DE60008229T2

DE60008229T2 - Hydrogenierte block-copolymere

Info

Publication number: DE60008229T2
Application number: DE60008229T
Authority: DE
Inventors: F. Stephen HAHN; L. Jerry HAHNFELD; A. Dennis HUCUL
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 2000-02-22
Publication date: 2004-12-02
Anticipated expiration: 2020-02-23
Also published as: CN1344278A; JP2002540229A; TW528767B; EP1169358A1; WO2000056782A1; AU3238400A; KR20010113766A; JP4488468B2; ATE259382T1; ID30283A; BR0010452A; DE60008229D1; EP1169358B1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf hydrierte Blockcopolymere. Diese Erfindung bezieht sich besonders auf hydrierte Blockcopolymere, die hydrierte Blöcke eines aromatischen Vinylpolymers und eines Polymers eines konjugierten Diens enthalten.
Hydrierte Blockcopolymere von Vinylaromaten und konjugierten Dienen, wie etwa Styrol-Butadien-Styrol-Copolymere, sind in der Technik wohlbekannt. US-A-3,333,024 und US-A-3,431,323 offenbaren hydrierte Triblock(ABA)-Copolymere aus vinylaromatischen Polymeren und Polymeren von konjugierten Dienen mit 20 bis 30 Prozent Hydrierungsgrad und verbesserten Zugfestigkeitseigenschaften, wenn sie mit ihren nicht hydrierten Gegenstücken verglichen werden. Solche Polymere jedoch, die sehr niedermolekulare hydrierte Polystyrolblöcke, z. B. 40.000, enthalten, haben geringe Wärmebeständigkeit und ergeben keine harten Zusammensetzungen mit guten physikalischen Eigenschaften. US-A-3,598,886 offenbart hydrierte vinylsubstituierte Blockcopolymere aus aromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien mit weniger als 3 Prozent aromatische Ungesättigtheit, es werden jedoch beispielhaft Polymere mit niedrigem Molekulargewicht beschrieben, die keine guten physikalischen Eigenschaften hervorbringen. US-A-5,352,744 offenbart hydrierte Poly(alkylaromat)/Polydien-Blockcopolymere mit 99,5 Prozent Hydrierungsniveau. Diese Polymere jedoch erreichen hohe Molekulargewichte von mehr als 400.000, die sehr schwierig in Herstellungsvorgängen, insbesondere formgebenden Anwendungen, zu verarbeiten sind. Zusätzlich offenbart US-A-3,644,588 ein hydriertes Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer mit einem Mw von 100.000. Diese Referenz jedoch schlägt auch geringere Grade an aromatischer Hydrierung (40 bis 75 Prozent) vor, was in geringer Wärmebeständigkeit, schlechter Verarbeitbarkeit und schlechter Lichtstabilität resultiert. EP-505,110 lehrt auch hydrierte Blockcopolymere mit einem Mw von 30.000 bis 400.000 und 60 bis 80 Prozent aromatischer Hydrierung. Diese Polymere leiden jedoch an denselben Unzulänglichkeiten wie oben beschrieben. Des Weiteren offenbart Thermoplastic Elastomers, Kapitel 14, Hsg. N. R. Legge et al., Hanser Publishers, New York, 1987, dass vollständig hydrierte Blockcopolymere im Allgemeinen schlechte physikalische Eigenschaften bei nur leicht erhöhten Temperaturen aufweisen.
Deshalb bleibt ein Bedarf an klaren hochhydrierten Blockcopolymeren aus aromatischem Vinylpolymer und einem Polymer eines konjugierten Diens, die in üblichen Herstellungsverfahren verarbeitbar sind und nützliche physikalische Eigenschaften bei Standard- und erhöhten Temperaturen besitzen.
In einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein hydriertes Blockcopolymer, das mindestens zwei verschiedene Blöcke aus hydriertem polymerisierten aromatischen Vinylmonomer, hierin als Blöcke aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer bezeichnet, und mindestens einen Block aus hydriertem polymerisierten konjugierten Dienmonomer, hierin als Block aus einem hydrierten Polymer eines konjugierten Diens bezeichnet, enthält, wobei das hydriert Copolymer gekennzeichnet ist durch:

a) ein zahlenmittleres Gesamtmolekulargewicht (Mn_t) von 30.000 bis 120.000, wobei jeder Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer (A) ein Mn_a von 5.000 bis 50.000 aufweist und der Block aus einem hydrierten Polymer eines konjugierten Diens (B) ein Mn_b von 4.000 bis 110.000 aufweist, und
b) einen Hydrierungsgrad, so dass jeder Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer ein Hydrierungsgrad von größer als 90 Prozent aufweist und der Block aus einem hydrierten Polymer eines konjugierten Diens einen Hydrierungsgrad von größer als 95 Prozent aufweist.

