KR20000035850A - 중합체 히드로겔 조성물을 함유하는 수용액 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수불용성 유익 성분을 가둘 수 있지만, 사용시에는 원하는 특성을 부여하기 위해 순조롭게 붕괴될 수 있는 히드로겔 분산액/입자에 관한 것이다. 또한, 히드로겔 분산액/입자를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

중합체 히드로겔 조성물을 함유하는 수용액 조성물 {Aqueous Solution Compositions Comprising Polymer Hydrogel Compositions}

피부 유익 성분들을 전달하여 피부에 모종의 편익을 제공할 수 있는 세정액들 또는 다른 조성물들이 요구되며, 이들은 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, 실리콘 오일 소적을 사용하여 개선된 보습 특성을 제공하는 것이 알려져 있다.

피부나 모발에 유익 성분 (예, 실리콘 오일 및 식물성 오일)의 전달을 개선시키기 위해 사용되는 하나의 방법은 아머콜 (Amerchol)사에서 시판하는 폴리머 JR (Polymer JR:등록상표)이나 롱 풀랑 (Rhone Poulenc)사에서 시판하는 재규어 (Jaguar:등록상표)와 같은 양이온계 친수성 중합체를 사용하는 것이다. 이 방법은 예를 들어 유럽 특허 제93,602호, 국제 특허 공개 제94/03152호 및 동 제94/03151호에 개시되어 있다. 각각의 이들 문헌들에서 침착 중합체 및 일반적으로 작은 크기로 된 실리콘 입자들은 모두 전체 세정액 조성물에 균일하게 분포하였다 (유익 성분이 밀집된 "포켓"이 존재하지 않음).

다른 참조 문헌에서는 친수성 중합체들 자체가 세정액 또는 수용액으로 함유되어 다양한 편익을 제공한다. 예를 들어 구아르껌, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 및 폴리머 JR 등의 친수성 중합체들은 미국 특허 제4,491,539호, 동 제4,556,510호, 동 제4,678,606호, 동 제5,002,680호 및 동 제4,917,823호에 증점제, 거품 조절제 또는 피부 촉감 개선제로서 개시되어 있다. 여기서도, 어느 경우에나 중합체들은 전체 계면 활성제 조성물에 걸쳐 균일하게 배합되거나 분포하여 특허 청구된 편익을 제공한다.

세정제 또는 수성 매질로부터 수불용성 피부 유익 성분의 침착을 개선시키거나 친수성 중합체에 의해서 사용시 세정제 특성을 향상시키는 것이 유익 성분을 농축된 형태로 함유하거나 감두는 구조물로 작용하는 독립 히드로겔 입자나 분산액을 사용하여 이룰 수 있음을 교시하는 문헌은 없다.

뜻하지 않게도 본 출원인들은 유익 성분이 이를 함유하는 일체형 히드로겔 담체 (즉, 유익 성분을 가두는 이산된 수성상) 형태로 액상 조성물에 배합되는 경우, 피부나 다른 기질 상에서 유익 성분의 침착도가 유익 성분의 침착을 돕기 위해 중합체 침착제 (통상, 양이온계 구아르와 같은 양이온계 침착제)를 함유하는 통상의 액체나 액상 겔 조성물에 비해 현저히 향상된다는 것을 본 발명에서 발견하였다. 침착량 역시, 특히 작은 크기의 입자를 사용하는 경우, 침착 보조제가 존재하지 않는 상태에서 오일 소적이 조성물의 전체에 걸쳐 분산된 조성물보다 더 높았다. 침착의 향상 외에, 본 발명자들은 독립 히드로겔 입자들이 세정제 또는 수성 조성물을 일반적으로 피부에 문지를 경우, 세정제의 사용시 감각 특성 (예, 부드럽고 크림과 같은 느낌)을 향상시킨다는 것을 발견하였다.

겔 입자로 일부 유익 물질을 전달하고자 하는 시도가 당업계에서 이뤄져 왔으나, 조성물 중에 이 물질을 보전시키면서 최종 사용시 (예, 문지름)에는 이를 용이하게 전달하는 데는 성공적이지 못하였다.

예를 들어, 노다 (Noda) 등에게 허여된 미국 특허 제5,089,269호는 물에 부푼 젤라틴 필름으로 코팅된 소수성 성분을 함유하는 개선된 젤라틴 캡슐을 함유하는 화장제 조성물을 개시하고 있다. 종래의 젤라틴 겔, 또는 아가, 알긴산염 또는 카라게닌과 같은 히드로겔로 코팅된 캡슐은 캡슐을 부수어서 캡슐내의 성분을 방출시키는 데 강한 파쇄력을 필요로 하였다. 몇몇 예에서는, 이 캡슐들을 피부에 대고 문질렀을 때, 이들이 피부 표면에서 그냥 미끄러지기만 하였다. 이 특허는 앞의 바람직하지 않은 특성을 극복하는 개선된 젤라틴 캡슐을 특허 청구하였다. 그러나, 이 개선된 캡슐이 100 um 보다 더 작거나 1000 um 보다 더 클 경우, 이 특허에 기재된 바와 같이 유사한 문제가 발생하였다. 개선된 겔 코팅된 캡슐은 너무 딱딱해서 부술 수 없거나 사용시 손가락이나 손바닥에서 빠져나가는 경향이 있었다. 따라서, 이 특허 또는 다른 종래 기술 중 어느 것도 유익 성분을 보유할 수 있고 원하는 대로 이들을 효과적으로 방출할 수 있는 본 발명의 히드로겔 조성물과 같은 조성물을 교시하지는 않았다. 더욱이, 이 문헌은 그러한 히드로겔 함유 수성 조성물의 형성 방법을 교시하지는 못하였다.

유럽 특허 공개 제0,355,908호는 식품, 스킨 로션 또는 세정제용으로 크기가 100 um 미만인 폴리사카라이드 겔 입자 (예, 아가, 카라게닌 또는 겔란 겔 입자)의 제조 방법을 특허 청구한다. 이 문헌은 또한 신체 관리용품에 적합한 수불용성 물질이 겔 입자내에 포함될 수 있음을 교시한다. 이들 종류의 겔 입자들도 역시 추가로 개질하지 않으면 너무 딱딱해서 쉽게 부술 수 없고 입자 크기가 클 경우 부드러운 문지름 (rub-in) 특성을 주지 못한다.

타키자와 (Takizawa)에게 허여된 미국 특허 제4,777,089호 및 동 제4,908,223호는 단순한 코아세르베이션 공정에 의해 제조된 수화 조성물을 함유하는 마이크로캡슐을 개시한다. 이들 특허에 따르면, 이 캡슐은 2개의 상이한 수용성 중합체를 사용하여 단순한 코아세르베이션 공정에 의해 제조하였다. 유기 또는 무기염을 첨가하면, 제1중합체는 상분리 되었고 제2중합체는 상분리되지 않았다. 제2중합체가 없이는, 제1중합체는 캡슐 코어 물질을 봉하지 못하거나, 캡슐이 형성되는 경우에는 캡슐이 거친 덩이로 응집하였다.

히드로겔 입자들이 2개의 상이한 수용성 중합체를 합하여 형성될 수 있다고 교시하거나, 이들 종류의 히드로겔 입자를 제조하기 위한 방법을 교시하는 문헌은 없었다.

발명의 요약

본 발명은 2개의 상이한 수용성 중합체에 의해 형성된 신규 히드로겔 입자를 함유하는 수성 조성물에 관한 것이다. 히드로겔 입자들은 이들 2개의 중합체들에 의해 형성된 망상체에 수불용성 유익 성분을 "가두어" 둔다. 유익 성분을 감싸는 중합체 망상체는 조성물에 바람직한 사용 특성 (예, 부드러움, 윤기, 크림성 느낌)을 부여하기 위해 피부와 같은 기질에 문지를 경우 부드럽게 붕괴된다. 보다 구체적으로, 수성 조성물은

(a) 계면활성제를 0% 내지 60%, 바람직하게는 2% 내지 40% 함유하고, 존재할 경우, 이 계면활성제가 음이온계, 비이온게, 양이온계, 쯔비터이온계, 양쪽성 이온계 계면활성제 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 점도가 300 센티포이즈 (cps) 이상, 바람직하게는 1,000 cps 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 cps 이상인 수용액 40 내지 95 중량%,

(b) (i) 수용성이지만, 상기 수용액에 넣을 경우 이상적으로는 열적 겔화에 의해 불용성으로 되는 1종 이상의 중합체로 된 히드로겔 조성물 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 15 중량%,

(ii) 수용성이고 상기 수용액에서는 가용성이거나 분산성인 제2중합체 1종 이상으로 된 히드로겔 조성물 0.2 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 및

(iii) 중합체 (i) 및 (ii)에 의해 형성된 망상체에 갇힌 수불용성 유익 성분 1.0 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%를 포함하는 히드로겔 조성물 5 내지 60 중량%로 이루어지고,

여기서, 상기 유익 성분의 입경은 바람직하게는 약 0.2 내지 200 마이크로미터이고,

상기 히드로겔의 입경은 약 25 마이크로미터 이상, 바람직하게는 100 마이크로미터 이상, 보다 바람직하게는 200 마이크로미터 내지 약 수 센티미터이다.

하나의 양태에서, 상기 겔 형성 중합체는 카라게닌 또는 아가와 같은 겔 형성 폴리사카라이드, 겔 형성 단백질 및 열적 겔 합성 중합체로 구성되는 군으로부터 선택된다.

상기 겔 형성 중합체는 N-아크릴아미드, 및 장쇄 분지 또는 직쇄 알콜의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르를 혼입한 중합체를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 합성 중합체가 바람직하다.

이상적으로, 중합체 (i)은 (a)의 수용액과 접촉할 경우, 일반적으로 pH의 변화에 의한 침전이나 코아세르베이션에 의해 불용화 된다. 이 경우에 통상적으로 중합체 (i)은 폴리글루코스아민일 것이다. 별법으로 침전이나 코아세르베이션은 전해질 농도의 변화에 의해서도 발생한다. 이러한 경우, 중합체 (i)은 분자량이 13,000 이상이고 가수분해도가 78% 내지 100%인 폴리비닐 알콜, 및 히드록시알킬셀룰로스로 구성되는 군으로부터 선택된다.

이상적으로, 중합체 (i)은 수용액 (a)에 존재하는 가교결합제에 의해 가교결합하여 가용성으로 된다. 따라서 중합체 (i)이 카라게닌인 경우, 가교결합제는 칼륨 이온이다. 이와 유사하게, 중합체 (i)이 알긴산염인 경우, 가교결합제는 칼슘 이온이다. 또한, 중합체 (i)이 폴리비닐 알콜인 경우, 가교결합제는 붕사 이온이다.

본 발명의 또 다른 양태에서, 중합체 (ii)는

(a) 카르복실산을 함유하는 아크릴계 중합체,

(b) 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 개질된 옥수수 전분 및 히드록실알킬 셀룰로스 또는 히드록시알킬메틸 셀룰로스로 구성되는 군으로부터 선택된 비이온계 중합체, 및

(c) 양이온계 중합체로 구성되는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 추가 양태에서, 신규 히드로겔 입자를 함유하는 수성 조성물은 먼저 상기 2개 중합체를 함유하는 중합체 용액과 수불용성 물질을 상기 수성 매질에 첨가 (예, 주입)하여 길고 (이론적으로는 누들이 연속적으로 압출될 수 있기에 이것의 크기에는 제한이 없슴), 연한 (즉, 유익 성분을 지니기에는 충분히 딱딱하지만, 작은 입자들로 부서져서 피부에 유익 성분을 전달하기는 충분히 연한) 중합체 겔 누들을 형성하고, 이를 원하는 겔 입자 크기로 잘라서 제조한다. 보다 구체적으로, 수성 조성물은

(a) 제1 및 제2 중합체를 물에 용해시켜서 중합체 용액을 형성하고, 수불용성 물질을 제조된 중합체 용액에 분산시켜 히드로겔 전구체 용액을 제조하는 단계,

(b) 제1중합체가 화학적 또는 물리적 상호작용으로 인해 상기 수성 조성물에서 불용성이고 제2중합체가 가용성이거나 분산성이 되도록 수성 조성물을 배합하는 단계, 및

(c) 히드로겔 전구체 용액 (a)를 수성 조성물 (b)에 주입하여 길고, 연한 히드로겔 누들을 형성하고, 저전단 혼합 장치를 사용하여 길고 연한 누들을 히드로겔 입자들로 분쇄하는 단계와 같이 제조된다.

