KR20070118487A - 중금속 흡착용 실리카 화합물 및 이의 합성 방법 - Google Patents

중금속 흡착용 실리카 화합물 및 이의 합성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에 머캅토기(-RSH)를 갖고 구형(球形)인 중금속 흡착용 실리카 화합물(단, 상기 R은 C1 내지 C12인 알킬기임)을 제공한다. 아울러, 본 발명은 테트라알콕시실란(TAOS)을 산성용액 또는 염기성 용액, 및 알코올과 반응시켜 표면에 수산기를 갖고 구형인 제1 실리카 화합물을 생성하는 제1 반응 단계, 및 상기 제1 실리카 화합물을 산성 또는 염기성 용액, 및 알코올의 혼합용액 내에서 3-(머캅토프로필)트리메톡시실란(MPTMS)과 반응시켜 표면에 머캅토기를 갖고 구형인 제2 실리카 화합물을 생성하는 제2 반응 단계를 포함하는 중금속 흡착용 실리카 화합물의 합성 방법을 제공한다.

Description

중금속 흡착용 실리카 화합물 및 이의 합성 방법{Silica Compounds for Adsorbing Heavy Metals and Method for Synthesizing the compounds}
도 1은 2-프로판올에 대한 수산화암모늄의 부피비에 따른 실리카 화합물의 크기 변화를 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 2에서 합성된 각각의 제2 실리카 화합물들의 전자현미경 사진들이다.
도 3은 제2 실리카 화합물의 첨가량에 따른 납 이온 용액의 농도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 4에 따른 각각의 실리카 화합물들의 첨가량에 따른 납 이온 용액의 농도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 제2 실리카 화합물의 생성 반응에 사용된 MPTMS의 제1 실리카 화합물에 대한 중량비에 따른 납 이온 용액의 농도 변화를 보여주는 그래프이다.
본 발명은 중금속 흡착용 화합물에 관한 발명으로서, 더욱 상세하게는 중금속 제거 효율이 매우 우수한 중금속 흡착용 실리카 화합물, 이를 포함하는 중금속 흡착제, 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물의 합성 방법 및 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물의 분리 방법에 관한 것이다.
국제 환경규제의 강화와 함께 한국에서도 1999년부터 수은, 납, 카드뮴, 구리, 코발트 등과 같이 인체 및 자연생태계에 악영향을 줄 수 있는 중금속 물질에 관하여 유해화학물질배출량보고제도 (Toxic Release Inventory, TRI) 등을 통하여 배출규제를 강화하고 있다. 1990년대 초반까지의 폐수처리는 주로 후처리기술에 의존하였다. 1990년대 중반부터는 오염물질의 원천적인 발생방지와 재사용 등과 같은 청정기술개발을 통하여 오염물질 배출량을 극소화하는 방향으로 전환되고 있다. 자원과 에너지 절약 및 효율적 이용 측면에서 중금속에 대한 회수의 중요성이 증대되고 있다.
종래에는 활성탄, 합성 제올라이트, 점토 등의 무기물질에 기능기를 부착하여 중금속 흡착에 이용하였다. 그러나 이들은 넓은 표면적을 가지고 있으면서도, 대체로 기공구조가 무정형이고 기공입구가 좁다. 결국, 액상에서 중금속이온의 기공 내 침투가 억제되어 기공 내 넓은 면적의 기능기와의 접촉을 막게 되고 중금속 흡착효율을 급격히 감소시킨다.
이와 같이, 종래의 중금속 흡착제들은 흡착 효율이 좋지 않을 뿐만 아니라 극미량의 중금속을 검출할 수 있을 정도의 충분한 감도(sensitivity)를 갖고 있지 않아 유독성의 중금속을 완벽하게 제거하는 데에는 한계가 있었다. 따라서, 더욱 우수한 중금속 흡착제가 절실히 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하고 시대적 요구를 감안한 것으로서, 중금속 흡착 효율이 현저히 우수한 중금속 흡착용 실리카 화합물을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 실리카 화합물 등의 중금속 흡착용 화합물을 포함하는 중금속 흡착제를 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물의 합성 방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물에 흡착된 중금속을 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물로부터 효율적으로 분리시킬 수 있는 분리 방법을 제공함을 목적으로 한다.
