CN1185733A - 液体清洗剂组合物 - Google Patents

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S·沈
M·乔布玲
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Abstract

本发明涉及能够捕获水不溶性有益美容试剂的水凝胶分散体/粒子。这些分散体可与表面活性剂水溶液结合形成个人清洗用的液体清洗剂组合物。该水凝胶分散体保护有益的美容试剂并有助于它们在使用过程中从液体清洗剂中释放。

Description

液体清洗剂组合物
                       发明背景
本发明涉及能够给予皮肤有益的美容试剂的液体清洗剂或液体个人清洗组合物。更具体地说，本发明涉及包含分散在液体清洗剂或液体个人清洗组合物中的水凝胶组合物的这种组合物(例如，以宏观区域组织(domain)存在的水凝胶“网状组织”或者是以在所说的液体组合物中的不连续的分散水相存在)。
包含有益试剂的液体清洗剂组合物是现有技术已知的。例如在这种组合物中使用硅氧烷油液滴提供保湿的益处是已知的。
增强给皮肤或头发供给这种有益试剂(例如硅氧烷和植物油)的方法包括例如在EP93602；WO 94/03152；和WO 94/03151中描述的使用阳离子亲水性的聚合物例如购自Amerchol的Polymer JR(R)或购自Rhone Poulenc的Jaguar(R)。在这些参考文献中，这两种聚合物和通常小尺寸的硅氧烷粒子是在全部液体清洗剂组合物中均匀分布的(即没有浓缩的有益试剂的“空穴”)。
在其它的参考文献中，将亲水性的聚合物本身掺入液体清洗剂组合物中提供各种益处。例如在美国专利4,491,539；4,556,510；4,678,606；5,002,680和4,917,823中公开的亲水性聚合物如瓜耳胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和Polymer JR(R)作为增稠剂、泡沫改良剂和皮感剂。另外，在这些参考文献中，聚合物是均匀掺入或分布到全部的清洗剂组合物中。
没有一篇文献教导作为一种结构类型的单独的水凝胶粒子或分散体将浓缩形式的有益试剂含在或捕获在含表面活性剂的组合物中。
申请人意想不到地发现如果将有益试剂掺入液体清洗剂组合物中，这种液体清洗剂组合物是含有有益试剂的完整的水凝胶载体的形式(即，封留有益试剂的不连续水相)，则有益试剂在皮肤或其它底物上的沉积量相对于含有阳离子沉积剂(例如有助于沉积有益试剂的阳离子瓜耳胶)的一般液体或凝胶组合物显著地增强。此沉积量也高于全部具有分散的油滴这种类型的组合物中的有益试剂的沉积量，特别是当使用小尺寸油粒子时的组合物。
                       发明定义
据此本发明提供了一种液体清洗剂组合物，其包含：
(1)1-60％(重量)含有选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子和两性表面活性剂和其混合物中的至少一种表面活性剂的表面活性剂水溶液；和
(2)1-50％(重量)水凝胶组合物，其包含：
(a)基于水凝胶组合物0.5-50％(重量)的至少一种第一种水溶性聚合物，其在所说的表面活性剂水溶液中是不溶解的；和
(b)基于水凝胶组合物0.2-25％(重量)的至少一种第二种水溶性聚合物，其在所说的表面活性剂水溶液中是溶解的或分散的；和
(c)基于水凝胶组合物5-65％(重量)的水不溶性的有益的美容试剂，其捕获在由所说的第一种和第二种聚合物形成的网状组织中，所说的有益试剂具有0.2-200μm粒度；和
所说的水凝胶组合物包含具有大于25至高达10,000μm范围中的至少一种尺寸的粒子。
水凝胶分散体/粒子将水不溶性有益的美容试剂“收截”在由第一和第二种聚合物形成的网状组织中形成水凝胶。捕获有益试剂的聚合物网状组织当在底物例如皮肤上涂擦时会平稳地分解，由此赋予组合物需要的使用性能(例如平滑、丰富、奶油状的泡沫)。
第二种水溶性的聚合物或聚合物是一种(1)有助于将有益试剂稳定在水凝胶组合物中和(2)有助于给所说的水凝胶组合物提供需要的凝胶强度的改性聚合物。
                       附图简述
图1说明了角叉胶浓度对水凝胶组合物的凝胶强度的影响。角叉胶是第一种水溶性聚合物(即组分2(a))的实例。
图2说明了当Acrysol、丙烯酸聚合物与角叉胶结合时对凝胶强度的影响。Acrysol是溶于水和表面活性剂水溶液这两者的第二种水溶性聚合物(即2(b))的实例。
                       发明详述
水凝胶组合物均匀地分散和稳定地悬浮在液体清洗剂组合物中。其是以宏观区域组织(即粒度大于25微米，优选大于100微米，和高至10,000微米)存在的单独的聚合物凝胶相(即当放于所说的液体清洗剂的表面活性剂含水体系中时至少一种聚合物不溶解时形成的；还需要第二种改性聚合物)存在于液体清洗剂组合物中。另外，这些区域组织能够收截在凝胶结构中即在由水凝胶条或粒子形成的网状物或网状组织中水不溶性的有益的美容试剂。水凝胶组合物必须具有足够的凝胶强度(一般由第一种聚合物提供)以保持不连续区域组织的完整性，和在液体清洗剂组合物使用的存放和应用过程中将不溶性的有益试剂收截和保留，然而，当液体清洗剂组合物施用于和涂擦在预定的底物例如皮肤上时，水凝胶还必须能够平稳地分解，而不会引起任何不希望的外部物质的感觉或砂性感觉。
根据本发明的水凝胶组合物一般是通过首先在聚合物水溶液中乳化或分散水不溶性的有益试剂形成乳状液或分散体来制备。这种含有分散的有益试剂的聚合物水溶液下文称为“水凝胶前体溶液”。然后将水凝胶前体溶液(含有以上定义为(2)(a)和(2)(b)的第一种和第二种聚合物)在以下的这种条件下，即水凝胶前体溶液成为不溶性的(由于组分(2)(a))条件下加入表面活性剂体系中并与表面活性剂体系混合而形成均匀地分散在所说的液体清洗剂组合物中的球形的、条形的，或者在某些情况下，不规则形状的水凝胶区域组织。水凝胶分散体可用间歇或连续的方法形成，这取决于怎样混合水凝胶前体溶液和清洗剂组合物。可使用间歇方法例如带盖的混合机或连续方法例如两种流体共挤出喷嘴、在线喷射器或在线混合器来制备水凝胶分散体。在最终液体清洗剂组合物中的水凝胶粒子的尺寸可通过变化混合速度、时间和混合设备来改变。一般，通过降低混合速度和减少混合时间，或使用在混合过程中产生较低剪切力的混合设备，可制成较大粒度的水凝胶；水凝胶区域组织(例如粒子)的尺寸应当具有大于25μm，优选大于100μm，更优选大于200μm的至少一种尺寸(例如直径)以使得在使用过程中水凝胶向底物有最佳的转移。直径可高达10,000μm。