히드로겔 조성물을 형성하는 제2중합체 또는 중합체 (2)(b)는 (1) 중합체 히드로겔 시스템에서 유익 성분의 안정화를 돕고, (2) 전체 히드로겔 조성물의 적절한 겔 강도를 제공하도록 돕는 것을 필요로 하는 특성 개질 중합체이다.

본 발명은 또한 신체 세정, 및 특히 피부 관리 크림 및 제품에서 상기된 바와 같은 수성 조성물의 용도에 관한 것이다.

도면에 대한 간단한 설명

도 1은 카라게닌 (수성 매질에 불용성인 가능한 망상체 형성 중합체들 (2)(a) 중 하나) 농도가 히드로겔 입자의 겔 강도에 끼치는 영향을 보여준다.

도 2는 아크릴계 중합체인 아크리졸 (물과 수성 매질에 모두 가용성인 가능한 특성 개질 중합체들 (2)(b) 중 하나)을 카라게닌과 합하였을 때, 겔 강도에 끼치는 영향을 보여준다.

본 발명은 수성 매질에 현탁된 신규의 대형 히드로겔 입자 및 이러한 종류의 히드로겔 입자를 제조하기 위한 연속적인 압출/혼합 공정에 관한 것이다. 이 히드로겔 입자는 2개의 서로 다른 고분자량 중합체로 이루어진다. 하나는 수성 매질에 불용성이고 망상체 형성과 겔 보전을 위해 사용된다. 다른 하나는 수성 매질에 가용성이고 겔 팽창 및 겔 강도 조절을 돕는다. 수불용성 물질을 상기 2종의 중합체에 의해 형성된 망상체의 내부에 감싸거나 캡슐화시켜서 수성 조성물 (예, 히드로겔 입자들을 함유하는 세정액)로부터 보다 효과적으로 전달되게 한다. 먼저 2개의 중합체들을 함유하는 수용액과 수불용성 물질을 수성 매질에 첨가 (예, 주입)하여 길다란 연질 중합체 겔 누들을 형성하고, 이 누들을 원하는 겔 입경으로 자르고 부수어서 (예, 혼합 또는 기계적 교반을 통해), 조절 가능한 크기와 조절 가능한 겔 강도를 지닌 겔 입자들을 간단하게 제조한다.

하나의 양태에서, 본 발명은 신체 세정 또는 피부 관리용으로 고안된 수성 조성물에 균일하게 분산되고 안정하게 현탁된 히드로겔 조성물에 관한 것이다. 히드로겔 조성물은 거대 도메인 (즉, 입경이 25 마이크로미터 이상, 바람직하게는 100 마이크로미터를 넘고 약 수 센티미터 이하)으로서 존재하는 독립 중합체 겔 상 (즉, 수용액에 넣었을 때, 1종 이상의 중합체 망상체 형성 중합체가 불용성이 되어 형성됨. 수용액에서 가용성이거나 분산성인 제2 특성 개질 중합체(들)도 필요하다)으로서 수용액에 존재한다. 더욱이, 이들 도메인들은 수불용성 약제 (이하 "유익 성분")를 겔 구조물내에, 즉 망상체 형성 중합체(들) 및 특성 개질 중합체(들)에 의해 형성된 웹 또는 망상체의 내부에 가둘 수 있다. 히드로겔 조성물은 별도 도메인의 완전성을 유지하고, 수성 조성물을 가공하고 저장하는 동안 불용성 유익 성분(들)을 가두고 지니기에 충분한 겔 강도 (일반적으로 제1 망상체 형성 중합체(들)에 의해 제공됨)를 가져야 한다. 그러나, 히드로겔은 또한 조성물을 피부와 같은 의도된 기질에 도포하고 문질렀을 때, 파쇄나 히드로겔 입자의 성분으로 인한 이물감 또는 알갱이가 있는 느낌과 같은 불필요한 느낌을 전혀 유발하지 않으면서, 순조롭게 붕괴될 수 있도록 충분히 연해야 한다. 겔 입자의 연성은 겔 조성물에 혼입된 특성 개질 중합체(들) 및 망상 형성 중합체(들)의 양에 의해 조정할 수 있다.

본 발명의 두번째 양태에서, 히드로겔 분산액 또는 구조물은 일반적으로 망상 형성 중합체 및 특성 개질 중합체 모두를 함유하는 중합체 수용액에 수불용성 유익 성분을 먼저 유화시키거나 분산시켜 에멀젼이나 분산액을 형성하여 제조된다. 분산된 유익 성분을 함유하는 중합체 수용액은 이하에서 "히드로겔 전구체 용액"이라 칭할 것이다. 분산된 유익 성분을 함유하는 (또한 상기 (2)(a) 및 (2)(b)로 정의된 제1 및 제2중합체 모두를 함유하는) 히드로겔 전구체 용액을 히드로겔 분산액 전구체가 수용액과 접촉시 (성분 (2)(a)로 인해) 불용성이 되는 조건하에서 적합한 수용액에 첨가하거나 주입하고 혼합하여, 상기 수용액 중에 균일하게 분산된 구형, 누들형 또는 몇몇 경우 불규칙한 형태의 히드로겔 도메인을 형성하였다.

히드로겔 분산액은 히드로겔 전구체 용액과 수성 조성물을 어떻게 혼합하느냐에 따라 배치식이나 연속적 방법으로 이루어질 수 있다. 오버헤드 혼합기 또는 부유 기계와 같은 배치 공정, 또는 2개 유체 공압출 노즐, 인-라인 주입기, 인-라인 혼합기 또는 인-라인 스크린과 같은 연속적 방법을 사용하여 히드로겔 분산액을 제조할 수 있다. 최종 조성물에서 히드로겔 조성물의 크기는 혼합 속도, 혼합 시간, 혼합 장치 및 수용액의 점도를 변화시켜 조정할 수 있다. 일반적으로 혼합 속도를 감소시키거나, 혼합 시간을 줄이거나, 수용액의 점도를 낮추거나 혼합시 낮은 전단력을 일으키는 혼합 장치를 사용함으로써, 더 큰 크기의 히드로겔 조성물을 제조할 수 있다. 히드로겔 도메인 (예, 입자)의 크기는 문지르는 동안 기질에 히드로겔을 최적으로 전달하기 위해, 25 :m, 바람직하게는 100 :m 이상인 하나 이상의 치수 (예, 직경)를 가져야 한다. 직경은 최대로 수 센티미터일 수 있다. 주입/저전단 혼합 공정은 히드로겔 입자를 제조하는 데 바람직하다. 히드로겔 전구체 용액을 수용액에 주입하거나 동시에 공압출시켜 길다란 연질 히드로겔 누들을 형성한다. 이론적으로는 누들이 압출되는 경우 크기의 상한치는 없다 (앞서 언급한 바와 같이, 혼합한 후, 히드로겔 입자들은 25 미크론 이상이어야 한다). 그 다음 예비 경화된 연질 히드로겔 누들을 배치 공정에서는 저속 부유 기계 또는 자동 혼합기, 또는 연속적 공정에서는 인-라인 정적 혼합기 또는 인-라인 스크린과 같은 저전단 혼합 장치를 이용하여 불규칙한 형상의 히드로겔 입자로 부수었다. 수불용성 유익 성분을 겔 입자 내부에 더 잘 가두거나 보유할 수 있고 히드로겔 입자의 크기를 더 잘 조절할 수 있기에, 인-라인 혼합 공정이 바람직하다. 예비 경화된 길다란 히드로겔 누들은 낮은 전단 혼합 조건에서 쉽게 파열될 수 있도록 충분히 연해야 한다. 예비경화된 히드로겔 누들이 너무 단단할 경우, 히드로겔 누들이 인-라인 혼합기를 막거나 자동 혼합기와 엉켜서 공정 중에 문제를 야기하는 경향이 있다. 예비 경화된 히드로겔 누들의 강성은 히드로겔 전구체 용액 또는 수용액의 조성 및 수용액 중의 히드로겔 누들의 경화 시간으로 쉽게 조정할 수 있다. 일반적으로 히드로겔 누들의 강성은 히드로겔 전구체 용액 중의 망상체 형성 중합체 (2(a))의 양을 감소시키거나 특성 개질 중합체 (2(b))의 양을 증가시켜서, 수용액 중의 히드로겔 누들의 경화 시간을 감소시켜서, 및 수용액 중의 가교결합제의 농도를 감소시켜서 감소시킬 수 있다.

히드로겔 및 수성 조성물

히드로겔 및 이를 함유하는 수성 조성물은 아래의 3가지 필수 성분

i) (겔 망상체 형성에 적합한 수용액과 접촉할 경우 불용화 되는 제1중합체, 및 유익 성분을 안정화시키고(거나) 겔 강도를 변화시키는 제2 특성 개질 중합체를 포함하는) 히드로겔 형성 중합체 시스템,

ii) 수불용성 유익 성분 (수용액 조성물 (iii)에서 형성될 경우, 성분 (i) 및 (ii)가 함께 "히드로겔" 조성물을 형성함), 및

iii) 제1중합체의 불용성으로 인해 히드로겔을 현탁시키고 그의 완전성을 유지시킬 수 있는 수용액 조성물

을 포함한다. 각각의 이들 성분들을 아래에서 보다 상세하게 설명하였다.

앞서 언급한 바와 같이, 히드로겔 구조물 또는 조성물은 (i) (2개 이상의 중합체를 함유하는) 히드로겔 형성 중합체 시스템 및 (ii) 수불용성 유익 성분을 포함한다.

(i) 히드로겔 형성 중합체 시스템

원하는 특성을 가진 히드로겔을 형성하기에 유용한 중합체 시스템 (상기 성분 (i))은 차례로 (a) 수용성이지만 수용액 조성물 (상기 성분 (iii))에 넣으면 불용화되는 제1중합체, 및

(b) 히드로겔을 피부와 같은 기질에 도포하였을 때, 최종 히드로겔 조성물이 순조롭게 붕괴되도록 하기 위해 너무 강하지는 않지만, 가공 및 저장시에는 여전히 유익 성분을 보유하기에 충분한 겔 강도를 가지도록 하는 제2 특성 개질 중합체를 포함한다.

중합체 (a) 및 (b)는 유익 성분을 보유하는 웹 또는 망상체를 함께 형성한다. 각 중합체 (a) 및 (b), 및 중합체 (a)가 계면활성제 조성물에서 불용화 되게 하는 메카니즘을 아래에서 보다 상세하게 논의하였다.

(a) 제1중합체

광의의 제1중합체는 수용액 조성물 (iii)에 넣었을 경우 불용성이 되는 모든 수용성 중합체로 정의된다. 이 불용화는 아래의 불용화 메카니즘 중 어느 하나를 사용하여 이루어진다.