Hydrierte Blockcopolymere mit diesen Mn und Hydrierungseigenschaften sind für Licht bei sichtbaren Wellenlängen transparent und sind ideal für übliche Herstellungsanwendungen geeignet, wobei sie hervorragende Eigenschaften bei sowohl Standard- als auch erhöhten Temperaturen besitzen. Es wurde entdeckt, dass hydrierte Copolymere, die sowohl die hohen Hydrierungsgrade als auch Mn-Beschränkungen aufweisen, wie sie durch die hydrierten Copolymere der vorliegenden Erfindung definiert sind, überlegene Eigenschaften und Verarbeitungscharakteristik im Vergleich zu hydrierten Copolymeren des Standes der Technik haben. Die Kombination von Transparenz, hoher Glasübergangstemperatur, geringer Wasserabsorption und hervorragender Verarbeitbarkeit der Schmelze machen diese Materialien zu idealen Kandidaten für viele Anwendungen, einschließlich angefertigter Gegenstände, warmgeformter Gegenstände, extrudierter Gegenstände, spritzgegossener Gegenstände, Folien und Schäumen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein hydriertes Blockcopolymer, das durch Hydrieren eines Blockcopolymers, das aus mindestens einem aromatischen Vinylmonomer und mindestens einem konjugierten Dienmonomer erzeugt ist, hergestellt ist. Das aromatische Vinylmonomer ist typischerweise ein Monomer der Formel:
worin R' gleich Wasserstoff oder Alkyl ist, Ar gleich Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphenyl, Alkylhalogenphenyl, Napthyl, Pyridinyl oder Anthracenyl ist, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und einfach oder mehrfach mit funktionellen Gruppen, wie etwa Halogen, Nitro, Amino, Hydroxy, Cyano, Carbonyl und Carboxyl substituiert sein kann. Bevorzugter ist Ar gleich Phenyl oder Alkylphenyl, wobei Phenyl am meisten bevorzugt ist. Typische aromatische Vinylmonomere umfassen Styrol, α-Methylstyrol, alle Isomere von Vinyltoluol, insbesondere para- Vinyltoluol, alle Isomere von Ethylstyrol, Propylstyrol, Butylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin und Vinylanthracen und Mischungen derselben. Das Pentablock-Copolymer kann mehr als ein spezielles polymerisiertes aromatisches Vinylmonomer enthalten. Mit anderen Worten kann das Pentablock-Copolymer zum Beispiel einen Polystyrol-Block und einen Poly-α-methylstyrol-Block enthalten. Der Block von hydriertem aromatischen Vinylpolymer kann auch ein Copolymer eines Vinylaromaten sein, wobei der vinylaromatische Anteil mindestens 50 Gew.-% des Copolymers ausmacht.
Das konjugierte Dienmonomer kann jedes Monomer sein, das zwei konjugierte Doppelbindungen enthält. Solche Monomere umfassen z. B. 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, Isopren und ähnliche Verbindungen und Mischungen derselben.
Der Polymerblock aus konjugiertem Dien kann aus Stoffen hergestellt werden, die nach dem Hydrierungsverfahren amorph bleiben, oder aus Stoffen, die nach der Hydrierung zur Kristallisation fähig sind. Hydrierte Polyisopren-Blöcke bleiben amorph, während hydrierte Polybutadien-Blöcke in Abhängigkeit ihrer Struktur entweder amorph oder kristallisierbar sein können. Polybutadien kann entweder eine 1,2-Konfiguration, die hydriert, um das Äquivalent einer 1-Buten-Struktureinheit zu ergeben, oder eine 1,4-Konfiguration, die hydriert, um das Äquivalent einer Ethylen-Struktureinheit zu ergeben, enthalten. Polybutadien-Blöcke mit mindestens etwa 40 Gew.-% 1,2-Butadiengehalt, bezogen auf des Gewicht des Polybutadien-Blocks, liefern nach Hydrierung im Wesentlichen amorphe Blöcke mit niedrigen Glasübergangstemperaturen. Polybutadien-Blöcke mit weniger als etwa 40 Gew.-% 1,2-Butadiengehalt, bezogen auf das Gewicht des Polybutadien-Blocks, liefern nach Hydrierung kristalline Blöcke. In Abhängigkeit von der Endanwendung des Polymers mag es erwünscht sein, einen kristallinen Block (um die Lösungsmittelbeständigkeit zu verbessern) oder einen amorphen nachgiebigeren Block einzufügen. In einigen Anwendungen kann das Blockcopolymer mehr als einen Polymerblock aus konju giertem Dien, wie etwa einen Polybutadien-Block und einen Polyisopren-Block, enthalten. Der Polymerblock aus konjugiertem Dien kann auch ein Copolymer eines konjugierten Diens sein, wobei der Anteil von konjugiertem Dien an dem Copolymer mindestens 50 Gew.-% des Copolymers beträgt.
Andere polymere Blöcke können auch in den hydrierten Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung enthalten sein.
Ein Block ist hierin als ein polymeres Segment eines Copolymers definiert, der Mikrophasentrennung von einem strukturell oder in Bezug auf die Zusammensetzung unterschiedlichen Polymersegment des Copolymers zeigt. Mikrophasentrennung tritt in Folge der Inkompatibilität der polymeren Segmente innerhalb des Blockcopolymer auf. Mikrophasentrennung und Blockcopolymer sind breit in "Block Copolymers – Designer Soft Materials", Physics Today, Februar 1999, Seiten 32 bis 38, diskutiert.
Die hydrierten Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung enthalten typischerweise 1 bis 99 Gew.-% eines hydrierten aromatischen Vinylpolymers, z. B. einen Polyvinylcyclohexan- oder PVCH-Block, im Allgemeinen 10, vorzugsweise 15, bevorzugter 20, noch bevorzugter 25 und am meisten bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise bis 85 und am meisten bevorzugt bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Blockcopolymers.
Die hydrierten Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung enthalten typischerweise 1 bis 99 Gew.-% eines hydrierten Polymerblocks aus konjugiertem Dien, vorzugsweise 10, bevorzugter 15 und am meisten bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%, typischerweise bis 85, vorzugsweise bis 80, bevorzugter bis 75, noch bevorzugter bis 70 und am meisten bevorzugt bis 65%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers.