这样本发明组合物包含三种必要的组分：i)能够悬浮水凝胶和保持其完整性的水基清洗组合物；ii)形成水凝胶的聚合物体系(包括与表面活性剂水溶液接触时不溶解的第一种聚合物；和稳定有益试剂和/或改性凝胶强度的第二种改性聚合物)；iii)水不溶性的有益美容试剂。(组分(ii)和(iii)当在基本组合物(i)中形成时，一起形成“水凝胶”组合物)。以下更详细地描述这些组分中的每一种。
如以上说明的，本发明包括一种液体清洗剂组合物，其包括以下更详细定义的水凝胶组合物。以下更详细地描述该液体组合物本身。
(i)液体清洗剂组合物
如所述的，本发明涉及个人清洗用的液体清洗剂组合物，掺有有益的美容试剂(即含有由聚合物(2)(a)和(2)(b)形成的网状物中的试剂)的水凝胶被分散在其中。该液体清洗剂组合物包含约1％至约50％，优选约5％至约25％(重量)水凝胶组合物；和约1％至约60％(重量)表面活性剂，其选自任何已知的适用于本发明个人清洗应用的表面活性剂。该表面活性剂选自阴离子、非离子、阳离子、两性和两性离子表面活性剂，和其混合物。
液体清洗剂组合物能够悬浮分散的水凝胶相形成稳定的悬浮物，这是关键的。这需要其具有足够高的低剪切粘度以抑制水凝胶组合物在存放过程中在重力作用下沉降(或拌成奶油状)。这可通过使用被配制成在25℃剪切速率为10sec-1下粘度优选至少为1500cps，最优选至少为3000cps的液体组合物来达到。对于稳定地悬浮水凝胶组合物，而在存放过程中没有明显的重力相分离，这种粘度一般是足够的。随着水凝胶分散体的粒子尺寸的增加，需要具有更高粘度的液体以得到足够的稳定性。
通过仔细地选择表面活性剂或在组合物中包括聚合的有机或无机增稠剂可增加液体清洗组合物的粘度。这两种方法是现有技术中已知的。例如，美国专利4,912,823，4,491,539，4,556,510，4,678,606和5,002,680教导了使用聚合的增稠剂增加液体清洗剂组合物的粘度，而美国专利5,236,619，5,132,037，5,284,603，5,296,158和5,158,699公开了使用适当的表面活性剂的组合配制稳定的粘性液体组合物的方法。
表面活性剂可选自适合于对人体局中应用的任何已知的表面活性剂。
一种优选的阴离子洗涤剂是具有下式的脂肪酰基羟乙磺酸盐：
                    RCO2CH2CH2SO3M
其中R是7至21个碳原子的烷基或链烯基，M是增溶性的阳离子例如钠、钾、铵或取代的铵。优选至少四分之三的RCO基团具有12至18个碳原子，和其可由椰子油、棕榈油或椰子油/棕榈油的混合物得到。
另一种优选的阴离子洗涤剂是具有下式的烷基醚硫酸盐：
                   RO(CH2CH2O)nSO3M
其中R是8至22个碳原子的烷基基团，n是0.5至10，尤其是1.5至8，M是如上的增溶性阳离子。
其它可能的阴离子洗涤剂包括烷基甘油醚硫酸盐、磺基琥珀酸盐、牛磺酸盐、肌氨酸盐、磺基乙酸盐、烷基磷酸盐、烷基磷酸酯和酰基乳酸盐、烷基谷氨酸盐、糖醛酸衍生物和其混合物。
磺基琥珀酸盐可以是具有下式的单烷基磺基琥珀酸盐：
                 R5O2CCH2CH(SO3M)CO2M
和具有下式的酰氨-MEA磺基琥珀酸盐：
            R5CONHCH2CH2O2CCH2CH(SO3M)CO2M
其中R5是C8-C20烷基，优选C12-C16烷基，M是增溶性阳离子。改性的磺基琥珀酸盐例如柠檬酸聚乙氧基月桂基醚磺基琥珀酸二钠(Rewopol SB CS 50 ex Witco)也是适合的。
肌氨酸盐一般由下式表示：
                   R5CON(CH3)CH2CO2M
其中R5是C8-C20烷基，优选C12-C16烷基。
牛磺酸盐一般由下式定义：
                 R5CONR6CH2CH2SO3M
其中R5是C8-C20烷基，优选C12-C15烷基，R6是C1-C4烷基，M是增溶性阳离子。
另一种有用的表面活性剂是由下式定义的烷基乙氧基羧酸盐：
                  R5(OCH2CH2)nCOOM
其中R5是C8-C20烷基，优选C12-C16烷基，M是增溶性阳离子。
粗糙的表面活性剂例如伯烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐一般要避免。
应当理解的是术语“阴离子表面活性剂”覆盖了脂肪酸皂。
脂肪酸皂一般是脂族烷烃或烯烃一元羧酸的碱金属或链烷醇铵盐。对于本发明目的而言，钠、钾、一、二和三乙醇铵阳离子或其组合是适合的。该皂是已知的具有约8至22个碳原子，优选12-约18个碳原子的中性或合成脂肪酸(链烷酸或链烯酸)的碱金属盐。它们可被描述为具有约12至22个碳原子的丙烯烃的碱金属羧酸盐。
可使用的皂的实例可见于授予Caswell等人的美国专利4,695,395，和美国专利4,260,507(Barrett)，这两者在本文引用作参考。
适合的非离子表面活性剂包括烷基多糖，乙醛糖酸酰胺(例如描述在美国专利5389279中的乳糖酸酰胺)、乙二醇酯、甘油单醚、包括在美国专利5,312,934(在本文引用作参考)中描述的脂肪酸酰胺的多羟基酰胺(葡糖酰胺)，伯和仲醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇具有平均1-20摩尔环氧乙烷的C8-20脂肪醇乙氧基化物。
表面活性剂优选以1％-35％(重量)，优选3％-30％(重量)的量存在。
还优选的是该组合物包括0.5％-15％(重量)对皮肤具有温和益处的辅助表面活性剂。适合的物质是两性离子洗涤剂，其具有7-18个碳原子的烷基或链烯基基团并具有完整的结构式：
Figure A9619419200091
其中R1是具有7-18个碳原子的烷基或链烯基，R2和R3各自独立地是具有1-3个碳原子的烷基、羟烷基或羧烷基，
m是2至4，
n是0或1，
x是任选地被羟基取代的具有1-3个碳原子的亚烷基，Y是-CO2-或-SO3-。
在以上通式内的两性离子洗涤剂包括下式简单的甜菜碱：
Figure A9619419200092
和下式的酰氨基甜菜碱：
其中m是2或3。
在这两式中，R1、R2和R3同前述的定义。R1可以是，特别是由椰子油得到的C12和C14烷基的混合物，以致至少一半，优选至少四分之三的R1基团具有10至14个碳原子。R2和R3优选是甲基。
另外可能的是下式的磺基甜菜碱：
Figure A9619419200101
或其中m是2或3，或其中-(CH2)3SO3 -由式：
Figure A9619419200103
代替所得的变体，在这些式中R1、R2和R3同前述的定义。
如所说明的，水凝胶结构或组合物包括(ii)形成水凝胶的聚合物体系(含有至少两种聚合物)和(iii)水不溶性的有益试剂。
(i)形成水凝胶的聚合物体系