(1) 열적 겔화:

적합한 중합체는 약 40 내지 50℃ 이상의 온도에서 수용성이고 중합체 용액이 실온으로 냉각된 후에는 겔을 형성하는 형태의 겔 특성을 나타내는 (즉, 열적 겔화에 의해 불용성이 될 수 있는) 것들이다. 상기 중합체의 예로는

i) 카라게닌 또는 아가와 같은 겔 형성 폴리사카라이드 (이 종류의 특히 바람직한 중합체는 카라게닌 중합체이다. 특히 적합한 카라게닌은 FMC 코포레이션에서 시판하는 겔카린 (Gelcarin) GP911과 겔카린 379이다),

ii) 겔 형성 단백질 (특히 바람직한 겔 형성 단백질은 젤라틴이다. 적합한 젤라틴으로는 시그마 케미칼스 (Sigma Chemicals)에서 시판하는 젤라틴 (Gelatin) G 9382와 G 2625가 있다), 및

iii) 폴리 (N-이소프로필아크릴아미드) 단독중합체 또는 공중합체, 또는 단량체 단위 중 하나로 장쇄 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 바람직하게는 선형 알콜을 내포하는 중합체를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트과 같은 열적 겔 합성 중합체가 있다. iii) 부류의 중합체의 예는 란덱 랩스 인크. (Landec Labs Inc.)에서 인텔리너스 (Inteliners)란 상품명으로 시판하는 것이 있다.

(2) 침전 또는 코아세르베이션:

이런 유형의 습성을 나타내는 적합한 중합체들은 실온에서는 수용성이지만, pH 또는 전해질 농도 등의 수용액의 물리 또는 화학적 특성을 변화시켜 거의 불용성으로 될 수 있는 것들이다. 특히 적합한 pH 민감성 중합체 중 하나의 예로는 키토산 (폴리글루코스아민) 또는 화학적으로 개질된 그의 다양한 변형체이다. 특히 유용한 키토산은 프로노바 바이오폴리머 (Pronova Biopolymer)사에서 시큐어 (Seacure) 343 및 시큐어 443이란 상품명으로 시판되는 것들이다. 이들 물질들의 분자량은 10,000 내지 100,000이다. 키토산은 pH 4.5 미만인 수용액에 용해되어 균일한 히드로겔 전구체 용액을 형성할 수 있으므로, 본 발명의 히드로겔 조성물용으로 특히 유용한 망상체 형성 중합체이다. 이 용액을 통상 pH가 5.0 내지 7.0인 세정액과 같은 수용액과 혼합할 경우, 즉시 불용성 중합체들이 형성되었다.

침전/코아세르베이션에 의해 적합한 히드로겔 망상체를 형성하는 또 다른 부류의 중합체들은 전해질 민감성 중합체이다. 이들 중합체는 중합체 용액을 고농도의 염 또는 이온계 계면활성제를 함유하는 세정액에 첨가함으로써 침전하여 불용성 망상체를 형성할 것이다. 상기 중합체의 예로는 분자량이 13,000 달톤을 초과하고 가수분해도가 78% 내지 100%의 범위인 폴리비닐 알콜, 및 아쿠알론 (Aqualon Corp.)사에서 나트로졸 (Natrosol)이란 상품명으로 시판하는 것과 같은 히드록시에틸셀룰로스이다.

동일한 중합체가 수용액에 존재하는 그 밖의 다른 것에 따라 (2)(a) 부류 (즉, 가용성이지만 계면활성제 수용액과 접촉시에는 불용화됨)이거나 (2)(b) 부류 (즉, 물과 계면활성제 수용액 모두에서 가용성)일 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 전해질 농도에 민감한 중합체는 전해질이 없는 조성물에서 (2)(b) 부류의 중합체일 수 있지만, 중합체를 불용화하기에 충분한 전해질을 함유하는 계면활성제 수용액에서는 (2)(a) 부류의 중합체가 될 수 있다. 이는 특정 가교결합제의 존재하에서 특정 중합체가 불용성이 되는 경우도 해당된다. 기초 배합물에 가교결합제가 존재하지 않을 경우, 중합체는 (2)(b) 중합체일 수 있지만, 존재할 경우 중합체는 (2)(a) 중합체가 된다.

(3) 가교결합:

이 유형의 습성을 나타내는 적합한 수용성 중합체들은 수용성 단량체 또는 중합체 가교결합제 (예, 염 또는 폴리아크릴레이트)와의 수불용성 착화합물을 형성할 수 있는 것들이다. 불용성 중합체 망상체는 중합체 수용액을 수용액 조성물에 첨가하기 전후에 중합체 수용액을 가교결합제와 반응시켜서 형성할 수 있다. 용이한 가교결합성 중합체의 예는 칼륨 이온과 가교결합할 수 있는 6-카라게닌, 칼슘 이온과 가교결합할 수 있는 알긴산염 또는 붕사 이온과 가교결합할 수 있는 폴리비닐 알콜이다.

(b) 제2 또는 특성 개질 중합체

상기된 중합체들은 이들이 히드로겔 조성물이 존재할 수 없는 뼈대 망상체를 제공하는 것과 같이 히드로겔을 형성하는 데 필수적이다. 그러나, 이들 중합체들 단독으로는 일반적으로 너무 딱딱해서 부드럽게 문질러서 바르는 특성을 제공할 수 없고 히드로겔 전구체 용액에서 충분하게 표면 활성이지 못하기에 본 발명에 사용된 종류의 수불용성 유익 성분으로된 에멀젼 또는 분산액을 효과적으로 안정화시킨다. 보다 표면활성인 수용성 제2중합체는 필요한 안정도를 가지는 상기 분산액을 형성하는 데 필수적인 것으로 밝혀졌다.

특성 개질 중합체의 두번째 기능은 겔 강도에 대한 그의 작용에 관한 것이다. 앞서 언급한 바와 같이, 히드로겔 조성물이 충분히 강해서 분산된 히드로겔 도메인/입자가 별도로 존재하게 하여 이들의 구조물내에 유익 성분을 효과적으로 가두지만, 이들이 충분히 부드러워서 (비경질) 히드로겔 도메인/입자를 제품 사용시 피부로 부드럽게 문지를 수 있는 것이 바람직하다. 이 균형은 히드로겔 중합체 조성물을 최적화시켜서 이룰 수 있다.

특정 수용성 중합체들이 제1중합체와 함께 히드로겔 전구체 용액으로 혼입될 경우, 히드로겔 조성물의 겔 강도를 효과적으로 개질시켜 이 균형을 이룰 수 있다는 것을 발견하였다. 히드로겔 강도 및 사용시 피부 감촉 특성은 히드로겔 전구체 용액에서 망상체 형성 중합체 (제1중합체) 및 제2 특성 개질 중합체의 양을 조절하여 쉽게 조정할 수 있다.

각종 친수성 음이온, 양이온, 양쪽성 이온 및 비이온계 수용성 중합체들이 이 목적에 이용될 수 있다. 이들 제2중합체들은 수용액 조성물에 가용성 (제1중합체는 그렇지 않음에 반해)일 수 있고 분자량이 5,000 달톤 초과, 바람직하게는 10,000 달톤 초과, 가장 바람직하게는 50,000 달톤 초과한다.

특성 개질 중합체로서 유용한 것으로 밝혀진 수용성 중합체의 예는 i) 롬 & 하스 (Rohm & Haas)사에서 아크리졸 (Acrysol) 또는 아쿨린 (Aculyn)이란 상품명으로 시판되는 알칼리 가용성 폴리아크릴계 라텍스 및 B.F. 굿리치 (Goodrich)사에서 카르보폴 (Carbopol)이란 상품명으로 시판되는 가교결합된 폴리아크릴산 및 공중합체와 같은 카르복실산을 함유하는 아크릴계 중합체, ii) 에어 프로덕츠 (Air Products)사에서 에어볼 (Airvol)이란 상품명으로 시판되는 폴리비닐 알콜, ISP 테크놀로지스 인크. (Technologies Inc.)에서 시판되는 폴리비닐 피롤리돈, 내셔널 스타치 & 케미칼스 (National Starch & Chemicals)사에서 캡슐 (Capsule) 또는 퓨러티 껌 비 (Purity Gum Bee)란 상품명으로 시판하는 개질된 옥수수 전분, 아쿠알론 (Aqualon)사에서 나트로졸 (Natrosol)이란 상품명으로 시판하는 히드록시에틸셀룰로스, 다우 케미칼 (Dow Chemical)사에서 메토셀 (Methocel)이란 상품명으로 시판하는 히드록시프로필 메틸셀룰로스와 같은 비이온계 중합체, 및 iii) 롱 풀랑사에서 재규어 C13S 및 재규어 C14S란 상품명으로 시판되는 양이온계 구아르를 포함하는 개질된 폴리사카라이드와 같은 양이온계 중합체, 아머콜 (Amerchol)사에서 유케어 폴리머 (Ucare Polymer) JR 30 또는 JR 40이란 상품명으로 시판되는 양이온계 개질된 셀룰로스, 칼곤 (Calgon)사에서 머쿠아트 (Merguat) 100, 머쿠아트 550이란 상품명으로 시판되는 폴리디메틸디알킬암모늄 클로라이드 단독중합체 또는 공중합체 및 GAF 케미칼사에서 가프쿠아트 (Gafquat) 755란 상품명으로 시판되는 비닐 피롤리돈/디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트 공중합체와 같은 합성 양이온계 중합체이다.

"히드로겔" 조성물의 제2성분은 유익 성분 (상기 성분 (ii))이다. 아래에서 보다 상세하게 설명하였다.

(ii) 유익 성분

본 발명과 관련한 유익 성분은 세척하고자 하는 기질, 예컨대 피부, 모발 또는 치아에 긍정적이고 때로는 장기간 지속되는 효과를 제공하는 데 효과적인 물질이다. 피부의 경우, 본 발명에 적합한 유익 성분은 액상 세정 조성물과 같은 수성 조성물로부터 침착된 후에 피부를 관리하거나, 보습하거나 콘디셔닝할 수 있는 수불용성 물질이다.

바람직한 유익 성분으로는

a) 실리콘 오일, 껌, 및 선형 및 환형 폴리디메틸실록산과 같은 이들의 변성물; 아미노, 알킬 알킬아릴 및 아릴 실리콘 오일;

b) 호호바, 콩, 해바라기, 쌀겨, 아보카도, 아몬드, 올리브, 참깨, 퍼식 (persic), 피마자, 코코넛, 밍크 오일과 같은 천연 지방 및 오일을 포함하는 지방 및 오일; 카카오 지방, 우지, 라드; 상기 오일을 수소화시켜 생성한 경화된 오일; 및 미리스트산 글리세라이드 및 2-에틸헥사노산 글리세라이드와 같은 합성 모노, 디 및 트리글리세라이드,

c) 카르나우바, 경랍, 밀랍, 라놀린 및 이들의 유도체들과 같은 왁스,

d) 소수성 식물 추출물,

e) 액체 파라핀, 바셀린, 미정질 왁스, 세레신, 스쿠알렌, 스쿠알란, 프리스탄 및 미네랄유와 같은 탄화수소,

f) 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 라놀산, 이소스테아르산 및 폴리 불포화 지방산 (PUFA)과 같은 고급 지방산,

g) 라우릴, 세틸, 스티롤, 올레일, 베헤닐, 콜레스테롤 및 2-헥사데카놀 알콜과 같은 고급 알콜,

h) 세틸 옥타노에이트, 미리스틸 락테이트, 세틸 락테이트, 이소프로필 미리스테이트, 미리스틸 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 아디페이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레에이트, 콜레스테롤 이소스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 알킬 락테이트, 알킬 시트레이트 및 알킬 타르트레이트; 수크로스 에스테르 솔비톨 에스테르 등과 같은 에스테르,

i) 생선유, 멘타, 쟈스민, 캄퍼, 백향, 쓴 오렌지 껍질, 호밀, 테레빈, 계피, 베르가모트, 감귤 (citrus unshiu), 창포, 소나무, 라벤더, 월계수, 정향, 히바, 유칼립투스, 레몬, 스타플라워, 타임, 페퍼민트, 장미, 세이지, 멘톨, 시네올, 유게놀, 시트랄, 시트로넬레, 용뇌, 리날로올, 제라니올, 왕달맞이꽃, 캄퍼, 티몰, 스피란톨, 피넨, 리모넨 및 테르페노이드 오일과 같은 정유,

j) 유럽 특허 제556 957호에 기재된 것과 같은 콜레스테롤, 콜레스테롤 에스테르 세라마이드, 수크로스 에스테르 및 수도세라마이드 등의 지질,

k) 비타민 A 및 E와 같은 비타민, 및 비타민 C 알킬 에스테르를 포함하는 비타민 알킬 에스테르,

l) 옥틸 메톡실 신나메이트 (Parsol MCX) 및 부틸 메톡시 벤조일메탄 (Parsol 1789)과 같은 선스크린제,

m) 레시틴과 같은 인지질,

n) 2-히드록시-4,2',4'-트리클로로디페닐에테르 (DP300) 및 3,4,4'-트리클로로카르바닐리드 (TCC)와 같은 항균제, 및

임의의 상기 성분들로 된 혼합물이 있다.

