DE60031553T2

DE60031553T2 - Optsche mediaplatten mit hoher datendichte

Info

Publication number: DE60031553T2
Application number: DE60031553T
Authority: DE
Inventors: L. Jerry Midland HAHNFELD; D. Gary Midland PARSONS; Ann Mary Midland JONES
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-01
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2020-08-02
Also published as: EP1212753B1; ATE343837T1; CN100426396C; AR025408A1; WO2001016950A1; DE60031553D1; TW479255B; AU6508600A; JP2003535418A; EP1212753A1; CN1377501A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft optische Datenträger.
Optische Datenträger umfassen typischerweise (ein) Plastiksubstrat(e), das mit Laser lesbare Daten enthält und wurden traditionell aus Polycarbonatharzen hergestellt. Solche Träger umfassen Compact-Disks, Video-Disks, DVD-Disks, wiederbeschreibbare CD-Disks, optische magnetische Disks und optische Karten. Die Kapazität des Trägers zur Speicherung von Informationen wird als die Datendichte bezeichnet. Typische Datendichten der Polycarbonat-Disks des derzeitigen Standes der Technik sind weniger als 5 Gigabytes pro Substratschicht in bespielten Formaten, wobei mehrere Substratschichten kombiniert werden können, um einen Datenträger mit höherer Datendichte herzustellen. Jedoch hat Polycarbonat mehrere Nachteile, einschließlich der Notwendigkeit von Gussformfreisetzungsmitteln, um eine Deformation der Pits zu vermeiden, die durch die Haftung des Polymers an die Nickelstanze verursacht wird, die bei der Disk-Produktion verwendet wird. Die Verhinderung der Deformation von Pits wird bei höheren Datendichten immer wichtiger und kann Lesefehler verursachen. Zusätzlich hat Polycarbonat ein hohes Wasserabsorptionsvermögen, das eine Forminstabilität oder das Verziehen der Disks verursacht, wodurch Dampfsperrschichten notwendig werden.
Datendichten von mehr als 5 Gigabyte pro Substratschicht können derzeit auf dem Gebiet bedingt durch eine Anzahl von Problemen nicht erreicht werden, einschließlich einer schwachen Pit-Replikation, Doppelbrechung, Formstabilität, Verarbeitbarkeit des Harzes und Freisetzbarkeit aus der Gussform.
Daher bleibt ein Bedarf an optischen Datenträgern mit höherer Datendichte mit guter Pit-Replikation, niedriger Doppelbrechung, guter Formstabilität, Verarbeitbarkeit des Harzes und guten Gussformfreisetzungseigenschaften.
Die vorliegende Erfindung ist ein bespielter optischer Datenträger mit hoher Datendichte, umfassend wenigstens eine Trägerschicht, die aus einer Polymerzusammensetzung hergestellt ist, enthaltend ein hydriertes Blockcopolymer aus einem Vinylaromaten und einem konjugierten Dien mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als 110°C, wie durch Differenzial-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bei 10°C/Min. gemessen, einem Elastizitätsmodul (G') von weniger als 1000 dyn/cm² bei einer Temperatur von 240°C, wie durch dynamische mechanische Spektroskopiemessungen bei einer Temperaturerhöhungsrate von 3°C/min. und einer Scherrate von 1 rad/s unter Verwendung einer parallelen Plattengeometrie (unter Stickstoff) gemessen, und einer komplexen Viskosität (Eta*) von weniger als 2000 Poise, wie entsprechend den dynamischen mechanischen Spektroskopiemessungen unter Verwendung von Scherraten-Sweeps bei 280°C und einer Scherrate von 1 rad/s unter Verwendung einer parallelen Plattengeometrie (unter Stickstoff) gemessen, und wobei jede Trägerschicht einen Gangunterschied, der durch Einsetzen des geformten Trägersubstrats zwischen gekreuzte Polarisatoren und Viertelwellenlängenplatten (entgegengesetzt orientiert) gemessen wird, von weniger als 25 nm pro 0,6 mm Substratdicke (gemessen unter Verwendung von Licht aus einem Laser mit einer Wellenlänge von 633 nm) und ein Wasserabsorptionsvermögen von weniger als 0,5%, wie gemäß ASTM D570 gemessen, hat, wobei der Träger eine Datendichte von wenigstens 7,5 Gigabytes pro Trägerschicht oder 0,17 Gigabytes pro cm² (GB/cm²) der Substratoberfläche oder Schicht und einen solchen Replikationsgrad hat, dass die mittlere Pit-Tiefe dem 1/4- bis 1/8-fachen von λ/v entspricht, worin λ die Wellenlänge eines blauen Leselasers ist, der für die Pit-Tiefenauswertung verwendet wird und von 380 bis 410 nm reicht, und v der Brechungsindex des Trägers ist.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein wiederbeschreibbarer optischer Datenträger mit hoher Datendichte, der eine Datendichte von wenigstens 0,05 GB/cm² hat, wobei wenigstens 75% Replikation erreicht werden, wie durch eine Kombination der Spurhöhe und des linken und rechten Seitenwandwinkels gemessen, und wobei der Träger einen Gangunterschied von weniger als 25 nm pro 0,6 mm Substratdicke und ein Wasserabsorptionsvermögen von weniger als 0,5%, wie gemäß ASTM D570 gemessen, hat.
Die Datenträger der vorliegenden Erfindung sind einzigartig in der Kombination ihrer hohen Datendichte und exzellenten Eigenschaften, einschließlich einer niedrigen Doppelbrechung, hoher Transparenz, niedrigem Wasserabsorptionsvermögen, guter Formstabilität und exzellenter Oberflächenreplikation.
In dem Fall bespielter Formate bezieht sich eine hohe Datendichte auf eine Kapazität von wenigstens 0,17 GB/m2 pro Substratoberfläche oder Lage. Die Datendichte ist die Datenspeicherkapazität pro Quadratfläche einer Substratschicht. Im Allgemeinen wird die Datendichte wenigstens 0,2, typischerweise wenigstens 0,22, vorteilhafterweise wenigstens 0,24, vorzugsweise wenigstens 0,26, mehr bevorzugt wenigstens 0,27, sogar noch mehr bevorzugt wenigstens 0,28 und am meisten bevorzugt wenigstens 0,3 GB/cm² pro Substratoberfläche oder Lage sein. In einer bevorzugten Ausführungsform können zwei oder mehr Lagen verbunden werden, um einen einzelnen Datenträger mit vergrößerter Datendichte, bedingt durch die akkumulierten Datendichten der Lagen, zu bilden.
Der wiederbeschreibbare optische Datenträger hat eine hohe Datendichte von wenigstens 0,05 GB/cm², vorzugsweise wenigstens 0,06, vorzugsweise wenigstens 0,07, mehr bevorzugt wenigstens 0,075 und am meisten bevorzugt wenigstens 0,08 GB/cm². Die wiederbeschreibbaren optischen Datenträger enthalten ein Polymersubstrat, das eine Reihe von Rillen oder Spuren aufweist, die in die Oberfläche eingeformt sind, wo Information abgesetzt werden kann.
Das Maß der Datendichte bezieht sich auf die Datendichte, wie sie nur auf der Daten enthaltenden Fläche des Datenträgers gemessen wird. Verfahren zur Messung der Datendichte sind in der Fachwelt gut bekannt.
Die Replikation ist bei bespielten optischen Datenträgern dahingehend wichtig, dass eine nicht genügende Replikation den Datenträger unlesbar machen wird. Daher muss die Replikation so ausreichend sein, dass der Datenträger lesbar oder beschreibbar ist. Typischerweise wird dies durch das Erhalten einer Pit-Tiefe erreicht, die n-fach der Wellenlänge des verwendeten Leselasers, geteilt durch den Brechungsindex des Substratmaterials, entspricht, was durch die folgende Formel dargestellt wird: Pit-Tiefe = n × (Wellenlänge/Brechungsindex).
