CN1234751A - 包含聚合物水凝胶组合物的水溶液组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及能够网住不溶于水的护理剂,而且能够平稳地破裂以给出所要求的使用特性的水凝胶分散体/颗粒。也描述了制备水凝胶分散体/颗粒的方法。

Description

包含聚合物水凝胶组合物的水溶液组合物

发明领域

本发明涉及悬浮于水介质中的新型大水凝胶颗粒及制造这种水凝胶颗粒的连续挤出/混合方法。水凝胶颗粒包括两种不同的高分子量聚合物。一种在水介质中不溶，用于网状结构的形成和凝胶的完整。另一种溶于水介质中，帮助控制凝胶膨胀和凝胶强度。水不溶性材料被由这两种聚合物形成的网状结构网住或包裹在内部并因此更有效地从含水组合物中释放出来(例如包含凝胶颗粒的液体清洁剂)。具有可控尺寸和可控凝胶强度的凝胶颗粒是通过以下步骤简单制备的：首先将包含两种聚合物和水不溶性材料的水溶液加入(注入)到水介质中以形成伸长的软质聚合物凝胶条，随后将该条切割/切断(例如通过混合或机械搅拌)为所需要的凝胶颗粒尺寸。

发明背景

能释放护肤剂以提供某些皮肤护理的液体清洁剂或其它组合物是需要的且是本领域已知的。例如使用硅油液滴以提供增强的湿润护理是已知的。

用以增强护理剂(benefit agent)(例如硅油和蔬菜油)对皮肤或头发的释放的一种方法是通过使用阳离子亲水聚合物如来自Amerchol的聚合物JR^(R)或来自Rhone Poulenc的Jaguar^(R)。该方法公开于例如EP93,602；WO94/03152和WO94/03151。在每一个上述参考文献中，沉积聚合物和通常小尺寸的硅酮颗粒都是均匀地分布在整个液体清洁剂组合物中的(即不存在浓缩的护理剂“团”)。

在其它文献中，亲水聚合物本身被加入到液体清洁剂或水溶液中以提供各种护理。例如，亲水聚合物如瓜尔豆胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和聚合物JR^(R)公开于美国专利4,491,539；4,556,510；4,678,606；5,002,680和4,917,823作为增稠剂、泡沫改性剂或皮肤触觉剂。而且，在所有情况下，聚合物均匀地加入或分散在整个表面活性剂组合物中以提供所要求的护理。

没有文献报道：通过使用单独的水凝胶颗粒或分散剂作为一种结构类型以包含或网住浓缩形式的护理剂，可以获得水不溶性皮肤护理剂从清洁剂或水介质中增强的沉积或者由亲水聚合物增强的使用中的清洁剂性能。

出乎意料地，本申请人现在发现如果将护理剂以包含护理剂的整体水凝胶载体(即包裹护理剂的不连续水相)的形式加入到液体组合物中，那么护理剂在皮肤或其它基底上沉积的量与典型的液体或液体凝胶组合物沉积的量相比要显著地提高，典型的液体或液体凝胶组合物含有聚合物试剂(一般为阳离子沉积剂如阳离子瓜尔豆)以帮助护理剂沉积。沉积的量也高于在不存在沉积助剂的情况下油滴分散于整个组合物中的组合物的沉积的量，特别是当使用小尺寸颗粒时。除了提高沉积外，本申请人还发现当通常在皮肤上摩擦清洁剂或含水组合物时单独的水凝胶颗粒提高了清洁剂使用中的感觉性能(即光滑感和奶油般的感觉)。

本领域已经进行了一些尝试以释放凝胶颗粒中的某些护理材料，但是尚无一例成功地在组合物中保留试剂同时在最终使用(例如擦拭)时容易地释放它。

例如Noda等人的美国专利5,089,269公开的化妆品组合物包括改进的明胶胶囊，该胶囊包含由用水溶胀的明胶膜涂覆的疏水组份。以前的明胶凝胶或其它的水凝胶如琼脂、海藻酸盐或爱兰苔胶涂覆的胶囊要求很强的破坏力以打破胶囊释放出包裹的成分。在某些情况下当这些胶囊被擦拭在皮肤上时它们只是滑过皮肤表面。这个专利申请保护的改进明胶胶囊克服了以上不希望的性能。但是，如这个专利中所述，当改进的胶囊小于100um或大于1000um时类似的问题出现了。改进的凝胶涂覆的胶囊或者变得太硬而不能被打破或者在使用时容易从手指或手掌滑落。因此，该技术或其它技术都没有讲授如本发明的这种可保留护理剂并按要求释放它们的水凝胶组合物。而且文献没有讲授形成这种包含含水组合物的水凝胶的方法。

EP0,355,908A1要求专利保护制造尺寸小于100um用于食品、皮肤的洗液或清洁剂应用的多糖凝胶颗粒如琼脂、爱兰苔胶或gellan凝胶颗粒的方法。该文献也讲授了可以将适于作个人护理产品的水不溶性物质包含在凝胶颗粒中。当颗粒尺寸很大时，这种没有进一步改性的凝胶颗粒也是太硬而不易破裂并且不能提供光滑的擦入性能。

Takizawa的美国专利4,777,089和4,908,223公开的微胶囊包括由简单的凝胶方法制备的含水组合物。根据这些专利，使用两种不同的水溶性聚合物通过简单的凝胶方法制备胶囊。加入有机或无机盐后第一种聚合物相分离出来而第二种聚合物未发生分相。没有第二种聚合物，第一种聚合物不能包围胶囊核材料或者如果形成胶囊则胶囊凝胶成粗糙的块。

尚无文献报道使用两种不同的水溶性聚合物可以形成水凝胶颗粒，也没有文献报道制造这种水凝胶颗粒的方法。

发明概述

本发明涉及包含新型水凝胶颗粒的含水组合物，该颗粒由两种不同的水溶性聚合物形成。水凝胶颗粒将水不溶性护理剂“网住”在由这两种聚合物形成的网状结构中。当擦在基底例如皮肤上时网住了护理剂的聚合物网状结构乎稳地破碎以便赋予组合物所要求的使用中的特性(例如光滑感、浓厚感、柔软光滑感)。更具体而言，含水组合物包括：

(a)40-95重量％的粘度大于300厘泊(cps)，优选大于1,000cps，更优选大于3,000cps的水溶液，其中所述水溶液包括0％-60％，优选2％-40％的表面活性剂，并且其中所述表面活性剂，如果存在的话，选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子、两性表面活性剂及其混合物；和

(b)5-60重量％的水凝胶组合物，该组合物包括：

(ⅰ)水凝胶组合物的0.1-30重量％，优选0.3-15重量％的至少一种聚合物，该聚合物溶于水但当置于所述水溶液中时理想地通过热凝胶化而成为不溶性的；和

(ⅱ)水凝胶组合物的0.2-30重量％，优选0.5-10重量％的至少第二种聚合物，该聚合物溶于水并且在所述水溶液中是或者可溶的或者可分散的；和

(ⅲ)1.0-60重量％，优选5-40重量％的水不溶性护理剂，该护理剂被网住在由聚合物(ⅰ)和(ⅱ)形成的网状结构中；其中所述护理剂颗粒具有的粒度优选约为0.2-200微米；

所述水凝胶优选具有的粒度为约大于25微米，优选大于100微米，更优选大于200微米至约几厘米。

在一个实施方案中，所述形成凝胶的聚合物选自形成凝胶的多糖如爱兰苔胶或琼脂，形成凝胶的蛋白质和热胶凝合成聚合物。

优选所述形成凝胶的聚合物为选自N-丙烯酰胺和聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物的合成聚合物，该均聚物或共聚物包含结合了长链支化或直链醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物。

理想地当与(a)项的水溶液接触时，通过沉淀或凝聚，(ⅰ)的聚合物是不溶性的，这通常是由pH的变化所引起的。一般在这种情况下聚合物(ⅰ)会是聚葡糖胺。或者，沉淀或凝聚是由电解液浓度的变化所引起的。在这种情况下，聚合物(ⅰ)选自MW大于13,000且水解度为78-100％的聚乙烯醇；和羟基烷基纤维素。

理想地，(ⅰ)的聚合物通过存在于水溶液(a)中的交联剂交联而被溶解。因此，当聚合物(ⅰ)为爱兰苔胶时，交联剂为钾离子。相似地，当聚合物(ⅰ)为海藻酸盐时，交联剂为钙离子。再者，当聚合物(ⅰ)为聚乙烯醇时，交联剂为硼砂离子。

在本发明的另一个实施方案中，聚合物(ⅱ)选自：

(a)含有羧酸的丙烯酸聚合物；

(b)选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、改性玉米淀粉和羟基烷基纤维素或羟基烷基甲基纤维素的非离子聚合物；和