In Anwendungen, wo Eigenschaften wie etwa hoher Modul wichtig sind, wird das Copolymer mindestens 65 Gew.-% eines Blocks aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer enthalten. In Anwendungen, wo ein Elastomer bevorzugt ist, wird das Copolymer mindestens 60 Gew.-% eines hydrierten Polymerblocks aus konjugiertem Dien enthalten.
Die hydrierten Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung werden durch Hydrierung von Blockcopolymeren, einschließlich Triblock-, Mehrfachblock-, "Tapered Block"- und Sternenblock-Copolymeren, wie etwa SBS, SBSBS, SIS, SISIS und SISBS (worin S Polystyrol ist, B Polybutadien ist und I Polyisopren ist) hergestellt. Die Blockcopolymere enthalten mindestens ein Triblocksegment, das aus einem Block aus aromatischem Vinylpolymer an jedem Ende besteht. Die Blockcopolymere können jedoch irgendeine Anzahl von zusätzlichen Blöcken enthalten, wobei diese Blöcke an einem beliebigen Punkt des Triblockpolymergrundgerüsts angeknüpft sein können. Somit würden lineare Blöcke z. B. SBS, SBSB, SBSBS und SBSBSB umfassen. Das Copolymer kann auch verzweigt sein, wobei Polymerketten an jedem beliebigen Punkt entlang des Copolymergrundgerüsts angeknüpft sind.
Das zahlenmittlere Gesamtmolekulargewicht (Mn_t) der hydrierten Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung beträgt typischerweise 30.000, vorzugsweise 40.000, bevorzugter 45.000 und am meisten bevorzugt 50.000 bis 120.000, typischerweise bis 100.000, im Allgemeinen bis 95.000, vorzugsweise bis 90.000, bevorzugter bis 85.000 und am meisten bevorzugt bis 80.000. Zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn), auf das überall in dieser Anmeldung Bezug genommen wird, wird unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Das Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers und die erhaltenen Eigenschaften hängen von dem Molekulargewicht von jedem der hydrierten polymeren Blöcke ab. Es wurde entdeckt, dass durch Optimierung des Molekulargewichts der hydrierten polymeren Blöcke hydrierte Blockcopolymere mit niedrigem Molekulargewicht (30.000 bis 120.000) hohe Formbeständigkeitstemperaturen und hervorragende Zähigkeits- und Zugfestigkeitseigenschaften erreichen können. Überraschenderweise haben wir herausgefunden, dass gute physikalische Eigenschaften bei relativ niedrigen Molekulargewichten des hydrierten Blockcopolymers erreicht werden können, was überlegene Verarbeitbarkeit ergibt.
Typische Werte des zahlenmittleren Molekulargewichts (Mn_a) für jeden Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer reichen von 5.000, vorzugsweise von 10.000, bevorzugter von 13.000 und am meisten bevorzugt von 15.000 bis 50.000, vorzugsweise bis 45.000, bevorzugter bis 40.000 und am meisten bevorzugt bis 35.000. Es sollte bemerkt werden, das gute Eigenschaften bei Molekulargewichten des hydrierten aromatischen Vinylpolymers erhalten werden, die niedriger sind als das Verhakungsmolekulargewicht des hydrierten aromatischen Vinylpolymers. Das Verhakungsmolekulargewicht eines Polymers ist der Kettenlänge zuzuordnen, die für eine gegebenes Polymer erforderlich ist, um eine dramatische Zunahme der Schmelzviskosität in Folge von Kettenverhakungen zu zeigen. Die Verhakungsmolekulargewichte für viele übliche Polymere wurden gemessen und sind in Macromolecules, 1994, Band 27, Seite 4639, wiedergegeben. Es wird häufig bei glasartigen Polymeren beobachtet, dass maximale Werte für Festigkeit und Zähigkeit bei dem etwa 10fachen des Verhakungsmolekulargewichts erreicht werden (siehe z. B. Styrolpolymere in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Band 16, Seiten 62 bis 71, 1989). Das Verhakungsmolekulargewicht beträgt etwa 38.000 für Polyvinylcyclohexan. Wir haben festgestellt, dass ein optimales Gleichgewicht zwischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit bei Molekulargewichten des Blocks von hydriertem aromatischen Vinylpolymer (Mn_a), die das 0,2- bis 1,2fache des Verhakungsmolekulargewichts eines hydrierten aromatischen Vinylpolymers betragen, erreicht werden kann. Im Allgemeinen beträgt das optimale Mn_a für einen hydrierten Polystyrol-Block in dem hydrierten Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung 7.000 bis 45.000.
Das Molekulargewicht (Mn_b) für jeden hydrierten Polymerblock aus konjugiertem Dien ist typischerweise niedriger als das des Blocks aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer, wenn ein starres Polymer mit hohem Modul erwünscht ist. Wenn ein elastomeres Polymer mit niedrigem Modul erwünscht ist, kann das Mn_b des hydrierten Dienpolymer-Blocks höher als das des Blocks aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer sein. Das Mn_b des hydrierten Dienpolymer-Blocks beträgt typischerweise 4.000, vorzugsweise 5.000, bevorzugter 8.000 und am meisten bevorzugt 10.000 bis 110.000, vorzugsweise bis 90.000, bevorzugter bis 55.000 und am meisten bevorzugt bis 30.000.
