에 맞게 정제수 양을 조절하였다. 교반 조건은 A상에 B상 투입 후 80℃, 1500 rpm 및 5분, C상 투입 후 80 ℃, 800rpm 및 5분간 교반하였다. 이후 10℃ 정제수로 중탕냉각하며 1500rpm 및 15분간 교반하였다.

<비교예 5>

제1 하이드로겔 대비 염화칼륨 0.1 %w/w, 글리세린 5 %w/w, 카라기난 1 %w/w, 캐롭검 10 %w/w, 코카미도프로필베타인 35 %w/w를 포함하고 그에 맞게 정제수 양을 조절하였다. 교반 조건은 A상에 B상 투입 후 80℃, 1,500 rpm 및 5분, C상 투입 후 80℃, 500rpm 및 5분간 교반하였다. 이후 10℃ 정제수로 중탕냉각하며 500rpm 및 15분간 교반하였다.

도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1~5에 따른 중금속 제거율을 나타낸 것이다. 표 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1~5에 따른 물성을 나타낸 것이다. 이때, ◎는 매우 양호하고, ○는 비교적 양호하며, △는 실제 화장품에 적용하기에는 바람직하지 않고, X는 실제 화장품에 적용할 수 없는 것이다. 이때 실시예 1은 33.6 %, 비교예 1은 31.4 %, 비교예 3은 32.2 %, 비교예 4는 34.4 %, 비교예 5는 33.5 %로 나타났다.

표 1에 의하면, 실시예 1는 겔형성, 제형안정성, 사용감, 향취는 매우 양호하였으며, 세정력 및 중금속 제거는 화장품에 충분하게 적용될 수 있을 정도로 비교적 양호하였다. 비교예 1은 향취는 매우 양호하고 중금속 제거는 비교적 양호하였으나, 겔형성 및 세정력은 화장품에 바람직하지 않고, 제형안정성 및 사용감은 화장품에 적용할 수 없을 정도이었다. 비교예 1은 염화칼륨을 포함하지 않고 글리세린이 30 %w/w 포함되어서, 겔의 강성이 너무 약하고 시간이 지남에 따라 제형이 무너지며, 피부에 제1 하이드로겔이 느껴지지 않았다.

비교예 2는 겔형성, 향취, 중금속 제거는 매우 양호하였으나, 제형안정성 및 세정력은 비교적 양호하였으나 사용감이 좋지 못하였다. 키라기나 및 캐롭검의 조합이 12 %w/w을 초과하면, 경도가 지나치게 높아져 클렌징시 피부에 높은 자극을 가했다. 비교예 3은 향취는 매우 양호하고 겔형성 및 제형안정성은 비교적 양호하였으나, 세정력, 사용감 및 중금속 제거 측면에서 적절하지 못하였다. 비교예 3은 상기 다가알콜의 함량이 적어 제1 하이드로겔을 사용한 후 피부의 건조함을 느꼈고 상기 계면활성제의 함량이 적어 세정력이 떨어졌다.

비교예 4는 겔형성 및 향취는 매우 양호하였으나, 제형안정성 및 중금속 제거는 비교적 양호하였다. 세정력 및 사용감은 화장품에 적절하지 못하였다.

비교예 5는 제형안정성, 세정력 및 향취는 매우 양호하고 사용감 및 중금속 제거는 비교적 양호하지만, 겔형성이 적합하지 않았다.

<제1 하이드로겔에 황(S) 콜로이드가 혼합된 제2 하이드로겔>

제2 하이드로겔은 앞에서 설명한 제1 하이드로겔에 황 콜로이드가 혼합된 것이다. 황음이온(S^2-)은 금속이온(M⁺ or M²⁺)과 반응으로 금속황염을 형성하며, 상기 금속황염은 안정적인 형태로 중금속을 침전시켜 제거하는데 효과적이다. 다만, 황(S) 특유의 향취로 인하여 화장품 분야에서 사용이 제한적이었다. 상기 황 콜로이드는 황의 표면에 유기고분자가 코팅되어 이루어지며, 상기 유기고분자는 황(S)의 향취를 차단한다. 유기고분자와 함께 황 콜로이드를 이루는 황은 제2 하이드로겔 중량에 대하여,

<실시예 2 내지 4>

실시예1의 제1 하이드로겔에 카라기난 2 %w/w 및 캐롭검 2 %w/w으로 코팅된 황 콜로이드를 제2 하이드로겔 대비 각각 0.1 %w/w, 0.5%w/w 및 1.0%w/w 혼합하여 제2 하이드로겔을 실시예1과 같이 제조하였다.

