JPH0872405A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 あらかじめ記録再生光案内用の溝が成形され
た基板上に、誘電体層、有機色素を含む熱可塑性樹脂よ
りなる記録層及び反射層を順に積層した構成体であり、
該熱可塑性樹脂が、ソフトセグメントに含まれる炭素二
重結合が水素添加されて飽和しているソフトセグメント
及びハードセグメントから成る熱可塑性樹脂（ａ）と、
ソフトセグメントに含まれる炭素二重結合が水素添加さ
れていないソフトセグメント及びハードセグメントから
成る熱可塑性樹脂（ｂ）とを含み、且つ熱可塑性樹脂
（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）とが相溶するものであるこ
とを特徴とする光記録媒体。 【効果】 安価で、記録及び消去感度に優れ、単一ビー
ムでの記録消去が可能で、消去速度の短い光記録媒体が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光記録媒体に関し、レー
ザー光により記録、消去できる光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、レーザー光を光源とした光ディス
クが開発されており、その中で、記録層に高分子材料を
用いた安価な光ディスクが提案されている。例えば、特
開昭５７−２１０８９４号公報、特開昭５８−１８５２
９５号公報、特開昭５９−５０９５号公報、特開昭５９
−８１１１９５号公報、特開平１−３０７９２４号公
報、特開平２−９６９４２号公報、Ｊｐｎ．Ｊ．ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｉｓｉｃｓ ２２（２）３４０，
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｉｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ５２
（２）１７７７等で提案されている。

【０００３】また、記録層に形状記憶樹脂を用いたもの
が、特開平４−８５８３号公報、特開平４−１０９８１
号公報等で提案されている。形状記憶樹脂を用いない系
では、通常、ポリスチレン、ポリアミド、ポリプロピレ
ン等の低分子量の結晶性の熱可塑性樹脂を用いて、軟化
点以上の温度での変形を記録の反射率コントラストの起
源としている。このような熱可塑性樹脂を用いた系で
は、融点以上の温度での軟化により生じるピットを記録
部としているが、かかる熱可塑性樹脂では、柔軟性が小
さく、そのために記録の感度が悪く、また、非可逆性を
潜在的に有する物質移動が起こりやすいため、消去特性
も悪く、記録消去の繰り返しによる劣化が生じるという
欠点がある。

【０００４】また、形状記憶樹脂を用いた従来の系で
は、形状記憶樹脂そのものの熱による膨張による凸部形
成により記録のコントラストを得るため、記録パワーマ
ージンが充分とれない上、記録パワーにより記録部のマ
ーク長が変化してしまい、従来行われているマーク長記
録方式用の記録媒体としては使用困難である。さらに、
形状記憶樹脂を用いた従来の系では、記録パルス長が変
化すると、形状記録樹脂の膜厚方向の温度分布が変化し
てしまうため、凸部の大きさが異なってしまう。そのた
め、パルス長（周波数）に線形な再生波形の変化が得ら
れず、パルス長記録方式による高密度記録が困難であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような従来の問題
点を解決し、光記録媒体として記録感度に優れ、また、
消去特性が良好で、単一ビームでの記録消去が可能で、
消去速度が短い光記録媒体が望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、熱可塑性樹
脂の種類、及び記録層の形成方法等を鋭意検討すること
により、上記課題が解決されることを見い出し、本発明
に到達した。すなわち、本発明の要旨は、あらかじめ記
録再生光案内用の溝が成形された基板上に、誘電体層、
有機色素を含む熱可塑性樹脂よりなる記録層及び反射層
を順に積層した構成体であり、該熱可塑性樹脂が、ソフ
トセグメントに含まれる炭素二重結合が水素添加されて
飽和しているソフトセグメント及びハードセグメントか
ら成る熱可塑性樹脂（ａ）と、ソフトセグメントに含ま
れる炭素二重結合が水素添加されていないソフトセグメ
ント及びハードセグメントから成る熱可塑性樹脂（ｂ）
とを含み、且つ熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂
（ｂ）とが相溶するものであることを特徴とする光記録
媒体、に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
光記録媒体において、情報の記録は、基板に成形された
記録再生光のサーボ用の案内溝部において行い、記録光
の照射により記録層の温度が上昇し記録部が変形するこ
とにより溝部に記録部が形成され、記録光より低パワー
の光を記録時間よりも長く照射することにより、その記
録部が元の溝形状に戻り、それにより記録部が消去され
る。