Das Mn der hydrierten Blöcke wird auch von den Eigenschaften abhängen, die in dem erzeugten hydrierten Blockcopolymer erwünscht sind. Wenn starre hydrierte Blockcopolymere erwünscht sind, wird das Mn_a des Blocks aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer typischerweise 10.000, vorzugsweise 12.000, bevorzugter 15.000 und am meisten bevorzugt 20.000 bis 50.000, vorzugsweise bis 45.000, bevorzugter bis 43.000 und am meisten bevorzugt bis 40.000 betragen, während das Mn_b des hydrierten Dienpolymer-Blocks typischerweise 4.000, vorzugsweise 8.000, bevorzugter 10.000 und am meisten bevorzugt 12.000 bis 30.000, vorzugsweise bis 28.000, bevorzugt bis 25.000 und am meisten bevorzugt bis 22.000 betragen wird. Wenn elastomere hydrierte Blockcopolymere erwünscht sind, wird das Mn_a des Blocks aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer typischerweise 5.000, vorzugsweise 5.500, bevorzugter 6.000 und am meisten bevorzugt 7.000 bis 20.000, vorzugsweise bis 18.000, bevorzugter bis 16.500 und am meisten bevorzugt bis 15.000 betragen, während das Mn_b des hydrierten Dienpolymer-Blocks typischerweise 35.000, vorzugsweise 38.000, bevorzugter 40.000 und am meisten bevorzugt 45.000 bis 110.000, vorzugsweise bis 100.000, bevorzugter bis 90.000 und am meisten bevorzugt bis 80.000 betragen wird. Hydrierte Blockcopolymere des flexiblen Typs können erreicht werden, indem Mns irgendwo zwischen den starren und elastomeren Werden verwendet werden.
Es ist wichtig, zu bemerken, dass jeder einzelne Block des hydrierten Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung sein eigenes spezielles Mn haben kann. Mit anderen Worten können z. B. zwei Blöcke aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer innerhalb des hydrierten Blockcopolymers jeweils ein unterschiedliches Mn haben.
Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren sind in der Technik wohl bekannt. Typischerweise werden Blockcopolymere durch anionische Polymerisation hergestellt, Beispiele dafür sind in Anionic Polymerisation: Principles and Practical Applications, H. L. Hsieh und R. P. Quirk, Marcel Dekker, New York, 1996, angeführt. In einer Ausführungsform werden Blockcopolymere durch aufeinander folgende Monomerzugabe zu einem carbanionischen Initiator, wie etwa sek.-Butyllithium oder n-Butyllithium, hergestellt. In einer anderen Ausführungsform wird das Copolymer durch Kupplung eines Triblockmaterials mit einem divalenten Kupplungsmittel, wie etwa 1,2-Dibromethan, Dichlordimethylsilan oder Phenylbenzoat, hergestellt. In dieser Ausführungsform kann eine kleine Kette (weniger als 10 Monomerstruktureinheiten) eines Polymers aus konjugiertem Dien mit dem Kupplungsende das aromatischen Vinylpolymers umgesetzt werden, um die Kupplungsreaktion zu bewirken. Blöcke aus aromatischem Vinylpolymer sind typischerweise schwierig zu kuppeln, deshalb wird diese Technik üblicherweise verwendet, um Kupplung der Enden des aromatischen Vinylpolymers zu erreichen. Die kleine Kette aus Dienpolymer stellt keinen eigenen Block dar, da keine Mikrophasentrennung erreicht wird. Kupplungsreagenzien und -strategien, die für eine Vielzahl von anionischen Polymerisationen gezeigt worden sind, werden von Hsien und Quirk, Kapitel 12, Seiten 307 bis 331, diskutiert. In einer anderen Ausführungsform wird ein difunktioneller anionischer Initiator verwendet, um die Polymerisation vom Zentrum des Blocksystems aus zu initiieren, wobei aufeinander folgende Monomerzugaben gleichmäßig an beide Enden der wachsenden Polymerkette addieren. Ein Beispiel für solch einen difunktionellen Initiator ist 1,3-Bis(1-phenylethenyl)benzol, das mit Organo lithiumverbindungen behandelt worden ist, wie in US-A-4,200,718 und US-A-4,196,154 beschrieben.
Nach Herstellung der Blockcopolymere wird das Copolymer hydriert, um Stellen der Ungesättigtheit in sowohl den Polymerblocksegmenten aus konjugiertem Dien als auch den Blocksegmenten aus aromatischen Vinylpolymer des Copolymers zu entfernen. Jedes Verfahren zur Hydrierung kann verwendet werden und solche Verfahren umfassen typischerweise die Verwendung von Metallkatalysatoren, die auf anorganischen Substraten unterstützt sind, wie etwa Pd auf BaSO₄ (US-A-5,352,744) und Ni auf Kieselgur (US-A-3,333,024). Zusätzlich können lösliche homogene Katalysatoren, wie etwa solche, die aus Vereinigungen von Übergangsmetallsalzen von 2-Ethylhexansäure und Alkyllithium hergestellt werden, verwendet werden, um Blockcopolymere vollständig zu sättigen, wie in Die Makromolekulare Chemie, Band 160, Seite 291, 1972, beschrieben ist. Die Copolymerhydrierung kann auch erreicht werden, indem Wasserstoff und ein heterogener Katalysator, wie etwa solche die in US-A-5,352,744, US-A-5,612,422 und US-A-5,645,253 beschrieben sind, verwendet werden. Die darin beschriebenen Katalysatoren sind heterogene Katalysatoren, die aus einem Metallkristallit bestehen, der auf einem porösen Siliciumdioxidsubstrat unterstützt ist. Ein Beispiel für einen siliciumdioxidunterstützten Katalysator, der besonders nützlich bei der Polymerhydrierung ist, ist Siliciumdioxid, das eine Oberfläche von mindestens 10 m²/g hat und das so synthetisiert wird, dass es Poren mit Durchmessern im Bereich von 3.000 bis 6.000 Ångström enthält. Dieses Siliciumdioxid wird dann mit einem Metall imprägniert, das fähig ist, Hydrierung des Polymers zu katalysieren, wie etwa Nickel, Cobalt, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin, andere Gruppe-VIII-Metalle, Kombinationen oder Legierungen davon. Andere heterogene Katalysatoren mit Durchmessern im Bereich von 500 bis 3.000 Ångström können auch verwendet werden.