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 특징에 따른 중금속 흡착용 실리카 화합물은 표면에 머캅토기(-RSH)를 갖고 구형(球形)인 특징을 갖는다 (단, 상기 R은 C1 내지 C12인 알킬기임).
상기 실리카 화합물의 크기는 250 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 용도에 따라서는 적어도 1000 nm 이상일 수도 있다.
상기 실리카 화합물은 상기 머캅토기를 제외한 구형 실리카 화합물 100 중량부에 대하여 머캅토기 5 내지 30 중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 머캅토기는 상기 실리카의 규소(Si) 원자에 적어도 하나 이상 결합된 다.
상기 구형 실리카는 이산화규소(SiO2)의 공유결정체로 이루어져 있다.
본 발명의 일 특징에 따른 중금속 흡착제는 구형인 코어(core) 화합물 및 상기 코어 화합물의 표면에 결합된 복수의 중금속 흡착기로 이루어져 있다.
상기 코어 화합물은 실리카 화합물 또는 폴리스티렌계 고분자 화합물로 이루어져 있으며, 상기 실리카 화합물은 구형의 이산화규소 공유결정체로 이루어져 있다.
상기 중금속 흡착기는 머캅토(mercapto) 화합물 또는 킬레이트 화합물일 수 있다. 상기 킬레이트 화합물로서는 EDTA 등을 들 수 있다.
상기 중금속 흡착용 화합물들은 10% 이내의 크기 편차를 갖도록 상기 중금속 흡착제 내에 분산되어 있다.
상기 중금속 흡착제는 고상(固狀) 또는 액상(液狀)으로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 특징에 따른 중금속 흡착용 실리카 화합물의 합성 방법은 테트라알콕시실란(tetra-alkoxysilane; TAOS)을 산성용액 또는 염기성 용액, 및 알코올과 반응시켜 표면에 수산기를 갖고 구형인 제1 실리카 화합물을 생성하는 제1 반응 단계, 및 상기 제1 실리카 화합물을 산성 또는 염기성 용액, 및 알코올의 혼합용액 내에서 3-(머캅토프로필)트리메톡시실란(MPTMS)과 반응시켜 표면에 머캅토기를 갖고 구형인 제2 실리카 화합물을 생성하는 제2 반응 단계를 포함한다.
상기 테트라알콕시실란으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라 프로폭시실란 및 테트라부톡시실란 등이 사용될 수 있다.
상기 제1 반응 단계 및 제2 반응 단계는 상온에서 이루어진다.
상기 알코올로서는 2-프로판올이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 제1 반응 단계 및 제2 반응 단계는 2-프로판올 및 수산화 암모늄 용액 하에서 이루어진다.
상기 MPTMS는 상기 제1 실리카 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 특징에 따라 중금속이 흡착된 중금속 흡착용 화합물을 상기 중금속과 분리하기 위해서는, 상기 중금속이 흡착된 중금속 흡착용 화합물에 산성 화합물을 첨가할 수 있다.
이하 본 발명을 자세하게 설명하도록 한다.
중금속 흡착용 실리카 화합물
본 발명에 따른 중금속 흡착용 실리카 화합물은 구형이며 표면에 복수의 머캅토기(-RSH)들을 함유한다. 즉, 상기 머캅토기들은 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물의 외부로 노출되어 있다.
상기 실리카 화합물은 이산화규소(SiO2)의 공유 결정체로 이루어져 있다. 상기 머캅토기의 'R'은 탄소수 1 내지 12인 알킬기이다.
외부의 중금속 이온들은 상기 머캅토기의 황(S) 원자와 결합을 형성함으로써 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물에 의하여 흡착될 수 있다. 상기 중금속 이온은 어느 하나의 황 원자와 단독으로 결합될 수도 있고, 인접하는 두 개의 황 원자들과 동시에 결합되어 있을 수도 있다.
하기 화학식(1)은 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물의 모습을 개념적으로 나타낸다.