(c)阳离子聚合物。

在本发明的另一个实施方案中，含有新型水凝胶颗粒的含水组合物是如下制备的：首先通过将包含所述的两种聚合物和水不溶性材料的聚合物溶液加入(例如注射)到所述的水介质中形成拉长的(理论上讲，由于胶条可被连续挤出其尺寸是无限制的)、柔软的(即，足够硬以留置护理剂，但也足够软以使其最初被打碎成较小的颗粒并随后向皮肤释放出护理剂)聚合物凝胶条，然后将其切割成要求的凝胶颗粒尺寸。更具体而言，含水组合物制备如下：

(a)将第一种和第二种聚合物溶解在水中形成聚合物溶液并将水不溶性材料分散到所制备的聚合物溶液中形成水凝胶前体溶液；

(b)配制含水组合物以使第一种聚合物由于化学或物理相互作用在所述的含水组合物中不溶而第二种聚合物或者是可溶的或者是可分散的；和

(c)将水凝胶前体溶液(a)注入到含水组合物(b)中形成拉长的柔软的水凝胶条并通过使用低剪切混合设备将拉长的柔软的胶条破碎为水凝胶颗粒。

形成水凝胶组合物的第二种聚合物或聚合物(2)(b)是一种性能改进的聚合物，要求它(1)帮助稳定聚合物水凝胶体系中的护理剂并且(2)帮助为整个水凝胶组合物提供适当的凝胶强度。

本发明也涉及上述含水组合物在个人清洁且特别是护肤膏和产品中的应用。

附图简述

图1显示了爱兰苔胶(一种在含水介质中不溶解的可成网聚合物(2)(a))浓度对水凝胶颗粒凝胶强度的影响。

图2显示了当Acrysol(一种在水和含水介质中都可溶的可能的改性聚合物(2)(b))，一种丙烯酸聚合物，与爱兰苔胶结合时对凝胶强度的影响。

发明详述

在一个实施方案中，本发明涉及均匀分散并稳定悬浮于为个人清洁或皮肤护理应用所设计的含水组合物中的水凝胶组合物。水凝胶组合物作为分离的聚合物凝胶相(即，当将至少一种形成聚合物网状结构的聚合物放入水溶液中所形成的；也需要第二种可溶或可分散于水溶液中的改性聚合物)存在于水溶液中作为微区(即，粒度大于25微米，优选大于100微米至约几厘米)。而且，这些微区能将水不溶试剂(此后指“护理剂”)网住在凝胶结构中，即网住在由成网聚合物和改性聚合物形成的网或网状结构中。水凝胶组合物必须具有足够的凝胶强度(一般由形成网状结构的第一种聚合物提供)以保持不连续微区的完整性，并在处理和储存含水组合物期间网住和承载不溶的护理剂。但是，水凝胶也必须足够柔软并且当使用组合物并将其擦拭在目标基底(例如皮肤)上时能够平稳地破碎而不因为破碎或因为水凝胶颗粒组份引起任何不希望的外物或砂砾的感觉。凝胶颗粒的柔软度可由加入到凝胶组合物中的改性聚合物和成网聚合物的量所控制。

在本发明的第二种实施方案中，水凝胶分散体或结构一般是通过首先将水不溶性护理剂乳化或分散到包含成网聚合物和改性聚合物的聚合物水溶液中形成乳液或分散体而制备的。此后将这种包含分散的护理剂的聚合物水溶液称作“水凝胶前体溶液”。然后将包含分散的护理剂(也包含如以上(2)(a)和(2)(b)所定义的第一种和第二种聚合物)的水凝胶前体溶液加入或注入到适当的水溶液中并在这样的条件下与之混合即致使水凝胶分散前体在与水溶液接触时变为不溶性的(由于组份(2)(a))以形成均匀分散于所述水溶液中的球形、条形或某些情况下不规则形状的水凝胶微区。

根据如何将水凝胶前体溶液和水溶液组合物混合可用间歇法或连续法形成水凝胶分散体。间歇法例如顶式混合机或浮选机，或者连续法例如双流共挤出喷头、串联注射机、在线混合机或在线筛可用于制造水凝胶分散体。最后组合物中水凝胶组合物的尺寸可通过改变混合速度、混合时间、混合设备和水溶液的粘度来控制。一般，通过降低混合速度、减少混合时间、降低水溶液的粘度或使用在混合期间产生较小剪切力的混合设备，可以生产出较大尺寸的水凝胶组合物。水凝胶微区(例如颗粒)的尺寸至少在一维(例如直径)上应大于25:m且优选大于100:m以允许擦拭期间水凝胶向基底的最优传递。直径可高至几厘米。优选注射/低剪切混合方法制造水凝胶颗粒。将水凝胶前体溶液注射到水溶液中或与其同时共挤出以形成拉长的柔软的水凝胶条。理论上，当这种胶条被挤出时无最高尺寸界限。(如所指出，混合后，水凝胶颗粒应至少为25微米)。然后使用低剪切混合设备如低速浮选机或机械混合机以间歇方法或者在线静态混合机或在线筛以连续方法将预硬化的柔软水凝胶条破碎为不规则的水凝胶颗粒。优选在线混合方法，因为它能较好地将水不溶性护理剂网住或留置在凝胶颗粒内并能较好地控制水凝胶颗粒的尺寸。预硬化的拉长水凝胶条应该是足够柔软的以使在低剪切混合条件下可以容易地将其破碎。如果预硬化的水凝胶条太硬，那么在加工期间水凝胶条易于堵塞在线混合机或缠绕机械混合机产生问题。预硬化水凝胶条的硬度可以容易地由水凝胶前体溶液的组成或水溶液的组成及水凝胶条在水溶液中的硬化时间控制。一般可通过减少成网聚合物(2(a))在水凝胶前体溶液中的量或增加改性聚合物(2(b))在其中的量；通过降低水凝胶条在水溶液中的硬化时间；以及通过降低交联剂在水溶液中的浓度来降低水凝胶条的硬度。水凝胶和含水组合物

该水凝胶和含水组合物包括三个基本组份：ⅰ)形成水凝胶的聚合物体系(包括形成凝胶网状结构的第一种聚合物，当它与适当的水溶液接触时是不溶的；及稳定护理剂和/或改进凝胶强度的第二种改性聚合物)；ⅱ)水不溶性护理剂(当在水溶液组合物(ⅲ)中形成时组份(ⅰ)和(ⅱ)共同形成“水凝胶”组合物)；和ⅲ)由于第一种聚合物的不溶性能够悬浮水凝胶并保持其完整性的水溶液组合物。以下将更详细地说明每种组份。

如所指出，水凝胶结构或组合物包括(ⅰ)形成凝胶的聚合物体系(包括至少两种聚合物)和(ⅱ)水不溶性护理剂。(ⅰ)形成凝胶的聚合物体系

用于形成具有所希望性能的水凝胶的聚合物体系(上述组份(ⅰ))依次包括(a)溶于水但当放入水溶液组合物(上述组份(ⅲ))中时不溶解的第一种聚合物；和(b)第二种改性聚合物，确保最后的水凝胶组合物在施用到基底(例如皮肤)上时不是太强硬而不能平稳地破碎，但也具有足够的凝胶强度以在处理和储存期间留置护理剂。

聚合物(a)和(b)共同形成留置护理剂的网或网状结构。下面更详细地讨论聚合物(a)和(b)的每一种以及聚合物(a)在表面活性剂组合物中不溶解的机理。(a)第一种聚合物

在最广义上将第一种聚合物定义为当放入水溶液组合物(ⅲ)中时不溶解的水溶性聚合物。应用下列不溶解性机理之一来实现这种不溶解性。

(1)热胶凝显示这种胶凝行为(即，可通过热胶凝变为不溶)的适宜聚合物为那些在高于约40-50℃的温度下溶于水中且当聚合物溶液冷却至室温后形成凝胶的聚合物。这种聚合物的实例包括：ⅰ)形成凝胶的多糖如爱兰苔胶或琼脂。特别优选的这类聚合物为爱兰苔胶聚合物。特别适宜的爱兰苔胶为由FMC公司制造的以商品名Gelcarin GP911和Gelcarin 379出售者；ⅱ)形成凝胶的蛋白质。特别优选的形成凝胶的蛋白质为明胶。适宜的明胶包括由Sigma化学品公司出售的Gelatin G9382和G2625；和ⅲ)可热胶凝的合成聚合物如聚(N-异丙基丙烯酰胺)均聚物或共聚物或者聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，后者包含引入长链且优选线性醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作为一种单体单元的聚合物。后一类聚合物的实例为由Landec Labs Inc.以商品名Inteliners出售者。

(2)沉淀或凝聚显示这种行为的适宜聚合物为那些在室温溶于水但通过改变水溶液的物理或化学性能，例如pH或电解液浓度可变得基本不溶的聚合物。特别适宜的pH敏感聚合物的一个例子为脱乙酰壳多糖(聚葡糖胺)或其各种化学改性变化体。特别有用的脱乙酰壳多糖为由Pronova生物高分子公司以商品名Seacure343和Seacure443出售者。这些材料的分子量为10,000-100,000。脱乙酰壳多糖是特别有用的本发明的水凝胶组合物的成网聚合物，因为它可以溶解在pH小于4.5的水溶液中形成均匀的水凝胶前体溶液。一旦将此溶液与水溶液如具有典型的5.0-7.0的pH的液体清洁剂混合，则很容易形成不溶的聚合物。