对形成具有所需性质的水凝胶有用的聚合物体系包括第一种水溶性聚合物，当其放于表面活性剂水溶液中时不溶解；和第二种水溶性的改性聚合物，其保证一旦形成的水凝胶组合物具有足够的凝胶强度以保留有益试剂，但该水凝胶组合物足够的弱以致于当清洗剂组合物施用于底物例如皮肤上时，其会平稳地分解。
第一和第二种聚合物一起形成保留有益试剂的网状物或网状组织。以下更详细地讨论每种聚合物和第一种聚合物不溶解于表面活性剂组合物中的机理。
(a)第一种聚合物
从最广义上讲，第一种聚合物定义为当将其放于所说的表面活性剂水溶液(i)中时不溶解的任何水溶性的聚合物。这种不溶解性是由以下机理之一完成的。
(1)热凝胶作用
表现这种类型凝胶行为的(即可通过热凝胶作用制备成不溶性的)适合聚合物是在大于约40-50℃温度下水溶性的并且在聚合物溶液冷却至室温后形成凝胶的那些聚合物。这种聚合物的实例包括：i)形成凝胶的多糖类；ii)形成凝胶的蛋白质；和iii)热凝胶化的合成聚合物。特别优选的形成凝胶的多糖类是角叉胶，特别是例如由FMC公司生产的并以商品名Gelcarin GP911和Gelcarin379出售的那些角叉胶聚合物。特别优选的形成凝胶的蛋白质是明胶，例如由Sigma Chemicals出售的Gelatin G9382和G2625。适合的热凝胶化的合成聚合物是聚(N-异丙基丙烯酰胺)均或共聚物，或掺入作为单体单元之一的长链的，优选直链醇的丙烯酸酯或异丁烯酸酯的聚丙烯酸酯或含异丁烯酸酯的聚合物。后一类聚合物的实例是由Landec Labs Inc.出售的商品名为Inteliners的那些聚合物。
(2)沉降或凝聚作用
表现这种类型行为的适合的聚合物是以下的那些聚合物，即在室温下水溶的但通过例如改变pH或电解质浓度而变化水溶液的物理或化学性质可制成基本不溶解的那些聚合物。特别适合的对pH敏感的聚合物的一个例子是Chitosan(聚葡糖胺)或它的各种化学改性的变体。特别有用的脱乙酰壳多糖是由Pronova Biopolymers以商品名Seacure343和Seacure443出售的那些。这些物质的分子量为10,000-100,000。脱乙酰壳多糖是对本发明水凝胶组合物特别有用的形成网状组织的聚合物，因为其可溶解于pH低于4.5的水溶液中形成均匀的水凝胶前体溶液。当将该溶液与一般pH为5.0-7.0的液体清洗剂混合时，不溶性的水凝胶网状组织就容易形成。通过沉降/凝聚作用形成适合的水凝胶网状组织的的另一类聚合物是对电解质敏感的聚合物。通过将该聚合物的溶液加入含有高含量盐或离子表面活性剂的表面活性剂水溶液中，这些聚合物将沉降形成不溶性的网状组织。这种聚合物的实例包括分子量大于13,000道尔顿和水解度为78％-100％的聚乙烯醇；和羟乙基纤维素例如由Aqualon公司以商品名Natrosol出售的那些。
应当理解的是同样的聚合物可以是(2)(a)类(即水溶性的，但与所说的表面活性剂水溶液接触时不溶解)；或(2)(b)类(即溶解于水和表面活性剂水溶液中)，这取决于在所说的表面活性剂水溶液中还存在什么物质。因此，对电解质浓度敏感的聚合物在没有电解质的组合物中可以是(2)(b)类，但在含有足够电解质以使聚合物不溶解的表面活性剂水溶液中其成为(2)(a)类聚合物。如果某些聚合物在某些交联剂存在下成为不溶性的话，它们的确是相同的。如果交联剂不存在于表面活性剂水溶液中，聚合物可以是(2)(b)类聚合物，但如果存在话，聚合物成为(2)(a)类聚合物。
(3)交联：
表现这种类型行为的适合的水溶性聚合物是与水溶性交联剂形成水不溶性配合物的那些聚合物。在将这种聚合物的水溶液加入表面活性剂水溶液中之前或之后，通过将其与交联剂反应可制成不溶性的聚合物网状组织。容易交联的聚合物的例子包括可与钾离子交联的k-角叉胶；可与钙离子交联的藻酸盐和可与硼砂离子交联的聚乙烯醇。
(b)第二种(改性)聚合物
上述的第一种聚合物提供了骨架网状组织，在骨架网状组织之外不存在水凝胶组合物。然而，仅仅它们通常在水凝胶前体溶液中没有足够的表面活性来有效地稳定水不溶性的有益美容试剂的乳状液或分散液。发现需要第二种更高表面活性的水溶性聚合物以形成具有所需稳定性的分散液。
第二种或改性聚合物的第二种功能是有助于控制凝胶强度。如上述的，需要的是水凝胶组合物要足够的强以致分散的水凝胶区域组织/粒子保持不连续以便有效地将有益的美容试剂收截在它们的结构中，然而其要有足够的柔性(非刚性)，即水凝胶区域组织/粒子在使用过程中平滑地擦入皮肤中。通过使水凝胶组合物的凝胶强度最佳化可达到这种平衡。
已发现某些第二种水溶性聚合物当与第一种聚合物掺入水凝胶前体溶液中时可有效地改性水凝胶组合物的凝胶强度以达到这种平衡。因此通过控制在水凝胶前体溶液中形成网状组织的聚合物(第一种聚合物)和第二种改性聚合物的量可容易地控制水凝胶强度和使用中的皮感性质。
各种亲水性的阴离子、阳离子、两性和非离子水溶性聚合物可用于本发明的目的。第二种聚合物可溶于表面活性剂水溶液中(与第一种不溶的聚合物对比)并且其分子量大于5,000道尔顿，优选大于10,000道尔顿，最优选大于50,000道尔顿。
发现作为改性聚合物有用的优选的第二种水溶性聚合物的实例包括：i)含有羧酸的丙烯酸聚合物例如由Rohm&Haas以商品名Acrysol或Aculyn出售的可溶的碱性聚丙烯酸胶乳；和由B.F.Goodrich以商品名Carbopol出售的交联的聚丙烯酸和共聚物；ii)非离子聚合物例如由Air Products以商品名Airvol出售的聚乙烯醇；由ISPTechnologies Inc出售的聚乙烯吡咯烷酮；改性的玉米淀粉例如由National Starch&Chemicals以商品名Capsule或Purity Gum Bee出售的那些；和由Aqualon以商品名Natrosol出售的羟乙基纤维素；和iii)阳离子聚合物例如改性的多糖，包括由Rhone Poulenc购得的商品名为Jaguar C13S和Jaguar C14S的阳离子瓜耳胶；阳离子改性的纤维素例如由Amerchol购得的Ucare Polymer JR30或JR40；合成的阳离子聚合物例如由Calgon出售的商品名为Merquat100、Merquat550的聚二甲基二烯丙基氯化铵均或共聚物，和由GAF Chemical以商品名Gafquat755出售的乙烯基吡咯烷酮/二甲氨基乙基异丁烯酸酯共聚物。
“水凝胶”组合物的第二种组分是有益的美容试剂(以上的组分(iii))。以下更详细地描述。
(iii)有益的美容试剂
本发明内容中有益的美容试剂是对用其处理的底物例如皮肤、头发或牙齿能够提供积极的和通常较长时间效果的物质。在对皮肤的情况下，适合的有益的美容试剂是水不溶的物质，其从液体清洗剂组合物中沉积后可保护、保湿或调理皮肤。
优选的有益的美容试剂包括：
a)硅氧烷油、树胶和其改性物例如直链的和环状的聚二甲基硅氧烷；氨基、烷基、烷芳基和芳基硅氧烷油；