Für eine geeignete Replikation in solchen Formaten liegt n typischerweise zwischen 1/4 und 1/8, vorzugsweise zwischen 1/4 und 1/7 und am meisten bevorzugt zwischen 1/4 und 1/6. Der zum Lesen von Datenträgern mit solch hohen Dichten verwendete Laser kann ein Laser mit einer Wellenlänge von weniger als 630 nm sein und ist typischerweise ein blauer Laser mit einer Wellenlänge von 380 bis 410 nm. Diese Information wird von den Fachleuten auf dem Gebiet gut verstanden und wird in dem Compact Disc Handbook, 2. Ausgabe, von Pohlmann, S. 55, offenbart. Dieses beschriebene Verhältnis ist notwendig, um die auf dem Datenträger kodierte Information in einen Bit-Strom zu übersetzen, um den Datenträger lesbar zu machen.
Typischerweise wird wenigstens 75 Prozent, vorzugsweise wenigstens 80 Prozent, mehr bevorzugt wenigstens 85 Prozent und am meisten bevorzugt wenigstens 90 Prozent Replikation in den optischen Datenträgern mit hoher Dichte der vorliegenden Erfindung erreicht. Die Replikation bezieht sich auf ein Verfahren, durch das Pits und/oder eine Spur (Oberflächenmerkmale) in dem Datenträger durch eine Stanze hergestellt werden. Eine Stanze ist eine Art Gussform, die die Pit-Konstruktion enthält, die in dem Fall von bespielten Datenträgern die Information trägt, oder die Spurkonstruktion enthält, die in dem Fall eines wiederbeschreibbaren Datenträgers in der Lage ist, die Information zu tragen. Die Stanzen, die für bespielte Datenträger verwendet werden, enthalten Säulen mit spezifizierter Höhe sowie linken und rechten Seitenwandwinkeln. Der Seitenwandwinkel bezieht sich auf die Entformungsschräge des/der Stanzenoberflächenmerkmals(e). Eine Säule der Stanze formt einen Pit in dem Datenträger mit einer Pit-Tiefe ähnlich oder gleich zu der Säulenhöhe der Stanze und einem Seitenwandwinkel des Pits ähnlich oder gleich zu den Säulentformungsschrägen. Für wiederbeschreibbare Datenträger enthalten die Stanzen ein Oberflächenmerkmal, das in der Lage ist, eine Spur mit einer spezifizierten Spurtiefe und linken und rechten Entformungsschrägen, wie es zuvor beschrieben wurde, zu produzieren. Die Replikation für wiederbeschreibbare Datenträger kann am besten durch die erfolgreiche Übertragung der Spurhöhe und der Seitenwandwinkel von der Stanze auf den Datenträger beschrieben werden. Bevorzugt wird eine hohe Replikation erreicht, wie sie durch die Pit- oder Spurtiefe und die linken und rechten Seitenwandwinkel gemessen wird. Mit anderen Worten, die Pit- oder die Spurtiefe sowie die Seitenwandwinkel haben wenigstens einen Wert, der 75 Prozent des Wertes entspricht, der in der Stanze gemessen wird.
Verfahren zur Messung der Pit-Tiefe, der Seitenwandwinkel und der allgemeinen Datenträgergeografie sind bei den Fachleuten auf dem Gebiet gut bekannt und umfassen die Rastermikroskopie.
Der optische Datenträger mit hoher Datendichte der vorliegenden Erfindung hat einen Gangunterschied von weniger als 25 nm pro 0,6 nm Substrat (eine Doppelbrechung von weniger als 0,000042) und ein Wasserabsorptionsvermögen von weniger als 0,05%, wie es gemäß ASTM D 570 gemessen wird. Der Gangunterschied wird durch das Einsetzen eines geformten DVD-Datenträgersubstrats zwischen gekreuzte Polarisatoren und Viertelwellenlängenplatten (entgegengesetzt orientiert) gemessen. Der Gangunterschied wird 20 mm von der Injektionsöffnung des Datenträgers unter Verwendung von Licht aus einem Laser mit einer Wellenlänge von 633 nm gemessen. Die übertragene Intensität wird gemessen und der Gangunterschied wird unter Verwendung der folgenden Formel berechnet: I = I0 sin2 ((π/λ(Δnd)),wobei der Gangunterschied = Δnd ist
gemessene Intensität = I
eingehende Intensität = I0
Wellenlänge = λ
Die Doppelbrechung wird aus dem gemessenen Gangunterschied durch das Teilen des Gangunterschiedes durch die Dicke des Substrats berechnet. Vorzugsweise beträgt der Gangunterschied weniger als 20 nm, mehr bevorzugt weniger als 15 nm und am meisten bevorzugt weniger als 10 nm in einem Datenträgersubstrat mit einer Dicke von 0,6 mm. Die Wasserabsorption ist vorzugsweise weniger als 0,04 Prozent, mehr bevorzugt weniger als 0,02 Prozent und am meisten bevorzugt weniger als 0,01 Prozent.
Die Datenträger der vorliegenden Erfindung können aus jeglichem Polymer hergestellt werden, das erfolgreich einen Datenträger mit hoher Datendichte mit den zuvor genannten Eigenschaften ausbilden kann, wobei das Polymer auch das folgende aufweist:
eine Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als 110°C, wie es durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bei 10°C/Min. gemessen wird,
ein Elastizitätsmodul (G') von weniger als oder gleich 1000 dyn/cm² bei einer Temperatur von 240°C, vorzugsweise bei 225°C, mehr bevorzugt bei 215°C und am meisten bevorzugt bei 210°C, wie es durch dynamische mechanische Spektroskopiemessungen bei einer Temperaturerhöhungsrate von 3°C/Min. und einer Scherrate von 1 rad/s unter Verwendung einer parallelen Plattengeometrie (unter Stickstoff) gemessen wird; und
eine komplexe Viskosität (Eta*) von weniger als 2000 Poise, vorzugsweise weniger als 1300 Poise und mehr bevorzugt weniger als 600 Poise, wie es entsprechend den dynamischen mechanischen Spektroskopiemessungen unter Verwendung von Scherraten-Sweeps bei 280°C und einer Scherrate von 1 rad/s unter Verwendung einer parallelen Plattengeometrie (unter Stickstoff) gemessen wird.
Diese Eigenschaften sind notwendig, um eine erfolgreiche Replikation zu erhalten. Wenn diese Eigenschaften nicht erhalten werden, dann können die Pit(s) oder Spuren nicht geeignet geformt werden und werden nicht die Integrität aufweisen, die für solche Datendichten notwendig sind.
Der optische Datenträger mit hoher Datendichte der vorliegenden Erfindung wird typischerweise aus einem Material hergestellt, das zudem im Wesentlichen durchsichtig ist. Die Durchsichtigkeit des Materials sollte derart sein, dass die Lichtdurchlässigkeit des Trägersubstrats bei einer Wellenlänge von mehr als 390 nm bis 700 nm größer als 80 Prozent ist.
Polymere, die zur Herstellung der Datenträger der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen gesättigte thermoplastische Kohlenwasserstoffmaterialien. Der Begriff „gesättigt" bezieht sich auf die Menge an olefinischen Bindungen innerhalb der chemischen Struktur. Wie es hierin verwendet wird, be zieht sich „gesättigt" auf ein Polymer, worin weniger als 10 Prozent der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen olefinisch oder ungesättigt in ihrer Natur sind, vorzugsweise weniger als 7,5 Prozent, mehr bevorzugt weniger als 5 Prozent, sogar noch mehr bevorzugt weniger als 2 Prozent und am meisten bevorzugt weniger als 1,5 Prozent. Diese Arten von Polymeren umfassen hydrierte Blockcopolymere aus Aromaten und konjugierten Dienen, zyklische Olefin-Copolymere und hydrierte ringöffnende Metathesepolymere und Mischungen daraus.