고려할 수 있는 다른 유익 성분은 상기 오일 중 어느 하나에 감싸진 수용성 물질 (예, 글리세린, 효소, -히드록시산)이다.

유익 성분은 히드로겔 전구체 수용액 (제1중합체 및 제2 특성 개질 중합체를 함유하는 용액)으로 혼입된다. 이는 유익 성분을 히드로겔 전구체 수용액과 혼합하거나 유익 성분을 수용액에 예비 유화시킨 다음 히드로겔 전구체 용액과 혼합하여 간단히 행할 수 있다. 직접 혼합하는 방법에서, 낮은 농도의 계면활성제를 히드로겔 전구체 용액에 첨가하여 피부 유익 성분의 유화성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 유익 성분은 히드로겔 조성물의 5 내지 65 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%로 중합체 수용액에 존재한다. 혼합 조건, 중합체 조성 (즉, 중합체 형성 히드로겔의 조성) 및 농도에 따라, 유익 성분 입자의 크기가 0.2 마이크로미터에서 수백 마이크로미터까지 다양할 수 있다. 더 나은 안정성 및 효과적인 침착을 위해, 유익 성분의 입경은 5 내지 150 마이크로미터의 범위가 바람직하다.

상기된 바와 같이, 본 발명은 앞에서 보다 상세하게 정의된 히드로겔 조성물을 포함하는 수용액 조성물을 포함한다. 액체 조성물에 대해서는 아래에서 더 상세하게 설명한다.

(iii) 수용액 조성물

언급한 바와 같이, 본 발명은 유익 성분을 혼입 (즉, 중합체 (2)(a) 및 (2)(b)에 의해 생성된 웹에 유익 성분을 함유)하는 히드로겔이 분산된 수용액 조성물에 관한 것이다. 용도에 따라서, 수용액 조성물은 신체 관리 또는 세정용으로 적합한 것으로 알려진 임의의 계면활성제를 약 0 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%로 함유할 수 있다. 일반적으로 신체 세정용으로는 통상 5 내지 50 중량%의 높은 농도의 계면활성제가 사용된다. 계면활성제는 음이온, 비이온, 양이온, 양쪽성 및 쯔비터이온, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 계면활성제가 이 조성물의 필수 성분은 아니며, 예를 들어 비계면활성제 스킨 로션 조성물도 생각할 수 있다는 것을 인식하여야 한다.

수용액 조성물은 수용성 제1중합체가 수용액 조성물과 접촉하여 불용성이 되는 식으로 배합되어야 한다. 수용액 조성물이 히드로겔을 가공하여 안정한 히드로겔 현탁액을 만들기 위해 분산된 히드로겔 상을 현탁시킬 수 있다는 것도 중요하다. 이는 액체 조성물이 충분히 높은 저-전단 점도를 가져 가공과 저장시 중력의 작용으로 인한 히드로겔 조성물의 침강 (또는 크리밍)을 방지하여야 한다. 이는 수용액 조성물의 점도가 25℃, 10 sec^-1의 전단 속도에서 300 cps 이상, 바람직하게는 1,000 cps 이상, 더욱 바람직하게는 3,000 cps 이상이 되도록 배합하여 이룰 수 있다. 이 점도는 일반적으로 인식할 수 있는 중력에 의한 상 분리가 일어나지 않고 본 발명의 큰 히드로겔 분산액을 안정하게 현탁시키기에 충분하다. 히드로겔 분산액의 입경이 증가할수록, 적합한 안정성을 이루기 위해서는 보다 높은 점도의 액체가 필요하다.

수용액 조성물의 점도는 조성물 중의 중합체성, 유기 또는 무기 증점제를 포함시키거나 계면활성제를 주의깊게 선택하고 배합하여 증가시킬 수 있다. 이 2가지 방법은 모두 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,912,823호, 동 제4,491,539호, 동 제4,556,510호, 동 제4,678,606호 및 동 제5,002,680호는 액체 세정제의 점도를 증가시키기 위한 중합체성 증점제의 용도를 교시하고 있으며, 한편 미국 특허 제5,236,619호, 동 제5,132,037호, 동 제5,284,603호, 동 제5,296,158호 및 동 제5,158,699호는 적합한 계면활성제 배합물을 사용하여 안정한 점성질 액체 조성물을 배합하는 방법을 개시하고 있다.

사용할 경우, 계면활성제는 신체에 국부 도포하는 데 적합한 공지된 모든 계면활성제로부터 선택될 수 있다.

바람직한 음이온계 계면활성제의 하나는 아래 화학식의 지방 아실 이세티오네이트이다.

RCO₂CH₂CH₂SO₃M

상기 식에서, R은 탄소 원자가 7 내지 21개인 알킬 또는 알케닐기이고, M은 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 치환된 암모늄과 같은 가용성 양이온이다. RCO기의 3/4 이상은 탄소 원자가 12 내지 18개인 것이 바람직하고 코코넛, 팜 또는 코코넛/팜 블렌드로부터 선택될 수 있다.

또 다른 바람직한 음이온계 계면활성제는 아래 화학식의 알킬 에테르 술페이트이다.

RO(CH₂CH₂O)_nSO₃M

상기 식에서, R은 탄소 원자가 8 내지 22개인 알킬기이고, n은 0.5 내지 10, 특히 1.5 내지 8의 범위이고, M은 앞에서와 같은 가용성 양이온이다.

음이온계 계면활성제란 지방산 비누를 망라하는 것임을 이해하여야 한다.

지방산 비누는 통상 지방족 알칸 또는 알켄 모노카르복실산의 알칼리 금속 또는 알칸올 암모늄염이다. 나트륨, 칼륨, 모노-, 디- 및 트리-에탄올 암모늄 양이온, 또는 이들의 배합물도 본 발명의 목적에 적합하다. 비누로는 탄소 원자가 약 8 내지 22개, 바람직하게는 12 내지 약 18개인 천연 또는 합성 지방 (알카노 또는 알케노)산의 알칼리 금속염들이 공지되어 있다. 이들은 탄소수가 약 12 내지 22개인 아크릴 탄화수소의 알칼리 금속 카르복실레이트라고 할 수도 있다.

사용할 수 있는 비누의 예는 본 명세서에 참고로 도입한 문헌 [Caswell 등에게 허여된 미국 특허 제4,695,395호 및 Barrett에게 허여된 미국 특허 제4,260,507호]에서 찾을 수 있다.

다른 가능한 음이온계 계면활성제는 알킬 글리세릴 에테르 술페이트, 술포숙시네이트, 타우레이트, 사르코시네이트, 술포아세테이트, 알킬 포스페이트, 알킬 포스페이트 에스테르 및 아실 락테이트, 알킬 글루타메이트 및 이들의 혼합물들이다.

숙포숙시네이트는 각각 아래 화학식들의 모노알킬 술포숙시네이트 및 아미도-MEA 술포숙시네이트일 수 있다.

R⁵O₂CCH₂CH(SO₃M)CO₂M;

R⁵CONHCH₂CH₂O₂CCH₂CH(SO₃M)CO₂M

상기 식에서, R⁵는 C₈-C₂₀알킬, 바람직하게는 C₁₂-C₁₆알킬이고, M은 가용성 양이온이다.

사르코시네이트는 일반적으로 아래의 화학식으로 나타낸다.

R⁵CON(CH₃)CH₂CO₂M

상기 식에서, R⁵는 C₈-C₂₀알킬, 바람직하게는 C₁₂-C₁₆알킬이다.

타우레이트는 일반적으로 아래의 화학식으로 나타낸다.

R⁵CONR⁶CH₂CH₂SO₃M

상기 식에서, R⁵는 C₈-C₂₀알킬, 바람직하게는 C₁₂-C₁₅알킬이고, R⁶은 C₁-C₄알킬이고, M은 가용성 양이온이다.

또 다른 유용한 계면활성제는 아래 화학식의 알킬에톡시 카르복실레이트이다.

R⁵(OCH₂CH₂)_nCOOM

상기 식에서, R⁵는 C₈-C₂₀알킬, 바람직하게는 C₁₂-C₁₆알킬이고, M은 가용성 양이온이다.

일차 알칸 술포네이트 또는 알킬 벤젠 술포네이트 등의 거친 계면활성제들은 일반적으로 사용하지 않을 것이다.

적합한 비이온계 계면활성제로는 알킬 폴리사카라이드, 알도비오나미드 (예, 본 명세서에 참고도 도입된 Au 등에게 허여된 미국 특허 제981,737호에서 개시된 것과 같은 락토비오나미드), 에틸렌글리콜 에스테르, 글리세롤 모노에테르, 폴리히드록시아미드 (본 명세서에 참고로 도입된 Letton에게 허여된 미국 특허 제5,312,934호에 개시된 것과 같은 지방산 아미드를 포함하는 글루카미드), 일차 및 이차 알콜 에톡실레이트, 특히 알콜 단위 몰 당 평균 1 내지 20 몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 C₈-C₂₀지방족 알콜이다.

계면활성제는 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량%의 농도로 존재하는 것이 바람직하다.

또한 조성물이 피부를 부드럽게 하는 유익 성분과의 공계면활성제를 0.5 내지 15 중량%로 포함하는 것도 바람직하다. 적합한 물질은 7 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 알킬 또는 알케닐기가 있는 쯔비터이온계 계면활성제이고 아래 화학식으로 나타낸다.

상기 식에서, R¹은 탄소 원자가 7 내지 18개인 알킬 또는 알케닐이고,

R²및 R³은 각각 독립적으로 탄소 원자가 1 내지 3개인 알킬, 히드록시알킬 또는 카르복시알킬이고,

m은 2 내지 4이고,

n은 0 또는 1이고,

X는 탄소 원자가 1 내지 3개이고, 경우에 따라서 히드록실로 치환된 알킬렌이고,

Y는 -CO₂- 또는 -SO₃-이다.

상기 화학식내의 쯔비터이온계 계면활성제는 아래 화학식의 단순한 베타인

및 아래 화학식의 아미도 베타인을 포함한다.

상기 식들에서, R¹, R²및 R³은 앞서 정의된 것과 같고, m은 2 또는 3이다. 특히 R¹은 코코넛으로부터 유도된 C₁₂및 C₁₄알킬기의 혼합물이어서 R¹기의 절반 이상, 바람직하게는 3/4 이상이 탄소 원자를 10 내지 14개 가질 수 있다. R²및 R³은 메틸이 바람직하다.

아래 화학식의 술포베타인 또는 (CH₂)₃SO₃ ^-가으로 대체된 이들의 변형체도 가능하다.

또는

상기 식에서, m은 2 또는 3이고, R¹, R²및 R³은 앞서 정의된 것과 같다.

본 발명의 조성물은 피부 또는 모발 세척용 제품, 예컨대 목욕 또는 샤워 겔, 손 세척 조성물, 세안용 액체, 샴푸, 면도 전·후에 사용하는 제품, 헹궈내거나, 닦아내거나 발라두는 피부 관리 제품으로 배합될 수 있다.

본 발명의 조성물은 일반적으로 따를 수 있는 액체 또는 반액체 (예, 페이스트)이고 점도는 25℃, 전단속도 10 s^-1에서 하케 로토비스코메터 (Haake Rotoviscometer) RV20으로 측정하여 1500 내지 100,000 mPas 범위가 바람직하다.

조성물의 다른 통상적인 성분들은 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%의 불투명화제, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량%의 방부제 및 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%의 방향제를 포함한다.