通过沉淀/凝聚可形成适宜的水凝胶网状结构的另一类聚合物为电解液敏感的聚合物。通过将聚合物溶液加入到含有高含量盐或离子表面活性剂的液体清洁剂中聚合物会沉淀形成不溶的网状结构。这类聚合物的实例包括：分子量大于13,000道尔顿且水解度为78％-100％的聚乙烯醇；和羟乙基纤维素如由Aqualon Corp.以商品名Natrosol出售者。

应当理解同一个聚合物既可以作为种类(2)(a)(即，可溶但当与表面活性剂水溶液接触时不溶)；也可以作为种类(2)(b)(即，在水和表面活性剂水溶液中都可溶)，依赖于水溶液中还存在什么物质。因此，一个对电解液浓度敏感的聚合物在没有电解液的组合物中可以是种类(2)(b)的聚合物，但在含有足以不溶解聚合物的电解液的表面活性剂水溶液中变为种类(2)(a)的聚合物。同样如果某些聚合物在某些交联剂存在下变为不溶也是可以的。如果在基本配方中不存在交联剂，聚合物可以是(2)(b)聚合物，但如果存在，聚合物则变为(2)(a)聚合物。

(3)交联显示这种行为的适宜水溶性聚合物为那些可与水溶性单体或聚合交联剂(例如盐或聚丙烯酸酯)形成水不溶性配合物的聚合物。通过在将聚合物水溶液加入到水溶液组合物中之前或之后使聚合物水溶液与交联剂反应可以形成不溶的聚合物网状结构。易于交联的聚合物的实例包括：可与钾离子交联的6-爱兰苔胶，可与钙离子交联的海藻酸盐或可与硼砂离子交联的聚乙烯醇。(b)第二种或改性聚合物

上述聚合物是形成水凝胶必需的，因为它们提供骨架网状结构，没有它们水凝胶组合物就不能存在。但是，这些聚合物单独通常太刚硬而不能提供光滑的擦拭性能并且在水凝胶前体溶液中没有足够的表面活性以有效地稳定本发明所使用类型的水不溶性护理剂的乳液或分散体。发现第二种更具有表面活性的水溶性聚合物在形成这种具有所要求的稳定性的分散体时是必要的。

改性聚合物的第二个功能在于其对凝胶强度的影响。如上所述，要求水凝胶组合物足够强硬以使分散的水凝胶微区/颗粒保持不连续性以便有效地将护理剂封闭在它们的结构内，但还要求它们足够柔软(不刚硬)以使在使用产品期间水凝胶微区/颗粒能顺利地擦入皮肤。这一平衡可以通过优化水凝胶的聚合物组成来实现。

已经发现当与第一种聚合物一起加入到水凝胶前体乳液中时某些水溶性聚合物可有效地改进凝胶组合物的凝胶强度以达到这一平衡。水凝胶强度和使用中皮肤的感觉性能可通过控制水凝胶前体乳液中成网聚合物(第一种聚合物)和第二种改性聚合物的量很容易地调节。

各种亲水阴离子、阳离子、两性离子和非离子水溶性聚合物可用于这些目的。这些第二种聚合物可溶于水溶液组合物中(与不溶的第一种聚合物相反)并且分子量大于5,000道尔顿，优选大于10,000道尔顿且最优选大于50,000道尔顿。

已经发现可用作改性聚合物的水溶性聚合物的实例包括：ⅰ)含有羧酸的丙烯酸聚合物如由Rohm & Haas以商品名Acrysol或Aculyn出售的碱溶性聚丙烯酸胶乳和由B.F.Goodrich以商品名Carbopol出售的交联聚丙烯酸及共聚物；ⅱ)非离子型聚合物如由Air Products以商品名Airvol出售的聚乙烯醇，来自ISP Technologies Inc.的聚乙烯基吡咯烷酮，改性玉米淀粉如由National Starch & Chemicals以商品名Capsule或Purity Gum Bee出售者，羟乙基纤维素如由Aqualon以商品名Natrosol出售者；来自Dow Chemical名为Methocel的羟丙基甲基纤维素和ⅲ)阳离子型聚合物如包括阳离子瓜尔豆的改性多糖以商品名Jaguar Cl3S和Jaguar C14S来自Rhone Poulenc，阳离子改性纤维素如来自Amerchol的Ucare Polymer JR30或JR40，合成阳离子聚合物如由Calgon以商品名Merquat100,Merquat550出售的聚二甲基二烷基氯化铵均聚物或共聚物和由GAF Chemical以商品名Gafquat755出售的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物。

“水凝胶”组合物的第二种组份为护理剂(上述组份(ⅱ))。这将在以下作更详细的描述。(ⅱ)护理剂(Benefit Agent)

在本发明上下文中的护理剂是可能对被清洗基底(如皮肤、头发或牙齿)提供积极且经常是较长期作用的材料。在皮肤的情况下，适于本发明的护理剂为水不溶性材料，当它从含水组合物例如液体清洁组合物中沉积出来时可以保护、湿润或调理皮肤。

优选的护理剂包括：

a)硅油、树胶及其改性物例如线性和环形聚二甲基硅氧烷；氨基、烷基、烷基芳基和芳基硅油；

b)脂肪和油，包括天然脂肪和油，例如霍霍巴油、大豆油、向日葵油、米糠油、鳄梨油、杏仁油、橄榄油、芝麻油、桃仁油、蓖麻油、椰子油、貂油；可可脂、牛脂、猪脂；氢化上述油所得的硬化油；及合成的单、二、三甘油酯例如肉豆蔻酸甘油酯和2-乙基己酸甘油酯；

c)蜡例如巴西棕榈蜡、鲸脑蜡、蜂蜡、羊毛脂及其衍生物；

d)疏水植物提取物；

e)烃例如液体石蜡、矿脂、微晶蜡、地蜡、角鲨烯、角鲨烷、姥鲛烷和矿物油；

f)高级脂肪酸例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、羊毛脂酸、异硬脂酸和聚不饱和脂肪酸(PUFA)；

g)高级醇例如月桂醇、鲸蜡醇、苯乙烯醇、油烯醇、山嵛醇、胆固醇和2-十六烷醇；

h)酯例如鲸蜡基辛酸酯、肉豆蔻基乳酸酯、鲸蜡基乳酸酯、异丙基肉豆蔻酸酯、肉豆蔻基肉豆蔻酸酯、异丙基棕榈酸酯、异丙基己二酸酯、丁基硬脂酸酯、癸基油酸酯、胆固醇异硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、烷基乳酸酯、烷基柠檬酸酯和烷基酒石酸酯；蔗糖酯、山梨糖酯等；

i)香精油例如鱼油、薄荷油、茉莉油、樟脑油、白雪松油、苦橙皮油、ryu油、松节油、肉桂油、香柠檬油、橘unshiu油、菖蒲油、松油、薰衣草油、月桂油、丁香油、种脐油、桉油、柠檬油、星状花植物油、百里香油、薄荷油、玫瑰油、鼠尾草油、薄荷醇油、桉树脑油、丁子香酚油、柠檬醛油、香茅油、龙脑油、里哪醇油、香叶醇油、夜来香油、樟脑油、麝香草酚油、Spirantol油、蒎烯油、苎烯油和萜类化合物油；

j)类脂和类脂物质例如胆固醇、胆固醇酯神经酰胺、蔗糖酯和假神经酰胺，如欧洲专利说明书556957中所述。

k)维生素例如维生素A和E及维生素烷基酯，包括维生素C烷基酯；

l)防晒剂例如辛基甲氧基肉桂酸酯(Parsol MCX)和丁基甲氧基苯甲酰基甲烷(Parsol 1789)；

m)磷脂例如卵磷脂；

n)抗菌剂例如2-羟基-4,2’.4’-三氯二苯基醚(DP300)和3,4,4’-三氯二苯脲(TCC)；和

上述组份的混合物。

另一种被考虑的护理剂为可被任何上述的油所包裹的水溶性材料(例如甘油、酶、-羟基酸)。

将护理剂加入到水凝胶前体水溶液(包含第一种聚合物和第二种改性聚合物的溶液)中。这可以简单地通过混合护理剂与水凝胶前体水溶液或者通过将护理剂在水溶液中预乳化，随后将其与水凝胶前体溶液混合而完成。在直接混合方法中可以向水凝胶前体溶液中加入少量的表面活性剂以增加皮肤护理剂的乳化性和稳定性。护理剂以占水凝胶组合物5-65重量％，优选10-40重量％的量存在于聚合物水溶液中。根据混合条件、聚合物组成(即，形成水凝胶的聚合物的组成)和浓度，护理剂颗粒的尺寸可在0.2微米至几百微米之间变化。为了较好的稳定性和有效的沉积，护理剂的粒度优选为5-150微米。