Alternativ kann die Hydrierung in Gegenwart eines gemischten Hydrierungskatalysators durchgeführt werden, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine Mischung aus mindestens zwei Komponenten enthält. Die erste Komponente enthält irgendein Metall, das die Hydrierungsgeschwindigkeit erhöhen wird, und umfasst Nickel, Cobalt, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin, andere Gruppe-VIII-Metalle oder Kombinationen davon. Vorzugsweise werden Rhodium und/oder Platin verwendet. Die zweite Komponente, die in dem gemischten Hydrierungskatalysator verwendet wird, enthält einen Promotor, der Deaktivierung des (der) Gruppe-VIII-Metalls(e) nach Aussetzen an polare Stoffe hemmt und er wird hierin als die deaktivierungsresistente Komponente bezeichnet. Solche Komponenten enthalten vorzugsweise Rhenium, Molybdän, Wolfram, Tantal oder Niob oder Mischungen daraus.
Die Menge der deaktivierungsresistenten Komponente ist mindestens eine Menge, die Deaktivierung der Gruppe-VIII-Metall-Komponente, wenn sie polaren Verunreinigungen innerhalb einer Polymerzusammensetzung ausgesetzt wird, wesentlich hemmt, hierin als ein deaktivierungshemmende Menge bezeichnet. Deaktivierung des Gruppe-VIII-Metalls ist durch eine wesentliche Abnahme in der Hydrierungsreaktionsgeschwindigkeit ersichtlich. Dies wird durch Vergleiche eines gemischten Hydrierungskatalysators und eines Katalysator, der nur eine Gruppe-VIII-Metall-Komponente enthält, unter identischen Bedingungen in Gegenwart einer polaren Verunreinigung veranschaulicht, wobei der Katalysator, der nur eine Gruppe-VIII-Metall-Komponente enthält, eine Hydrierungsreaktionsgeschwindigkeit zeigt, die weniger als 75 Prozent der Geschwindigkeit beträgt, die mit dem gemischten Hydrierungskatalysator erreicht wird.
Vorzugsweise ist die Menge an deaktivierungsresistenter Komponente so, dass das Verhältnis der Gruppe-VIII-Metall-Komponente zu der deaktivierungsresistenten Komponente von 0,5 : 1 bis 10 : 1, bevorzugter von 1 : 1 bis 7 : 1 und am meisten bevorzugt von 1 : 1 bis 5 : 1 reicht.
Der gemischte Katalysator kann aus den Komponenten alleine bestehen, aber vorzugsweise enthält der Katalysator zusätzlich einen Träger, auf welchem die Komponenten abgeschieden sind. In einer Ausführungsform sind die Metalle auf einem Träger, wie etwa Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff, abgeschieden. In einer spezielleren Ausführungsform wird ein Siliciumdioxidträger mit einer schmalen Porengrößenverteilung und einer Oberfläche größer als 10 m²/g verwendet.
Die Porengrößenverteilung, das Porenvolumen und der mittlere Porendurchmesser des Trägers können folgend der Vorgehensweise aus ASTM D-4284-83 mittels Quecksilberporosimetrie erhalten werden.
Die Porengrößenverteilung wird typischerweise unter Verwendung von Quecksilberporosimetrie bestimmt. Dieses Verfahren ist jedoch nur ausreichend zum Messen von Poren größer als 60 Ångström. Deshalb muss ein zusätzliches Verfahren verwendet werden, um Poren kleiner als 60 Ångström zu messen. Ein solches Verfahren ist Stickstoffdesorption gemäß ASTM D-4641-87 für Porendurchmesser von weniger als etwa 600 Ångström. Somit wird eine schmale Porengrößenverteilung als das Erfordernis definiert, dass mindestens 98 Prozent des Porenvolumens durch Poren mit Porendurchmessern von mehr als 800 Ångström definiert werden und dass das Porenvolumen, das durch Stickstoffdesorption für Poren kleiner als 300 Ångström gemessen wird, weniger als 2 Prozent des Gesamtporenvolumens, das mittels Quecksilberporosimetrie gemessen wird, beträgt.
Die Oberfläche kann gemäß ASTM D-3663-84 gemessen werden. Die Oberfläche beträgt typischerweise zwischen 10 und 100 m²/g, vorzugsweise zwischen 15 und 90 und am meisten bevorzugt zwischen 500 und 85 m²/g.