Figure 112006041076187-PAT00001
상기 화학식(1)에서, 상기 R은 C1 내지 C12인 알킬기를 나타낸다. 상기 화학식(1)에서, 상기 구형 화합물을 평면적으로 나타내었으나, 실제로 상기 실리카 화합물은 입체적인 구 형상을 갖고, 상기 구의 표면에 머캅토기들이 결합되어 있다.
상기 중금속 흡착용 실리카 화합물의 크기는 250 내지 1000 nm를 갖는 것이 바람직하다. 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물의 크기가 250 nm 이하이면, 상기 중금속이 흡착된 중금속 흡착용 실리카 화합물들을 원심 분리 또는 여과 장치 등을 이용하여 분리하기 어렵다. 반면에, 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물의 크기가 1000 nm를 초과하면 중금속 흡착용 화합물의 크기 균일성이 저하되고 표면적이 감 소되어 중금속 흡착 효율이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물의 크기가 250 nm 내지 600 nm이면 액상(液狀)이 유리하며, 반면에 실리카 화합물의 크기가 600 nm 내지 1000 nm이면 중금속이 흡착된 실리카 화합물이 쉽게 침전될 수 있어, 수용액으로부터의 침전을 이용한 실리카 화합물의 분리가 용이하다.
한편, 경우에 따라서는 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물은 1000 nm 이상의 크기를 갖는 것이 유리할 때도 있다. 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물의 크기가 1000 nm 이상이면, 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물을 각종 제품에 응용 시 비용절감을 기대할 수 있고, 보다 대중적으로 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물을 이용할 수 있을 것이다. 상기 중금속 흡착용 화합물의 크기가 1000 nm를 초과하는 경우에도, 중금속 흡착 효율은 크게 저하되지 않으며, 사용량을 상대적으로 증가시킴으로써 거의 완벽하게 중금 이온을 제거할 수 있다.
상기 중금속 흡착용 실리카 화합물 내의 머캅토기의 총 중량은 상기 머캅토기를 제외한 실리카 화합물, 즉 구형의 코어(core) 부분(SiO2 공유결정체) 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.
상기 중량 관계를 만족할 경우 100%(99.999985%)에 가까운 중금속 흡착 성능을 발휘할 수 있으며, 상기 중량 관계를 벗어날 경우 흡착 성능의 급격한 저하가 초래될 수 있다.
본 발명에서 자세하게 설명되지는 않으나, 상기 중금속 흡착용 화합물은 폴 리스티렌계 고분자 화합물을 코어 부분으로 하고, EDTA 등의 킬레이트 화합물을 중금속 흡착을 위한 작용기로 하여 구성될 수도 있다.
중금속 흡착제
본 발명에 따른 중금속 흡착제는 구형인 코어(core) 화합물 및 상기 코어 화합물의 표면에 결합된 복수의 중금속 흡착기로 이루어진 중금속 흡착용 화합물들을 포함한다. 이외에도, 구체적으로 예시되지는 않았으나 중금속 흡착 효율의 개선 및 상용화에 필요한 저장안정성 등의 일반 물성 향상을 위한 관용적인 첨가제들을 포함할 수 있다.
상기 코어 화합물로서는 전술한 실리카 화합물 또는 폴리스티렌계 고분자 화합물이 적용될 수 있다. 상기 코어 화합물은 구형으로서 표면적이 극대화 될 수 있어 중금속 흡착 효율을 증가 시킬 수 있다.
상기 실리카 화합물은 이산화규소의 공유 결정체로 이루어져 있다.
상기 중금속 흡착기로서는 전술한 머캅토기 이외에도 EDTA 등의 킬레이트 화합물이 적용될 수 있다.
즉, 상기 코어 화합물로서는, 실리카 화합물 또는 폴리스티렌계 고분자 화합물이 선택적으로 적용될 수 있고, 상기 중금속 흡착기로서는 머캅토기 또는 킬레이트 화합물이 선택적으로 적용될 수 있으며, 나아가 다양한 조합이 가능할 수 있다.