Aromatische/konjugierte Dien-Blockcopolymere umfassen Blockcopolymere aus einem aromatischen Vinyl-Monomer und einem konjugierten Dienmonomer. Das aromatische Vinyl-Monomer ist typischerweise ein Monomer der Formel:
worin R' gleich Wasserstoff oder Alkyl ist, Ar gleich Phenyl, Halogenphenyl, Alkylphenyl, Alkylhalogenphenyl, Naphthyl, Pyridinyl oder Anthracenyl ist, worin jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, die mit funktionellen Gruppen wie Halogen, Nitro, Amino, Hydroxy, Cyano, Carbonyl und Carboxyl mono- oder mehrfach substituiert sein können. Mehr bevorzugt ist Ar gleich Phenyl oder Alkylphenyl, wobei Phenyl am meisten bevorzugt ist. Typische aromatische Vinyl-Monomere umfassen Styrol, α-Methylstyrol, alle Isomere von Vinyltoluol, insbesondere Paravinyltoluol, alle Isomere von Ethylstyrol, Propylstyrol, Butylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und Ähnliche und Mischungen davon. Blockcopolymere, die 5 oder mehr Blöcke enthalten, können mehr als ein spezifisches polymerisiertes aromatisches Vinyl-Monomer enthalten. Mit anderen Worten, ein Pentablockcopolymer kann zum Beispiel einen Polystyrolblock und einen Poly-α-methylstyrolblock enthalten. Der hydrierte aromatische Vinyl-Polymerblock kann auch ein Copolymer aus einem Vinylaromaten sein, wobei der Anteil des aromatischen Vinyls wenigstens 50 Gewichtsprozent des Copolymers ausmacht. Vorzugsweise ist der aromatische Vinyl-Polymerblock ein Styrolpolymerblock.
Das konjugierte Dienmonomer kann jedes Monomer mit zwei konjugierten Dop pelbindungen sein. Solche Monomere umfassen zum Beispiel 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, Isopren und ähnliche Verbindungen sowie Mischungen davon. Vorzugsweise ist das konjugierte Dien ein Butadien. Der konjugierte Dienpolymerblock kann aus Materialien hergestellt werden, die nach dem Hydrierungsverfahren amorph verbleiben, oder aus Materialien, die in der Lage sind, nach der Hydrierung zu kristallisieren. Hydrierte Polyisoprenblöcke verbleiben amorph, wohingegen hydrierte Polybutadienblöcke abhängig von deren Struktur entweder amorph oder kristallisierbar sein können. Polybutadien kann entweder eine 1,2-Konfiguration enthalten, die hydriert wird, um das Äquivalent einer 1-Buten-Wiederholungseinheit zu ergeben, oder eine 1,4-Konfiguration aufweisen, die hydriert wird, um das Äquivalent einer Ethylen-Wiederholungseinheit zu ergeben. Polybutadienblöcke mit wenigstens ungefähr 40 Gewichtsprozent 1,2-Butadiengehalt, bezogen auf das Gewicht des Polybutadienblocks, stellen im Wesentlichen amorphe Blöcke mit niedrigen Glasübergangstemperaturen bei Hydrierung bereit. Polybutadienblöcke mit weniger als ungefähr 40 Gewichtsprozent 1,2-Butadiengehalt, bezogen auf das Gewicht des Polybutadienblocks, stellen bei Hydrierung kristalline Blöcke bereit. Es kann wünschenswert sein, einen kristallinen Block (zur Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit) oder einen gefügigeren amorphen Block einzubauen. Ein Weg zur Erreichung einer niedrigen Doppelbrechung liegt in der Steuerung des 1,2- zu 1,4-Gehalts des Polybutadienblocks. In einer Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis des 1,2- zu 1,4-Gehalts des Polybutadienblocks größer als 20:80, im Allgemeinen größer als 25:75, vorzugsweise größer als 30:70 und mehr bevorzugt größer als 35:65. In den Fällen, bei denen das Gewichtsverhältnis des 1,2- zum 1,4-Gehalt des Polybutadienblocks 1:5 oder geringer ist, kann die Doppelbrechung durch das Einbauen eines hydrierten Polybutadienpolymerblocks mit im Allgemeinen 120 Monomereinheiten oder weniger gesteuert werden, typischerweise 115 Monomereinheiten oder weniger, charakteristischerweise 110 Monomereinheiten oder weniger, vorzugsweise 105 Monomereinheiten oder weniger, mehr bevorzugt 95 Monomereinheiten oder weniger, sogar noch mehr bevorzugt 90 Monomereinheiten oder weniger und am meisten bevorzugt 85 Monomereinheiten oder weniger.
In einigen Anwendungen kann das Blockcopolymer einen konjugierten Dienpolymerblock wie einen Polybutadienblock und einen Polyisoprenblock enthalten. Der konjugierte Dienpolymerblock kann auch ein Copolymer aus einem konjugierten Dien sein, wobei der konjugierte Dienanteil des Copolymers wenigstens 50 Gewichtsprozent des Copolymers ausmacht.
Andere Polymerblöcke können auch in den Blockcopolymeren aus Vinylaromaten und konjugierten Dienen mitumfasst sein.
Ein Block wird hierin als ein polymeres Segment eines Copolymers definiert, das eine Mikrophasentrennung von einem strukturell oder in der Zusammensetzung verschiedenen polymeren Segment des Copolymers aufzeigt. Eine Mikrophasentrennung kommt bedingt durch die Inkompatibilität der polymeren Segmente innerhalb des Blockcopolymers zustande. Eine Mikrophasentrennung und Blockcopolymere werden in „Block Copolymers-Designer Soft Materials", PHYSICS TODAY, Februar, 1999, Seiten 32-38 breit diskutiert.
Die hydrierten Blockcopolymere enthalten typischerweise 65 bis 90 Gewichtsprozent eines hydrierten aromatischen Vinyl-Polymers, zum Beispiel, Polyvinylcyclohexan oder einen PVCH-Block, vorzugsweise 70, mehr bevorzugt 75, bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis 85, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrierten Blockcopolymers.
Die hydrierten Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung enthalten typischerweise 10 bis 35 Gewichtsprozent eines hydrierten konjugierten Dienpolymerblocks, vorzugsweise 12 bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis 25, mehr bevorzugt bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers,.
Die hydrierten Blockcopolymere werden durch die Hydrierung von Blockcopolymeren, einschließlich Triblock-, Multiblock-, kegelförmigen Block- und Sternblock-Copolymeren wie SBS, SBSBS, SIS, SISIS und SISBS (worin S gleich Polystyrol ist, B gleich Polybutadien ist und I gleich Polyisopren ist) hergestellt. Die Blockcopolymere enthalten wenigstens ein Triblocksegment, das aus einem aromatischen Vinyl-Polymerblock an jedem Ende besteht. Die Blockcopolymere können jedoch jegliche Anzahl von zusätzlichen Blöcken enthalten, wobei diese Blöcke an jedem Punkt des Triblockpolymergrundgerüstes angebracht sein können. Somit würden lineare Blöcke zum Beispiel SBS, SBSB, SBSBS und SBSBSB umfassen. Das Copolymer kann auch verzweigt sein, wobei die Polymerkette an jedem Punkt entlang des Copolymergrundgerüstes angebracht sein kann.