b)脂肪和油，包括天然脂肪和油例如西蒙得木、大豆、向日葵、米糠、鳄梨、杏仁、橄榄树、芝麻、桃仁、蓖麻、椰子、貂油；可可脂、牛油、猪脂；通过将前述的油加氢得到的硬化油；和合成的一、二和三甘油酯例如肉豆蔻酸甘油酯和2-乙基己酸甘油酯；
c)蜡例如巴西棕榈蜡、蜂蜡、羊毛脂和其衍生物；
d)疏水的植物提取物；
e)烃例如液体石蜡、矿脂、微晶蜡、地蜡、鱼肝油烯、角鲨烷、姥鲛烷和矿物油；
f)高级脂肪酸例如具有8-24个碳原子的那些，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异硬脂酸、山萮酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、羊毛脂酸、异硬脂酸和多不饱和的脂肪酸(PUFA)；
g)高级醇例如具有8-24个碳原子的那些，例如月桂醇、鲸蜡醇、甾醇、油醇、山萮醇、胆甾醇和2-十六烷醇；
h)酯例如辛酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、棕榈酸异丙酯、己二酸异丙酯、硬脂酸丁酯、油酸癸酯、异硬脂酸胆甾醇酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、乳酸烷基酯、柠檬酸烷基酯和酒石酸烷基酯；蔗糖酯、山梨醇酯等；
i)主要的油类例如鱼油、薄荷油、茉莉油、樟脑油、白雪松油、苦橙皮油、ryu、松节油、肉桂油、香柠檬油、citrus unshiu、白菖油、松树油、熏衣草油、月桂油、丁子香油、罗汉柏(hiba)油、桉树油、柠檬油、七瓣莲属植物油、百里香油、薄荷油、蔷薇、一串红、薄荷醇、桉树脑、丁子香酚、柠檬醛、香茅油(citronelle)、冰片、里哪醇、香叶醇、偶樱草、樟脑、百里酚、spirantol、蒎烯、1，8-萜二烯和萜类化合物；
j)类脂类和类脂类物质例如在欧洲专利说明书556957中描述的胆甾醇、胆甾醇酯、神经酰胺、蔗糖酯和假神经酰胺；
k)维生素例如维生素A和E，和维生素烷基酯，包括维生素C烷基酯；
l)防晒剂例如辛基甲氧基肉桂酸酯(Parsol MCX)和丁基甲氧基苯甲酰甲烷(Parsol 1789)；
m)磷酯例如卵磷脂；
n)抗微生物剂例如2-羟基-4，2’，4’-三氯二苯基醚(DP300)和3，4，4’-三氯N-碳酰苯胺(TCC)；和任何前述组分的混合物。
o)α-羟基酸的衍生物例如下式的物质：
Figure A9619419200151
其中
R1是CpHqNrOs这里P是0-20，q是1-41，r是0-3和s是0-3；
R2是CtHu，这里t是0  20，u是1-41；
R3是CvHwNxOy，这里v是0-20，w是1-41，x是0-3和v是0-3，或金属、铵或链烷醇铵阴离子；和m是1-10；和
任何前述组分的混合物。
有益的美容试剂可掺入水凝胶前体溶液(含有第一和第二种聚合物的溶液)中。这可简单地通过将有益试剂与水凝胶前体溶液混合或通过在水溶液中预先乳化该有益试剂，然后与水凝胶前体溶液混合来完成。有益试剂基于水凝胶组合物的含量为5％-65％，优选20％-50％(重量)。取决于混合条件、聚合物组成(即形成水凝胶的聚合物组成)和浓度，有益试剂的粒子尺寸可在0.2-200μm范围变化。为了得到更好的稳定性和有效的沉积，有益试剂的粒子尺寸优选在5-150μm范围内。
本发明的组合物可配制为用于洗涤皮肤的产品，例如洗浴或淋浴胶体、洗手用的组合物、洗涤面部的液体；剃须前和剃须后产品；冲洗、擦拭和留在皮肤上的护理产品。
本发明的组合物一般是可倾倒的液体或半液体，例如糊，并且用Haake旋转式粘度计RV20在25℃剪切速率为10s-1下测定，优选其粘度为1500-100,000mPas。
本发明组合物的其它典型组分包括遮光剂，优选0.2％-2.0％(重量)；防腐剂，优选0.2％-2.0％(重量)；和香料，优选0.5％-2.0％(重量)。
现通过以下的非限制实施例说明本发明。
除非另有说明，提到的所有百分数是指重量百分数。
实施例
实施例1.用直接混合的方法制备含有硅氧烷油的水凝胶组合物
有几种方法可将聚合的水凝胶以这种形式分散到表面活性剂的水溶液中，即水凝胶形成不连续的区域组织。我们发现有用的所有技术是利用了快速胶化或交联的优点，对于某些类型的水溶性聚合物当它们的溶液环境改变时，例如改变pH、离子强度、温度、离子类型，存在交联剂等时，会发生快速胶化或交联。
该实施例说明了是怎样通过使用常规的机械搅拌器直接将形成水凝胶的适当聚合物溶液(称为水凝胶前体溶液)与表面活性剂的水溶液混合制备水凝胶组合物。在这种情况下，选择聚合物体系以便当水凝胶前体溶液与表面活性剂溶液混合时产生的pH变化诱导相的变化(胶化)。胶化作用足够的快，加入的前体水凝胶溶液(含有(1)当加入表面活性剂水溶液中时不溶解的第一种聚合物；(2)第二种改性试剂聚合物和(3)有益试剂)，其本身是水连续性的，其首先不溶解于表面活性剂溶液中，而是形成不连续分散的水相。
制备水凝胶前体溶液
使用带盖的搅拌器，在400rpm下将40份的硅氧烷油与60份的含有1％(重量)脱乙酰壳多糖(第一种聚合物)(Sea Cure 340ex.Protan)，0.8％(重量)乙酸和3％(重量)羟乙基纤维素(第二种聚合物)(Natrosol 250MR ex.Aqualon)的聚合物水溶液混合30分钟制得40％硅氧烷油的乳液(60,000厘沲，ex Dow Corning)。这样制备的乳液含有在聚合物溶液中分散的具有约4μm-50μm宽尺寸分布的硅氧烷油液滴。
通过直接混合制备水凝胶分散体
将含有上述乳化的硅氧烷油的12.5份水凝胶前体溶液加入87.5份表面活性剂的水溶液(表1的组合物)中。用带盖的搅拌器(型号RW20DZM exTekmar)完成混合。制备两种分散体，它们具有相同的化学组成，但使用不同的搅拌速度来制备它们。在实施例1A中，分散体在80RPM下混合25分钟，而在实施例1B中，混合速度是200RPM。这两个实施例含有不规则形状的水凝胶区域组织，其本身含有捕获在凝胶基质中的乳化的硅氧烷油液滴。
实施例1A和1B的组合物与它们的一些物理性质在表2中给出。
表1.液体清洗剂组合物组分                                重量％椰子酰氨基丙基甜菜碱                5.6％椰子基羟乙磺酸钠                    3.5％Laureth硫酸钠                       1.4％Glydant XL                          0.14％硫酸铵                              0.09％Jaguar C13S                         0.9％香料                                0.42％去离子水                            87.95％