【０００８】本発明の光記録媒体において、基板として
は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、非
晶質ポリオレフィン、ガラス等公知のものが用いられ
る。基板は、記録再生光のサーボ用の案内溝を有してい
る。案内溝は、溝深さが１０００Å以上で、溝幅は０．
５μｍ以上であることが好ましい。溝深さが１０００Å
以未満であると、記録をした時に熱の隣接ランド方向へ
の熱の逃げが大きく、記録消去の繰り返しにより特性の
劣化が生じやすい。また、記録層の記録部が、再生光に
よる熱により緩和してしまう恐れもある。

【０００９】また、案内溝の溝深さは３０００Å以下が
好ましい。３０００Åを超えると溝部からの再生光の戻
り光量が小さすぎて、再生に不利になることがある。ま
た、溝形状は、Ｖ溝よりはＵ溝の方が好ましい。これ
は、Ｕ溝の方が、記録層のラジアル方向の流動変形を拘
束しやすいため、記録消去再生により生じる熱的緩和を
抑制しやすいからである。

【００１０】誘電体層としては、ＳｉＯ_{2 、} ＺｎＳ−Ｓ
ｉＯ_{2 、} ＺｎＳ_、 ＴａＯ_{x 、} Ａｌ₂Ｏ_3、 Ｙ₂Ｏ₃等公知の
ものが好ましく用いられる。これらのうちでも、特に、
再生用のトラッキング及び反射率の調整範囲が広がると
いう点から、屈折率が２以上でより屈折率の高いものが
好ましい。また、誘電体層の膜厚は、基板が、記録層の
塗布溶液の溶媒により変質する場合には、通常、５００
Å以上とすることが好ましい。５００Å未満の膜厚で
は、溶媒が浸透して基板を変質させる恐れがある。この
誘電体層は、光吸収により記録層が発熱して、基板材料
を軟化変形させることを防ぐ機能も有している。また、
誘電体を積層して高反射率化してもよい。

【００１１】記録層は、２つの熱可塑性樹脂（ａ）及び
（ｂ）を含有する。ここでいう熱可塑性樹脂（ａ）及び
（ｂ）は、室温でゴムでありガラス転移点（Ｔｇ）以上
で可塑化する樹脂のことであり、本発明においては、特
に、ハードセグメントとソフトセグメントの２つ以上の
成分から成っているものが好ましい。熱可塑性樹脂
（ａ）はソフトセグメント（ゴム）のＣ＝Ｃ結合が水素
添加されている熱可塑性樹脂であり、熱可塑性樹脂
（ｂ）は、ソフトセグメントがＣ＝Ｃ結合を有するゴム
である。且つ熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）
は相溶するものである。

【００１２】これらの熱可塑性樹脂のハードセグメント
の骨格としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリア
ミド等が挙げられる。ソフトセグメントの骨格として
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン／プロ
ピレン／ジエン系共重合ゴム、天然ゴム等が好ましく挙
げられ、これらの水素添加物単位が熱可塑性樹脂（ａ）
のソフトセグメント単位として好ましく用いられる。

【００１３】ハードセグメントは、分子間力、水素結合
により凝集し、力学的格子点を形成して形状の保持をす
るので、記録部の形成、消去の完成の役割を果たす。一
方、ソフトセグメントは、非凝集性のものであり、室温
以上の温度で加熱されることにより、振動、回転、並進
モードが励起されるが、ハードセグメントにより流動が
抑制されている。このソフトセグメントは、記録部の形
状の制御に関わっている。