Das zahlendurchschnittliche Gesamtmolekulargewicht (Mn_t) der hydrierten Blockcopolymere ist typischerweise von 30.000, vorzugsweise von 32.000, mehr bevorzugt von 35.000 und am meisten bevorzugt von 40.000 bis 70.000, vorzugsweise bis 68.000, mehr bevorzugt bis 65.000. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn), wie es in dieser Anmeldung verwendet wird, wird durch die Anwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Das Molekulargewicht des hydrierten Blockcopolymers und die erhaltenen Eigenschaften hängen von dem Molekulargewicht von jedem der hydrierten Polymerblöcke ab. Es wurde herausgefunden, dass durch das Optimieren des Molekulargewichts der hydrierten Polymerblöcke hydrierte Blockcopolymere mit niedrigem Molekulargewicht (30.000 bis 70.000) hohe Wärmeverformungstemperaturen und exzellente Zähigkeits- und Reißfestigkeitseigenschaften erreichen können. Überraschenderweise haben wir herausgefunden, dass gute physikalische Eigenschaften bei relativ niedrigen Molekulargewichten von hydrierten Blockcopolymeren erhalten werden können, die eine bessere Verarbeitbarkeit ergeben.
Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren sind in der Fachwelt gut bekannt. Typischerweise werden Blockcopolymere durch anionische Polymerisation hergestellt, wobei Beispiele davon in Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, H. L. Hsieh und R. P. Quirk, Marcel Dekker, New York, 1996, zitiert werden. In einer Ausführungsform werden Blockcopolymere durch aufeinander folgende Monomeraddition an einen carbanionischen Starter wie Secbutyllithium oder n-Butyllithium hergestellt. In einer anderen Ausführungsform wird das Copolymer durch die Kopplung eines Triblockmaterials mit einem divalenten Kopplungsmittel wie 1,2-Dibromethan, Dichlordimethylsilan oder Phenylbenzoat hergestellt. In dieser Ausführungsform kann eine kleine Kette (weniger als 10 sich wiederholende Monomereinheiten) eines konjugierten Dienpolymers mit dem Kopplungsende eines aromatischen Vinyl-Polymers umgesetzt werden, um die Kopplungsreaktion zu erleichtern. Blöcke aromatischer Vinyl-Polymere sind typischerweise schwierig zu koppeln, daher wird diese Technik üblicherweise verwendet, um eine Kopplung der Enden aromatischer Vinyl-Polymere zu erreichen. Die kleine Kette des Dienpolymers stellt keinen getrennten Block dar, da keine Mikrophasentrennung erreicht wird. Kopplungsreagenzien und Strategien, die für eine Reihe anionischer Polymerisationen gezeigt wurden, werden in Hsieh und Quirk, Kapitel 12, Seiten 307-331 diskutiert. In einer anderen Ausführungsform wird ein bifunktioneller anionischer Starter verwendet, um die Polymerisation vom Mittelpunkt des Blocksystems zu starten, wobei nachfolgende Monomeradditionen sich gleichermaßen an beiden Enden der wachsenden Polymerkette hinzufügen. Ein Beispiel solch eines bifunktionellen Starters ist 1,3-Bis(1-phenylethenyl)benzol, das mit Organolithiumverbindungen behandelt wurde, wie es in den U.S. Patenten 4,200,718 und 4,196,154 beschrieben wird.
Nach dem Herstellen des Blockcopolymers wird das Copolymer hydriert, um die Stellen der Nichtsättigung sowohl im konjugierten Dien-Polymerblock wie auch in den Blocksegmenten des aromatischen Vinyl-Polymers des Copolymers zu entfernen. Jedes Verfahren der Hydrierung kann verwendet werden und solche Verfahren umfassen typischerweise die Verwendung von Metallkatalysatoren, die auf einem anorganischem Substrat getragen werden, wie Pd auf BaSO₄ (U.S. Patent 5,352,744) und Ni auf Kieselguhr (U.S. Patent 3,333,024). Zusätzlich können lösliche homogene Katalysatoren wie solche, die aus Kombinationen von Übergangsmetallsalzen aus 2-Ethylhexanonsäure und Alkyllithiumverbindungen hergestellt werden, verwendet werden, um Blockcopolymere vollständig zu sättigen, wie es in „Die Makromolekulare Chemie", Band 160, S. 291, 1972, beschrieben wird. Die Hydrierung des Copolymers kann auch unter Verwendung von Wasserstoff und einem heterogenen Katalysator durchgeführt werden, wie denjenigen, die in den U.S. Patenten 5,352,744, U.S. 5,612,422 und U.S. 5,645,253 beschrieben werden. Die darin beschriebenen Katalysatoren sind heterogene Katalysatoren, die aus einem Metallkristallit bestehen, der auf einem porösen Silicasubstrat getragen wird. Ein Beispiel eines Siliciumdioxid-getragenen Katalysators, der besonders nützlich zur Hydrierung von Polymeren ist, ist ein Siliciumdioxid, das eine Oberfläche von wenigstens 10 m²/g aufweist, und das derart synthetisiert wird, dass es Poren mit einem Durchmesser im Bereich zwischen 3.000 und 6.000 Angström enthält. Das Siliciumdioxid wird dann mit einem Metall imprägniert, das in der Lage ist, die Hydrierung des Polymers zu katalysieren, wie Nickel, Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin oder andere Metalle der Gruppe VIII, Kombinationen und Legierungen davon. Andere heterogene Katalysatoren mit Durchmessern in dem Bereich von 500 bis 3.000 Angström können auch verwendet werden.
Alternativ dazu kann die Hydrierung in der Gegenwart eines gemischten Hydrierungskatalysators durchgeführt werden, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine Mischung aus wenigstens zwei Komponenten umfasst. Die erste Komponente umfasst jedes Metall, das die Geschwindigkeit der Hydrierung erhöhen wird, und umfasst Nickel, Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Platin und andere Metalle der Gruppe VIII sowie Kombinationen davon. Vorzugsweise werden Rhodium und/oder Platin verwendet. Jedoch ist von Platin bekannt, dass es ein schlechter Hydrierungskatalysator für Nitrile ist, daher wäre Platin für die Hydrierung von Nitril-Copolymeren nicht bevorzugt. Die zweite Komponente, die in dem gemischten Hydrierungskatalysator verwendet wird, umfasst einen Beschleuniger, der die Deaktivierung des (der) Metalls (Metalle) der Gruppe VIII bei Aussetzen an polare Materialien hemmt und der hierin als die deaktivierungsresistente Komponente bezeichnet wird. Solche Komponenten umfassen vorzugsweise Rhenium, Molybdän, Wolfram, Tantal oder Niob oder Mischungen davon.
Die Menge der deaktivierungsresistenten Komponente ist wenigstens eine solche Menge, die die Deaktivierung der Metallkomponente der Gruppe VIII wesentlich hemmt, wenn diese in einer Polymerzusammensetzung polaren Verunreinigungen ausgesetzt ist, welche hierin als eine deaktivierungshemmende Menge bezeichnet wird. Die Deaktivierung des Metalls der Gruppe VIII ist durch eine wesentliche Verringerung der Umsetzungsgeschwindigkeit der Hydrierung zu erkennen. Dieses wird durch Vergleiche eines gemischten Hydrierungskatalysators und eines Katalysators, der nur eine Metallkomponente der Gruppe VIII enthält, unter identischen Bedingungen in der Gegenwart einer polaren Verunreinigung beispielhaft gezeigt, wobei der Katalysator, der nur eine Metallkomponente der Gruppe VIII enthält, eine Hydrierungsumsetzungsgeschwindigkeit aufzeigt, die weniger als 75 Prozent der Geschwindigkeit ist, die mit dem gemischten Hydrierungskatalysator erreicht wird.
Vorzugsweise ist die Menge der deaktivierungsresistenten Komponente eine solche, dass das Verhältnis der Metallkomponente der Gruppe VIII zu der deaktivierungsresistenten Komponente 0,5:1 bis 10:1, mehr bevorzugt 1:1 bis 7:1 und am meisten bevorzugt 1:1 bis 5:1 ist.
Der Katalysator kann aus den Komponenten allein bestehen, vorzugsweise umfasst der Katalysator aber zusätzlich einen Träger, auf dem die Komponenten abgeschieden sind. In einer Ausführungsform werden die Metalle auf einem Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff abgeschieden. In einer spezifischeren Ausführungsform wird ein Siliciumdioxidträger mit einer engen Verteilung der Porengröße und einer Oberfläche von mehr als 10 Quadratmeter pro Gramm (m²/g) verwendet.