Der gewünschte mittlere Porendurchmesser hängt von dem zu hydrierenden Polymer und seinem Molekulargewicht (Mn) ab. Es ist vorzuziehen, Träger mit größeren mittleren Porendurchmessern für die Hydrierung von Polyme ren mit höheren Molekulargewichten zu verwenden, um den gewünschten Grad an Hydrierung zu erhalten. Für hochmolekulare Polymere (z. B. Mn > 200.000) kann die typische gewünschte Oberfläche von 15 bis 25 m²/g und der gewünschte mittlere Porendurchmesser von 3.000 bis 4.000 Ångström variieren. Für niedermolekulare Polymere (z. B. Mn < 100.000) kann die typische gewünschte Oberfläche von 45 bis 85 m²/g und der gewünschte mittlere Porendurchmesser von 300 bis 700 Ångström variieren.
Siliciumdioxidträger sind bevorzugt und können hergestellt werden, indem Kaliumsilicat in Wasser mit einem Geliermittel, wie etwa Formamid, vereinigt, polymerisiert und ausgespült wird, wie in US-A-4,112,032 veranschaulicht. Das Siliciumdioxid wird dann hydrothermisch wie in Iler, R. K. The Chemistry of Silica, John Wiley and Sons, 1979, Seiten 539 bis 544, calciniert, was im Allgemeinen aus Erwärmung des Siliciumdioxids für etwa 2 Stunden bei Temperaturen von 600 bis 850°C, während ein Gas, das mit Wasser gesättigt ist, über das Siliciumdioxid geführt wird, besteht. Hydrothermische Calcinierung resultiert in einer Verschmälerung der Porendurchmesserverteilung ebenso wie einer Vergrößerung des mittleren Porendurchmessers. Alternativ kann der Träger durch Verfahren hergestellt werden, die in Iler, R. K. The Chemistry of Silica, John Wiley and Sons, 1979, Seiten 510 bis 581, beschrieben sind.
Ein siliciumdioxidgestützter Katalysator kann unter Verwendung des Verfahrens, das in US-A-5,110,779 beschrieben ist, hergestellt werden. Ein geeignetes Metall, eine geeignete Metallkomponente, eine geeignete metallhaltige Verbindung oder Mischungen davon können auf dem Träger durch Gasphasenabscheidung, wässrige oder nichtwässrige Imprägnierung, gefolgt von Calcinierung, Sublimation oder irgendein anderes übliches Verfahren, wie etwa solche, die in Studies in Surface Science and Catalysis, "Successful Design of Catalysts", V.44, Seiten 146–158, 1989 und Applied Heterogeneous Catalysis, Seiten 75–123, Institute Français du Pétrole Publications, 1987, veranschaulicht sind, abgeschieden werden. Bei Im prägnierungsverfahren kann die geeignete metallhaltige Verbindung irgendeine Verbindung sein, die ein Metall wie zuvor definiert enthält, die einen nützlichen Hydrierungskatalysator erzeugen wird, der gegenüber Deaktivierung resistent ist. Diese Verbindungen können Salze, Koordinationskomplexe, organometallische Verbindungen oder kovalente Komplexe sein.
Typischerweise beträgt der Gesamtmetallgehalt des unterstützten gemischten Katalysators 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des siliciumdioxidgestützen Katalysators. Vorzuziehende Mengen sind 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugter 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.
Beschleuniger, wie etwa alkali-, erdalkali- oder lanthanidhaltige Verbindungen, können auch verwendet werden, um die Verteilung der Metallkomponente auf dem Siliciumdioxidträger oder Stabilisierung während der Reaktion zu unterstützen, obwohl deren Verwendung nicht bevorzugt ist.
Die Menge an unterstütztem Katalysator, die in dem Hydrierungsverfahren verwendet wird, ist in Folge der hohen Reaktivität der Hydrierungskatalysatoren viel kleiner als die Menge, die in üblichen Hydrierungsreaktionen von ungesättigtem Polymer benötigt wird. Im Allgemeinen werden Mengen von weniger als 1 g unterstütztem Katalysator pro g ungesättigtem Polymer verwendet, wobei weniger als 0,1 g bevorzugt sind und weniger als 0,05 g bevorzugter sind. Die verwendete Menge an unterstütztem Katalysator hängt von der Art des Verfahrens, ob es kontinuierlich, halbkontinuierlich oder absatzweise ist, und den Verfahrensbedingungen, wie etwa Temperatur, Druck und Reaktionszeit ab, wobei typische Reaktionszeiten von 5 Minuten bis zu 5 Stunden variieren können. Kontinuierliche Betriebsweisen können typischerweise 1 Gewichtsteil unterstützten Katalysator pro 200.000 oder mehr Teile ungesättigtem Polymer enthalten, da der unterstützte Katalysator im Verlauf des kontinuierlichen Betriebs vielfach wieder verwendet wird. Typische absatzweise Verfahren können 1 Gewichtsteil unterstützten Katalysator pro 5.000 Gewichtsteile ungesättigtem Polymer verwenden. Höhere Temperaturen und Drücke werden auch die Verwendung kleinerer Mengen von unterstütztem Katalysator ermöglichen.
Die Hydrierungsreaktion kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, sie wird aber vorzugsweise in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt, in welchem das Polymer löslich ist und das die Hydrierungsreaktion nicht behindert. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein gesättigtes Lösungsmittel, wie etwa Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Cyclooctan, Cycloheptan, Dodecan, Dioxan, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Isopentan, Decahydrohaphthalin oder Mischungen davon, wobei Cyclohexan das am meisten bevorzugte ist.