【００１４】本発明の熱可塑性樹脂（ａ）及び（ｂ）
は、格子点を形成する成分のＴｇ温度近傍で急激に動的
弾性率が低下し形成される軟化物の表面張力の違いで、
急冷されて形成される部分の凹凸、形状変化の大きさが
変わる。これらの熱可塑性樹脂を希釈して膜を形成する
と、希釈溶媒や、乾燥条件等により動的弾性率が異な
る。それ故、膜としての動的弾性率を特性の目安とする
ことが必要となる。従来のようにポリスチレンのよう
な、ソフトセグメントを含まない熱可塑性樹脂を用いた
場合には、動的弾性率が不十分で、柔軟性に乏しいた
め、記録ジッターが大きくなる。従って、本発明の光記
録媒体の記録層には、ソフトセグメントを含む熱可塑性
樹脂を用いる。

【００１５】熱可塑性樹脂（ａ）及び（ｂ）の数平均分
子量は、それぞれ２万〜２０万の範囲であることが好ま
しい。これらの数平均分子量が２万よりも小さい場合に
は、通常、溶液にした時の粘度が小さいため、充分溶解
した状態で所望の膜厚の記録膜を形成することが困難と
なることがあり、また、濃度を高くして粘度を調整して
も、溶液として均一性のよい溶液を得ることが容易では
ないため、ノイズレベルが高い光記録媒体となることが
ある。また、数平均分子量が２０万を超えると通常、溶
液にした時の粘度が大きくなり、膜厚調整が困難となる
ことがある。

【００１６】さらに、耐候性及び塗膜性の観点から、熱
可塑性樹脂（ａ）のうち、特に、スチレン−水添ポリブ
タジエン−スチレンブロックコポリマー系のものでスチ
レン／ゴム比が３０％以下のものを用いることが好まし
い。あるいは、変調度と消去特性の観点から、ソフトセ
グメントがゴムであり、ハードセグメント単位が、高凝
集エネルギーを有する、アミド結合、エステル結合、ウ
レタン結合のいずれかにより形成される樹脂であること
が好ましい。

【００１７】記録層中の熱可塑性樹脂（ａ）と（ｂ）と
の重量比は、通常、（ａ）／（ｂ）＝２〜２０が好まし
い。２０を超えると架橋の効果が小さくなる恐れがあ
り、２未満では柔軟性が悪く、充分な記録部の変形が得
られない恐れがある。この（ａ）と（ｂ）の樹脂に、ラ
ジカル発生剤を添加し、スピンコートにより成膜し、そ
の膜面に光照射を行い架橋を形成する。架橋を形成する
のは（ｂ）のソフトセグメントのＣ＝Ｃ結合の開裂部で
ある。この開裂部がランダムに３次元架橋を形成し、新
たな化学的架橋点を形成するため、記録消去時の過度の
変形や過度の流動を抑制し、消去時間を大幅に短縮する
ことができる。加えるラジカル発生剤の量は、熱可塑性
樹脂の１〜３重量％が好ましい。

【００１８】記録層は、通常、熱可塑性樹脂（ａ）及び
（ｂ）、ラジカル発生剤をクロロホルム、クロロベンゼ
ン、シクロヘキサノン等の極性溶媒で希釈した溶液をス
ピンコートすることにより形成される。膜厚は、好まし
くは５００〜８０００Å、特に好ましくは、２０００Å
〜８０００Å以下が良い。５００Å以下では消去に必要
な機械特性を得ることが難しく、繰り返し特性が悪くな
る傾向がある。また、８０００Å以上の膜厚になると、
溝が埋まり過ぎて溝とランド部との深さの差が小さくな
るため、基板の溝を浅くし、Ｖ溝にした場合と同様の特
性の劣化が生じ易い。