Die Verteilung der Porengröße, das Porenvolumen und der durchschnittliche Porendurchmesser auf dem Träger kann durch Porosimetrie mit Quecksilber entsprechend den Verfahren von ASTM D-4284-83 bestimmt werden.
Die Verteilung der Porengröße wird üblicherweise unter Verwendung der Porosimetrie mit Quecksilber gemessen. Jedoch ist dieses Verfahren nur für die Messung von Poren, die größer als 60 Angström sind, geeignet. Daher muss ein zusätzliches Verfahren verwendet werden, um Poren mit einer Größe von weniger als 60 Angström zu messen. Ein solches Verfahren ist die Stickstoffdesorption gemäß ASTM D-4641-87 für Porendurchmesser mit weniger als ungefähr 600 Angström. Daher wird eine enge Verteilung der Porengröße als das Erfordernis definiert, dass wenigstens 98 Prozent des Porenvolumens durch Poren mit Durchmessern mit mehr als 300 Angström definiert sind und dass das Porenvolumen, das durch Stickstoffdesorption für Poren mit weniger als 300 Angström gemessen wird, weniger als 2 Prozent des gesamten Porenvolumens beträgt, das durch Porosimetrie mit Quecksilber gemessen wird.
Die Oberfläche kann gemäß ASTM D-3663-84 gemessen werden. Die Oberfläche liegt typischerweise zwischen 10 und 100 m²/g, vorzugsweise zwischen 15 und 90 und am meisten bevorzugt zwischen 50 und 85 m²/g.
Der gewünschte mittlere Porendurchmesser hängt von dem Polymer ab, das zu hydrieren ist, sowie seinem Molekulargewicht (Mn). Es ist bevorzugt, Träger mit höheren mittleren Porendurchmessern zur Hydrierung der Polymere mit höheren Molekulargewichten zu verwenden, um die gewünschte Menge an Hydrierung zu erhalten. Für Polymere mit höherem Molekulargewicht (zum Beispiel Mn > 200.000) kann die typische gewünschte Oberfläche von 15 bis 25 m²/g variieren und der gewünschte mittlere Porendurchmesser von 3.000 bis 4.000 Angström variieren. Für Polymere mit niedrigerem Molekulargewicht (zum Beispiel Mn < 100.000) kann die typische gewünschte Oberfläche von 45 bis 85 m²/g und der gewünschte mittlere Porendurchmesser von 300 bis 700 Angström variieren.
Siliciumdioxidträger sind bevorzugt und können durch das Kombinieren von Kaliumsilicat in Wasser mit einem Gelierungsmittel wie Formamid, Polymerisieren und Auslaugen hergestellt werden, wie es beispielhaft in dem U.S. Patent Nr. 4,112,032 dargestellt wird. Das Siliciumdioxid wird dann hydrothermisch wie in Iler, R. K., The Chemistry of Silica, John Wiley and Sons, 1979, S. 539-544, kalziniert, was im Wesentlichen aus dem Erhitzen des Siliciumdioxids während des Vorbeiführens eines mit Wasser gesättigten Gases über das Siliciumdioxid für ungefähr zwei Stunden oder mehr bei 600°C bis 850°C besteht. Die hydrothermale Kalzinierung resultiert in einer Verengung der Verteilung des Porendurchmessers sowie in einer Erhöhung des durchschnittlichen Porendurchmessers. Alternativ dazu kann der Träger durch Verfahren, die in Iler, R. K., The Chemistry of Silica, John Wiley and Sons, 1979, S. 510-581, offenbart werden, hergestellt werden.
Ein auf Siliciumdioxid getragener Katalysator kann durch die Verwendung des Verfahrens, das in dem U.S. Patent Nr. 5,110,779 beschrieben wird, hergestellt werden. Ein geeignetes Metall, eine Metallkomponente, metallhaltige Verbindung oder Mischungen davon können auf dem Träger durch Dampfphasenabscheidung, wässrige oder nicht wässrige Imprägnierung, gefolgt durch Kalzinierung, Sublimation oder jedes andere konventionelle Verfahren hergestellt werden, wie denjenigen, die beispielhaft in Studies in Surface Science and Catalysis, „Successful Design of Catalysts" Bd. 44, S. 146-158, 1989 und Applied Heterogeneous Catalysis, S. 75-123, Institute Français du Pétrole Publications, 1987, dargestellt werden. Bei den Verfahren zur Imprägnierung kann die geeignete metallhaltige Verbindung jede Verbindung sein, die ein Metall enthält, wie es zuvor beschrieben wurde, das einen nützlichen Hydrierungskatalysator produzieren wird, der gegen Deaktivierung beständig ist. Diese Verbindungen können Salze, Koordinationskomplexe, organometallische Verbindungen oder kovalente Komplexe sein.
Typischerweise ist der Gesamtgehalt des Metalls des gestützten Katalysators 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des auf Siliciumdioxid getragenen Katalysators. Bevorzugte Mengen sind 2 bis 8 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators.
Aktivatoren wie Alkali-, Erdalkali- oder Lanthanid-haltige Verbindungen können auch verwendet werden, um die Verteilung der Metallkomponente auf dem Siliciumdioxidträger oder die Stabilisierung während der Umsetzung zu unterstützen, obwohl deren Verwendung nicht bevorzugt ist.
Die Menge des auf dem Träger befindlichen Katalysators, die in dem Hydrierungsverfahren verwendet wird, ist wesentlich geringer als die Menge, die in konventionellen Hydrierungsreaktionen von ungesättigten Polymeren notwendig ist, und zwar bedingt durch die hohe Reaktivität der Hydrierungskatalysatoren. Im Allgemeinen werden Mengen von weniger als 1 Gramm des auf dem Träger befindlichen Katalysators pro Gramm des ungesättigten Polymers verwendet, wobei weniger als 0,1 Gramm bevorzugt sind und weniger als 0,05 Gramm noch mehr bevorzugt sind. Die Menge des verwendeten auf dem Träger befindlichen Katalysators hängt von der Art des Verfahrens ab, ob es kontinuierlich, halb kontinuierlich oder ein Chargenverfahren ist, sowie den Prozessbedingungen wie Temperatur, Druck und Reaktionszeit, wobei typische Reaktionszeiten von 5 Minuten bis 5 Stunden variieren können. Ein kontinuierlicher Betrieb kann typischerweise einen Gewichtsanteil auf dem Träger befindlichen Katalysator zu 200.000 oder mehr Anteilen ungesättigtem Polymer enthalten, da der auf dem Träger befindliche Katalysator viele Male während der Dauer des kontinuierlichen Betriebs wieder verwendet wird. Typische Chargenverfahren können ein Gewichtsanteil auf dem Träger befindlichen Katalysator zu 5.000 Gewichtsanteilen ungesättigtem Polymer verwenden. Höhere Temperaturen und Drücke werden auch die Verwendung kleinerer Mengen von auf dem Träger befindlichem Katalysator ermöglichen.
Die Hydrierungsreaktion kann in der Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, aber sie wird vorzugsweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt, in dem das Polymer löslich ist und das die Hydrierungsreaktion nicht behindert. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ein gesättigtes Lösungsmittel wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Cyclooctan, Cycloheptan, Dodecan, Dioxan, Diethylenglycoldimethylether, Tetrahydrofuran, Isopentan, Decahydronaphthalin oder Mischungen davon, wobei Cyclohexan das am meisten bevorzugte ist.