如上所指，本发明包括的水溶液组合物包含上面已较充分定义的水凝胶组合物。将在下面更详细地描述液体组合物本身。(ⅲ)水溶液组合物

如所指，本发明涉及将结合护理剂的水凝胶(即，在由聚合物(2)(a)和(2)(b)形成的网中包含有护理剂)分散于其中的水溶液组合物。根据应用，水溶液组合物可包括约0重量％-约60重量％，优选2重量％-40重量％选自任何已知用于个人护理或清洁的表面活性剂的表面活性剂。一般，对于个人清洁应用，使用较高含量的的表面活性剂，一般为5-50重量％。表面活性剂选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂及其混合物。应该指出表面活性剂不是组合物中的必须组份，例如非表面活性剂皮肤洗液组合物也在设计之中。

水溶液组合物应该以这样的方式配制以使当第一种水溶性聚合物接触到水溶液组合物时变为不溶的。也很关键的是水溶液组合物能悬浮分散的水凝胶相以便于水凝胶加工和稳定的水凝胶悬浮。这要求液体组合物具有足够高的低剪切粘度以防止在加工和储存期间在重力作用下水凝胶组合物的沉淀(或分出乳油)。这可以通过使用在25℃以10秒^-1的剪切速率配制的具有至少300cps，优选1,000cps，更优选3,000cps粘度的水溶液组合物来实现。这一粘度一般足以稳定地悬浮本发明的大水凝胶悬浮物而没有明显的重力相分离。随着水凝胶分散体粒度的增加，需要具有更高粘度的液体以获得适当的稳定性。

水溶液组合物的粘度可通过在组合物中包含聚合的、有机的或无机的增稠剂或者通过仔细挑选并组合表面活性剂来提高。两种方法在本领域都是为人熟知的。例如，美国专利4,912,823,4,491,539,4,556,510,4,678,606和5,002,680讲授了使用聚合物增稠剂来提高液体清洁剂的粘度，而美国专利5,236,619,5,132,037,5,284,603,5,296,158和5,158,699公开了通过使用适当组合的表面活性剂来配制稳定粘度的液体组合物的方法。

当使用表面活性剂时，它可以选自任何已知的适于人体相关应用的表面活性剂。

一个优选的阴离子清洁剂为下式的脂肪酰基羟乙磺酸盐

              RCO₂CH₂CH₂SO₃M

其中R为含7-21个碳原子的烷基或烯基基团且M为溶解性阳离子例如钠、钾、铵或取代铵。优选至少四分之三的RCO基团含有12-18个碳原子并且可衍生自椰子油、棕榈油或椰子/棕榈油的混合物。

另一个优选的阴离子清洁剂为下式的烷基醚硫酸盐

              RO(CH₂CH₂O)_nSO₃M

其中R为含8-22个碳原子的烷基，n为0.5-10，特别为1.5-8，且M为如前述的溶解性阳离子。

应该理解为阴离子表面活性剂也意谓着包括脂肪酸肥皂。

脂肪酸肥皂一般为脂肪烷或烯单羧酸的碱金属或烷醇铵盐。钠、钾、单-、二-、三-乙醇铵阳离子或其混合物适用于本发明的目的。肥皂是为人熟知的含有8-20个碳原子，优选12-约18个碳原子的天然或合成脂肪(烷或烯)酸的碱金属盐。它们可被描述为含有12-22个碳原子的丙烯酸烃的碱金属羧酸盐。

可以使用的肥皂的实例可见于Caswell等人的美国专利4,695,395和美国专利4,260,507(Barrett)，在此引入这两者作为参考。

其它可能的阴离子清洁剂包括烷基甘油基醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐、单宁酸盐、肌氨酸盐、磺基乙酸盐、烷基磷酸盐烷基磷酸盐酯和酰基乳酸盐、烷基谷氨酸盐及其混合物。

磺基琥珀酸盐可以是下式的单烷基磺基扁平酸盐：

            R⁵O₂CCH₂CH(SO₃M)CO₂M；和下式的氨基-MEA磺基琥珀酸盐：

       R⁵CONHCH₂CH₂O₂CCH₂CH(SO₃M)CO₂M；其中R⁵为C₈-C₂₀的烷基，优选C₁₂-C₁₆的烷基且M为溶解性的阳离子。

肌氨酸盐一般由下式代表：

          R⁵CON(CH₃)CH₂CO₂M，其中R⁵为C₈-C₂₀的烷基，优选C₁₂-C₁₆的烷基。

单宁酸盐一般由下式代表：

          R₅CONR₆CH₂CH₂SO₃M，其中R⁵为C₈-C₂₀的烷基，优选C₁₂-C₁₅的烷基，R⁶为C₁-C₄的烷基，且M为溶解性的阳离子。

另一种有用的表面活性剂为由下式代表的烷基乙氧基羧酸酯：

          R⁵(OCH₂CH₂)_nCOOM，其中R⁵为C₈-C₂₀的烷基，优选C₁₂-C₁₆的烷基且M为溶解性的阳离子。

一般要避免苛刻的表面活性剂例如伯烷磺酸盐或烷基苯磺酸盐。

适宜的非离子表面活性剂包括烷基多糖，醛糖二糖酰胺(例如在Au等人的美国序列981,737中所讲授的乳糖酰胺，在此将其引入作为参考)，乙二醇酯，甘油单醚，多羟基酰胺(葡糖酰胺)，包括如在Letton的美国专利5,312,934中所讲授的脂肪酸酰胺，在此将其引入作为参考)，乙氧基化的伯和仲醇，特别是用平均每摩尔醇1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C_8-20的脂肪醇。

表面活性剂优选以1-35重量％，优选3-30重量％的量存在。

组合物包括0.5-15重量％的具有皮肤温和护理功能的助表面活性剂也是优选的。适宜的材料为带有含7-18个碳原子的烷基或烯基且遵守以下一般结构式的两性离子清洁剂。

其中R¹为含7-18个碳原子的烷基或烯基，

R²和R³各自独立地为含1-3个碳原子的烷基、羟基烷基或羧基烷基，

m为2-4，

n为0或1，

X为任选被羟基取代的含1-3个碳原子的亚烷基，且

Y为-CO₂-或-SO₃-。

属于上述一般式的两性离子清洁剂包括下式的简单甜菜碱：

和下式的氨基甜菜碱：

其中m为2或3。

在上两式中R¹,R²和R³如前所定义。特别地，R¹可以是衍生自椰子油的C₁₂和C₁₄烷基基团的混合物，因此至少一半，优选至少四分之三的R¹基团含有10-14个碳原子。R²和R³优选为甲基。

另一个可能者为下式的磺基甜菜碱：

或

其中m为2或3，或者其中-(CH₂)₃SO₃ ^-被下式所取代的衍生物。

在这些结构式中R¹,R²和R³如前所定义。

本发明的组合物可以配制成清洗皮肤或头发的产品，例如沐浴或淋浴凝胶，洗手组合物，洗面液，洗发液；剃须前和后用产品；洗净、擦净和留存于皮肤上的护理产品。

本发明的组合物一般是可倾倒的液体或半液体例如膏体并且优选具有1500-100,000mPas的粘度，该粘度是在Haake旋转式粘度仪RV20上于25℃以10s^-1的剪切速率测定的。

该组合物其它的典型组份包括遮光剂，优选0.2-2.0重量％；防腐剂，优选0.2-2.0重量％和香料，优选0.5-2.0重量％。

在本发明的第二个实施方案中，本发明涉及制备包含水凝胶颗粒的水溶液的方法，其中所述水凝胶颗粒具有以下的组成：

(ⅰ)0.1-30重量％至少一种可溶于水的聚合物的水凝胶组合物，当把该聚合物放在水介质中时它成为不溶解的；

(ⅱ)0.2-30重量％可溶于水并且可溶于或分散于表面活性剂水溶液的聚合物的水凝胶组合物；

(ⅲ)1.0-60重量％包裹在由(ⅰ)和(ⅱ)形成的网状结构中的水不溶性护理剂；

其中所述水凝胶大于25微米；

并且其中水凝胶(b)的尺寸大于护理剂的尺寸；

其中所述方法包括：

(a)溶解聚合物(ⅰ)和(ⅱ)以在水中形成聚合物溶液；

(b)将组份(ⅲ)分散在聚合物溶液中以形成水凝胶前体溶液；

(c)配制所述的水溶液以便第一种聚合物(ⅰ)是不溶的而第二种聚合物(ⅱ)是可溶解或可分散的；

(d)将所述水凝胶前体溶液加入到水溶液中以在水凝胶前体与水溶液接触时形成拉长的、柔软的水凝胶条；并且

(e)使用机械混合机或在线混合机将胶条打碎成水凝胶颗粒。

为了更好地理解本发明，提供以下的非限制性实施例。如所指，实施例不想以任何方式限制提出的权利要求。

除非另外指明所有提到的百分比都是指重量百分比。实施例实施例1．通过直接混合方法制备包含硅油的水凝胶分散体(即水凝胶组合物)