【００１９】さらに、記録層には、かかる熱可塑性樹脂
に、その光吸収により結果的に樹脂の融点近傍に加熱し
生じる変形を記録のコントラストとするため、有機色素
を含有させる。この有機色素としては、主減量開始温度
が２５０℃以上、好ましくは、２７０℃以上のものが好
ましい。主減量開始温度が２５０℃未満の有機色素を使
用すると、記録再生時に有機色素自体が分解し、特性が
劣化してしまう恐れがある。また、記録部を消去する際
に記録時よりも長時間ＤＣ光を照射するため、主減量開
始温度が２５０℃未満の有機色素を使用すると、消去に
より劣化する恐れが大きくなる。

【００２０】ここでいう主減量開始温度とは、ＴＧ（熱
重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分析）曲線のＴＧ曲線にお
いて、減量が２０％を超える初めての減量過程の開始時
温度をいう。この主減量開始温度は、示差熱天秤（セイ
コー電子工業）ＳＳＣ５２００ＨシリーズＴＧ−ＤＴＡ
−３２０で試料重量５ｍｇを窒素奮囲気中で昇温速度２
０℃／分で測定し、減量を示す接線と、ベースラインの
交点よりもとめた温度である。

【００２１】また、有機色素は、記録層単層としての分
光吸収の極大値が、記録再生波長の±７０ｎｍの範囲に
なるような有機色素を用いることが好ましい。通常、樹
脂に有機色素を加えて得られる膜は、有機色素自体の分
光吸収の極大値よりシフトしたブロードなスペクトルを
与える故、記録層そのものの膜としての分光吸収極大を
定義する必要がある。このような有機色素としては、例
えば、含金属アゾ系色素や、含金属インドアニリン系色
素、フタロシアニン系色素が挙げられ、これらの有機色
素を１種以上混ぜて樹脂溶液に溶かして使用する。記録
層の反射率の虚数部は０．０５以上になることが好まし
い。

【００２２】反射層は、記録層を透過したレーザー光を
効率良く反射する金属薄膜であればよく、Ａｌ、Ａｇ、
ＡｌＴａ合金、Ａｕ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ等が挙げられ、
合金化したり、膜厚を最適化することにより熱伝導率を
調節することができる。この反射層の膜厚は好ましくは
６００Å以上で、記録層の変形を抑制しすぎたり、記録
消去感度を悪化させすぎない程度の膜厚が好ましい。

【００２３】反射層の上に、必要に応じて、誘電体層
や、弾性率の大きいＵＶ硬化樹脂層を積層しても良い。
本発明の光記録媒体は、情報の記録を基板にあらかじめ
成形された記録再生用レーザー光のサーボ用の案内溝部
において行われるものである。記録光の極めて短い時間
の照射（急冷過程）により溝部が埋められて記録部が形
成され、また、記録光より低いパワーの光を記録よりも
長い時間照射することにより記録層が溶融し、再結晶化
する（徐冷過程）ことにより元の溝形状に戻ることによ
り記録部が消去される。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
により限定されるものではない。 実施例１ 溝深さ１９００Å、溝幅０．５μｍ（１．６μｍピッ
チ）のＵ字案内溝を有するポリカーボネート基板上に屈
折率２．１の酸化タンタルを膜厚９００Åにスパッタし
て誘電体層を形成した。ポリスチレン−水添ポリブタジ
エン−ポリスチレンブロック共重合体（数平均分子量５
万）［熱可塑性樹脂（ａ）］０．０５ｇ及びポリスチレ
ン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体
（数平均分子量１５万〜２０万）［熱可塑性樹脂
（ｂ）］０．０５ｇを２．８６ｇのクロロホルムに溶解
した溶液に、０．０４０ｇのＮｉ−インドアニリン色素
（主減量開始温度２７１℃）を混合し、ラジカル発生剤
（チバガイギー製イルガキュアー９０７）を０．００１
２５ｇ混ぜ、さらに、シクロヘキサノンで２倍に希釈し
て得られた溶液を、誘電体層上にスピンコート法で膜厚
２９００Åに成膜し、ひき続き紫外線（ＵＶ）硬化用の
ランプを照射して記録層を形成した。その上に、金を６
００Åの膜厚にスパッタして反射層を形成した。