Die Temperatur, bei der die Hydrierung durchgeführt wird, kann jegliche Temperatur sein, bei der die Hydrierung ohne wesentliche Zersetzung des Polymers zustande kommt. Die Zersetzung des Polymers kann durch eine Verringerung in dem Mn, einer Erhöhung in der Polydispersität oder eine Verringerung in der Glasübergangstemperatur nach der Hydrierung nachgewiesen werden. Eine signifikante Zersetzung in Polymeren mit einer Polydispersität zwischen 1,0 und 1,2 kann als eine Erhöhung von 30 Prozent oder mehr bei der Polydispersität nach der Hydrierung definiert werden. Vorzugsweise ist die Polymerzersetzung derart, dass weniger als 20 Prozent Erhöhung, mehr bevorzugt weniger als 10 Prozent, bei der Polydispersität nach der Hydrierung zustande kommt. In Polymeren mit einer Polydispersität von mehr als ungefähr 1,2 zeigt eine wesentliche Verringerung des Molekulargewichtes nach der Hydrierung an, dass eine Zersetzung zustande gekommen ist. Eine signifikante Zersetzung wird in diesem Fall als eine Verringerung des Mn von 20 Prozent oder mehr definiert. Vorzugsweise wird eine Verringerung des Mn nach der Hydrierung geringer als 10 Prozent sein. Jedoch können Polymere wie Poly-a-methylstyrol oder andere α-substituierte vinylaroma tische Polymere, die anfälliger für eine Polymerzersetzung sind, eine Verringerung des Mn von bis zu 30 Prozent tolerieren.
Typische Hydrierungstemperaturen liegen von 40°C, vorzugsweise 100°C, mehr bevorzugt 110°C und am meisten bevorzugt von 120°C bis 250°C, vorzugsweise 200°C, mehr bevorzugt 180°C und am meisten bevorzugt 170°C.
Der Druck der Hydrierungsreaktion ist nicht kritisch, obwohl sich Hydrierungsgeschwindigkeiten mit höherem Druck erhöhen. Typische Drücke liegen im Bereich des Atmosphärendrucks bis zu 70 MPa, wobei 0,7 bis 10,3 MPa bevorzugt sind.
Das Reaktionsgefäß wird mit einem inerten Gas gespült, um Sauerstoff aus dem Reaktionsbereich zu entfernen. Inerte Gase umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Stickstoff, Helium und Argon, wobei Stickstoff bevorzugt ist.
Das Hydrierungsmittel kann jede Wasserstoff produzierende Verbindung sein, die effizient das ungesättigte Polymer hydrieren wird. Hydrierungsmittel umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Wasserstoffgas, Hydrazin und Natriumborhydrid. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Hydrierungsmittel Wasserstoffgas.
Der Grad der Olefinhydrierung kann durch die Verwendung von Infrarot- oder Protonen-NMR-Techniken bestimmt werden. Der Grad der aromatischen Hydrierung kann unter Verwendung von UV-VIS-Spektroskopie gemessen werden. Cyclohexanlösungen mit Polystyrol ergeben eine sehr deutliche Absorptionsbande für den aromatischen Ring bei ungefähr 260,5 nm. Diese Bande ergibt eine Absorption von 1,000 bei einer Lösungskonzentration von 0,004980 Mol Aromat pro Liter in einer 1 cm langen Zelle. Nach dem Entfernen des Katalysators durch Filtration (unter Verwendung eines 0,50 Mikrometer (μm) „TEFLON^®"-Filters, Millipore FHUP047) wird die Reaktionsmischung in eine UV-Zelle platziert und die Absorption gemessen. Die Absorption hängt von der Konzentration ab. Die hydrierten Polymerprodukte werden typischerweise bei höheren Konzentrationen gemessen, da sie nicht verdünnt werden, bevor die Absorption gemessen wird. Da die Reak tionslösung ungefähr 15 bis 30 mal höher als die Standards konzentriert ist, können kleinere Mengen an verbleibender Nichtsättigung genau gemessen werden.
Der Grad der Hydrierung des Blockcopolymers ist vorzugsweise größer als 95 Prozent des konjugierten Dienpolymerblocks und größer als 90 Prozent der aromatischen Vinyl-Polymerblocksegmente, mehr bevorzugt größer als 99 Prozent des konjugierten Dienpolymerblocks und mehr als 95 Prozent der aromatischen Vinyl-Polymerblocksegmente, sogar noch mehr bevorzugt mehr als 99,5 Prozent des konjugierten Dienpolymerblocks und mehr als 98 Prozent der aromatischen Vinyl-Polymerblocksegmente und am meisten bevorzugt mehr als 99,9 Prozent des konjugierten Dienpolymerblocks und 98,5 Prozent der aromatischen Vinyl-Polymerblocksegmente. Der Begriff „Grad der Hydrierung" bezieht sich auf den Prozentanteil der ursprünglich ungesättigten Bindungen, die bei der Hydrierung gesättigt werden. Der Grad der Hydrierung in hydrierten aromatischen Vinyl-Polymeren wird unter Verwendung der UV-VIS-Spektroskopie bestimmt, während der Grad der Hydrierung in hydrierten Dienpolymeren unter Verwendung von Protonen-NMR bestimmt wird.
Zusätzlich können Mischungen aus unterschiedlichen hydrierten Blockcopolymeren aus einem Vinylaromaten und einem konjugierten Dien verwendet werden, um die hochdichten Datenträger der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Zyklische Olefin-Copolymere sind mit anderen acrylischen oder zyklischen Olefincomonomeren copolymerisierte Cycloolefinmonomere. Zyklische Olefin-Copolymere umfassen Norbornen-artige Polymere, wie sie in den U.S. Patenten Nr. 5,115,041, 5,142,007, 5,143,979 beschrieben werden. Die Cycloolefingruppe kann substituiert oder nicht substituiert sein. Geeignete Cycloolefinmonomere umfassen substituierte und nicht substituierte Norbornene, Dicyclopentadiene, Dihydrodicyclopentadiene, Trimere von Cyclopentadienen, Tetracyclododecene, Hexacycloheptadecene, Ethylidenylnorbornene und Vinylnorbornene. Substituenten auf den Cycloolefinmonomeren umfassen Wasserstoff, Alkylalkenyl- und Arylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie gesättigte und ungesättigte zyklische Gruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mit einem oder mehreren, vorzugsweise 2, Ringkohlenstoffen gebildet werden können. Allgemein gespro chen können die Substituenten der Cycloolefinmonomere jegliche sein, die den Polymerisationskatalysator weder vergiften noch deaktivieren. Beispiele von bevorzugten Monomeren umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Dicyclopentadien, Methyltetracyclododecen, 2-Norbornen und andere Norbornenmonomere wie 5-Methyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Ethylidenyl-2-norbornen, 5-Butyl-2-norbornen, 5-Hexyl-2-norbornen, 5-Octyl-2-norbornen, 5-Phenyl-2-norbornen, 5-Dodecyl-2-norbornen, 5-Isobutyl-2-norbornen, 5-Octadecyl-2-norbornen, 5-Isopropyl-2-norbornen, 5-p-Toluyl-2-norbornen, S-α-Naphthyl-2-norbornen, 5-Cyclohexyl-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbenen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5,5-Dimethyl-2-norbornen, Tricyclopentadien (oder Cyclopentadientrimer), Tetracyclopentadien (oder Cyclopentadientetramer), Dihydrodicyclopentadien (oder Cyclopenten-Cyclopentadien-Codimer), Methyl-cyclopentadiendimer, Ethyl-cyclopentadiendimer, Tetracyclododecen-9-methyltetracyclo[6,2,1,1^3,6O^2,7]dodecen-4, (oder Methyltetracyclododecen), 9-Ethyltetracyclo[6,2,1,1^3,6O^2,7]dodecen-4, (oder Ethyl-tetracyclododecen), 9-Hexyl-tetracyclo[6,2,1,1^3,6O^2,7]dodecen-4, 9-Decyl-tetracyclo[6,2,1,1^3,6O^2,7]dodecen-4, 9-Decyl-tetracyclo[6,2,1,1^3,6O^2,7]dodecen-4, 9,10-Dimethyl-tetracyclo[6,2,1,1^3,6O^2,7]dodecen-4, 9-Methyl-10-ethyl-tetracyclo[6,2,1,1^3,6O^2,7]dodecen-4, 9-Cyclohexyl-tetracyclo[6,2,1,1^3,6O^2,7]dodecen-4, 9-Chlor-tetracyclo[6,2,1,1^3,6O^2,7]dodecen-4, 9-Brom-tetracyclo[6,2,1,1^3,6O^2,7]dodecen-4, 9-Fluor-tetracyclo[6,2,1,1^3,6O^2,7]dodecen-4, 9-Isobutyl-tetracyclo[6,2,1,1^3,6O^2,7]dodecen-4 und 9,10-Dichlor-tetracyclo[6,2,1,1^3,6O^2,7]dodecen-4. Azyklische Olefincomonomere sind typischerweise Olefine wie Ethylen und Propylen.