상기 중금속 흡착용 화합물들은 10% 이내의 크기 편차를 갖는 것이 바람직하다. 상기 중금속 흡착제에 포함되는 상기 중금속 흡착용 화합물들의 크기 편차를 10% 이내로 하기 위해서는, 중금속 흡착용 화합물의 합성 방법을 이루는 각종 합성 조건 및 사용 시약의 양적 조건 등이 특별히 조절되어야 한다. 이에 대해서는 후술하도록 한다.
중금속 흡착용 실리카 화합물의 합성
본 발명에 따른 중금속 흡착용 실리카 화합물을 합성하는 방법은 i) 표면에 수산기(-OH)를 갖고 구형인 제1 실리카 화합물을 생성하는 단계 및 상기 ii) 표면에 머캅토기(-RSH)를 갖고 구형인 제2 실리카 화합물을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 제1 실리카 화합물을 합성하기 위해서는, 시작물질로서 테트라알콕시실란(tetra-alkoxysilane; TAOS)이 준비된다. 상기 TAOS는 산성 또는 염기성 용액, 및 알코올과 반응하여 표면에 수산기를 갖고 구형인 제1 실리카 화합물을 생성한다. 사용될 수 있는 알코올로서는, 메탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있고, 특히, 2-프로판올이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 구형 실리카 화합물의 생성 반응은 산성 또는 염기성 용액 하에서 이루어진다. 균일한 크기를 갖는 구형 실리카 화합물들을 생성하기 위해서는, 염기성 용액 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 TAOS로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 사용할 수 있다. 상기 화합물들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 산성용액으로서는, 질산(HNO3) 용액, 염산(HCl) 용액, 아세트산(CH3COOH) 용액이 사용될 수 있고, 염기성 용액으로는 수산화 암모늄(NH4OH)이 사용될 수 있다.
특히, 상기 염기성 용액으로서, 수산화 암모늄을 사용하는 경우 생성되는 구형 실리카 화합물들의 크기 편차는 10%, 더욱 양호하게는 5% 이내가 되어 매우 균일한 크기를 갖는 실리카 화합물들이 생성될 수 있다.
상기 생성되는 구형 실리카 화합물들의 크기가 균일하면, 중금속과 결합될 수 있는 표면적이 극대화 될 수 있는 바, 중금속 흡착 효율이 극대화 될 수 있고, 재료를 다루거나 분리공정 등에서 큰 장점을 갖는다. 따라서, 상기 구형 실리카 화합물들의 크기 편차는 10% 이내가 되도록 상기 구형 실리카 화합물의 크기가 조절되는 것이 바람직하다.
상기 염기성 용액으로서, 수산화 암모늄이 사용되고 알코올로서 2-프로판올이 사용되는 경우, 상기 수산화 암모늄은 상기 2-프로판올에 대하여 100 내지 25 vol%가 되도록 사용되는 것이 바람직하다.
상기 2-프로판올 대비 상기 수산화 암모늄의 사용량이 증가할 경우, 또한, 사용되는 테트라알콕시실란의 사용량이 증가할 경우, 생성되는 구형 실리카 화합물의 크기는 증가하게 된다.
상기 생성 반응에 의하여, 표면에 수산기(-OH)를 갖고 구형인 제1 실리카 화합물이 생성된다.
상기 중간 산물인 제1 실리카 화합물은 3-(머캅토프로필)트리메톡시실란[3-(mercaptopropyl)trimethoxysilane, MPTMS]과 반응하여 구형 표면이 머캅토기로 개질된 제2 실리카 화합물을 생성한다.
제2 실리카 화합물의 생성 반응 전에, 수득된 상기 제1 실리카 화합물은 반응액으로부터 원심 분리기를 이용하여 분리되고, 메탄올 등을 이용하여 수 차례 세척된다.
상기 제2 실리카 화합물의 생성 반응은, 염기성 또는 산성 용액 하에서 이루어진다. 또한, 제1 실리카 화합물의 생성 반응과 마찬가지로 알코올이 반응액 내에 포함되어 있어야 한다. 상기 알코올로서는 2-프로판올이 사용되는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 염기성 용액으로서는, 수산화 암모늄을 들 수 있고 산성용액으로서는 질산을 들 수 있다.