<비교예 6>

실시예1의 제1 하이드로겔에 카라기난 2 %w/w 및 롭검 2 %w/w으로 코팅된 황 콜로이드를 제2 하이드로겔 대비 2.0%w/w 혼합하여 제2 하이드로겔을 실시예1과 같이 제조하였다.

도 2는 본 발명의 실시예 2~4 및 비교예 6에 따른 중금속 제거율을 나타낸 것이다. 표 2는 본 발명의 실시예 2~4 및 비교예 6에 따른 물성을 나타낸 것이다. 이때, ◎는 매우 양호하고, ○는 비교적 양호하며, △는 실제 화장품에 적용하기에는 바람직하지 않고, X는 실제 화장품에 적용할 수 없는 것이다. 이때, 실시예 2는 35.4 %, 실시예 3은 36.9 %, 실시예 4는 37.7 %로 나타났으며, 비교예 6은 38.8 %로 나타났다.

표 2에 의하면, 카라기난 2 %w/w 및 캐롭검 2 %w/w으로 코팅된 황 콜로이드를 제2 하이드로겔 대비 각각 0.1 %w/w, 0.5%w/w 및 1.0%w/w 혼합하여 제2 하이드로겔인 실시예 2 내지 4는 겔형성, 제형안정성이 매우 양호하였으며, 사용감은 비교적 양호하였다. 사용감 및 향취는 실시예 2 및 3에서는 매우 양호하고 실시예 4에서는 비교적 양호하였다. 중금속 제거는 황(S)이 1.0 %w/w인 실시예 4에서 가장 효율이 높았다. 그에 비해, 실시예 2보다 함량이 낮은 실시예 2내지 3은 함량이 높은 실시예 4에 비하여 중금속 제거 효율이 낮았다

황의 함량이 2.0 %w/w인 비교예 6은 중금속 제거효율은 비교적 높으나, 사용감이 떨어지고 황의 특이한 향취가 나타났다. 이에 따라, 제2 하이드로겔의 황의 함량은 전체 중량에 대하여 0.1~1.0 %w/w가 바람직하였다. 0.1 %w/w보다 작으면 중금속 제거효율이 떨어지고, 1.0 %w/w보다 크면 특히 황의 향취가 발생하였다.