Polymere, die zwei oder mehr unterschiedliche zyklische Arten von Monomereinheiten enthalten, sind auch geeignet. Zum Beispiel sind insbesondere Copolymere aus Methyltetracyclododecan (MTD) und Methylnorbornen (MNB) geeignet. Mehr bevorzugt umfassen die Polymere drei oder mehrere unterschiedliche Arten von Monomereinheiten, zum Beispiel Terpolymere, umfassend MTD, MNB und Dicyclopentadien (DCPD).
Ringöffnende Metathese-Polymere umfassen Polymere, die durch Metathese-Ringöffnungs(co)polymerisation eines Norbornens oder Tetracyclododecens hergestellt werden, wie solche, die in der JP 85/26,024 und dem U.S. Patent Nr. 5,053,471 beschrieben werden. Verfahren zur Hydrierung solcher Polymere sind den Fachleuten auf dem Gebiet gut bekannt.
Andere Zusatzstoffe können auch in den oben identifizierten Polymerzusammensetzungen mit umfasst sein, einschließlich Wärmestabilisatoren, Gussformfreisetzungsmittel, Fliessmittel, UV-Stabilisatoren und Verarbeitungshilfen wie Mineralöl. Polymermischungen wie Mischungen aus hydriertem aromatischen Vinyl-Homopolymer, vermischt mit hydriertem Blockcopolymer aus einem Vinylaromaten und einem konjugierten Dien und Mischungen aus unterschiedlichen hydrierten Blockcopolymeren können auch verwendet werden.
Datenträger können unter Verwendung jeglicher Formtechnik, wie denen geformt werden, die in The Compact Disc Handbook, 2. Ausgabe, von Pohlmann, beschrieben werden.
Verfahren zum Formen optischer Datenträger sind in der Fachwelt gut bekannt und umfassen das Spritzgusskompressionsformen. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst das Spritzgusskompressionsformen, wie es in Iniection Molding An Introduction, S. 171-172, Hanser/Gardner/Publication, Inc., Cincinnati, 1995, von Potsch und Michaeli, beschrieben wird. Die Träger werden unter Verwendung einer Stanze geformt, die die formatspezifischen Oberflächenmerkmale auf den Träger in der vorgeschriebenen Dichte „überträgt". Formatspezifische Oberflächenmerkmale umfassen einen Pit in dem Fall von bespielten Formaten und eine Spur, die in dem Fall von wiederbeschreibbaren Datenträgern in der Lage ist, Information zu speichern. Die verwendete Stanze wird eine Dichte von wenigstens 7,5 GB aufweisen. Hohe Datendichten in beschriebenen Formaten können durch viele bekannte Techniken erreicht werden, einschließlich der Positionierung von Oberflächenmerkmalen in engerem Abstand zueinander, das Verringern des Pit-Winkels und auch das Herstellen mehrerer Pit-Tiefen. Ein Grund, dass solche Datenträger nicht vorher in Erwägung gezogen wurden, ist, dass die Materialien des Standes der Technik Gussformfreisetzungsmittel voraussetzen und daher bei höheren Dichten oder sehr niedrigen Spurtiefen schwierig zu verwenden wären.
Die folgenden Beispiele werden zur Verfügung gestellt, um die vorliegende Erfindung zu illustrieren. Die Beispiele sind nicht dafür vorgesehen, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken, und sie sollten auch nicht so interpretiert werden. Die Mengen werden in Gewichtsanteilen oder Gewichtsprozenten angegeben, wenn es nicht anders angezeigt wird.
BEISPIELE
I) Verfahren zur Herstellung der Blockcopolymerprobe 1
Sequentielle Polymerisation eines Pentablockcopolymers
Eine Mischung aus 386 kg Cyclohexan, die ungefähr 8 bis 15 Gewichtsprozent Isopentan enthält, wird zu einem gerührten 1.136-Liter-Reaktor unter Stickstoffatmosphäre hinzu gegeben. Von dem Reaktor wird durch die Zugabe von 0,5 kg einer Cyclohexanlösung, die 0,0979 M bezüglich eines Polystyrollithium mit niederem Molekulargewicht ist, der Blindwert genommen. Zu dieser Mischung werden 1,08 Liter einer 1,4 M Lösung sec-Butyllithium in Cyclohexan hinzu gegeben. Die Lösung wird auf ungefähr 65°C erwärmt und 22,6 kg Styrolmonomer werden hinzu gegeben, gefolgt durch eine Spülung des Styrolzugangs mit 34 kg Lösungsmittel aus einem Kohlenwasserstoff. Nach 20 Minuten der Polymerisation werden 11,3 kg Butadienmonomer bei einer Temperatur von ungefähr 70°C hinzu gegeben, gefolgt von 34 kg Lösungsmittel aus einem Kohlenwasserstoff, dem sofort eine weitere Zugabe von 22,6 kg Styrol folgt. Nach weiteren 20 Minuten wird eine zweite Zugabe von 11,3 kg Butadien bei ungefähr 70°C durchgeführt, gefolgt von einer Spülung der Zuführung mit 34 kg Lösungsmittel. Nach weiteren 20 Minuten wird die dritte Zugabe von 22,6 kg Styrol durchgeführt und die Polymerisation wird die letzten 20 Minuten weitergeführt. Zu diesem Zeitpunkt werden 114 g 2-Propanol zur Beendigung der Umsetzung hinzu gegeben. Tabelle 1

* MG ist das maximale Molekulargewicht

Das Blockcopolymer wird dann derart hydriert, dass der gesamte Polybutadienblock und die Polystyrolblöcke vollständig gesättigt sind.
II) Hydrierung
Ungefähr 20 Gramm eines getrockneten Blockcopolymers werden in 700 ml Cyclohexan aufgelöst. Dieses Polymer wird unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators aus Pt auf SiO₂ hydriert, wie es in dem U.S. Patent Nr. 5,612,422 beschrieben wird. Das Verhältnis von Polymer zu Katalysator beträgt 10 zu 1. Die Hydrierungsreaktion wird in einem PPI (Precision Pressure Industry) Reaktor für 12 Stunden bei 177°C unter 3447 MPa Wasserstoff durchgeführt.