상기 산성 용액을 사용할 경우, 상기 염기성 용액을 사용하는 경우에 비하여 상대적으로 응집(aggregation)이 잘 일어나 제2 실리카 화합물의 표면적을 극대화하여 사욜할 수 없으므로, 염기성 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1 실리카 화합물 및 제2 실리카 화합물의 생성 반응은 상온에서 이루어진다.
상기 반응식(1)은 상기 제1 실리카 화합물 및 제2 실리카 화합물의 연속적인 생성 반응을 개념적으로 나타낸다. 또한, 하기 반응식(1)은 제2 실리카 화합물에 의하여 납(Pb)이 흡착된 모습을 보여준다.
Figure 112006041076187-PAT00002
상기 반응식(1)에서, 상기 R은 탄소수 1 내지 12인 알킬기를 나타낸다. 또한, 상기 반응식(1)에서 상기 제1 실리카 화합물 및 제2 실리카 화합물은 평면적으로 도시되었으나, 이는 개념적인 것이며 실제로는 입체인 구(sphere) 형상을 갖는다. .
상기 반응식(1)에서 보는 바와 같이, 납 이온(Pb2 +)은 머캅토기의 수소와 치환되어, 황(S) 원자와 결합된다. 또한, 상기 납 이온은 인접하는 두 개의 황 원자와 결합될 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예들을 들어 본 발명을 자세하게 설명하도록 한다. 그러나 하기 실시예들에 의하여 본 발명의 기술적 사상이 한정되는 것은 아니며 당업자라면, 하기 실시예들을 참고하여 다양한 변형 실시예를 구성할 수 있을 것이다.
하기 실시예들에서는 하기와 같은 시약들이 사용되었다.
1. TEOS (99.9%, Aldrich사 제조)
2. MPTMS (95%, Aldrich사 제조)
3. 수산화암모늄 (28.3%, Mallinckrodt사 제조)
4. 질산 (15.8 N, Fisher사 제조)
5. 2-프로판올 (98%, Aldrich사 제조)
[실시예 1]
2- 프로판올 및 수산화암모늄의 부피 비에 따른 구형 실리카 화합물의 크기 변화 분석
12.5 ml의 2-프로판올에 수산화 암모늄을 상기 2-프로판올에 대하여 1:1, 1:2, 1:4 및 1:6의 부피피로 각각 혼합한 후, 각각의 혼합용액에 TEOS 250 mg을 첨가하여 상온에서 반응 시켰다. 수득된 각각의 제1 실리카 화합물들은 구형이었으며 그 크기를 전자현미경을 이용하여 측정하였다. 상기 크기는 구형 실리카 화합물의 지름을 의미한다. 그 결과를 도 1에 도시하였다.
도 1은 2-프로판올에 대한 수산화암모늄의 부피비에 따른 실리카 화합물의 크기 변화를 보여주는 그래프이다.
도 1을 참조하면, 상기 2-프로판올에 대한 수산화암모늄의 부피비가 증가할수록 상기 실리카 화합물의 크기(구의 크기)가 감소하는 것을 알 수 있었다. 또한, 수산화암모늄의 사용량에 따른 실리카 화합물의 크기는 거의 일차적으로 변화함을 알 수 있었다. 즉, 상기 수산화 암모늄의 사용량을 조절하여 실리카 화합물의 크기를 조절할 수 있다. 그러나, 구 크기의 결정요소는 주로 TAOS의 사용량에 의하여 좌우된다.
[실시예 2]
중금속 흡착용 실리카 화합물 관찰
12.5 ml의 2-프로판올 및 수산화암모늄 12.5 ml의 혼합 용액에 TEOS 250 mg을 첨가한 후 상온에서 반응 시켜 제1 실리카 화합물을 수득하였다. 상기 수득된 제1 실리카 화합물을 수산화 암모늄 10 ml 및 2-프로판올 10 ml의 혼합용액에 첨가하고, 상기 수득된 제1 실리카 화합물에 대하여 7 wt%의 MPTMS를 첨가하고 반응시켜 제 2 실리카 화합물을 생성하였다 (실시예 2-1).
또한, 상기 수산화 암모늄 10 ml 및 2- 프로판올 10 ml 대신, 각각 질산 2 ml 및 2-프로판올 20 ml를 첨가하고 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 제2 실리카 화합물을 수득하였다 (실시예 2-2).