表2.通过直接混合制得的水凝胶分散体的组成和性质
  实施例1A   实施例1B   实施例2
    组分     重量％     重量％     重量％
    硅氧烷油     40％     40％     40％
    脱乙酰壳多糖     0.6％     0.6％     0.6％
    羟乙基纤维素     1.8％     1.8％     -
    Jaguar C13S     -     -     1.8％
    水     至100     至100     至100
    硅氧烷油滴的尺寸     4-50μm     4-50μm     1-25μm
    水凝胶区域组织尺寸     255nm     227nm     157nm
实施例2.进一步说明通过直接混合制备含有硅氧烷油的水凝胶组合物
按以下制备类似于实施例1中描述的水凝胶前体溶液，但其具有不同的聚合物组成。使用带盖的搅拌器，在400rpm下将40份60,000厘泊的硅氧烷油在60份的含有1％(重量)脱乙酰壳多糖(第一种聚合物)(Sea Cure 340 ex.Protan)、0.8％(重量)乙酸和3％(重量)阳离子瓜耳胶(第二种聚合物)(Jaguar C13S ex. Rhone-Poulenc)的聚合物水溶液中乳化30分钟。
然后将12.5份该水凝胶前体溶液加入87.5份表面活性剂溶液(在表1中给出的配方)中并在80rmp下混合25分钟。该方法得到了含有不规则形状的水凝胶粒子的分散体，其中硅氧烷油液滴被捕获在凝胶基质中。表2中给出这种分散体的组成和性质。
实施例3.通过挤压制备含有硅氧烷油的水凝胶组合物
该实施例说明了水凝胶分散体还可通过共挤压的方法制备。具体地说，该实施例说明了使用两种流体喷嘴设备将水凝胶前体溶液(在该例中含有分散的硅氧烷油)与表面活性剂水溶液共挤压制备的组合物。该方法制得了以条形粒子分散的悬浮于最终液体清洗剂组合物中的水凝胶组合物。条形水凝胶分散体赋予液体清洗剂独特的外观。另外，通过多种剪切技术进一步将分散体加工，将条形物切割或细分割成需要的尺寸范围。该方法是对于含有硅氧烷油的水凝胶组合物的实例说明，但可结合多种如后续实施例中说明的物质使用。
制备具有分散的硅氧烷油的水凝胶前体溶液
通过机械搅拌将硅氧烷油与在水溶液中具有pH7-7.5的含有中和羧酸的丙烯酸共聚物(第二种聚合物)(Aculyn-33，Rohm&Haas)的水溶液混合。在该例中，Aculyn-33是改性聚合物。油滴的尺寸在直径为5-150μm范围内变化，其是通过Aculyn-33浓度和搅拌速度控制的。高浓度和快速搅拌产生较小油滴。将k-角叉胶(Gelcarin GP-911，FMC)水溶液、第一种聚合物(形成网状组织的聚合物)加入在45-50℃下轻度搅拌(＜100rpm)的上述混合物中。在该实施例中，制备了硅氧烷油液滴尺寸不同的两种水凝胶前体分散体。在一种分散体中，硅氧烷油液滴的尺寸为2-30μm，在第二种分散体中，液滴尺寸为40-100μm。
通过共挤压制备水凝胶分散体
通过高压注射泵(注射泵型号40ex Harvard Apparatus)将上述温和(45-50℃)的前体溶液加入商业上可购得的喷嘴(系列号1/4XASR450 A ex Bete Fog Nozzle Inc.)的中心小孔中。类似地，将冷(室温～22℃)的洗浴用凝胶制剂(表3中给出的组成)注入喷嘴的外孔中制成含有“条形”水凝胶组合物粒子的最终产品。还使用高压注射泵运送洗浴用凝胶组合物。在最终分散体中的水凝胶和硅氧烷含量是通过变化水凝胶前体和表面活性剂组合物的流速比例控制的。调整该比例以保证最终产品含有5％(重量)硅氧烷油。
在表4中给出了两种水凝胶分散体，实施例3A和实施例3B的性质。它们由悬浮于表3中的洗浴用凝胶组合物中的直径约为1000μm的条形粒子组成。
表3.洗浴用凝胶基本配方
组分   重量％
月桂醚(3)硫酸钠     4
椰子酰氨基丙基甜菜碱     1
十二烷基多苷     5
香料     1
山梨酸     0.37
柠檬酸钠·2H2O     0.49
氢氧化钠1     1
Carbopol ETD20202     0.9
Antil 1413     0.97
H2O    至100
脚注1：用NaOH调节pH至5.24±0.1脚注2：交联聚丙烯酸脚注3：聚乙二醇丙二醇油酸酯表4.通过共挤压形成的“条形”水凝胶粒子(实施例3)的性质
实施例                  水凝胶相         油相硅氧烷油(60,000cs) 条形物的截面直径(μm)
              聚合物   水 重量％   液滴尺寸(μm)
     类型   重量％  重量％
  3A  角叉胶/Aculyn   1.2/0.4   38.4    60.0     40-100     1000
  3B  角叉胶/Aculya   1.2/0.4   38.4    60.0     2-30     1000
Aculyn是含有中和羧酸的丙烯酸共聚物。
实施例4.聚合物组成对水凝胶性质的影响
该方法说明了影响水凝胶使用性质的其流变学性质是怎样通过对形成网状组织的聚合物(第一种)和改性聚合物(第二种)的选择和它们的浓度得以控制。
使用角叉胶作为网状组织聚合物和使用钾离子作为交联剂，通过交联方法制备一系列典型的水凝胶粒子。使用实施例3中描述的挤压方法的一种变化方法，使用KCl的水溶液作为试样清洗组合物制备分散体。水凝胶分散体的差别仅在于在水凝胶前体溶液中使用的角叉胶(第一种聚合物)的浓度不同，其为1％-6％(重量)。制得了大致球形的粒子，它们都具有约3000μm的直径。
发现Instron(型号1122)是区分上述各种凝胶组合物强度的适合设备。测量方法如下。用刮刀仔细地从分散体上移出水凝胶粒子，并将它们放在kimwipe上除去过量的液体。用测径器测量水凝胶的大致直径。然后将水凝胶转移至Instron的金属平台基座上，降低10牛顿的载荷直至它与水凝胶粒子接触。然后开启Instron，使用图表记录仪测量该力，作为距离的函数。图表记录仪被固定在十字头速度为1毫米/分钟，图表速度为50毫米/分钟，这允许2牛顿满刻度载荷读数。在0.5mm、1.00mm和1.5mm处记录力。用力除以水凝胶截面积和应力计算样品的弹性模量。应当理解的是在测量过程中粒子保持水合。
图1中给出了通过上述步骤测量的一系列典型水凝胶粒子的凝胶强度。这些结果表明，随着角叉胶浓度的增加凝胶强度明显地增加。当聚合物浓度高于2％(重量)时，接触凝胶感觉十分硬，其不能平滑地擦入皮肤。虽然这种粒子可能收截有益试剂和在存放过程中保持稳定，但对于清洗应用而言它们不是最佳的，因为有益试剂的供给会不均匀，该组合物会有砂性的感觉。这些结果还说明如果需要降低水凝胶粒子的凝胶强度，这仅仅可能通过降低凝胶中聚合物的浓度来实现。这将会大大限制该技术的灵活性。如以下说明的，通过使用第二种聚合物以改性水凝胶的性质例如它的凝胶强度，可克服这种限制。