Tabelle 2 zeigt eine Reihe von physikalischen Eigenschaften für das hydrierte Blockcopolymer. Die mechanischen Eigenschaften werden unter Verwendung von kompressionsgeformten Proben erhalten. Die Dehneigenschaften werden gemäß ASTM D638 unter Verwendung von Mikrodehnprüfkörpern vom Typ 5 bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,127 cm/min. und einer Lastzelle von 101,9 kg gemessen. Tabelle 2
Beispiel einer DVD mit hoher Dichte
Ein DVD-Substrat wird aus dem hydrierten Blockcopolymer der Probe 1 unter Verwendung einer Spritzguss/Kompressions-Formmaschine mit einer maximalen Anpresskraft von 600 kN, einer maximalen Spritzgusskolbenkapazität von 100 mm und einem Spritzgussschraubendurchmesser von 32 mm durch Spritzguss kompressionsgeformt. Die Substratform ist eine Einzelhohlraumsubstratgussform für DVDs. Optische Träger werden unter Verwendung einer Daten tragenden Stanze hergestellt, die in die Gussform eingeführt wird und ungefähr 15 GB Daten enthält sowie eine Spurtiefe von 0,4 bis 0,5 Mikron aufweist. Die Verfahrenstemperaturen sind Schmelztemperaturen von 290 bis 330°C und Gusstemperaturen von 40 bis 80°C. Die Spritzgussgeschwindigkeit wird von 25 mm/s bis 200 mm/s variiert und erhöht sich, während die Gussform gefüllt wird. Sobald diese gefüllt ist, wird das Teil weiter mit Polymer bepackt durch die Anwendung eines anfänglichen Haltedrucks von ungefähr 300 bar, der dann über einen Zeitraum von 0,8 Sek. auf 0 bar verringert wird. Die Polymerspritzgusseinspritzgröße ist ungefähr 13,5 mm, um ein vollständig gefülltes Teil mit einer tatsächlichen Teildicke von 0,6 mm zu erhalten. Die Kompressionsphase wird durch die Anwendung eines 55 bis 65 prozentigen Klammerdrucks auf die Spritzgussform zu dem Zeitpunkt erreicht, zu dem 85 Prozent der Polymereinspritzung in die Gussformhöhle injiziert wurden. Vor dem Komprimieren ist der Formhohlraum typischerweise zwischen 1,0 und 1,2 mm dick. Die gesamte Zykluszeit für das Verfahren, einschließlich des Entfernens des Teils, beträgt 5 bis 10 Sekunden. Die DVD-Substrate haben einen Durchmesser von 120 mm und sind 0,6 mm dick.
Sobald sie geformt sind, werden die DVD-Substrate mit reflektierenden Aluminiumschichten gesputtert. Zwei einzelne Substrate werden miteinander verbunden, um einen doppelschichtigen Datenträger mit 30 GB zu bilden.

Claims

Bespielter optischer Datenträger mit hoher Datendichte, umfassend wenigstens eine Trägerschicht, die aus einer Polymerzusammensetzung hergestellt ist, enthaltend ein hydriertes Blockcopolymer aus einem Vinylaromaten und einem konjugierten Dien mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von mehr als 110°C, wie durch Differenzial-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bei 10°C/min gemessen, einem Elastizitätsmodul (G') von weniger als 1000 dyn/cm² bei einer Temperatur von 240°C, wie durch dynamische mechanische Spektroskopiemessungen bei einer Temperaturerhöhungsrate von 3°C/min und einer Scherrate von 1 rad/s unter Verwendung einer parallelen Plattengeometrie (unter Stickstoff) gemessen, und einer komplexen Viskosität (Eta*) von weniger als 2000 Poise, wie entsprechend den dynamischen mechanischen Spektroskopiemessungen unter Verwendung von Scherraten-Sweeps bei 280°C und einer Scherrate von 1 rad/s unter Verwendung einer parallelen Plattengeometrie (unter Stickstoff) gemessen, wobei jede Trägerschicht einen Gangunterschied, der durch Einsetzen des geformten Trägersubstrats zwischen gekreuzte Polarisatoren und Viertelwellenlängenplatten (entgegengesetzt orientiert) gemessen wird, von weniger als 25 nm pro 0,6 mm Substratdicke (gemessen unter Verwendung von Licht aus einem Laser mit einer Wellenlänge von 633 nm) und ein Wasserabsorptionsvermögen von weniger als 0,5%, wie gemäß ASTM D570 gemessen, hat, wobei der Träger eine Datendichte von wenigstens 7,5 Gigabytes pro Trägerschicht oder 0,17 Gigabytes pro cm² (GB/cm²) der Substratoberfläche oder Schicht und einen solchen Replikationsgrad hat, dass die mittlere Pit-Tiefe dem 1/4- bis 1/8-fachen von λ/ν entspricht, worin λ die Wellenlänge eines blauen Leselasers ist, der für die Pit-Tiefenauswertung verwendet wird, und von 380 bis 410 nm reicht und ν der Brechungsindex des Trägers ist.
Datenträger nach Anspruch 1 mit einer Datendichte von wenigstens 0,2 GB/cm² pro Lage.
Datenträger nach Anspruch 1, wobei die Lichtdurchlässigkeit des Trägers wenigstens 80% bei einer Wellenlänge von größer als 390 nm bis 700 nm ist.
Datenträger nach Anspruch 1, wobei die Pit-Tiefe dem 1/4- bis 1/6-fachen von λ/ν entspricht.
Wiederbeschreibbarer optischer Datenträger mit hoher Datendichte, der eine Datendichte von wenigstens 0,05 GB/cm² hat, wobei wenigstens 75% Replikation erreicht werden, wie durch eine Kombination der Spurhöhe und des linken und rechten Seitenwandwinkel gemessen, und wobei der Träger einen Gangunterschied von weniger als 25 nm pro 0,6 mm Substratdicke und ein Wasserabsorptionsvermögen von weniger als 0,5%, wie gemäß ASTM D570 gemessen, hat.
Datenträger nach Anspruch 5 mit einer Datendichte von wenigstens 0,08 GB/cm².
Datenträger nach Anspruch 5, wobei die Lichtdurchlässigkeit des Trägers wenigstens 80% bei einer Wellenlänge von größer als 390 nm bis 700 nm ist.
Datenträger nach Anspruch 1, wobei der Gangunterschied weniger als 20 nm ist.
Optischer Datenträger nach Anspruch 1, wobei das Blockcopolymer wenigstens zwei unterschiedliche Blöcke aus hydriertem polymerisiertem aromatischem Vinylmonomer, worauf hierin als Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer Bezug genommen wird, und wenigstens einen Block aus einem hydrierten polymerisierten Butadienmonomer, worauf hierin als Block aus hydriertem Butadienpolymer Bezug genommen wird, enthält, wobei das hydrierte Blockcopolymer charakterisiert ist durch: 1) einen Hydrierungsgrad, der so ist, dass jeder Block aus hydriertem aromatischen Vinylpolymer einen Hydrierungsgrad von größer als 90% hat und jeder Block aus hydriertem Butadienpolymer einen Hydrierungsgrad von größer als 95% hat, und 2a) ein Gewichtsverhältnis des 1,2- zu 1,4-Polybutadiengehaltes von größer als 20:80 oder 2b) einen Block aus hydrierten Butadienpolymer, der 120 Monomereinheiten oder weniger enthält.
Datenträger nach Anspruch 9, wobei das aromatische Vinylmonomer Styrol ist.
Datenträger nach Anspruch 9, wobei der Butadienpolymerblock ein Gewichtsverhältnis des 1,2- zu 1,4-Polybutadiengehaltes von größer als 25:75 hat.
Datenträger nach Anspruch 11, wobei das Gewichtsverhältnis des 1,2- zu 1,4-Polybutadiengehaltes größer als 30:70 ist.
Datenträger nach Anspruch 9, wobei das Blockcopolymer aus einem Vinylaromaten und einem konjugierten Dien einen Block aus hydriertem Isoprenpolymer umfasst.
Datenträger nach Anspruch 1, wobei die Polymerzusammensetzung außerdem ein Copolymer eines cyclischen Olefins umfasst.
Datenträger nach Anspruch 1, wobei die Polymerzusammensetzung außerdem ein hydriertes durch ringöffnende Metathese hergestelltes Polymer umfasst.
Verfahren zur Herstellung des bespielten oder wiederbeschreibbaren optischen Datenträgers mit hoher Datendichte nach einem der Ansprüche 1 bis 15, umfassend Spritzpressen einer Polymerzusammensetzung wie in An spruch 1 oder in einem der Ansprüche 9 bis 15 definiert in einen optischen Datenträger hoher Dichte.