상기 실시예 2-1 및 실시예 2-2에서 수득된 제2 실리카 화합물의 전자현미경 사진(SEM)을 도 2에 나타내었다.
도 2는 실시예 2에서 합성된 각각의 제2 실리카 화합물들의 전자현미경 사진 들이다.
도 2-a는 제1 실리카 화합물을 염기성 용액(NH4OH)(base catalyzed method) 하에서 MPTMS와 반응시켜 얻어진 제2 실리카 화합물들의 전자 현미경 사진이고, 도 2-b는 제1 실리카 화합물을 산성 용액(HNO3)(acid catalyzed method) 하에서 MPTMS와 반응시켜 얻어진 제2 실리카 화합물들의 전자 현미경 사진이다.
도 2를 참조하면, 염기성 용액 하에서 수득된 제2 실리카 화합물은 응집(aggregation) 현상이 일어나지 않고 균일한 분포로 분산되어 있음을 알 수 있었으며(a), 반면에 산성 용액 하에서 수득된 제2 실리카 화합물은 응집 현상이 일어나 불규칙한 분포를 이루고 있음을 알 수 있었다(b).
따라서 산성용액 하에서보다 염기성 용액 하에서 제1 실리카 화합물을 MPTMS와 반응시키는 것이 보다 양질의 중금속 흡착용 실리카 화합물(제2 실리카 화합물)들을 얻는데 유리함을 알 수 있었다.
또한, 본 실시예에서 중금속 흡착용 실리카 화합물은 약 370 nm의 크기를 갖는 것으로 나타났다.
[실시예 3]
중금속 흡착용 실리카 화합물의 첨가량에 따른 중금속 흡착 성능 평가
실시예 2-1(acid catalized method) 및 실시예 2-2(base catalized method)에서 수득된 제2 실리카 화합물을 각각 10 ml의 납 이온(Pb2+)용액(최초 납이온 농 도: 1000 ppm)에 다양한 양으로 첨가한 후, 납 이온 용액의 농도 변화를 분석하였다.
도 3은 제2 실리카 화합물의 첨가량에 따른 납 이온 용액의 농도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 최초 1000 ppm의 농도를 갖던 납 이온 용액은 실리카 화합물이 첨가됨에 따라 점차적으로 농도가 감소되었다. 즉, 납 이온은 실리카 화합물에 흡착되면서 점차적으로 제거됨을 알 수 있었다.
특히, 도 3에서 보는 바와 같이, 염기성 용액 하에서 생성된 제2 실리카 화합물의 중금속 흡착 성능이 더욱 우수하였으며, 상기 염기성 용액 하에서 생성된 제2 실리카 화합물의 경우 40 mg 이상 첨가될 경우 거의 100%(99.999985%)에 가까운 납 이온 제거 성능을 나타내었다.
[실시예 4]
12.5 ml의 2-프로판올 및 수산화암모늄 12.5 ml의 혼합 용액에 TEOS 250 mg을 첨가한 후 상온에서 반응 시켜 제1 실리카 화합물을 생성하였다. 상기 수득된 제1 실리카 화합물을 수산화 암모늄 10 ml 및 2-프로판올 10 ml의 혼합용액에 첨가한 후, 상기 수득된 제1 실리카 화합물에 대하여 각각 8.26 wt%(Sphere-A), 6.78 wt%(Sphere-B) 및 5.90 wt%(Sphere-C)의 MPTMS를 첨가하고 반응시켜 각각 제 2 실리카 화합물을 생성하였다. 상기 생성된 제2 실리화 화합물을 10 ml의 납 이온 용액에 첨가량을 변경시켜 가면서 납 이온 용액의 농도 변화를 분석하였다. 최초 납 이온 용액의 농도는 81.388 ppm이었다.