Die Temperatur, bei welcher die Hydrierung durchgeführt wird, kann irgendeine Temperatur sein, bei welcher Hydrierung ohne wesentliche Zersetzung des Polymers auftritt. Zersetzung des Polymers kann anhand einer Abnahme des Mn, einer Zunahme der Polydispersität oder einer Abnahme der Glasübergangstemperatur nach Hydrierung festgestellt werden. Wesentliche Zersetzung in Polymeren mit einer Polydispersität zwischen 1,0 und 1,2 kann als eine Zunahme der Polydispersität nach Hydrierung von 30 Prozent oder mehr definiert werden. Vorzugsweise ist die Polymerzersetzung so, dass weniger als 20 Prozent Zunahme der Polydispersität nach Hydrierung auftreten, am meisten bevorzugt weniger als 10 Prozent. In Polymeren mit einer Polydispersität von größer als 1,2 zeigt eine wesentliche Abnahme des Molekulargewichts nach Hydrierung an, dass Zersetzung aufgetreten ist. Wesentliche Zersetzung ist in diesem Fall definiert als eine Abnahme des Mn von 20 Prozent oder mehr. Vorzugsweise wird eine Mn-Abnahme nach Hydrierung weniger als 10 Prozent betragen. Polymere jedoch, wie etwa Poly-α-methylstyrol oder andere α-substituierte aromatische Vinyl polymere, die empfindlicher für Polymerzersetzung sind, können eine Abnahme des Mn von 30 Prozent tolerieren.
Typische Hydrierungstemperaturen reichen von 40°C, vorzugsweise von 100°C, bevorzugter von 110°C und am meisten bevorzugt von 120°C bis 250°C, vorzugsweise bis 200°C, bevorzugter bis 180°C und am meisten bevorzugt bis 170°C.
Der Druck der Hydrierungsreaktion ist nicht entscheidend, obwohl Hydrierungsgeschwindigkeiten mit zunehmendem Druck zunehmen. Typische Drücke reichen von Atmosphärendruck bis 70 MPa, wobei 0,7 bis 10,3 MPa bevorzugt sind.
Das Reaktionsgefäß wird mit einem Inertgas gespült, um Sauerstoff aus dem Reaktionsbereich zu entfernen. Inertgase umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Stickstoff, Helium und Argon, wobei Stickstoff bevorzugt ist.
Das Hydrierungsmittel kann irgendeine wasserstofferzeugende Verbindung sein, die das ungesättigte Polymer wirksam hydriert. Hydrierungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Wasserstoffgas, Hydrazin und Natriumborhydrid. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Hydrierungsmittel Wasserstoffgas.
Die Menge an olefinischer Hydrierung kann unter Verwendung von Infrarot- oder Protonen-NMR-Techniken bestimmt werden. Die Menge an aromatischer Hydrierung kann unter Verwendung von UV-VIS-Spektroskopie gemessen werden. Cyclohexanlösungen von Polystyrol ergeben eine sehr scharfe Absorptionsbande für den aromatischen Ring bei etwa 260,5 nm. Diese Bande ergibt eine Extinktion von 1,000 bei einer Lösungskonzentration von 0,004980 mol Aromat pro 1 in einer 1-cm-Zelle. Nach Entfernung des Katalysators mittels Filtration (unter Verwendung eines 0,50-μm-"TEFLON"- Filters, Millipore FHUP047) wird die Reaktionsmischung in eine UV-Zelle gegeben und die Extinktion gemessen. Die Extinktion hängt von der Konzentration ab. Die hydrierten Polymerprodukte werden typischerweise bei höheren Konzentrationen gemessen, da sie nicht verdünnt werden, bevor die Extinktion gemessen wird. Da die Reaktionslösung 15- bis 30fach konzentrierter als die Standards ist, können kleine Mengen von Restungesättigtheit genau gemessen werden.
Der Hydrierungsgrad des Blockcopolymers der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise größer als 95 Prozent bei dem Polymerblock aus konjugiertem Dien und größer als 90 Prozent bei den Blacksegmenten aus aromatischem Vinylpolymer, bevorzugter größer als 99 Prozent bei dem Block aus konjugiertem Dienpolymer und größer als 95 Prozent bei den Blocksegmenten aus aromatischem Vinylpolymer, noch bevorzugter größer als 99,5 Prozent bei dem Block aus konjugiertem Dienpolymer und größer als 98 Prozent bei den Blocksegmenten aus aromatischem Vinylpolymer und am meisten bevorzugt größer als 99,9 Prozent bei dem Polymerblock aus konjugiertem Dien und 99,5 Prozent bei den Blocksegmenten aus aromatischem Vinylpolymer. Der Begriff "Hydrierungsgrad" bezieht sich auf den Prozentsatz der ursprünglich ungesättigten Bindungen, die nach Hydrierung gesättigt werden. Der Hydrierungsgrad in hydrierten aromatischen Vinylpolymeren wird unter Verwendung von UV-VIS-Spektrophotometrie bestimmt, während der Hydrierungsgrad in hydrierten Dienpolymeren unter Verwendung von Protonen-NMR bestimmt wird.
Die konjugierten Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung können in Abhängigkeit der relativen Volumina von hydriertem Polymer aus konjugiertem Dien und hydrierten Blockkomponenten aus aromatischem Vinylpolymer starr, flexibel oder elastomer sein. Die hydrierten Blockcopolymere sind typischerweise starr, wenn das Verhältnis von hydriertem konjugierten Dien zu hydriertem Vinylaromat im Bereich von etwa 0,50 oder weniger liegt. Elastomere Blockcopolymere resultieren, wenn das Verhältnis von hydriertem konjugierten Dien zu hydriertem Vinylaromat im Bereich von etwa 1,5 oder höher liegt. Flexible Blockcopolymere haben im Allgemeinen Verhältnisse irgendwo zwischen den starren und elastomeren Werten.