본 발명의 제2양태에서, 본 발명은 히드로겔 입자가

(i) 수용성이고, 상기 수성 매질에 넣었을 때 불용화 되는 중합체 1종 이상으로 된 히드로겔 조성물 0.1 내지 30 중량%,

(ii) 수용성이고 상기 계면활성제 수용액에는 가용성이거나 분산성인 중합체로 된 히드로겔 조성물 0.2 내지 30 중량%, 및

(iii) (i) 및 (ii)에 의해 형성된 망상체에 갇힌 수불용성 유익 성분 1.0 내지 60 중량%의 조성을 가지고,

상기 히드로겔이 25 마이크로미터를 넘고,

히드로겔 (b)의 크기가 유익 성분의 크기보다 더 큰, 히드로겔 입자를 함유하는 수용액을 제조하기 위한,

(a) 중합체 (i) 및 (ii)를 물에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계,

(b) 성분 (iii)을 중합체 용액에 분산시켜 히드로겔 전구체 용액을 형성하는 단계,

(c) 제1중합체 (i)이 불용성이고 제2중합체 (ii)가 가용성이거나 분산성이 되도록 상기 수용액을 배합하는 단계,

(d) 상기 히드로겔 전구체 용액을 수용액에 첨가하여, 히드로겔 전구체가 수용액과 접했을 때, 길고 연한 히드로겔 누들을 형성하는 단계, 및

(e) 상기 누들을 자동 혼합기 또는 인-라인 혼합기를 이용하여 히드로겔 입자로 분쇄하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

본 발명을 더 잘 이해하기 위해, 아래의 비제한적인 실시예를 제시하였다. 언급한 것과 같이, 실시예들은 어떤 식으로도 청구 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.

표기된 모든 %는 다른 표시가 없는 한 중량%이다.

<실시예 1>

직접 혼합 공정에 의한 실리콘 오일을 함유하는 히드로겔 분산액 (즉, 히드로겔 조성물)의 제조

히드로겔이 독립 도메인을 형성하는 것과 같이, 중합체성 히드로겔을 수성 기재의 계면활성제 조성물에 분산시킬 수 있는 여러 방법들이 있다. 본 발명자들은 이런 모든 기술들이 이들의 용액 환경이 변할 때 (예, pH, 이온 강도, 온도, 이온의 종류, 가교결합제의 존재여부 등의 변화) 특정 종류의 수용성 중합체가 신속한 겔화 또는 가교결합하는 잇점을 가진다는 것을 발견하였다.

본 실시예는 본 발명에 유용한 히드로겔 조성물이 통상적인 자동 교반기를 이용하여 적합한 히드로겔 형성 중합체 용액 (소위 히드로겔 전구체 용액)을 세정액과 혼합함으로써 어떻게 제조될 수 있는가는 예시한다. 이 경우, 중합체 시스템은 히드로겔 전구체 용액을 세정 조성물과 혼합하였을 때, 상 변화 (겔화)를 야기하는 pH 변화가 발생하도록 선택된다. 겔화가 충분히 빠르기에 스스로 수연속적인 첨가된 전구체 히드로겔 용액 ((1) 계면활성제 수용액에 첨가되는 경우 불용화 되는 제1중합체, (2) 제2 특성 개질 중합체 및 (3) 유익 성분을 함유)이 세정 조성물에 용해되지는 않지만 별도의 분산된 수성상을 형성하게 된다.

히드로겔 전구체 용액의 제조

실리콘 오일 40부를 키토산 (제1중합체) (예, 프로탄사의 시큐어 340) 1 중량%, 아세트산 0.8 중량% 및 히드록실 에틸셀룰로스 (제2중합체) (예, 아쿠알론사의 나트로졸 250 MR)를 함유하는 중합체 수용액 60부와 30분간 400 rpm의 오버헤드 교반기에서 혼합하여 실리콘 오일 40% 에멀젼 (60,000 센티스톡, 예, 다우 코닝)을 형성하였다. 이렇게 제조된 에멀젼은 중합체 용액에 분산된 약 4 :m 내지 50 :m 범위의 넓은 크기 분포의 실리콘 소적을 함유하였다.

상기의 유화된 실리콘 오일을 함유하는 히드로겔 전구체 용액 12.5 부를 표 1에 기재된 조성의 액체 세정제 87.5 부에 첨가하고 직접 혼합하여 히드로겔 분산액을 제조하였다. 오버헤드 교반기 (Tekmar사의 Model RW20DZM)를 사용하여 혼합하였다. 화학적 조성은 동일하지만 교반 속도를 달리하여 2개의 분산액을 제조하였다. 실시예 1A에서는 분산액을 25분간 80 RPM에서 혼합하였고 실시예 1B에서는 혼합 속도를 200 RPM으로 하였다. 2개의 예들은 이들 스스로 겔 매트릭스내에 갇힌 유화된 실리콘 오일 소적을 함유하는 불규칙적인 형상의 히드로겔 도메인을 함유하였다.

실시예 1A 및 1B의 조성을 이들의 물리적 특성과 함께 표 2에 상세하게 나타내었다.

세정액 조성물
성분	중량%
코카미도프로필 베타인	5.6%
나트륨 코코일 이세티오네이트	3.5%
나트륨 라우레쓰 술페이트	1.4%
글리단트 XL	0.14%
황산암모늄	0.09%
재규어 C13S	0.9%
방향제	0.42%
증류수	87.95%

직접 혼합에 의해 형성된 히드로겔 분산액의 조성 및 특성
	실시예 1A	실시예 1B	실시예 2
성분	중량%	중량%	중량%
실리콘 오일	40%	40%	40%
키토산	0.6%	0.6%	0.6%
히드록시에틸셀룰로스	1.8%	1.8%	-
재규어 C13S	-	-	1.8%
물	100 중량%까지	100 중량%까지	100 중량%까지
실리콘 오일 소적 크기	4-50 :m	4-50 :m	1-25 :m
히드록시 도메인 크기	255 nm	227 nm	157 nm

<실시예 2>

직접 혼합에 의해 제조된 실리콘 오일을 함유하는 히드로겔 분산액의 추가 예시

실시예 1에 기재된 것과 유사하지만 중합체 조성이 다른 히드로겔 전구체 용액을 아래와 같이 제조하였다. 키토산 (제1중합체) (예, 프로탄사의 시큐어 340) 1 중량%, 아세트산 0.8 중량% 및 양이온계 구아르 중합체 3 중량% (제2중합체) (예, 롱 풀랑사의 재규어 C13S)를 함유하는 중합체 겔 수용액 60 부에 오버헤드 교반기를 사용하여 30분간 60,000 센티포이즈 실리콘 오일 40 부를 유화시켰다.

그 다음 유화된 실리콘을 함유하는 히드로겔 전구체 용액 12.5 부를 표 1에 기재된 세정액 87.5 부에 첨가하고 25분간 80 rpm에서 혼합하였다. 이 공정으로 겔 매트릭스가 실리콘 오일을 가두고 있는 불규칙한 형상의 히드로겔 입자를 함유하는 분산액을 형성하였다. 또한 이 분산액의 조성 및 특성을 표 2에서 약술하였다.

<실시예 3>

압출로 제조된 실리콘 오일을 함유하는 히드로겔 분산액

본 실시예는 본 발명의 목적에 유용한 히드로겔 분산액을 공압출법에 의해 제조할 수 있음을 설명한다. 구체적으로 본 실시예는 2개 유체 노즐을 이용하여 히드로겔 전구체 용액 (이 경우 분산된 실리콘 오일을 함유)을 수성 세정액 조성물과 함께 공압출시켜 제조하는 조성물을 예시한다. 이 방법은 세정액 조성물에 분산된 누들 형상의 입자의 형태로 분산된 히드로겔 조성물을 생성하였다. 누들 형상의 히드로겔 분산액은 세정액에 단일 외양을 준다. 별법으로, 분산액을 다수의 전단 기술로 더 가공하여 누들을 원하는 크기 범위로 잘게 짜르고 나누었다. 이 방법은 히드로겔 조성물을 함유하는 실리콘 오일을 예시하지만, 다음의 실시예에 나타내는 것과 같은 아주 다양한 물질과 함께 사용할 수 있다.

실리콘 오일이 분산된 히드로겔 전구체 용액의 제조

실리콘 오일을 pH 7 내지 7.5의 수용액에서 아크릴 중합체 (제2중합체) (롬 & 하스사제의 아쿨린-33)를 함유하는 중화된 카르복실산 수용액과 기계적 교반으로 혼합하였다. 이 경우, 아쿨린-33을 특성 개질 중합체로 사용하였다. 직경이 5 내지 150 :m로 다양한 오일 소적의 크기를 아쿨린-33의 농도 및 교반 속도로 조절하였다. 농도를 높이고 교반 속도를 증가시킬수록 오일 소적은 더 작아졌다. 제1중합체 (망상체 형성 중합체)인 6-카라게닌 (FMC사의 겔카린 GP-911) 수용액을 완만하게 교반 (< 100 rpm)하면서 45 내지 50℃에서 이 혼합물에 첨가하였다. 이 실시예에서, 실리콘 오일 소적의 크기가 상이한 2개의 히드로겔 전구체 분산액을 제조하였다. 하나의 분산액의 실리콘 오일 소적 크기는 2 내지 30 :m였고 제2 분산액의 소적 크기는 40 내지 100 :m였다.

공압출에 의한 히드로겔 분산액의 제조

상기의 따뜻한 (45 내지 50℃) 전구체 용액을 고압 시린지 펌프 (예, Harvard Apparatus사의 시린지 펌프 모델 40)를 사용하여 시판되는 노즐 (예, 베테 포그 노즐 인크.사의 일련번호 1/4 XA SR450 A)의 중앙 주입구로 주입하였다. 동시에 차가운 (실온 내지 22℃) 샤워 겔 배합물 (표 3에 나타낸 조성물)을 노즐의 외부 주입구로 주입하여 "누들-형상의" 히드로겔 조성물 입자를 함유하는 최종 생성물을 형성하였다. 또한 고압 시린지 펌프를 사용하여 세정 조성물 (이 경우, 샤워 겔)로 옮겼다. 최종 분산액에서 히드로겔 및 실리콘의 양은 히드로겔 전구체 및 계면활성제 조성물의 유속비로 조절하였다. 이 비는 최종 생성물이 실리콘 오일을 5 중량% 함유하도록 조정하였다.

2개 히드로겔 조성물, 실시예 3A 및 실시예 3B의 특징을 표 4에 약술하였다. 이들은 표 3의 샤워 겔 조성물에 현탁된 직경 약 1000 :m의 누들 형상의 입자로 구성되었다.

실시예 3의 히드로겔 분산액 제조에 사용된 계면활성제 세정 조성물
성분	중량%
나트륨 라우릴 에테르(3) 술페이트	4
코코아미도 프로필 베타인	1
도데실 폴리글리코시드	5
방향제 (SG 146, Quest)	1
소르브산	0.37
시트르산나트륨·H2O	0.49
나트륨 히드록시델	1
카르보폴 ETD20202	0.9
안틸 1413	0.97
H2O	100까지
1: NaOH를 사용하여 pH를 5.24 내지 0.1로 조정2: 가교결합된 폴리아크릴산3: 폴리에틸렌 글리콜 프로필렌 글리콜 올레에이트

아쿨린은 중화된 카르복실산을 함유하는 아크릴계 공중합체이다.

<실시예 4>

히드로겔 특성에 대한 중합체 조성물의 영향

이 방법은 히드로겔의 사용시 특성에 영향을 끼치는 이의 유동 특성을 망상체 형성 (제1) 및 특성 개질 (제2) 중합체의 종류 선택 및 농도에 따라 조정할 수 있는 방법을 예시한다.