有许多方法可以将聚合物水凝胶分散到水基表面活性剂组合物中，以这种方式水凝胶形成不连续的微区。我们已经发现所有有用的技术都是利用某些类型的水溶性聚合物当其溶解环境改变时例如pH、离子强度、温度、离子类型的改变、交联剂的存在等而发生的快速胶凝或交联作用。

这个实施例说明了用于本发明的水凝胶分散体是如何通过使用常规的机械搅拌机直接混合适当的形成水凝胶聚合物溶液(称作水凝胶前体溶液)和液体清洁剂来制备的。在这种情况下，挑选聚合物体系以使当水凝胶前体溶液与清洁组合物混合时出现的pH的改变能引起相的变化(凝胶化)。凝胶化作用足够快速以使所加入的前体水凝胶溶液(包括(1)当加入到表面活性剂水溶液中时不溶的第一种聚合物；(2)第二种改性聚合物和(3)护理剂)，其本身是水连续的，不首先溶解在清洁组合物中而是形成不连续的分散水相。制备水凝胶前体溶液

40％的硅油(60,000厘沲，出自Dow Corning)乳液是通过使用顶式搅拌机以400rpm在30分钟内将40份硅油混入60份聚合物水溶液中而形成的，该聚合物水溶液包含1重量％的脱乙酰壳多糖(第一种聚合物)(出自Protan的Sea Cure340),0.8重量％的乙酸和3重量％的羟基乙基纤维素(第二种聚合物)(出自Aqualon的Natrosol250MR)。这样制备的乳液包含分散于聚合物溶液中的具有4:m至50:m的很宽尺寸分布的硅油滴。

通过直接混合制备水凝胶分散体

将12.5份包含上述乳化硅油的水凝胶前体溶液加入到87.5份液体清洁剂中，该清洁剂的组成见表1。混合是用顶式搅拌机(出自Tekmar的型号为RW20DZM)完成的。制备了两种分散体，它们具有相同的化学组成但用来形成分散体的搅拌速度不同。在实施例1A中，分散体以80RPM混合了25分钟而实施例1B的混合速度为200RPM。两个实施例均包含不规则形状的水凝胶微区，微区本身包含包裹在凝胶母体中的乳化硅油滴。

实施例1A和1B的组成以及它们的一些物理性质详见表2。

       表1液体清洁剂的组成成分                                  重量％椰油酰胺丙基甜菜碱                    5.6％椰油基羟基乙磺酸钠                    3.5％月桂基(聚氧乙烯)醚硫酸钠              1.4％Glydant XL                            0.14％硫酸铵                                0.09％Jaguar C13S                           0.9％香料                                  0.42％去离子水                              87.95％

表2通过直接混合形成的水凝胶分散体的组成和性质

	实施例1A	实施例1B	实施例2
				成分	重量％	重量％	重量％
硅油	40％	40％	40％
				脱乙酰壳多糖	0.6％	0.6％	0.6％
羟基乙基纤维素	1.8％	1.8％	-
				Jaguar C13S	-	-	1.8％
水	至100	至100	至100
				硅油滴尺寸	4-50:m	4-50:m	1-25:m
水凝胶微区尺寸	255nm	227nm	157nm

实施例2．由直接混合制备的包含硅油的水凝胶分散体的进一步说明

如下制备与实施例1所述者相似但具有不同聚合物组成的水凝胶前体溶液。使用顶式搅拌机以400rpm在30分钟内将40份60,000厘沲的硅油在60份聚合物凝胶水溶液中乳化，该水溶液包含1重量％的脱乙酰壳多糖(第一种聚合物)(出自Protan的Sea Cure340),0.8重量％的乙酸和3重量％的阳离子瓜尔豆聚合物(第二种聚合物)(出自Rhone-Poulenc的Jaguar)。

然后将12.5份包含乳化硅油的这种水凝胶前体溶液加入到87.5份表1所述的液体清洁剂中并以80rpm混合25分钟。这一方法得到包含不规则形状水凝胶颗粒的分散体，硅油滴被包裹在凝胶母体中。该分散体的组成和性质也总结于表2中。实施例3．由挤出制备的包含硅油的水凝胶分散体

本实施例证明用于本发明目的的水凝胶分散体也可通过挤出方法制备。具体而言本实施例说明了由双流喷头方法通过共挤出水凝胶前体水溶液(在此情况下包含分散的硅油)与液体清洁剂组合物溶液而制备的组合物。该方法制得以悬浮于液体清洁剂组份中的条形颗粒形式分散的水凝胶组合物。条形水凝胶分散体为液体清洁剂提供了均匀的外观。或者，可通过任意数目的剪切技术进一步加工该分散体以将胶条剁碎或细分成所要求的尺寸范围。该方法虽以包含硅油的水凝胶组合物为例，但可与许多种将在随后的实施例中说明的材料联用。制备分散有硅油的水凝胶前体溶液

通过机械搅拌在pH为7-7.5的水溶液中将硅油与包含丙烯酸共聚物(第二种聚合物)(Aculyn-33,Rohm & Haas)的中合的羧酸的水溶液混合。在此情况下Aculyn-33用作改性聚合物。油滴尺寸，直径为5-150:m，由Aculyn-33的浓度和搅拌速率控制。较高的浓度和较快的搅拌得到较小的油滴。在45-50℃温和搅拌(＜100rpm)下将6-爱兰苔胶(Gelcarin GP-911,FMC)水溶液，第一种聚合物(成网聚合物)，加入到混合物中。对于此实施例制备了两种硅油滴尺寸不同的水凝胶前体分散体。在一种分散体中，硅油滴尺寸为2-30:m而在第二种分散体中油滴尺寸为40-100:m。通过共挤出制备水凝胶分散体

通过高压注射泵(注射泵型号40，出自Harvard仪器厂)将上述温热(45-50℃)的前体溶液加入到市售喷头(序列号1/4XA SR450A，出自Bete Fog Nozzle Inc.)的中心孔中。同时，将冷却的(室温～22℃)淋浴凝胶制剂(表3所示组合物)注射到喷头的外孔中以形成包含“条形”水凝胶组合物颗粒的终产品。也用高压注射泵来传输清洁组合物，在该情况下为淋浴凝胶。水凝胶和硅油在最终分散体的含量是通过控制水凝胶前体和表面活性剂组合物的流速比来控制的。调节该比例以确保终产品中包含5重量％的硅油。

两种水凝胶分散体，实施例3A和实施例3B的特性归纳于表4中。它们由悬浮于表3的淋浴凝胶组合物中的直径约为1000:m的条形颗粒组成。

表3．用于制备实施例3的水凝胶分散体的

表面活性剂清洁组合物

成分	重量％
		月桂基醚(3)硫酸钠	4
椰油酰胺丙基甜菜碱	1
		十二烷基聚苷	5
香料(SG146,Quest)	1
		山梨酸	0.37
柠檬酸钠.2H2O	0.49
		氢氧化钠1	1
丙烯酸聚合物ETD20202	0.9
		Antil1413	0.97
H2O	至100

脚注1：用NaOH调节pH至5.24″0.1脚注2：交联的聚丙烯酸脚注3：聚乙二醇丙二醇油酸酯

表4．由共挤出形成的“条形”水凝胶颗粒(实施例3)的特性

实施例	水凝胶			油相硅油(60,000cs)		胶条横截面直径(:m)
								聚合物	水		重量％	油滴尺寸(:m)
	类型	重量％	重量％
				3A	爱兰苔胶/Aculyn	1.2/0.4	38.4	60.0	40-100	1
3B	爱兰苔胶/Aculyn	1.2/0.4	38.4								60.0	2-30	1

Aculyn为包含丙烯酸共聚物的中合的羧酸。实施例4．聚合物组合物对水凝胶性能的影响

本方法说明影响水凝胶使用中性能的流变学性能是如何由成网(第一种)和改性(第二种)聚合物的选择和浓度控制的。

使用爱兰苔胶作为网状结构聚合物及钾离子作为交联剂通过交联的方法制备了一系列模型水凝胶颗粒。使用KCl水溶液作为模型清洁组合物通过实施例3所述的挤出方法的变体方法制造分散体。水凝胶分散体只是用在水凝胶前体溶液中的爱兰苔胶(第一种聚合物)的浓度不同，为1-6重量％。所形成的大致为球形的颗粒均具有约3000:m的直径。

发现Instron(型号1122)是判别上述各种凝胶组合物强度的适宜仪器。测定步骤如下。用刮刀将水凝胶颗粒小心地从分散体中分出并通过将其放在kimwipe上除去过量的液体。用卡尺测量水凝胶的大致直径。随后将水凝胶传送到Instron的金属平台上并放下10牛顿的载荷直至它接触到水凝胶颗粒。然后启动Instron并用图表记录仪测量力作为距离的函数。图表记录仪的速度设置在十字头速率为1mm/min，记录纸速为50mm/min，这允许记录最大2牛顿的载荷。在0.50mm、1.00mm和1.50mm处记录力。通过把力除以水凝胶的截面积和应变来计算样品的弹性模量。应该指出在测量期间颗粒一直是含水的。