Anionisch polymerisierte Blockcopolymere zeigen typischerweise Mikrophasentrennung in wohl definierter Morphologien mit Morphologiedimensionen, die typischerweise von 5 bis 50 nm in der Größe reichen. Typische Morphologien umfassen eine kontinuierliche Matrixphase aus einem der hydrierten Polymere mit wohl definierten Kugeln, Zylindern oder Kreiseln ("gyroids") aus hydriertem Polymer der weniger bedeutenden Phase, die innerhalb der Matrix dispergiert sind, und eine lamellare kokontinuierliche Phase, wobei beide hydrierten Polymere in kontinuierlichen Phasen vorliegen, die miteinander vermischt sind. Diese unterschiedlichen Morphologien ergeben unterschiedliche physikalische Eigenschaften. Hydrierte Blockcopolymere, in welchen die hydrierten Polymerblöcke aus konjugiertem Dien kontinuierlich sind, sind typischerweise elastomere, stark federnde Materialien. Im Gegensatz hierzu sind Materialien, in welchem die Blocksegmente aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer die kontinuierliche Phase sind, typischerweise steife, zähe Kunststoffe. Hydrierte Blockcopolymere, worin beide hydrierten Polymere cokontinuierlich sind, neigen dazu, dazwischenliegende Eigenschaften zu haben.
Die Polymere der vorliegenden Erfindung haben besondere Nützlichkeit bei der Herstellung von Gegenständen gefunden, die ein hervorragendes Gleichgewicht von nützlichen Eigenschaften und leichter Verarbeitbarkeit aufweisen. Spezielle Anwendungen, die von den Vorteilen der Polymere der vorliegenden Erfindung profitieren, umfassen warmgeformte Gegenstände, spritzgegossene Gegenstände, Folien, Schäume, Folienblätter, Schaumblätter, extrudierte Gegenstände und andere angefertigte Gegenstände.

Claims

Hydriertes Blockcopolymer, das mindestens zwei verschiedene Blöcke aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer und mindestens einen Block aus einem hydrierten Polymer eines konjuguierten Diens enthält, gekennzeichnet durch: a) einen zahlenmittleres Gesamtmolekulargewicht (Mn_t) von 30.000 bis 120.000, wobei jeder Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer (A) ein Mn_a von 5.000 bis 50.000 aufweist und der Block aus einem hydrierten Polymer eines konjuguierten Diens (B) ein Mn_b von 4.000 bis 110.000 aufweist, und b) einen Hydrierungsgrad, so dass jeder Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer einen Hydrierungsgrad von größer als 90% aufweist und der Block aus einem hydrierten Polymer eines konjuguierten Diens einen Hydrierungsgrad von größer als 95% aufweist.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin das hydrierte aromatische Vinylpolymer hydriertes Polystyrol ist.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin das hydrierte Polymer eines konjugierten Diens hydriertes Polybutadien ist.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 3, worin das hydrierte Polybutadien aus der Hydrierung eines Polybutadiens mit mindestens 40 Gew.-% 1,2-Butadiengehalt, bezogen auf das Gewicht des Polybutadienblocks, erhalten wird.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 3, worin das hydrierte Polybutadien aus der Hydrierung eines Polybutadiens mit weniger als 40 Gew.-% 1,2-Butadiengehalt, bezogen auf das Gewicht des Polybutadienblocks, erhalten wird.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin das hydrierte Polymer eines konjugierten Diens hydriertes Polyisopren ist.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, das 10 bis 90 Gew.-% hydriertes aromatisches Vinylpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Blockcopolymers, enthält.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, das 15 bis 85 Gew.-% hydriertes aromatisches Vinylpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Blockcopolymers, enthält.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, das mindestens 65 Gew.-% hydriertes aromatisches Vinylpolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Blockcopolymers, enthält.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, das 10 bis 90 Gew.-% hydriertes Polymer eines konjugierten Diens, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Blockcopolymers, enthält.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, das 15 bis 85 Gew.-% hydriertes Polymer eines konjugierten Diens, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Blockcopolymers, enthält.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, das mindestens 60 Gew.-% hydriertes Polymer eines konjugierten Diens, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Blockcopolymers, enthält.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin der Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer einen Hydrierungsgrad von größer als 98% aufweist.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin der Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer einen Hydrierungsgrad von größer als 99,5% aufweist.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin jeder Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer ein Mn_a von 10.000 bis 45.000 hat.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 15, worin jeder Block aus einem hydrierten Polymer eines konjuguierten Diens ein Mn_b von 5.000 bis 90.000 hat.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin jeder Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer ein Mn_a von 10.000 bis 50.000 hat.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 17, worin jeder Block aus einem hydrierten Polymer eines konjuguierten Diens ein Mn_b von 4.000 bis 30.000 hat.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, worin jeder Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer ein Mn_a von 5.000 bis 20.000 hat.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 19, worin jeder Block aus einem hydrierten Polymer eines konjuguierten Diens ein Mn_b von 35.000 bis 110.000 hat.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, das ein Gesamt-Mn_t von 40.000 bis 100.000 hat.
Hydriertes Blockcopolymer nach Anspruch 1, das ein Gesamt-Mn_t von 50.000 bis 80.000 hat.