이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

유기고분자, 다가알콜, 계면활성제, 가교제, 및 착향제, 착색제, 보존제, 금속이온보존제 및 피부컨디셔닝제 중 하나 이상을 포함하는 기타 첨가제를 포함하고,
상기 유기고분자는 키라기난 및 캐롭검을 포함하고 하이드로겔 전체 중량에 대하여 1.5 %w/w보다 크고 12 %w/w보다 작게 함유하고, 상기 다가알콜은 글리세린, 부틸렌글라이콜, 프로판다이올, 디프로필렌글라이콜, 메틸프로판다이올, 펜틸렌글라이콜로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어지며 상기 하이드로겔 전체 중량에 대하여 5 %w/w보다 크고 30 %w/w보다 작게 함유하며, 상기 계면활성제는 코코베타인, 데실글루코사이드, 포타슘코코에이트, 소듐코코일애플아미노산, 소듐라우로일글루타메이트, 소듐코코일알라니네이트를 포함하는 군으로부터 하나 이상으로 이루어지며 상기 하이드로겔 전체 중량에 대하여 5 %w/w보다 크고 35 %w/w보다 작게 함유하고, 상기 하이드로겔에는 상기 유기고분자에 의해 코팅된 황 콜로이드를 포함하여 상기 유기고분자에 의해 상기 황 콜로이드에서의 황의 향취를 차단하고, 상기 황 콜로이드는 상기 하이드로겔 전체 중량에 대하여 0.1~1.0 %w/w 함유하는 것을 특징으로 하는 오염물질을 흡착하는 하이드로겔.
제1항에 있어서, 상기 유기고분자는 키라기난 및 캐롭검 이외에 아가(Agar), 젤란검, 셀룰로오스, 구아검, polyacrylate, Polyacrylamide(PAA), Polyvinyl alcohol(PVA), Hydroxyethyl methacrylate(HEMA), Hydroxydiethoxyethyl methacrylate(HDEEMA), Methoxyethyl methacrylate(MEMA), Methoxyethoxyethyl methacrylate(MEEMA), Methoxydiethoxyethyl methacrylate(MDEEMA), Ethylene glycol dimethacrylate(EGDMA), N-vinyl-2-pyrrolidone(NVP), N-isopropyl AAm(NIPAAm), Vinyl acetate(VAc), Acrylic acid(AA), N-(2-hydroxypropyl) methacrylamide(HPMA), Ethylene glycol(EG), PEG acrylate(PEGA), PEG methacrylate(PEGMA), PEG diacrylate(PEGDA), PEG dimethacrylate(PEGDMA) Poly(dimethylsiloxane)(PDMS)으로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 그들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오염물질을 흡착하는 하이드로겔.
제1항에 있어서, 상기 가교제는 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염을 포함한 양이온성 무기화합물 또는 이의 혼합물로 이루어지며 상기 하이드로겔 전체 중량에 대하여 0.1%w/w보다 크고 5.0%w/w 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 오염물질을 흡착하는 하이드로겔.
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제1항에 있어서, 상기 황 콜로이드의 표면에 코팅된 상기 유기고분자는 상기 키라기난 및 캐롭검을 포함하는 것을 특징으로 하는 오염물질을 흡착하는 하이드로겔.
제1항에 있어서, 상기 가교제는 염화칼륨이고, 상기 다가알콜은 글리세린이며, 상기 계면활성제는 코카미도프로필베타인인 것을 특징으로 하는 오염물질을 흡착하는 하이드로겔.
정제수와 가교제로 이루어진 A상, 유기고분자와 다가알콜로 이루어진 B상 및 계면활성제로 이루어진 C상으로 구분하여 각각 교반하는 단계;
상기 정제수와 가교제로 이루어진 A상에 상기 유기고분자, 다가알콜 및 황 콜로이드로 이루어진 B상 및 상기 계면활성제로 이루어진 C상을 순차적으로 투입하고 교반하는 단계; 및
상기 교반된 상기 A상, B상 및 C상을 중탕냉각하는 단계를 포함하고,
상기 유기고분자는 카라기난 및 캐롭검을 포함하고 하이드로겔 전체 중량에 대하여 1.5 %w/w보다 크고 12 %w/w보다 작게 함유하고, 상기 다가알콜은 글리세린, 부틸렌글라이콜, 프로판다이올, 디프로필렌글라이콜, 메틸프로판다이올, 펜틸렌글라이콜로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 이루어지며 상기 하이드로겔 전체 중량에 대하여 5 %w/w보다 크고 30 %w/w보다 작게 함유하며, 상기 계면활성제는 코코베타인, 데실글루코사이드, 포타슘코코에이트, 소듐코코일애플아미노산, 소듐라우로일글루타메이트, 소듐코코일알라니네이트를 포함하는 군으로부터 하나 이상으로 이루어지며 상기 하이드로겔 전체 중량에 대하여 5 %w/w보다 크고 35 %w/w보다 작게 함유하고, 상기 황 콜로이드는 상기 하이드로겔 전체 중량에 대하여 0.1~1.0 %w/w 함유하며,
상기 A상에 상기 B상을 투입한 후에는 500~3,000rpm 및 30~95℃로 교반하고, 상기 B상에 상기 C상을 투입한 후에는 500~1,500rpm 및 30~95℃로 교반하는 것을 특징으로 하는 오염물질을 흡착하는 하이드로겔의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 B상의 유기고분자는 상기 다가알콜에 습윤되는 것을 특징으로 하는 오염물질을 흡착하는 하이드로겔의 제조방법.
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제8항에 있어서, 상기 황 콜로이드의 표면에는 상기 유기고분자가 코팅되고, 상기 유기고분자는 상기 카라기난 및 캐롭검을 포함하는 것을 특징으로 하는 오염물질을 흡착하는 하이드로겔의 제조방법.