망상체 중합체로서 카라게닌을, 가교결합제로서 칼륨 이온을 사용하는 가교결합법으로 연속적인 모델의 히드로겔 입자를 제조하였다. 모델 세정 조성물로서 KCl 수용액을 사용하는 실시예 3에 기재된 압출 공정의 변법으로 분산액을 제조하였다. 1 내지 6 중량% 범위인, 히드로겔 전구체 용액에 사용된 카라게닌 (제1중합체)의 농도만 다르게 하였다. 전부 직경이 약 3000 :m인 대략적으로 구형인 입자를 형성하였다.

인스트론 (Instron; 모델 1122)이 상기된 다양한 겔 조성물의 강도를 다르게 하는 적합한 기구인 것으로 밝혀졌다. 측정 방법은 아래와 같다. 스파툴라를 사용하여 히드로겔 입자를 분산액으로부터 조심스럽게 제거하고 과잉한 액체를 킴와이프 (kimwipe)에 놓아 제거하였다. 대략적인 히드로겔의 직경을 칼리퍼로 측정하였다. 히드로겔을 인스트론의 금속 플랫폼 베이스로 옮기고, 이것이 히드로겔 입자와 접촉하게 될 때까지 10 뉴톤의 부하를 낮추었다. 그 다음 인스트론을 켜고 챠트 기록기를 사용하여 작용 거리로 힘을 측정하였다. 챠트 기록기를 2 뉴톤 전체 단위의 부하를 판독하도록 크로스헤드 속도 1 mm/분 및 챠트 속도 50 mm/분으로 설정하였다. 0.50 mm, 1.00 mm 및 1.50 mm에서 힘을 기록하였다. 시료의 탄성 단위는 힘을 히드로겔 영역 및 변형으로 나누어서 계산하였다. 측정 과정에서 잔류하는 입자들이 수화되었음을 알아야 한다.

일련의 모델 히드로겔 입자에 대한 상기 방법에 따른 겔 강도 측정을 도 1에서 나타내었다. 이들 결과는 카라게닌 농도를 증가시킴에 따라 겔 강도가 현저하게 증가하였음을 나타낸다. 중합체 농도가 2 중량% 이상일 경우, 겔은 상당히 딱딱하게 느껴지고, 피부에 부드럽게 문지를 수 없다. 비록 상기 입자들이 유익 성분을 가둘 수 있고 저장시 안정하나, 이들은 유익 성분의 전달이 균일하지 않기에 세정용으로 최적일 수 없고, 알갱이가 있는 느낌일 것이다. 또한 이들 결과들은 히드로겔 입자들의 겔 강도를 감소시킬 필요가 있는 경우 이는 단지 겔 내의 중합체의 농도를 감소시킴으로써 이뤄질 수 있다는 것을 나타낸다. 이는 기술의 유연성을 상당히 제한할 것이다. 아래에 나타낸 것과 같이, 이 제한은 히드로겔의 특성 (예, 그의 겔 강도)을 개질시키는 제2중합체를 이용함으로써 극복될 수 있다.

모델 히드로겔 입자의 또 다른 세트를 위에서 사용된 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 각 히드로겔 전구체 용액은 카라게닌 2 중량% 및 아크릴계 공중합체 (롬 & 하스사의 아크리졸 ASE-60) 0 내지 2 중량% 함유하였다. 이는 제2 특성 개질 중합체이다. 수화된 입자의 형상 및 크기는 모두 아주 유사하였고 앞서 기재된 모든 카라게닌 히드로겔과도 유사하였다. 첨가된 아크리졸 ASE-60이 K와 가교결합에 의해 형성된 히드로겔 입자의 겔 강도에 끼치는 영향을 도 2에 나타내었다. 이 결과는 전체 중합체 농도가 증가할지라도, 아크리졸 농도의 증가에 따라 겔 강도가 현저히 감소함다는 것을 나타낸다. 카라게닌 및 아크리졸을 중량비 3:1 내지 2:1로 함유하는 히드로겔은 실리콘 오일과 같은 유화된 피부 연화제 등의 유익 성분을 효과적으로 가둘 수 있지만, 알갱이가 느껴지지 않으면서 피부에 부드럽게 문지를 수 있다.

상기 실시예는 망상체 형성 및 특성 개질 중합체를 포함하는 중합체 시스템을 선택함으로써 어떻게 겔 강도가 바뀔 수 있는가를 나타내기 위해 예시적인 목적으로 제시하였다. 앞서 인용된 겔 강도의 정확한 값을 구하기 위해 주의를 기울이는 것도 중요하다. 본 발명자들은 히드로겔 입자의 강도에 히드로겔 전구체 용액중의 중합체 조성물의 양적 영향이 전구체 용액에 분산될 수 있는 유익 성분의 특성, 입자 크기 및 농도에 따른다는 것을 발견하였다. 방향이 동일하여도, 정확한 값은 변할 수 있다. 비록 복잡하지만, 당업계의 숙련자는 망상체-형성의 정의에 광범위하게 속하는 중합체와 각 상황에 대해 겔 강도의 적합한 균형을 이루는 특성 개질제의 조합물을 이용할 수 있다.

<실시예 5>

탈체 피부에 실리콘 오일의 침착

세척시 피부상에 실리콘 오일을 침착시키는 다양한 세정용 조성물의 효과를 돼지 피부를 기재로 하는 탈체 모델을 사용하여 측정하였다. 방법을 아래에 기재하였다.

2" x 2"의 정방형으로 절개한 돼지 피부를 먼저 37℃의 수도물로 미리 적시고 시험 조성물의 분획물 0.5 ㎖를 도포하였다. 이 조성물을 10초간 비누 거품을 일으키고 흐르는 따뜻한 수도물로 10초간 헹궜다. 그 다음 이 피부를 종이 타월로 1번 닦고 과잉한 물을 제거하고 2분간 마르도록 두었다. 접착제 테이프 스트립을 30초간 10 g/cm²의 부하로 피부상에 압박하였다. 접착제 테이프로는 폭이 3 cm인 J-라르 (Lar) 수퍼클리어 (Superclear) (TM) 테이프를 사용하였다. 이 시험 방법에서, 피부상에 침착된 실리콘은 일부 외피층과 함께 테이프에 옮겨 붙었다.

X-선 형광 분광기를 사용하여 테이프에 접착된 실리콘과 피부의 양을 측정하였다. 접착성면이 X-선 형광 분광계의 빔과 마주하도록 테이프 스트립을 놓았다. X-선을 쬐는 테이프의 중앙에 표준 영역을 정의하기 위해 마스크를 테이프에 도포하였다. 측정하기 전에 기계의 시료 챔버를 진공에 두고 분광계를 사용하여 실리콘 및 황의 양을 측정하였다. 황은 테이프에 옮겨 붙은 피부의 양을 나타낸다.

접착제 테이프의 투명한 피스로 관찰한 실리콘 및 황의 양을 실험 측정치로부터 감하였다. 연속적인 테이프 피스의 실험 실측치를 함께 첨가하고 실리콘 및 황의 누적 총량을 피부 단위 면적 당 실리콘 대 황의 비로 표현하였다. Si/S 비가 높을수록 침착도가 높은 것이다. 총 10개의 테이프 스트립을 사용하여 측정하였다.

실시예 2-3에 기재된 조성물에 대해 상기와 같이 측정한, 절개된 돼지 실리콘 피부상에 침착된 실리콘의 양을 표 5에 나타애었다. 이 결과로부터 이 시험에서 히드로겔 조성물이 피부에 실리콘 오일을 뚜렷이 침착시킨다는 것이 명백하였다.

샤워 겔로부터 실리콘의 침착
실시예 No.	실리콘 침착 (실리콘/황 비)
실시예 2	1.38
실시예 3A	28.0
실시예 3B	7.1
대조군 1(1)	0.3
1: 본 실시예에서의 대조군은 실리콘을 조금도 함유하지 않는 표 3의 샤워 겔 조성물이다.

<실시예 6>

상이한 중합체로부터 제조된 히드로겔 분산액

본 실시예는 히드로겔 분산액이 원하는 히드로겔 형성 능력과 겔 강도를 가지는 다양한 중합체로 제조될 수 있음을 예시한다. 하기 조성물에서, 양이온 중합체 키토산 (제1중합체) (예, 프로노바 바이오폴리머사의 시큐어 343)을 망상체 형성 중합체로 사용하고, 양이온계 개질된 구아르 (예, 칼곤사의 재규어 C-13S) 및 합성 양이온계 중합체 폴리디메틸디알킬암모늄 클로라이드 (예, 칼곤사의 머쿠아트 100)를 제2 또는 특성 개질 중합체로 사용하였다. 60,000 cps 실리콘 35부를 재규어 C13S 1.5 중량%, 키토산 0.75 중량%, 머쿠아트 100 0.10중량%, 아세트산 0.35 중량% 및 코코아미도 프로필베타인 0.05 중량%를 함유하는 중합체 용액 65부를 15분간 300 rpm의 오버헤드 교반기를 사용하여 혼합하여서 히드로겔 전구체 용액을 제조하였다. 생성되는 에멀젼은 중합체 용액에 분산된 2 :m 내지 60 :m 범위의 크기인 실리콘 오일 소적을 함유하였다.

실시예 3에 기재된 압출 공정을 사용하여 히드로겔 14.3 중량%의 분산액 (총 조성물을 기준으로 실리콘 오일 5 중량%)을 제조하였다. 계면활성제 시스템은 안틸 (Antil) 141 0.97%가 아닌 0.3%로 사용한 것을 제외하고, 실시예 3 (표 3)에서 사용한 것과 동일하였다. 히드로겔 분산액은 평균 소적 크기가 2-60 :m 범위인 분산된 실리콘 오일을 함유하는 누들형 입자 분산액을 포함하였다.

실시예 6 (본 실시예)의 조성물로부터의 실리콘 오일의 침착을 표 6에서 나타내었다. 침착 시험을 실시예 5에 기재된 방법에 따라 수행하였다. 분산액은 유사한 실리콘 소적 크기를 가지는 다른 히드로겔과 유사한 침착을 나타내어, 사용된 정확한 중합체보다 분산액의 성질 및 특성이 침착도의 결정에 더 중요하다는 것을 암시한다.

분산된 히드로겔을 함유하는 세정용 조성물로부터 돼지 피부상으로 실린콘 오일의 침착
시료 No.	Si:S
실시예 6	6.78
대조군 (표 5에서와 동일한 대조군)	0.3

<실시예 7>

히드로겔에 의해 제조한 개선된 침착에 대한 설명

본 발명의 히드로겔 분산액을 사용하는 하나의 잇점은 유익 성분을 그 자체로 사용하는 것에 비해 히드로겔 분산액의 구조내에 혼입된 유익 성분을 사용하는 것이 침착을 개선시킨다는 것이다. 본 실시예는 실리콘 오일의 작용을 설명한다. 특히, 다양한 피부 세정 조성물로부터 실리콘 오일의 침착을 실시예 5에 기재된 침착 시험과 비교하였다. 60,000 cps의 실리콘을 표 3의 세정 조성물에 유화시켜 실시예 3A, 3B 및 6의 히드로겔 분산액에 함유된 것들과 거의 동일한 실리콘 오일 소적을 제조하여 조성물 세트를 제조하였다.

히드로겔 분산액 대 실리콘 에멀젼의 침착 결과를 표 7에 약술하였고 이는 분산된 히드로겔 도메인내의 혼입된 유익 성분에 의해 실질적으로 침착이 개선될 수 있음을 설명한다.

<실시예 8>

탄화수소 오일을 함유하는 히드로겔 분산액의 제조

광범위한 종류의 성분을 본 발명의 히드로겔 분산액에 혼입할 수 있다. 앞의 실시예는 실리콘 오일을 사용하는 이들 분산액의 몇개의 일반적인 특징을 설명하였다. 또 다른 부류의 유용한 물질은 탄화수소 오일이다. 이 부류 물질의 몇몇 유익 성분은 바셀린과 같은 보습제, 이소프로필 팔미테이트와 같은 피부 연화제 및 파르솔 MCX (2-에틸헥실-P-메톡시 신나메이트)와 같은 선스크린제이다. 이들 실시예들은 탄화수소 오일을 전달하기 위한 히드로겔의 용도를 설명한다.