通过上述步骤测定的一系列模型水凝胶颗粒的凝胶强度见图1。这些结果表明随着爱兰苔胶浓度的增加凝胶强度显著增加。当聚合物浓度大于2重量％时，触摸感觉凝胶很硬，并且不能平滑地擦入皮肤中。尽管这种颗粒可以包裹护理剂并在储存期间保持稳定，但它们在清洁应用中并不是最适宜的，因为护理剂的释放会是不均匀的并且组合物让人感觉有砂砾。这些结果也表明如果希望降低水凝胶颗粒的凝胶强度只能通过降低凝胶中聚合物的浓度来实现。这将大大限制该技术的适用性。如下所示，通过使用第二种聚合物来改进水凝胶的性能，例如其凝胶强度，可以克服这一限制。

由以上所用的相同步骤制备另一系列的模型水凝胶颗粒。每种水凝胶前体溶液包含2重量％的爱兰苔胶和0-2重量％的丙烯酸共聚物，Acrysol ASE-60(Rohm & Haas)。这是第二种改性聚合物。水合颗粒的形状和尺寸均非常相似并且与前述所有的爱兰苔胶水凝胶也相似。加入的Acrysol ASE-60对通过用K⁺交联形成的水凝胶颗粒的凝胶强度的影响见图2。结果表明即使聚合物总浓度增加，随着Acrysol浓度的增加凝胶强度显著下降。包含重量比为3∶1至2∶1(图2箭头)的爱兰苔胶和Acrysol的水凝胶能够有效地网住护理剂例如乳化的润肤油如硅油，并且还可平滑地擦入皮肤而没有显而易见的砂砾。

基于说明的目的例举出上述实施例以说明如何可以通过挑选包含成网和改性聚合物的聚合物体系来调节凝胶强度。必须小心不对以上所引的凝胶强度的精确值附加太多意义。我们已经发现水凝胶前体溶液中聚合物组合物对水凝胶颗粒强度的定量影响很大程度上取决于可分散于前体溶液中的护理剂的种类、粒度和浓度。尽管趋势是相同的，但精确值可以改变。尽管很复杂，但本领域技术人员还是可以利用广泛归属于成网和改性剂定义的聚合物以获得各种情况下凝胶强度的适当平衡。实施例5．硅油在皮肤外的沉积

使用基于猪皮的体外模型测定在洗涤过程中各种清洁组合物在皮肤上沉积硅油的可能性。该过程如下所述。

将0.5ml试验组合物的等分试样涂在2″×2″的正方形离体猪皮样条上，该样条已事先在37℃用自来水预润湿。涂抹组合物10秒后在温热流动的自来水下冲洗10秒。然后用纸巾擦该皮肤一次以除去过量的水并让它干燥2分钟。随后在10g/cm²的载荷下将胶带条压在该皮肤上30秒。所用胶带为3cm宽的J-Lar Superclear(TM)胶带。在此试验过程中，沉积在皮肤上的硅酮连同一些外皮肤层会随后传送到胶带上。

通过X-射线荧光光谱法测定粘在胶带上的硅酮和皮肤的量。将胶带条置于X-射线荧光光谱仪上，粘合面对着该机器的光束。在胶带上加一个面罩以在胶带的中间限定一块标准面积，使之暴露于X-射线束下。将机器的样品室置于真空中并随后用光谱仪测定硅酮和硫的量。硫代表传送到胶带上的皮肤量。

把由一片干净的胶带上观察到的硅酮和硫的量从试验测量值中减去。将连续片胶带的试验测量值加起来并用硅酮和硫的累积总量表示每单位面积皮肤上硅酮与硫的比率。较高的Si/S比率对应较高的沉积水平。在每个测量中使用10个胶带条。

表5列出了如上述测量的实施例2-3中所述组合物在离体猪皮上沉积的硅酮量。从这些结果清楚可见在这些试验中水凝胶组合物提供了大量的硅油沉积。

表5．由淋浴凝胶中硅酮的沉积

实施例号	硅酮沉积(硅酮/硫比率)
		实施例2	1.38
实施例3A	28.0
		实施例3B	7.1
对照标准1(注1)	0.3

注1．本实施例中的对照样为不包含任何硅酮的表3所示的淋浴凝胶组合物。实施例6．由不同聚合物制造的水凝胶分散体

本实施例说明水凝胶分散体可由多种聚合物制备，只要它们具有所要求的形成水凝胶的能力和凝胶强度。在下面描述的组合物中，阳离子聚合物脱乙酰壳多糖(第一种聚合物)(出自Pronova生物高分子公司的Seacure343)被用作成网聚合物并且阳离子改性瓜尔豆(Jaguar C-13S,Calgon)和合成的阳离子聚合物聚二甲基二烷基氯化铵(Merquat100,Calgon)被用作第二种或改性聚合物。水凝胶前体溶液是通过使用顶式搅拌机以300rpm在15分钟内混合35份60,000cps的硅油和65份聚合物溶液而制备的，该聚合物溶液包含1.5重量％的Jaguar C-13S、0.75重量％的脱乙酰壳多糖、0.10重量％的Merquat100、0.35重量％的乙酸和0.05重量％的椰油酰胺丙基甜菜碱。所得乳液包含分散于聚合物溶液中的尺寸为2:m至60:m的硅油滴。

用实施例3所述的挤出方法制备14.3重量％的水凝胶分散体(含占总组合物5重量％的硅油)。活性剂体系与实施例3(表3)所用者相同，除了在配方中使用0.3％的Antil141替代0.97％的Antil141。水凝胶分散体包含条形颗粒分散体，该颗粒分散体包含平均油滴尺寸为2-60:m的分散的硅油。

从实施例6(本实施例)的组合物中沉积的硅油量见表6。根据实施例5所述的方法进行沉积试验。分散体显示了与具有相似硅油油滴尺寸的其它水凝胶相似的沉积，这意谓着分散体的种类和特性可能比所用的确切的聚合物对决定沉积水平更重要。

表6．从包含分散水凝胶的清洁组合物

 中沉积到猪皮上的硅油量

样品号	Si∶S
		实施例6	6.78
对照样(与表5相同的对照样)	0.3

实施例7．由水凝胶产生的增强沉积的例证

使用本发明的水凝胶分散体的益处之一在于相对于仅使用护理剂本身提供给加入到其结构中的护理剂以增强的沉积。本实施例说明了对硅油的影响。特别是在实施例5所述的沉积试验中比较了硅油从多种皮肤清洁组合物中的沉积。通过直接将60,000cps的硅油乳化入表3的清洁组合物制备了一系列组合物，制造的硅油滴的尺寸与实施例3A、3B和6的水凝胶分散体所包含者大致相同。

水凝胶分散体与单独的硅酮乳液的沉积结果归纳于表7并且证明了通过在分散的水凝胶微区中引入护理剂可以获得沉积的显著增长。

表7．硅油从水凝胶中沉积的增长(a)

样品号	硅油滴尺寸	沉积水平(b)Si/S比率                  Si/S比率
						水凝胶中的硅酮	单独的硅酮乳液(c)
实施例3B	2-30:m	7.1	1.2
				实施例3A	40-100:m	28.0	8.3
实施例6	2-60:m	6.78	2.0

注(a)．所有组合物使用列于表3的表明活性剂基体。在所有情况下最后组合物中硅油的浓度均为5重量％。

注(b)．沉积是通过实施例5所述的体外方法测定的。

注(c)．在通过将硅油直接乳化入皮肤清洁剂制备皮肤清洁组合物中使用了相同的硅油。实施例8．制备包含烃油的水凝胶分散体

可将多种成分加入到本发明的水凝胶分散体中。前面的实施例已经说明了这些分散体利用硅油的一些一般特性。另一类有用的材料为烃油。一些这类材料的护理剂为润湿剂如矿脂，润肤剂如异丙基棕榈酸酯和防晒剂如Parsol MCX(2-乙基己基-p-甲氧基肉桂酸酯)。这些实施例说明了使用水凝胶对这类烃油的释放。水凝胶前体溶液的制备

不同烃油的40％乳液是通过使用顶式搅拌机以300rpm在20分钟内将40份烃油混入到60份聚合物水溶液中制备的，该聚合物水溶液包含0.5重量％的脱乙酰壳多糖(第一种聚合物)(出自Pronova的Seacure343),1.9重量％的Jaguar C13S(第二种聚合物)，0.4重量％的椰油酰胺丙基甜菜碱和0.25重量％的乙酸，不同的烃油即为100％的矿脂、50％异丙基棕榈酸酯和50％矿脂的混合物、和50％Parsol MCX和50％矿脂的混合物。除了100％矿脂样品外混合是在室温进行的。100％矿脂乳液是通过在60℃将矿脂熔融，随后将其加入到室温的聚合物溶液中并在室温混合而制备的。通过共挤出制备水凝胶分散体

使用实施例3所述的挤出方法制备12.5重量％的水凝胶分散体，该水凝胶分散体包含100％的矿脂、50％异丙基棕榈酸酯/50％矿脂和50％Parsol MCX/50％矿脂分别对应实施例8A、8B和8C。活性剂体系与实施例3(表3)所用者相同除了在配方中未使用Antil 141外。所有这些样品包含的条形水凝胶分散体的直径约为1000nm。实施例9．制备包含固体脂肪酸的水凝胶分散体