【００２５】得られたディスクを波長７８０ｎｍの半導
体レーザー評価機で４ｍ／ｓ、１ＭＨｚ、ｄｕｔｙ３０
％、１１ｍＷで溝部に記録したところ、Ｃ／Ｎが３５ｄ
Ｂであった。記録した部分を４ｍ／ｓ、ＤＣ２ｍＷで消
去を試みたところ、４回照射で消し残りは２３ｄＢであ
った。さらに、記録−消去を行うことができた。また、
記録層の分光吸収極大は７８０ｎｍであり、Ｎｉ−イン
ドアニリン色素自体の主減量開始温度は、２７１℃であ
った。

【００２６】実施例２ 実施例１で用いたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレン共重合体［熱可塑性樹脂（ｂ）］を数平均分子
量１０万〜１５万のものにかえ、ラジカル発生剤の使用
量を０．０００６２５ｇにしたこと以外は実施例１と全
く同様にして、膜厚２９００Åの記録層を有するディス
クを得た。このディスクは、実施例１と同じ７８０ｎｍ
半導体レーザーによる４ｍ／ｓ、１ＭＨｚ、ｄｕｔｙ３
０％、１１ｍＷの溝部記録で、Ｃ／Ｎが３２ｄＢであ
り、実施例１と同様に書換えが可能であった。

【００２７】比較例１ 熱可塑性樹脂（ｂ）とラジカル発生剤を用いなかっこと
た以外は実施例１と全く同様にしてディスクを得た。実
施例１と同様に４ｍ／ｓ、１ＭＨｚ、ｄｕｔｙ３０％、
９ｍＷの記録条件でＣ／Ｎが３９ｄＢであった。書換え
は実施例１と同様に行えたが、消し残り２３ｄＢにいた
るのに、３ｍＷのＤＣ光を１０回照射する必要があっ
た。

【００２８】比較例２ 熱可塑性樹脂（ａ）を用いなかったこと以外は実施例１
と全く同様にしてディスクを得た。実施例１と同様に記
録をしたが、消去ができなかった。 比較例３ 実施例１において、ラジカル発生剤を用いなかったこと
以外は実施例１と全く同様にしてディスクを得た。実施
例１と同様に記録を試みたが、記録不能であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、構造が単純で安価で、
記録及び消去感度に優れ、単一ビームでの記録消去が可
能で、消去速度の短い光記録媒体が得られるため、工業
上非常に有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 あらかじめ記録再生光案内用の溝が成形
   された基板上に、誘電体層、有機色素を含む熱可塑性樹
   脂よりなる記録層及び反射層を順に積層した構成体であ
   り、該熱可塑性樹脂が、ソフトセグメントに含まれる炭
   素二重結合が水素添加されて飽和しているソフトセグメ
   ント及びハードセグメントから成る熱可塑性樹脂（ａ）
   と、ソフトセグメントに含まれる炭素二重結合が水素添
   加されていないソフトセグメント及びハードセグメント
   から成る熱可塑性樹脂（ｂ）とを含み、且つ熱可塑性樹
   脂（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）とが相溶するものである
   ことを特徴とする光記録媒体。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（ａ）と熱可塑性樹脂
   （ｂ）の重量比が、（ａ）／（ｂ）＝２〜２０である請
   求項１に記載の光記録媒体。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂（ａ）が、スチレン−水素
   添加ポリブタジエン−スチレンブロックコポリマーであ
   る請求項１または２に記載の光記録媒体。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂（ａ）と（ｂ）の数平均分
   子量が、それぞれ２万〜２０万である請求項１ないし３
   のいずれか１項に記載の光記録媒体。
5. 【請求項５】 有機色素を含む記録層単層の分光吸収の
   極大値が、記録再生光波長±７０ｎｍの範囲にあり、有
   機色素の主減量開始温度が２５０℃以上である請求項１
   ないし４のいずれか１項に記載の光記録媒体。