用以上使用的相同步骤制备另一组典型的水凝胶粒子。每种水凝胶前体溶液含有2％(重量)角叉胶和0-2％(重量)丙烯酸共聚物，Acrysol ASE-60(Rohm&Haas)。其是第二种改性聚合物。该水合粒子的形状和尺寸都十分相似，也与前述的所有角叉胶水凝胶相似。在图2中说明了加入Acrysol ASE-60对通过用K+交联形成的水凝胶粒子的凝胶强度的影响。结果表明即使聚合物总浓度增加，随着Acrysol浓度的增加，凝胶强度显著地降低。含有重量比为3∶1至2∶1(图2中箭头)的角叉胶和Acrysol的水凝胶能够有效地捕获有益试剂例如乳化的润肤油，例如硅氧烷油，而能平滑地擦入皮肤没有明显的砂性。
以上的实施例是用于说明目的以说明是怎样通过选择包含形成网状组织的聚合物和改性聚合物的聚合物体系可调整凝胶强度。必须小心不要太接近以上列出的凝胶强度的确切值。我们发现在水凝胶前体溶液中的聚合物组成对水凝胶粒子强度的定量影响明显地取决于可分散在前体溶液中的有益试剂的性质、粒子尺寸和浓度。虽然趋势是相同的，但确切值可以变化。尽管复杂，但对于每种情况，本领域技术人员可使用广泛落在定义的形成网状组织内的聚合物和改性试剂的混合物。
实施例5.硅氧烷油在体外皮肤上的沉积
各种清洗组合物在清洗过程中将硅氧烷油沉积在皮肤上的效力是使用基于猪的皮肤的体外模式测定的。该步骤描述在下文。
将试验组合物的0.5ml等份试样施用于2”× 2”首先用37℃自来水预湿润的精确的方条猪皮上。将该组合物起泡10秒钟，然后在流动的温自来水下冲洗10秒钟。然后将皮肤用卫生纸擦干一次除去过量的水，并干燥2分钟。然后将粘性的布条在荷重10g/cm2下压到皮肤上30秒钟。使用的粘性布条是宽度为3cm的J-Lar超净(TM)布条。在该试验步骤中，将已沉积在皮上的硅氧烷随后与一些较外的皮肤层一起转移至布条上。
粘附在布条上的硅氧烷和皮的量用X-射线荧光光谱学的方法来测定。布条被放在X-射线荧光分光计中，粘性的一侧面对该机器的光线。将一罩盖在布条上以确定暴露给X-射线光线的布条中央的标准化面积。在测定前机器的样品室放置在真空下，然后使用分光计测量硅氧烷和硫的量。硫代表已转移至布条上的皮肤的量。
从试验测量结果中减去用干净的一片粘性布条测定的硅氧烷和硫的量。依次的布条片的试验测量结果被累加在一起，硅氧烷和硫的累积总数被表示为每单位皮肤面积硅氧烷与硫的比例。较高的Si/S比例相当于较高的沉积量。对于每个试验使用总共10块布条。
表5中列出了对于实施例2-3中描述的组合物按上述测定的在准确的猪皮肤上沉积的硅氧烷的量。由这些结果清楚得知在这些试验中水凝胶组合物提供了硅氧烷油向皮肤显著的沉积。
表5.硅氧烷从浴用凝胶中的沉积
    实施例号   硅氧烷沉积(硅/硫比)
    实施例2     1.38
    实施例3A     28.0
  实施例3B     7.1
  对照1(注1)     0.3
注1.在该实施例中的对照例是在表3中给出的洗浴用凝胶组合物，其不含有任何硅氧烷。
实施例6.用不同的聚合物制备的水凝胶分散体
该实施例说明了水凝胶分散体可用多种聚合物制备，只要它们具有所需的形成水凝胶的能力和凝胶强度。在以下描述的组合物中，使用阳离子聚合物脱乙酰壳多糖(第一种聚合物)(Seacure 343 ex.PronovaBiopolymer)作为形成网状组织的聚合物，和使用阳离子改性的瓜耳胶(Jaguar C-13S，Calgon)和合成的阳离子聚合物聚二甲基-二烷基氯化铵(Merquat 100，Calgon)作为第二种或改性聚合物。使用带盖的搅拌器在300rpm下将35份的60,000cps硅氧烷油与含有1.5％(重量)JaguarC13S、0.75％(重量)脱乙酰壳多糖、0.10％(重量)Merquat 100、0.35％乙酸和0.05％(重量)椰子酰氨基丙基甜菜碱的65份聚合物溶液混合15分钟制备水凝胶前体溶液。将所得到的含有尺寸为2μm-60μm的硅氧烷油液滴的乳液分散在聚合物溶液中。
使用实施例3中描述的挤压方法制备14.3％(重量)水凝胶分散体(基于总组合物5％(重量)硅氧烷油)。表面活性剂体系与实施例3(表3)中使用的相同，只是在配方中用0.3代替0.97％Antil 141。该水凝胶分散体包括含有平均液滴尺寸为2-60μm的分散的硅氧烷油的条形粒子分散体。
表6中给出了硅氧烷油从实施例6组合物中的沉积。根据实施例5中描述的方法进行沉积试验。该分散体表现出与具有相同硅氧烷液滴尺寸的其它水凝胶具有相同的沉积，指出在测定沉积量中分散体的性质和特征可能比使用的聚合物的精确性质更重要。
表6.硅氧烷油从含有分散的水凝胶的清洗剂组合物中向猪皮上的沉积
试样的编号     Si∶S
实施例6     6.78
对照例(与表5中相同的对照)     0.3
实施例7.说明通过水凝胶产生增强的沉积使用本发明水凝胶分散体的一种益处是掺入它们结构中的有益试剂与使用有益试剂本身相比沉积增强。该实施例说明对硅氧烷油的效果。特别是将硅氧烷油由各种皮肤清洗组合物中的沉积与实施例5中描述的沉积试验进行对比。按以下制备一组组合物，即直接将60,000cps硅氧烷乳化到表3中的清洗组合物中制备硅氧烷油液滴尺寸与含在实施例3A、3B和6中的水凝胶分散体中的那些大致相同。
表7中给出了水凝胶分散体相对于单独的硅氧烷乳液的沉积结果，并证明了通过在分散的水凝胶区域组织中掺入该试剂可达到沉积显著增强。
表7.硅氧烷油从水凝胶(a)中的沉积增强
试样编号 硅氧烷油液滴尺寸                 沉积量(b)si/s比               si/s比
在水凝胶中的硅氧烷 单独的硅氧烷乳液(c)
实施例3B     2-30μm     7.1     1.2
实施例3A     40-100μm     28.0     8.3
实施例6     2-69μm     6.78     2.0
注(a).所有组合物使用在表3中列出的表面活性剂基料。在最终组合物中的硅氧烷油的浓度在所有例子中是5％(重量)。
注(b).用实施例5中描述的体外方法测定沉积。
注(c).在直接将硅氧烷油乳化到液体清洗剂中制备皮肤清洗组合物中使用相同的硅氧烷油。
实施例8.制备含有烃油的水凝胶分散体
可将多种组分掺入水凝胶分散体中。上述实例已说明了使用硅氧烷油的这些分散体的几种一般特征。另一类有用的有益试剂是烃油。这类物质中的一些有益试剂是保湿剂例如凡士林、润肤剂如棕榈酸异丙酯和防晒剂例如Parsol MCX(2-乙基己基-P-甲氧基肉桂酸酯)。这些实例说明使用水凝胶释放这种烃油。