前面的实施例已经说明可将多种疏水油加入到本发明的水凝胶分散体中。另一类有用的材料为分散的疏水固体或蜡状颗粒。一些这类材料的护理剂为润湿剂如脂肪酸，润肤剂，某些固体防晒剂如P羟基苯甲酸，抗菌剂如玉洁纯(三氯羟基二苯醚)，和抗粉刺剂如水杨酸。

通过使用固体脂肪酸的混合物作为具体的实例本实施例说明了使用水凝胶对这类固体或蜡状疏水固体的释放。水凝胶前体溶液的制备

在80℃将22克改性的玉米淀粉(出自国家淀粉与化学品公司(National Starch & Chemical)的Capsul)、4.4克爱兰苔胶(出自FMC的Gelcarin GP911)和0.55克月桂基硫酸钠(出自BDH)溶解在83.05克去离子水中。将210克包含50重量％棕榈酸和48重量％硬脂酸的熔融脂肪酸混合物加入到上述聚合物溶液中并在60℃乳化形成脂肪酸乳液。随后将该脂肪酸乳液转移到Hobart Kitchen Aid混合机中并混合，同时冷却形成粘稠的糊状脂肪酸乳液。该乳液包含的脂肪酸颗粒的直径为1-40:m。

然后将上述组合物与等量的包含4重量％Merquat100(出自Calgon)、0.5重量％脱乙酰壳多糖(出自Protan的Sea Cure340)和0.4重量％乙酸的聚合物溶液混合形成包含分散的脂肪酸的水凝胶前体溶液。通过挤出制备水凝胶

用实施例3所述的方法将14份水凝胶前体溶液与86份表3的液体清洁剂共挤出形成水凝胶分散体。该分散体由均匀分布于表面活性剂组合物中的条形凝胶颗粒组成。实施例10．包含固体脂肪酸的水凝胶分散体的进一步说明

本实施例与前面的非常相似，除了使用了不同的形成凝胶聚合物。水凝胶前体溶液的制备

在80℃将22克改性的玉米淀粉(出自国家淀粉与化学品公司(National Starch & Chemical)的Capsul)、4.4克爱兰苔胶(出自FMC的Gelcarin GP911)和0.55克月桂基硫酸钠(出自BDH)溶解在83.05克去离子水中。将210克包含50重量％棕榈酸和48重量％硬脂酸的熔融脂肪酸混合物加入到上述聚合物溶液中并在60℃乳化形成脂肪酸乳液。同时将该脂肪酸乳液转移到Hobart Kitchen Aid混合机中并混合，同时冷却形成粘稠的糊状脂肪酸乳液。该乳液包含的脂肪酸颗粒的直径为1-40:m。

然后将上述组合物与等量的包含10重量％完全水解的聚乙烯醇溶液(出自Air Product的Airvol350)的聚合物溶液混合。通过挤出制备水凝胶

用实施例3所述的方法将14份水凝胶前体溶液与86份表3的液体清洁剂共挤出形成水凝胶分散体。该分散体由均匀分布于表面活性剂组合物中的条形凝胶颗粒组成。实施例11．脂肪酸从液体清洁剂中的沉积

通过气相色谱方法测定脂肪酸在猪皮上的沉积。首先用约0.35克液体清洁剂将2英寸乘2英寸的猪皮洗涤1分钟。然后将处理过的猪皮用水清洗50秒。用纸巾将猪皮擦干一次，空气干燥2分钟并随后用10克庚烷提取30分钟。将庚烷溶液的等分试样注射到GC中以测定沉积在猪皮上的脂肪酸的量。对照样品包括7份水、7份用于制备实施例9和10的分散体的脂肪酸乳液和86份列于表3的表面活性剂组合物(也用于制备实施例10和11)。从实施例9和10中沉积的脂肪酸的量与对照样品的比较见表8。结果证明脂肪酸大量地从这些水凝胶分散体中沉积。而且，与硅油一样，在水凝胶配方中加入脂肪酸显著地增加了其沉积(将实施例9和10与对照样品对比)。

表8．在清洁皮肤的典型条件下脂肪酸

 从水凝胶分散体中的沉积

样品号(a)	脂肪酸的沉积：g/cm2
		实施例9	5.10
实施例10	4.2
		对照样品(b)	＜0.5

注(a)．所有样品包含4重量％的脂肪酸并且使用相同的脂肪酸乳液制备所有的样品。

注(b)．对照样品是通过首先将7份用于制备实施例9和10的脂肪酸乳液与7份水混合，然后与86份表3的表面活性剂组合物混合而制备的。实施例12．制备包含类脂的水凝胶分散体

熔融的类脂溶液是通过在150℃的热盘上加热30份甘油、15份胆固醇(出自Croda Chemicals LTD的Cholesterol USP)、7.5份蔗糖酯(出自Mitsubishi-Kasei Foods Corp.的Ryoto S270)和7.5份硬脂酸(出自Unichema International)而制备的。然后将透明的熔融类脂溶液冷却至约98℃并与10份中合的Aculyn33(出自Rohm & Haas,2重量％，pH:7.5-8.0)和30份爱兰苔胶Gelcarin GP911溶液(2重量％)混合以形成包含胆固醇的水凝胶分散体前体。

使用实施例3所述的挤出方法制备17重量％的水凝胶分散体(含占总组合物2.55重量％的胆固醇)。使用与实施例3(表3)相同的表面活性剂体系进行制备。在实施例13中测定胆固醇从该清洁组合物中的沉积。制备包含2.5重量％均匀分散在液体清洁剂中的胆固醇的对比例以进行比较。该对比例的组成和制备见下面的表9。

表9

成分	％a.i.
		胆固醇	2.50
硬脂酸	1.25
		蔗糖酯	1.25
甘油	5.00
		Genapol ZRO(SLES)	16.0月桂基醚硫酸钠
Amonyl 380BA(CAPB)	2.00椰油酰胺丙基甜菜碱
		Jaguar C-13-S	0.25
NaCl	0.30
		水和次要物	至100％

制备

在热盘上将甘油、蔗糖酯、硬脂酸和胆固醇一起融化。预混合表面活性剂和过量的水。向类脂/甘油混合物中加入表面活性剂，随后加入Jaguar。保存此体系并将pH调节至5.3。在10s^-1/25℃用NaCl调节粘度至5000mPas。实施例13．胆固醇在皮肤上的沉积

用以下方法测定胆固醇从清洁组合物沉积到猪皮上的沉积。用0.25克清洁剂在5×5cm²用自来水预润湿的猪皮上擦50次。然后将猪皮用去离子水冲洗10秒并用纸巾拍干。使用3ml乙醇从猪皮中提取胆固醇进行分析。

用分光光度法测定从猪皮中提取出的胆固醇的量。在80℃的炉子中干燥乙醇提取物。将100∶1的甲醇加入到干燥的样品中。将1,000∶1来自Sigma的胆固醇试剂溶液加入到样品中并使之与提取的胆固醇反应5分钟。然后将胆固醇水溶液与500∶1的氯仿混合并倒入微离心管中。以13,000rpm将此管离心5分钟以将氯仿与水溶液分离。离心后将上层透明水溶液层吸入比色管中，使用分光光度计测定500nm处的吸收并用标准曲线测定从猪皮提取的胆固醇的量。

从用实施例12处理的猪皮中提取的胆固醇的量与两个对照样品的比较见表10。数据显示与两个对照样品相比从实施例12的水凝胶样品中获得了大量的胆固醇沉积。

表10．胆固醇从淋浴凝胶中的沉积

样品号	胆固醇的沉积：g/10cm2
		实施例12	48.4
对照1a	26.5
		对照1b	21.1

a．对照1为包含2.5重量％很好分散的胆固醇的液体清洁剂。其组成和制备见表9。

b．对照2为不含任何胆固醇的液体清洁剂。表中给出的胆固醇的量为从猪皮中提取的胆固醇的量。实施例14．

使用实施例3所述方法制备液体清洁剂，该清洁剂包含10重量％的硅酮水凝胶(含占总组合物5重量％的硅油)和90重量％表3的表面活性剂组合物，其中用0.3重量％的Antil141替代0.97重量％的Antil141。用与表3所述相同的方法制备包含50重量％60,000cps硅油、0.47重量％爱兰苔胶GP911、0.155重量％Aculyn-33、0.31重量％聚乙烯醇(出自Air Product的Airvol540)和24.06重量％水的硅酮水凝胶前体溶液。水凝胶前体溶液包含的硅油滴的尺寸为5-60微米。