히드로겔 전구체 용액의 제조

오버헤드 교반기를 사용하여 20분간 300 rpm에서 탄화수소 40부를 키토산 (제1중합체) (프로노바 바이오폴리머사의 시큐어 343) 0.5 중량%, 재규어 C13S (제2중합체) 1.9 중량%, 코코아미도 프로필베타인 0.4 중량% 및 아세트산 0.25 중량%를 함유하는 중합체 수용액 60부에 혼합하여 상이한 탄화수소 오일, 즉 바셀린 100%, 이소프로필 팔미테이트 50% 및 바셀린 50%의 혼합물, 및 파르솔 MCX 50% 및 바셀린 50%로된 40% 에멀젼을 제조하였다. 100% 바셀린 시료를 제외하고는 실온에서 혼합하였다. 60℃에서 바셀린을 융해시킨 다음 이를 실온에서 중합체 용액에 첨가하고 실온에서 혼합하여 100% 바셀린 에멀젼을 제조하였다.

공압출에 의한 히드로겔 분산액의 제조

실시예 3에 기재된 압출 공정을 사용하여 각각 실시예 8A, 8B 및 8C로 바셀린 100%, 이소프로필 50%/바셀린 50%, 및 파르솔 MCX 50%/바셀린 50%로된 12.5 중량% 분산액을 제조하였다. 계면활성제 시스템은 안틸 141을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3 (표 3)에서 사용한 것과 동일하였다. 이들 모든 시료들을 약 1000 nm 직경의 누들형 히드로겔 분산액과 비교하였다.

<실시예 9>

고체 지방산을 함유하는 히드로겔 분산액의 제조

앞의 실시예들은 광범위한 종류의 소수성 오일이 본 발명의 히드로겔 분산액에 혼입될 수 있음을 설명하였다. 또 다른 부류의 유용한 물질은 분산된 소수성 고체 또는 왁스성 입자이다. 이 부류의 물질의 몇몇 유익 성분들은 지방산과 같은 보습제, 피부 연화제, P 히드록시벤조산과 같은 특정 고체 선스크린제, 트리클로산과 같은 항균제 및 살리실산과 같은 여드름 억제제이다.

본 실시예는 구체적인 예로서 고체 지방산의 혼합물을 사용하여 상기 고체 또는 왁스성 소수성 고체를 전달하는 히드로겔의 용도를 설명한다.

히드로겔 전구체 용액의 제조

개질된 옥수수 전분 (예, 내셔널 스타치 & 케미칼사의 캡슐) 22 g, 카라게닌 (예, FMC사의 겔카린 GP911) 4.4 g 및 나트륨 라우릴 술페이트 (예, BDH) 0.55 g을 80℃의 증류수 83.05 g에 용해시켰다. 팔미트산 50 중량% 및 스테아르산 48 중량%를 함유하는 융해된 지방산 혼합물 210 g을 상기 중합체 용액에 첨가하고 60℃에서 유화시켜 지방산 에멀젼을 형성하였다. 지방산 에멀젼을 호바트 키친 에이드 (Hobart Kitchen Aid) 혼합기에 옮기고 냉각시키면서 혼합하여 점성 반죽형 지방산 에멀젼을 제조하였다. 이 에멀젼은 직경이 1 내지 40 :m인 입자 크기의 지방산을 함유하였다.

그 다음 상기 조성물을 머쿠아트 (예, 칼곤사제) 4%, 키토산 (예, 프로탄사의 시큐어 340) 0.5% 및 아세트산 0.4%를 함유하는 동등량의 중합체 용액과 혼합하여 분산된 지방산을 함유하는 히드로겔 전구체 용액을 형성하였다.

압출에 의한 히드로겔의 제조

히드로겔 전구체 용액 14부를 실시예 3에 기재된 방법을 사용하여 표 3의 세정액 86부와 공압출시켜 히드로겔 분산액을 제조하였다. 이 분산액은 계면활성제 조성물에 균일하게 분포하는 누들형 겔 입자로 구성되었다.

<실시예 10>

고체 지방산을 함유하는 히드로겔 분산액의 추가 예시

본 실시예는 상이한 겔 형성 중합체를 사용한 것을 제외하고 앞의 실시예와 아주 유사하다.

히드로겔 전구체 용액의 제조

개질된 옥수수 전분 (예, 내셔널 스타치 & 케미탈사의 캡슐) 22 g, 카라게닌 (예, FMC사의 겔카린 GP911) 4.4 g 및 나트륨 라우릴 술페이트 (예, BDH) 0.55 g을 80℃에서 증류수 83.05 g에 용해시켰다. 팔미테이트 50 중량% 및 스테아르산 48 중량%를 함유하는 융해 지방산 혼합물 210 g을 상기 중합체 용액에 첨가하고 60℃에서 유화시켜 지방산 에멀젼을 형성하였다. 지방산 에멀젼을 호바트 키친 에이드 혼합기에 옮기고 냉각시키면서 혼합하여 점성 반죽형 지방산 에멀젼을 제조하였다. 이 에멀젼은 지방산의 입자 크기가 직경 1 내지 40 :m의 범위였다.

상기 조성물을 완전히 가수분해된 폴리비닐 알콜 용액 (예, 에어 프로덕트사의 에어볼 350) 10 중량%를 함유하는 동등량의 중합체 용액과 혼합하였다.

압출에 의한 히드로겔의 제조

히드로겔 전구체 용액 14부를 실시예 3에 기재된 방법을 사용하여 표 3의 세정액 86부와 공압출시켜 히드로겔 분산액을 제조하였다. 이 분산액은 계면활성제 조성물에 균일하게 분포하는 누들형 겔 입자로 구성되었다.

<실시예 11>

액체 세정제로부터 지방산의 침착

돼지 피부상에 지방산의 침착을 가스 크로모토그래피법으로 측정하였다. 2" x 2" 크기의 돼지 피부를 먼저 약 0.35 g의 액체 세정제로 1분간 세척하였다. 그 다음 처리된 돼지 피부를 물로 50초간 헹구었다. 이 피부를 종이 타월로 1회 건조시키고 2분간 기류 건조시키고 10 g의 헵탄으로 30분간 추출하였다. 헵탄 용액 분획물을 GC에 주입하여 피부상에 침착된 지방산의 양을 측정하였다. 대조 시료는 물 7부, 실시예 9 및 10의 분산액 제조에 사용된 지방산 에멀젼 7부 및 표 3 (또한 실시예 10 및 11을 제조하기 위한)에 기재된 계면활성제 86부를 함유하였다. 실시예 9 및 10으로부터 침착된 지방산의 양을 표 8의 대조군과 비교하였다. 이 결과는 이들 히드로겔 분산액으로부터 지방산이 현저하게 침착되었음을 설명한다. 또한 실리콘 오일과 함께, 히드로겔 배합물 중에 지방산의 혼입이 그의 침착을 현저하게 증가시켰다 (실시예 9 및 10과 대조군의 비교).

<실시예 12>

지질을 함유하는 히드로겔 분산액의 제조

글리세롤 30부, 콜레스테롤 (예, 코로다 케미칼스 LTD사제의 콜레스테롤 USP) 15부, 슈가 에스테르 (예, 미츠비시-카세이 푸드스사의 료토 S270) 7.5부 및 스테아르산 (예, 유니케마 인터내셔널) 7.5부를 150℃의 고온 플레이트에서 가열하여 융해된 지질 용액을 제조하였다. 융해된 맑은 지질 용액을 약 98℃로 냉각시키고, 중화된 아쿨린 33 (예, 롬 & 하스사제, 2 중량%, pH 7.5-8.0) 10부 및 카라게닌 겔카린 GP911 용액 30부 (2 중량%)와 혼합하여 콜레스테롤을 함유하는 히드로겔 분산액 전구체를 형성하였다.

실시예 3에 기재된 압출 공정을 사용하여 히드로겔 17 중량% 분산액 (총 조성물을 기준으로 콜레스테롤 2.55 중량%)을 제조하였다. 실시예 3 (표 3)과 동일한 계면활성제 시스템을 사용하여 제조하였다. 이 세정 조성물로부터 콜레스테롤의 침착을 실시예 13에서 측정하였다. 세정액에 균일하게 분산된 콜레스테롤 2.5 중량%를 함유하는 비교 실시예를 비교용으로 만들었다. 이 비교 실시예의 조성물 및 제법을 아래의 표 9에 나타내었다.

성분	%a.i.
콜레스테롤	2.50
스테아르산	1.25
수크로스 에스테르	1.25
글리세롤	5.00
제나폴 ZRO (SLES)	16.0 나트륨 라우릴 에테르 술페이트
아모닐 380BA (CAPB)	2.00 코실아미도프로필베타인
재규어 C-13-S	0.25
NaCl	0.30
물 및 미량 성분	100%까지

제법

글리세롤, 수크로스 에스테르, 스테아르산 및 콜레스테롤을 고온 플레이트에서 함께 융해시켰다. 계면활성제 및 과잉의 물의 예비혼합하였다. 계면활성제를 지질/글리세롤 혼합물에 첨가한 다음, 재규어를 첨가하였다. 이 시스템을 보존하고 pH를 5.3으로 조정하였다. NaCl을 사용하여 점도를 10 s^-1/25℃에서 5000 mPas로 조정하였다.

<실시예 13>

피부에 콜레스테롤의 침착

세정 조성물로부터 돼지 피부에 콜레스테롤의 침착을 아래의 방법으로 측정하였다. 세정제 0.25 g을 수도물로 미리 적신 5 x 5 cm²의 돼지 피부에 50회 문질렀다. 그 다음 이 피부를 10초간 증류수로 헹구고 종이 타월로 두드려서 건조시켰다. 3 ㎖ 에탄올을 사용하여 분석용 피부로부터 콜레스테롤을 추출하였다.

피부로부터 추출된 콜레스테롤의 양을 분광법으로 측정하였다. 에탄올 추출물을 80℃ 오븐에서 건조시켰다. 100 :ℓ 메탄올을 건조 함량에 첨가하였다. 시그마사로부터의 1,000 :ℓ 수성 콜레스테롤 시약을 시료에 첨가하고 5분간 두어서 추출된 콜레스테롤과 반응시켰다. 콜레스테롤 수용액을 500 :ℓ 클로로포름과 혼합하고 마이크로원심분리 튜브에 부었다. 13,000 rpm에서 5분간 튜브를 원심분리하여 클로로포름을 수용액으로부터 분리하였다. 원심분리후, 상부의 맑은 수층을 큐벳에 피펫으로 옮기고 분광광도계 및 표준 눈금을 사용하여 500 nm에서 흡광도를 측정하여 피부로부터 추출된 콜레스테롤의 양을 측정하였다.

실시예 12로 처리한 피부로부터 추출한 콜레스테롤의 양을 표 10에서 2개의 대조군과 비교하였다. 이 데이터는 2개의 대조군과 비교해서 실시예 12의 히드로겔 시료로부터 콜레스테롤이 현저하게 침착되었음을 보여주었다.

샤워 겔로부터 콜레스테롤의 침착
시료 No.	콜레스테롤의 침착 (:g/10 cm2)
실시예 12	48.4
대조군 1a	26.5
대조군 2b	21.1
(a) 대조군 1은 잘 분산된 콜레스테롤 2.5 중량%를 함유하는 세정액이다. 이 조성물 및 제법을 표 9에 나타내었다.(b) 대조군 2는 콜레스테롤을 전혀 함유하지 않는 액체 세정제이다. 표에 주어진 콜레스테롤의 양은 돼지 피부로부터 추출된 콜레스테롤이다.