制备水凝胶前体溶液
使用带盖的搅拌器，在300rpm下将40份烃油在60份的含有0.5％(重量)脱乙酰壳多糖(第一种聚合物)(Seacure 343 ex.PronovaBiopolymer)、1.9％(重量)Jaguar C13S(第二种聚合物)、0.4％(重量)椰子酰氨基丙基甜菜碱和0.25％(重量)乙酸的聚合物水溶液中混合20分钟制备不同烃油(即100％凡士林、50％棕榈酸异丙酯和50％凡士林，和50％Parsol MCX和50％凡士林的混合物)的40％乳液。除了100％凡士林试样之外，混合是在室温下进行的。通过在60℃下熔融凡士林，然后加入室温的聚合物溶液中并在室温下混合来制备100％凡士林乳液。
通过共挤压制备水凝胶分散体
使用实施例3中描述的挤压方法制备分别为实施例8A、8B和8C的含有100％凡士林、50％棕榈酸异丙酯/50％凡士林，和50％ParsolMCX/50％凡士林的12.5％(重量)水凝胶分散体。表面活性剂体系与实施例3(表3)中使用的相同，只是在该配方中不使用Antil 141。所有这些试样包括直径约为1000nm的条形水凝胶分散体。
实施例9.制备含有固体脂肪酸的水凝胶分散体
上述的实施例说明了多种疏水油可掺入本发明的水凝胶分散体中。另一类有用的物质是分散的疏水固体或蜡状粒子。在这类物质中的一些有益试剂是保湿剂例如脂肪酸、润肤剂、某些固体防晒剂例如对-羟基苯甲酸、抗微生物剂例如Triclosan，和抗痤疮剂例如水杨酸。
该实施例说明了使用水凝胶释放使用固体脂肪酸的混合物作为特定例子的这种固体或蜡状疏水固体。
制备水凝胶前体溶液
将22克改性的玉米淀粉(Capsul ex.  National Starch&Chemical)、4.4克角叉胶(Gelcarin GP911 ex.FMC)和0.55克月桂基硫酸钠(ex BDH)溶解在83.05克80℃的去离子水中。将210克含有50％(重量)棕榈酸和48％(重量)硬脂酸的熔融脂肪酸混合物加入上述的聚合物溶液中并在60℃下乳化形成脂肪酸乳液。然后将脂肪酸乳液转移至Hobart Kitchen Aid混合机中，混合同时冷却形成粘性的捏塑体状脂肪酸乳液。该乳液包含直径尺寸在1-40μm范围内的脂肪酸粒子。
然后将以上组合物与含有4％Merquat 100(ex.Calgon)、0.5％脱乙酰壳多糖(Sea Cure 340 ex.Protan)和0.4％乙酸的等量聚合物溶液混合形成含有分散的脂肪酸的水凝胶前体溶液。
通过挤压制备水凝胶
然后使用实施例3中描述的方法将14份水凝胶前体溶液与86份表3的液体清洗剂共挤压制成水凝胶分散体。该分散体由均匀分布在清洗剂组合物中的条形凝胶粒子组成。
实施例10.进一步说明含有固体脂肪酸的水凝胶分散体
该实施例非常类似于前述的例子，只是使用不同的形成凝胶的聚合物。
制备水凝胶前体溶液
将22克改性的玉米淀粉(Capsul ex.National Starch&Chemical)、4.4克角叉胶(Gelcarin GP911 ex.FMC)和0.55克月桂基硫酸钠(ex BDH)溶解在83.05克80℃的去离子水中。将210克含有50％(重量)棕榈酸和48％(重量)硬脂酸的熔融脂肪酸混合物加入上述的聚合物溶液中并在60℃下乳化形成脂肪酸乳液。然后将脂肪酸乳液转移至Hobart Kitchen Aid混合机中，混合同时冷却形成粘性的捏塑体状脂肪酸乳液。该乳液包含直径尺寸在1-40μm范围内的脂肪酸粒子。
然后将以上组合物与含有10％(重量)完全水解的聚乙烯醇溶液(Airvol 350 ex.Air Product)的等量聚合物溶液混合。
通过挤压制备水凝胶
然后使用实施例3中描述的方法将14份水凝胶前体溶液与86份表3的液体清洗剂共挤压制成水凝胶分散体。该分散体由均匀分布在表面活性剂组合物中的条形凝胶粒子组成。
实施例11.脂肪酸从液体清洗剂中的沉积
使用气相色谱法测定脂肪酸向猪皮上的沉积。首先用约0.35克液体清洗剂洗涤一块猪皮(大约5cm×5cm)一分钟。然后将该处理的猪皮用水冲洗50秒钟。使用卫生纸干燥该皮一次，空气干燥2分钟，然后用10克庚烷萃取30分钟。将等份的庚烷溶液注入GC中以测定沉积到皮上的脂肪酸的量。然后使用对照试样重复该试验，该对照试样包括7份水、7份用于制备实施例9和10中的分散体的脂肪酸乳液和86份在表3中所列的表面活性剂组合物(还用于制备实施例10和11)。由实施例9和10沉积的脂肪酸的量与表8中的对照例比较。结果证明脂肪酸由这些水凝胶分散体中发生明显地沉积。另外，同硅氧烷油一样，在水凝胶制剂中掺入脂肪酸显著地增加了它的沉积(实施例9和10与对照例比较)。
表8.在清洗皮肤的一般条件下脂肪酸由水凝胶分散体中的沉积
  试样编号(n)   脂肪酸的沉积μg/cm2
  实施例9     5.10
  实施例10     4.2
  对照例(b)     ＜0.5
注(a).所有试样含有4％(重量)脂肪酸，使用相同的脂肪酸乳液制备所有的试样。
注(b).用7份用于制备实施例9和10的脂肪酸乳液与7份水制备对照例。然后与86份表3中的表面活性剂组合物混合。
实施例12.制备含有类脂的水凝胶组合物
在150℃的热盘中加热30份甘油、15份胆甾醇(胆甾醇USPex.Croda Chemicals LTD)、7.5份糖酯(Ryoto S270ex.Mitsubishi-Kasei Foods Corp.)和7.5份硬脂酸(ex.UnichemaInternatinonal)制备熔融类脂溶液。然后将澄清的熔融类脂溶液冷却至约98℃，并与10份中和的Aculyn 33(ex.Rohm&Haas，2％(重量)，pH：7.5-8.0)溶液和30份角叉胶Gelcarin GP911溶液(2％重量)混合形成含有胆甾醇的水凝胶分散体前体。
使用实施例3中描述的挤压方法制备水凝胶的17％(重量)分散体(基于总组合物计，2.55％(重量)胆甾醇)。对于该制备方法使用与实施例3(表3)相同的表面活性剂体系。用实施例13中描述的方法测定胆甾醇从该液体清洗剂组合物中的沉积。制备含有2.5％(重量)均匀分散在液体清洗剂中的胆甾醇的对比实施例用于比较。在以下表9中给出了该对比实施例的组成和制备方法。
表9
组分   重量％
胆甾醇   2.50
硬脂酸   1.25
蔗糖酯   1.25
甘油   5.00
Genapol ZRO(SLES)月桂醚硫酸钠   16.0
Amonyl 380BA(CAPB)椰子酰氨基丙基甜菜碱   2.00
Jaguar C-13-S   0.25
NaCl 0.30
水和次要组分 至100％
制备
将甘油、蔗糖酯、硬脂酸和胆甾醇一起熔融在热盘中。将表面活性剂预混合和加入过量水中。然后将表面活性剂混合物加入类脂/甘油混合物中，接着加入Jaguar。加入防腐剂，调节pH至5.3。在10s-1/25℃下，用NaCl调节粘度至5000mPas。