使用下述方案评价与不含硅酮水凝胶分散体的液体清洁剂相比包含硅酮水凝胶的清洁剂对用户使用后皮肤感觉的影响。该评价的试验点为前臂的掌侧。通过在流动的自来水(30℃)下中洗约15秒将手和臂预润湿。然后将3.5克包含水凝胺的液体清洁剂分散在手上并将指定的臂洗20秒，在流动的自来水下冲洗10秒。用纸巾将前臂拍干。使用不含硅酮水凝胶的相同清洁剂在另一臂上重复该步骤。要求所有参加者确定他们在使用后皮肤的感觉。8位参加者中7人感到使用后皮肤的感觉不同，并且这7人中有5人喜欢用包含硅酮水凝胶的液体清洁剂处理的手臂的皮肤感觉。实施例15．制备作为皮肤洗液的水凝胶分散体

本实施例表明可通过使用适于皮肤护理应用的水溶液组合物制备水凝胶分散体。在本实施例中制备包含0.9重量％Nitrosol250 HHR(出自Aqualon)、0.06重量％丙烯酸聚合物C981(出自BF Goodrich)、0.4重量％Na₃PO₄和0.05重量％Glydant Plus而不含任何表面活性剂的水溶液组合物以制备水凝胶。

矿脂水凝胶前体溶液是通过使用顶式机械搅拌机在60℃以300rpm在15分钟内将10份矿脂(出自Penreco的Snow White)混入90份聚合物水溶液中而形成的，该聚合物溶液包含0.6重量％的脱乙酰壳多糖(出自Protan的Seacure343)、0.4重量％的乙酸和1.8重量％的Jaguar C13S(Rhone-Poulenec)。这样制备的乳液包含的矿脂滴的尺寸为1-30um。使用#14标住尺寸注射针将25份矿脂水凝胶前体溶液注射到75份水溶液组合物中以形成拉长的水凝胶条。然后让包含矿脂水凝胶条的水溶液组合物通过目数为200um的筛子以形成水凝胶分散体。该样品包含矿脂滴浓缩的柔软大水凝胶颗粒并且适用于皮肤护理应用。实施例16．加工条件对水凝胶形成的影响

本实施例表明水凝胶颗粒的形成依赖于用来将水凝胶前体溶液加入到水溶液组合物中的混合设备。优选的方法，挤出/低剪切混合法，提供了对水凝胶颗粒尺寸更好的控制并且具有对水凝胶颗粒中水不溶护理剂更好的保留。

硅酮水凝胶前体溶液是通过使用顶式机械搅拌机以60rpm在7分钟内将30份60,000cps的硅油混入70份聚合物溶液中而制备的，该聚合物溶液包含0.4重量％的Seacure343、0.2重量％的乙酸和2.0重量％的Jaguar C13S。这样制备的硅酮乳液包含30重量％的硅油，颗粒尺寸约为132um。

制备两种不同粘度的含水液体清洁剂以进行水凝胶加工。组成示于表11的这两种水溶液组合物均包含由0.4重量％丙烯酸聚合物ETD2020和0.4重量％有机皂土增稠的17.5重量％的表面活性剂。这两种清洁剂的粘度分别为15,000cps和3,500cps且具有约7.8的pH。使用两种方法：间歇法和共挤出/在线混合法制造这两种液体清洁剂中的大水凝胶分散体。

在间歇法中，使用顶式搅拌机以60rpm在15分钟内将15份上述硅酮水凝胶前体溶液加入到85份液体清洁剂中。共挤出/在线混合法使用实施例3所述的设备。将15份硅酮水凝胶前体溶液与85wt％液体清洁剂通过双流喷头共挤出形成拉长的柔软水凝胶条。然后让预硬化水凝胶条以20cc/分钟的速率连续通过低剪切在线混合设备以将水凝胶条打碎为水凝胶颗粒。使用两种不同的在线混合设备打碎水凝胶条。一种为直径为1/4″且长度为6″的静态在线混合机。另一种在线混合机包括两个相同的目数约为200um的筛子。水凝胶的粒度和保留在水凝胶凝胶颗粒内的硅油％均示于表12中。结果清楚地表明，在加工期间与直接混合间歇法相比，共挤出/在线混合法对水凝胶颗粒尺寸具有更好的控制并且对所形成的水凝胶颗粒内的油提供更好的包裹。

表11：实施例16的液体清洁剂组合物

原材料	供应商	低粘度液体清洁剂	高粘度液体清洁剂
				Tergobetaine F	Goldschmidt	26.7％	26.7％
Standapol EA-2L	Henkel	18.0％	18.0％
				Jodapon CI-ADH	PPG-Mazer	5.8％	5.8％
DC3501硅酮蜡	DOW Corning	1.0％	1.0％
				有机皂粘土	Rheox	0.4％	0.4％
丙烯酸聚合物ETD2020	BF Goodrich	0.45％	0.45％
				甘油	Fisher	2.5％	2.5％
异丙醇		2.0％	0％
				香料	Givaudan-Roure	1.0％	1.0％
Glydant plus	Lonza	0.2％	0.2％
				去离子水		To85％	to85％

表12：实施例16的水凝胶粒度和油保留％

	低粘度液体清洁剂		高粘度液体清洁剂
						凝胶尺寸	油保留％	凝胶尺寸	油保留％
直接混合	392um	68％	＞710um	41％
					共挤出/静态混合机	230um	85％	140um	75％
共挤出/过筛	306um	88％	326um	84％

Claims (10)

1．含水组合物，该组合物包括：

(a)40-95重量％粘度大于300厘泊的水溶液；和

(b)5-60重量％的水凝胶组合物，该组合物包括：

(ⅰ)0.1-30重量％至少一种可溶于水的聚合物的水凝胶组合物，当将该聚合物放入(a)项的水溶液时它是不溶解的；

(ⅱ)0.2-30重量％可溶于水且在(a)项的水溶液中可溶或可分散的聚合物的水凝胶组合物；和

(ⅲ)1.0-60重量％裹住在由(ⅰ)和(ⅱ)形成的网状结构中的水不溶护理剂；

其中所述护理剂(ⅲ)的颗粒具有0.2-200微米的粒度；

其中所述水凝胶大于25微米；

并且其中水凝胶(b)的尺寸大于护理剂的尺寸。

2．根据权利要求1的组合物，其中当(ⅰ)的聚合物与(a)项的水溶液接触时通过热胶凝它成为不溶解的。

3．根据权利要求1或2的组合物，其中所述形成凝胶的聚合物选自形成凝胶的多糖如爱兰苔胶或琼脂，形成凝胶的蛋白质如明胶和热胶凝的合成聚合物。

4．根据权利要求1-3的任何一个的组合物，其中所述形成凝胶的聚合物为合成的聚合物，它选自N-丙烯酰胺和聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚或共聚物，该均聚物或共聚物包含结合了长链支化或直链醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物。

5．根据权利要求1-4的任何一个的组合物，其中当(ⅰ)的聚合物与(a)项的水溶液接触时通过沉淀或凝聚它成为不溶的，其中沉淀或凝聚优选由pH的改变引起，并且其中对水溶液的pH敏感的聚合物(ⅰ)优选为聚葡糖胺。

6．根据权利要求4的组合物，其中沉淀或凝聚是由电解液浓度的改变所引起的，其中对水溶液的电解液浓度敏感的聚合物(ⅰ)优选选自具有大于13,000的Mw和78％-100％的水解度的聚乙烯醇；和羟基烷基纤维素。

7．根据权利要求1的组合物，其中(ⅰ)的聚合物通过用存在于(a)项的水溶液中的交联剂交联成为溶解的。

8．根据权利要求1的组合物，其中改性聚合物(ⅱ)选自：

(a)含有羧酸的丙烯酸聚合物；

(b)选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、改性玉米淀粉和羟基烷基纤维素或羟基烷基甲基纤维素的非离子型聚合物；和

(c)阳离子型聚合物。

9．根据前面任何权利要求的组合物在个人清洁或皮肤护理膏或产品中的应用。

10．制备含水组合物的方法，该组合物包括具有以下组成的水凝胶颗粒：

(a)0.1-30重量％至少一种可溶于水的聚合物的水凝胶组合物，当将该聚合物放入所述水溶液时它是不溶解的；

(b)0.2-30重量％可溶于水且在所述水溶液中可溶或可分散的聚合物的水凝胶组合物；和

(c)1.0-60重量％包裹在由(a)和(b)形成的网状结构中的水不溶护理凝胶；

其中所述护理剂(c)的颗粒具有0.2-200微米的粒度；

其中所述水凝胶大于25微米；并且

其中水凝胶的尺寸大于护理剂的尺寸；其中制备方法包括以下的步骤：

(ⅰ)溶解聚合物(a)和(b)以在水中形成聚合物溶液；

(ⅱ)将组份(c)分散到聚合物溶液中以形成水凝胶前体溶液；

(ⅲ)配制所述的水溶液以使第一种聚合物(a)不溶解而第二种聚合物(b)可溶或可分散；

(ⅳ)合并水凝胶前体溶液和所述的水溶液以在水凝胶前体与所述水溶液接触时形成拉长的水凝胶条，该胶条足够坚硬以网住护理剂并且也足够柔软以便当应用在基底上时易于破裂；及

(ⅴ)将所述胶条打碎成颗粒，优选通过机械混合机在线混合的方法。

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