도 4는 실시예 4에 따른 각각의 실리카 화합물들의 첨가량에 따른 납 이온 용액의 농도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 4를 참조하면, Sphere-A 및 Sphere-B의 경우 30 mg 이상 첨가되면 납 이온이 거의 100%(99.999985%) 제거되는 것을 알 수 있었다. 반면, Spher-C의 경우 40 mg이 첨가되어도 여전히 납 이온이 용액 내에 잔류하는 것을 알 수 있었다. 그러나 그래프에 나타내지는 않았으나 상기 Sphere-C의 경우에도 과량 첨가하면 100% 가까운 납 이온 제거 성능을 발휘하였다. 따라서 중금속 제거 효율 면에서 상기 Sphere-A 및 Sphere-B가 Sphere-C에 비하여 우수한 것을 알 수 있었다.
상기 납 이온 농도는 ICP-MS(Inductively coupled plasma spectroscopy)를 이용하여 측정되었다.
[실시예 5]
12.5 ml의 2-프로판올 및 수산화암모늄 12.5 ml의 혼합 용액에 TEOS 250 mg을 첨가한 후 상온에서 반응 시켜 제1 실리카 화합물을 생성하였다. 상기 수득된 제1 실리카 화합물을 수산화 암모늄 10 ml 및 2-프로판올 10 ml의 혼합용액에 첨가한 후, 상기 수득된 제1 실리카 화합물 중량에 대하여 다양한 중량비로 MPTMS를 첨가하여 각각 제2 실리카 화합물을 수득하였다.
상기 각각의 제 2 실리카 화합물들을 10 ml의 납 이온 용액에 첨가한 후 충분하 시간 경과 후 납 이온 용액의 농도 변화를 측정하였다.
도 5는 제2 실리카 화합물의 생성 반응에 사용된 MPTMS의 제1 실리카 화합물에 대한 중량비에 따른 납 이온 용액의 농도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 제1 실리카 화합물에 대한 MPTMS의 첨가 중량비가 5 wt% 미만 및 30 wt% 이상인 경우, 납 이온 제거 성능이 급격히 저하되는 것을 알 수 있었다.
따라서, 상기 MPTMS는 제1 실리카 화합물의 중량에 대하여 5 내지 30 wt%로 사용되는 것이 바람직함을 알 수 있었다. 상기 MPTMS는 반응 후, 제2 실리카 화합물의 머캅토기를 이루는 성분으로서, 최종 중금속 흡착용 실리카 화합물 내의 머캅토기의 중량비 역시 구형인 실리카 중량에 대하여 상기 범위 내가 되도록 결합되는 것이 바람직한 것으로 보아도 무방할 것이다.
한편, 상기 MPTMS는 거의 100%(99.999985%)가 반응하는 것을 알 수 있었다.
중금속 흡착용 화합물의 분리
본 발명에 따른 중금속 흡착용 화합물은 수용액 내의 중금속 이온뿐만 아니라 대기 중의 중금속도 흡착할 수 있다. 상기와 같이 흡착된 중금속이 흡착된 중금속 흡착용 화합물은 우선적으로, 원심분리 또는 침전 현상을 이용하여 수용액으로부터 분리될 수 있고, 분리된 중금속이 흡착된 중금속 흡착용 화합물은 산성 화합물을 가함으로써, 상기 중금속 흡착용 화합물과 중금속이 화학적으로 분리될 수 있다.
상기 산성 화합물로서는, 일반적인 산성용액이 사용될 수 있다.
따라서, 이와 같은 분리 공정을 통하여 상기 중금속 흡착용 화합물은 재생될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물은 적은 양의 사용으로도, 100%에 가까운 중금속 흡착 성능을 가지고 있어 수용액 또는 기체 상태의 중금속을 완벽하게 제거할 수 있다.
또한, 수 ppm 미만의 농도를 갖는 극미량의 중금속과도 민감하게 반응할 수 있어 감도가 매우 우수하다.
상기 중금속 흡착용 실리카 화합물은 크기에 따라 다양한 용도로 이용될 수 있을 것으로 기대된다. 즉, 중금속 흡착제의 일 성분으로 포함될 수도 있을 뿐만 아니라 그 자체로서, 각종 응용 분야에서의 소재(素材)로서 사용될 수도 있을 것이다.