实施例13.胆甾醇在皮肤上的沉积
用以下方法测定胆甾醇从液体清洗剂组合物中向猪皮上的沉积。将0.25克清洗剂在用自来水预先湿润的一块(5×5cm)猪皮上擦50次。然后将该皮用去离子水冲洗10秒钟，用卫生纸拍干。用3ml乙醇萃取皮肤上的胆甾醇用于分析。
用分光光度分析法测定从皮肤上萃取的胆甾醇的量。在80℃炉中干燥乙醇萃取物。将100μl甲醇加入该干燥物中。将1000μl含水的胆甾醇反应试剂(ex.Sigma)加入该试样中，停留5分钟以与萃取的胆甾醇反应。然后将胆甾醇水溶液与500μl氯仿混合，并倒入微离心管中。以13,000rpm离心该管5分钟从水溶液中分离出氯仿。离心后，上部澄清的水层被转入curvets中，使用分光光度计和标准较准曲线在500nm处测量吸光度，以测定从皮肤上萃取的胆甾醇的量。
从用实施例12的组合物处理的皮肤上萃取的胆甾醇的量与表10中的两个对照例比较。该数据表明实施例12的水凝胶试样与两个对照例比较得到胆甾醇显著的沉积。
表10.胆甾醇从洗浴用凝胶中的沉积
    试样编号 胆甾醇的沉μg/10cm2
    实施例12 48.4
    对照例1a 26.5
    对照例2b 21.1
a.对照例1是含有2.5％(重量)分散的胆甾醇的液体清洗剂。在表9中给出了其组成和制备方法。
b.对照例2是没有任何胆甾醇的液体清洗剂。(在表中给出的胆甾醇的量是从猪皮上萃取的胆甾醇)。
实施例14
使用实施例3中描述的方法制备液体清洗剂组合物，其含有10％(重量)硅氧烷水凝胶(为总组合物5％(重量)硅氧烷油)和90％(重量)表3中的表面活性剂组合物(用0.3％(重量)代替0.97％Antil 141)。制备如表3中描述的含有50％(重量)60,000cps硅氧烷油、0.47％(重量)角叉胶GP911、0.155％(重量)Aculyn-33、0.31％(重量)聚乙烯醇(Airvol 540ex Air Product)和24.06％(重量)水的硅氧烷水凝胶前体溶液。水凝胶前体溶液含有尺寸为5-60μm的硅氧烷油滴。
使用以下描述的方案将含有硅氧烷水凝胶的清洗剂与没有硅氧烷水凝胶分散体的液体清洗剂比较。该评价的试验部位是前臂的手掌表面。将手和前臂在流动的自来水(30℃)下停留约15秒钟预湿润。然后将3.5克含有水凝胶的液体清洗剂分布到手上，洗涤该指定的手臂20秒钟，在流动水中冲洗10秒钟。将前臂用卫生纸拍干。对另一个手臂使用不含有硅氧烷水凝胶的相同清洗剂重复该步骤。要求所有的专家小组成员测定使用后他们的皮肤的感觉。8个专家小组成员中的7个感觉使用后皮肤感觉有差别，那些7个中的5个更喜欢用含有硅氧烷水凝胶的液体清洗剂处理的手臂的皮肤感觉。
实施例15.在皂基液体中的水凝胶分散体
该实施例使用在表11中给出的液体皂基配方。使用带盖的混合机将100克60,000cps硅氧烷油混入100克含有2％(重量)角叉胶GP911、1％(重量)Aculyn-33和2％(重量)聚乙烯醇的水凝胶溶液中制备水凝胶前体。制备的水凝胶前体含有尺寸为2μm-80μm的硅氧烷油滴。然后使用实施例3中描述的挤压方法制备皂基液体清洗剂，其含有10％(重量)稳定分散在皂基液体清洗剂中的硅氧烷水凝胶。该液体清洗剂在使用过程中具有非常好的泡沫，使用后赋予皮肤非常光滑的丝绸感。
表11
    组分     重量％
    油酸     6.8
    月桂酸     5.8
    肉豆蔻酸     3.4
    棕榈酸     1.0
    氢氧化钾     4.0
    椰子酰氨基丙基甜菜碱     5.0
    Laponite XLS*     1.5
    香料     1.0
    水     至100
    pH     9.2
    粘度     在10rps下7,800cps
*用于增稠的蒙脱石粘土。

Claims (10)

1.一种液体清洗剂组合物，其包含：
(1)1-60％(重量)含有选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子和两性表面活性剂和其混合物中的至少一种表面活性剂的表面活性剂水溶液；和
(2)1-50％(重量)水凝胶组合物，其包含：
(a)基于水凝胶组合物0.5-50％(重量)至少一种第一种水溶性聚合物，其在所说的表面活性剂水溶液中是不溶解的；
(b)基于水凝胶组合物0.2-25％(重量)至少一种第二种水溶性聚合物，其在所说的表面活性剂水溶液中是溶解的或分散的；和
(c)基于水凝胶组合物5-65％(重量)水不溶性的有益的美容试剂，其捕获在由所说的第一种和第二种聚合物形成的网状组织中，所说的有益试剂具有0.2-200μm的粒度；和
所说的水凝胶组合物包含具有大于25至10,000μm范围中的至少一种尺寸的粒子。
2.一种根据权利要求1的液体清洗剂，其中通过选自：
(a)热胶化；
(b)沉降；
(c)凝聚；和
(d)交联
的方法使第一种水溶性聚合物与所说的表面活性剂水溶液接触时不溶解。
3.一种根据权利要求2的液体清洗剂，其中第一种聚合物是通过热胶化形成的，其在高于40-50℃温度下是水溶性的并且当冷却至室温时形成凝胶。
4.一种根据权利要求3的液体清洗剂，其中第一种聚合物选自角叉胶和明胶。
5.一种根据权利要求2的液体清洗剂，其中第一种聚合物通过沉降、凝聚或交联形成，其在室温下是水溶性的，通过改变与所说的聚合物接触的表面活性剂水溶液的物理或化学性质，将该聚合物制成基本不溶性的。
6.一种根据权利要求5的液体清洗剂，其中第一种聚合物选自聚葡糖胺；分子量大于13,000道尔顿和水解度为约78％-100％的聚乙烯醇；和羟基纤维素。
7.一种根据权利要求5的液体清洗剂，其中第一种聚合物与水溶性的交联剂形成水不溶性的配合物。
8.一种根据权利要求1的液体清洗剂，其中第二种聚合物选自含有羧酸的丙烯酸聚合物；选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、改性的玉米淀粉和羟乙基纤维素的非离子聚合物；选自阳离子瓜耳胶、阳离子纤维素、合成的阳离子聚合物的阳离子聚合物；和乙烯基吡咯烷酮/二甲胺乙基异丁烯酸酯共聚物。
9.一种根据权利要求1的液体清洗剂，其中有益的美容试剂选自硅氧烷油；硅氧烷和有机硅氧烷油和树胶；脂肪和油；蜡；疏水的植物提取物；烃；C12-C30饱和和未饱和的脂肪酸；C12-C30醇；酯；主要的油类；类脂类；维生素；杀菌剂；防晒剂；α羟基酸衍生物和其混合物。
10.一种根据权利要求1的液体清洗剂，其是通过首先将所说的水不溶性的有益美容试剂与所说的第一种和第二种聚合物的溶液混合，然后与所说的表面活性剂水溶液混合制备的。
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