<실시예 14>

실시예 3에 기재된 방법을 사용하여 10 중량%의 실리콘 히드로겔 (총 조성물의 5 중량%의 실리콘 오일) 및 안틸 141 0.97 % 대신에 0.3 %를 갖는 표 3의 90 중량%의 계면활성제 조성물을 함유하는 세정액을 제조하였다. 60,000 cps의 실리콘 오일 50 중량%, 카라게닌 GP911 0.47 중량%, 아쿨린-33 0.155 중량%, 폴리비닐 알콜 0.31 중량% (에어볼 540, 에어 프러덕트사 제품) 및 물 24.06 중량%를 함유하는 실리콘 히드로겔 전 용액을 표 3에 설명된 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 히드로겔 전 용액은 5 내지 60 마이크로미터 범위의 크기를 갖는 실리콘 오일 액적을 함유한다.

실리콘 히드로겔 분산액이 없는 세정액과 비교하여 소비자 사용후 피부 감촉에 대한 세정제를 함유하는 실리콘 히드로겔의 효과를 하기 설명하는 절차에 따라 평가하였다. 이 평가를 위한 실험 부위는 팔뚝의 손바닥 표면이었다. 손 및 팔뚝을 대략 15초 동안 흐르는 수도물 아래에 두어 미리 습윤시켰다. 세정액을 함유하는 히드로겔 3.5 g을 손 및 할당된 팔에 시용하고, 20초 동안 세척하고, 흐르는 물에 10 초 동안 행구었다. 팔뚝을 종이 타월로 두드려 건조시켰다. 실리콘 히드로겔을 함유하지 않는 동일한 세정제를 사용하여 다른 팔에 동일한 절차를 반복하였다. 모든 대상자에게 사용후 그들의 피부 감촉에 대한 느낌을 물었다. 8 명의 대상자 중 7명이 사용후 피부 감촉의 차이를 느꼈고, 이들 7 명중 5 명이 세정액을 함유하는 실리콘 히드로겔로 처리한 필의 피부 감촉이 바람직하다고 응답하였다.

<실시예 15>

스킨 로션으로서 히드로겔 분산액의 제조

본 실시예는 히드로겔 분산액이 피부 위생 용도로 적합한 수용액 조성물을 사용하여 제조될 수 있음을 나타낸다. 본 실시예에서, 어떠한 계면활성제도 함유하지 않으며, 니트로졸 250 HHR (예를 들면, 아쿠알론) 0.9 중량%, 카르보폴 C981 (예를 들면, BF 굿리치) 0.06 중량%, Na₃PO₄0.4 중량% 및 글리단트 플러스 0.05 중량%를 함유하는 수용액 조성물을 히드로겔 제형으로 제조하였다.

0.6 중량%의 키토산 (시큐어 343, 프로탄사 제품), 0.4 중량%의 아세트산 및 1.8 중량%의 재규어 C13S (롱 풀랑)을 함유하는 90 부의 중합체 수용액에 10 부의 바셀린 (스노우 화이트, 펜레코사 제품)을 60 ℃에서 오버헤드 교반기를 사용하여 15 분동안 300 rpm으로 혼합하여 바셀린 히드로겔 전 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 에멀션은 1 내지 30 um 크기의 바셀린 액적을 함유하였다. 바셀린 히드로겔 전 용액 25 부를 수용액 조성물 75 부에 주입하고 #14 게이지 주사 바늘을 사용하여 신장된 히드로겔 누들을 제조하였다. 그 후, 바셀린 히드로겔 누들을 함유하는 수성의 조성물을 200 um의 메쉬 크기를 갖는 스크린을 통과시켜 히드로겔 분산액을 제조하였다. 이 시료는 바셀린으로 농축된 대체로 연질의 히드로겔 입자를 함유하고, 피부 위생 용도에 적합하다.

<실시예 16>

히드로겔 형성에 대한 공정 조건의 영향

본 실시예는 히드로겔 입자의 형성이 히드로겔 전 용액을 수용액 조성물에 혼입하기 위하여 사용되는 혼합 장치에 따라 달라짐을 나타낸다. 바람직한 공정인 압출/저전단 혼합 공정이 히드로겔 입자 크기의 더욱 우수한 조절을 제공하며, 히드로겔 입자 내에 수 불용성 개선제를 더 잘 유지하게 한다.

0.4 중량%의 시큐어 343, 0.2 중량%의 아세트산 및 2.0 중량%의 재규어 C13S를 함유하는 중합체 용액 70 부에 60,000 cps의 실리콘 오일 30 부를 오버헤드 교반기를 사용하여 7 분 동안 60 rpm으로 혼합하여 실리콘 히드로겔 전 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 실리콘 에멀션은 입자크기가 약 132 um인 실리콘 오일 30 중량%를 함유하였다.

상이한 점도를 갖는 두 종류의 수성 세정액을 히드로겔 공정을 위하여 제조하였다. 표 11에 갖는 조성을 갖는 이들 두 수용액 조성물은 모두 0.4 중량% 카르보폴 ETD2020 및 0.4 중량%의 벤톤으로 농후된 17.5 중량%의 계면활성제를 함유하였다. 이들 두 세정제의 점도는 각각 15,000 cps 및 3,500 cps이고, 약 7.8 정도의 pH를 가졌다. 두 공정, 즉 배치 공정 및 공압출/인라인 혼합 공정을 사용하여 이들 두 세정액으로 다량의 히드로겔 분산액을 제조하였다.

배치 공정에서, 상기 실리콘 히드로겔 전 용액 15 부를 세정액 85부에 첨가하고, 오버헤드 교반기를 사용하여 15 분 동안 60 rpm으로 혼합하였다. 실시예 3에 설명된 장비를 사용하여 공압출/인라인 혼합 공정을 수행하였다. 두 유체 노즐을 통하여 세정액 85 중량%와 함께 실리콘 히드로겔 전 용액 15부를 공압출하여 신장된 연질의 히드로겔 누들을 제조하였다. 그 후, 예비경화된 히드로겔 누들을 20 cc/분의 속도로 연속적으로 저 전단 인라인 혼합장치를 통과시켜 히드로겔 누들을 히드로겔 입자로 파괴하였다. 두 상이한 인라인 혼합 장치를 사용하여 히드로겔 누들을 파괴하였다. 하나는 직경 1/4" 및 길이 6"의 정적 인라인 혼합기이고, 다른 하나는 약 200 um의 메쉬 크기를 갖는 동일한 두개의 스크린을 함유하는 인라인 혼합기이다. 히드로겔 입자 크기 및 히드로겔 입자 내에 유지된 실리콘 오일의 %를 표 12에 나타내었다. 이 결과는 직접 혼합 배치 공정에 비하여 공압출/인라인 혼합 공정이 공정동안 히드로겔 입자를 더 우수하게 조절하며, 또한 형성된 히드로겔 입자 내부에 오일을 더 잘 가둔다는 것을 분명히 보여준다.

실시예 16의 세정액 조성물
원료물질	공급처	저점도 세정액	고점도 세정액
테르고베타인 F	골드슈미트	26.7%	26.7%
스탠다폴 EA-2L	헨켈	18.0%	18.0%
조다폰 CI-ADH	PPG-메이저	5.8%	5.8%
DC3501 실리콘 왁스	다우 코닝	1.0%	1.0%
벤톤 클레이	레옥스	0.4%	0.4%
카르보폴 ETD2020	BF 굿리치	0.45%	0.45%
글리세린	피셔	2.5%	2.5%
이소프로판올		2.0%	0%
방향제	기바우단-로레	1.0%	1.0%
글리단트 플러스	론자	0.2%	0.2%
증류수		85%까지	85%까지

Claims (10)

1. (a) 점도가 300 센티포이즈를 초과하는 수용액 40 내지 95 중량%, 및

   (b) (i) 수용성이고 (a)의 수용액에 넣었을 때, 불용화되는 중합체 1종 이상

   으로 된 히드로겔 조성물 0.1 내지 30 중량%,

   (ii) 수용성이고 (a)의 수용액에 가용성이거나 분산성인 중합체로 된 히드로

   겔 조성물 0.2 내지 30 중량%, 및

   (iii) (i)과 (ii)에 의해 형성된 망상체에 갇힌 수불용성 유익 성분 1.0 내

   지 60 중량%

   로 이루어진 히드로겔 조성물 5 내지 60 중량%로 이루어지고,

   상기 유익 성분 (iii)의 입경이 0.2 내지 200 마이크로미터이고, 상기 히드로겔의 크기가 25 마이크로미터를 넘고 히드로겔 (b)의 크기가 유익 성분의 크기보다 더 큰 수성 조성물.
2. 제1항에 있어서, (i)의 중합체가 (a)의 수용액과 접촉할 경우 열적 겔화에 의해 불용화되는 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 겔 형성 중합체가 카라게닌 또는 아가와 같은 겔 형성 폴리사카라이드, 젤라틴과 같은 겔 형성 단백질, 및 열적 겔화되는 합성 중합체로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 겔 형성 중합체가 N-아크릴아미드, 및 장쇄 분지 또는 직쇄 알콜의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르를 포함하는 폴리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 함유 중합체, 단독중합체 또는 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 합성 중합체인 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (i)의 중합체가 (a)의 수용액과 접촉할 경우 침전이나 코아세르베이션에 의해 불용화되고, 침전이나 코아세르베이션이 바람직하게는 pH의 변화에 의해서 야기되며, 수용액의 pH에 민감한 중합체 (i)이 바람직하게는 폴리글루코스아민인 조성물.
6. 제4항에 있어서, 침전이나 코아세르베이션이 전해질 농도 변화에 의해 발생하고, 수용액의 전해질 농도에 민감한 중합체 (i)이 바람직하게는 분자량이 13,000을 초과하고 가수분해도가 78% 내지 100%인 폴리비닐 알콜, 및 히드록시알킬셀룰로스로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
7. 제1항에 있어서, (i)의 중합체가 (a)의 수용액에 존재하는 가교결합제에 의해 가교결합되어 가용성으로 되는 조성물.
8. 제1항에 있어서, 특성 개질 중합체 (ii)가

   (a) 카르복실산 함유 아크릴계 중합체,

   (b) 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 개질된 옥수수 전분 및 히드록시알킬 셀룰로스 또는 히드록시알킬메틸 셀룰로스로 구성되는 군으로부터 선택된 비이온계 중합체, 및

   (c) 양이온계 중합체

   로 구성되는 군으로부터 선택되는 조성물.
9. 신체 세정이나 피부 관리용 크림 또는 제품에서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
10. (a) 수용성이고 상기 수용액에 넣었을 때 불용화 되는 중합체 1종 이상으로 된 히드로겔 조성물 0.1 내지 30 중량%,

    (b) 수용성이고 상기 수용액에 가용성이거나 분산성인 중합체로 된 히드로겔 조성물 0.2 내지 30 중량%, 및

    (c) (a)와 (b)에 의해 형성된 망상체에 갇힌 수불용성 유익 성분 겔 1.0 내지 60 중량%

    의 조성으로 된 히드로겔 입자를 함유하여,

    상기 유익 성분 (c)의 입경이 0.2 내지 200 마이크로미터이고,

    상기 히드로겔의 크기가 25 마이크로미터를 넘고,

    히드로겔의 크기가 유익 성분의 크기보다 더 큰,

    히드로겔 입자를 함유하는 수성 조성물을 제조하는 방법으로서,

    (i) 중합체 (a) 및 (b)를 물에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 단계,

    (ii) 성분 (c)를 중합체 용액에 분산시켜 히드로겔 전구체 용액을 형성하는 단계,

    (iii) 제1중합체 (a)가 불용성이고 제2중합체 (b)가 가용성이거나 분산성이 되게 상기 수용액을 조성하는 단계,

    (iv) 히드로겔 전구체 용액과 상기 수용액을 합하여, 히드로겔 전구체가 상기 수용액과 접촉하였을 때 형성되며, 유익 성분을 가두기에 충분히 단단하지만, 기질에 도포하였을 때는 쉽게 파열되기에 충분히 연한 길다란 히드로겔 누들을 형성하는 단계, 및

    (v) 상기 누들을 바람직하게는 자동 혼합기 또는 인라인 혼합기를 이용하여 입자로 분쇄하는 단계

    로 이루어지는 방법.