또한, 본 발명의 중금속 흡착용 화합물의 합성 방법에 따르면, 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물은 단순한 공정에 의하여 상온에서도 쉽게 합성될 수 있어 대량 생산이 가능하고, 공정 효율을 극대화될 수 있다. 나아가, 최종 결화물인 화합물의 특성과 각종 합성 조건의 인과 관계를 구체적으로 제공함으로써, 다양한 용도에 부합하는 특이적인 중금속 흡착용 화합물의 제조를 가능케 할 수 있다.
한편, 본 발명은 중금속이 흡착된 중금속 흡착용 화합물과 상기 중금속의 분리방법을 제공함으로써, 중금속의 제거뿐만 아니라 사후적인 중금속 분리를 용이하게 할 수 있어 중금속의 위험을 이중적으로 차단할 수 있다. 또한, 효과적인 중금 속 분리를 통하여 상기 중금속 화합물의 재생을 가능케 할 수 있다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (20)

  1. 표면에 머캅토기(-RSH)를 갖고 구형(球形)인 중금속 흡착용 실리카 화합물(단, 상기 R은 C1 내지 C12인 알킬기임).
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카 화합물의 크기는 250 nm 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착용 실리카 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리카 화합물의 크기는 적어도 1000 nm인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착용 실리카 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 머캅토기는 상기 실리카의 규소(Si) 원자에 적어도 하나 이상 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착용 실리카 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리카 화합물은 구형의 이산화규소(SiO2) 공유 결정체를 함유하는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착용 실리카 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 실리카 화합물은 상기 이산화규소 공유결정체 100 중량부에 대하여 머캅토기 5 내지 30 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착용 실리카 화합물.
  7. 구형인 코어(core) 화합물 및 상기 코어 화합물의 표면에 결합된 복수의 중금속 흡착기로 이루어진 중금속 흡착용 화합물들을 포함하는 중금속 흡착제.
  8. 제7항에 있어서, 상기 코어 화합물은 구형 실리카 화합물 및 구형 폴리스티렌계 고분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제.
  9. 제8항에 있어서, 상기 실리카 화합물은 구형의 이산화규소 공유결정체로 이루어진 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제.
  10. 제7항에 있어서, 상기 중금속 흡착기는 머캅토(mercapto) 화합물 및 킬레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 화합물기인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제.
  11. 제10항에 있어서, 상기 킬레이트 화합물은 EDTA인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제.
  12. 제7항에 있어서, 상기 중금속 흡착용 화합물들은 10% 이내의 크기 편차를 갖 도록 상기 중금속 흡착제 내에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제.
  13. 제7항에 있어서, 상기 중금속 흡착제는 고상(固狀) 또는 액상(液狀)인 것을 특징으로 하는 중금속 흡착제.
  14. 테트라알콕시실란(TAOS)을 산성용액 또는 염기성 용액, 및 알코올과 반응시켜 표면에 수산기를 갖고 구형인 제1 실리카 화합물을 생성하는 제1 반응 단계; 및
    상기 제1 실리카 화합물을 산성 또는 염기성 용액, 및 알코올의 혼합용액 내에서 3-(머캅토프로필)트리메톡시실란(MPTMS)과 반응시켜 표면에 머캅토기를 갖고 구형인 제2 실리카 화합물을 생성하는 제2 반응 단계를 포함하는 중금속 흡착용 실리카 화합물의 합성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 테트라알콕시실란으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착용 실리카 화합물의 합성 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제1 반응 단계 및 제2 반응 단계는 상온에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착용 실리카 화합물의 합성 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 알코올로서 2-프로판을 사용하는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착용 실리카 화합물의 합성 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 제1 반응 단계 및 제2 반응 단계는 2-프로판올 및 수산화 암모늄 용액 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착용 실리카 화합물의 합성 방법.
  19. 제14항에 있어서, 상기 MPTMS는 상기 제1 실리카 화합물 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부가 사용되는 것을 특징으로 하는 중금속 흡착용 실리카 화합물의 합성 방법. .
  20. 중금속이 흡착된 제1항의 실리카 중금속 흡착용 화합물을 산성 용액 내에 첨가함으로써, 상기 중금속 흡착용 실리카 화합물로부터 상기 중금속을 분리하는 방법.
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