DE3040205C2

DE3040205C2 -

Info

Publication number: DE3040205C2
Application number: DE19803040205
Authority: DE
Inventors: Isaburo Fujisawa Jp Fukawa; Hideo Yokohama Jp Morita; Shozo Nobeoka Jp Oshima
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1979-10-26
Filing date: 1980-10-24
Publication date: 1988-01-28
Also published as: JPS5662805A; JPS6212802B2; DE3040205A1; FR2468618B1; GB2061961B; FR2468618A1; GB2061961A

Description

Block-Copolymere aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen weisen eine schlechte Wärmebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit sowie eine schlechte Beständigkeit gegen Ozon auf, da sie Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen in konjugierten Dieneinheiten enthalten. Diese schlechten Eigenschaften stellen ein Problem dar, weil die Block-Copolymeren aus konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasser stoffen ohne Vulkanisation als thermoplastische Elastomere, als transparente hochschlagfeste Harze oder als Modifizierungsmittel für Polystyrol- oder Olefinharze verwendet werden und durch die genannten negativen Eigenschaften die Verwendung solcher Block-Copolymeren begrenzt ist.

Die Eigenschaften der Block-Copolymeren werden jedoch durch Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Dienanteil des Copolymeren stark verbessert.

Es sind bereits zwei Typen von Katalysatoren bekannt, die für diese Hydrierungsreaktion verwendbar sind. Bei dem ersten Typ handelt es sich um Katalysatoren des homogenen Systems vom sogenannten Ziegler-Typ, die erhalten werden durch Umsetzung eines Salzes einer organischen Säure von Nickel oder Kobalt oder eines Acetylacetonsalzes von Nickel oder Kobalt mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise einer organischen Aluminiumverbindung in einem Lösungsmittel. Solche Katalysatoren werden z. B. in der US-PS 37 00 748 und der US-PS 39 57 914 beschrieben.

Aus der DE-OS 29 31 736 ist die Hydrierung eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren mit einem Metall oder einer Metallverbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente bekannt. Bei dem eingesetzten Katalysator handelt es sich um einen Ziegler- Katalysator aus Ni-Acetylacetonat-Triäthylaluminium. Es wird keinerlei Hinweis auf irgendeine Selektivität der Hydrierung im Hinblick auf Butadien oder Styrol oder auf irgendeinen Zusammenhang zwischen der Polymerstruktur und den Eigenschaften der hydrierten Polymerlösung gegeben. Ein Hydrierungsverfahren unter Verwendung eines Ziegler- Katalysators, der aus einem Gemisch aus einer Verbindung des Eisens, Kobalts oder Nickels und einer Organoaluminium verbindung besteht, ist in der DE-OS 27 48 884 beschrieben.

In der GB-PS 13 11 304 wird die Hydrierung eines Pfropf copolymeren beschrieben, bei der ebenfalls ein Ziegler- Katalysator verwendet wird.

Die Hydrierung mit einem Ziegler-Katalysator ist eine homogene Reaktion, die mit vielen Nachteilen behaftet ist, wie später ausführlich dargelegt wird.

Bei dem zweiten Katalysator-Typ handelt es sich um auf einen Träger aufgebrachte Katalysatoren, in denen ein Metall, wie Nickel, Palladium oder Ruthenium auf einen Träger, wie Kohlenstoff (Kohle), Aluminium oxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Diatomeenerde aufgebracht ist. Derartige Katalysatoren werden z. B. in der US-PS 33 33 024 beschrieben.

Aus der DE-OS 28 45 615 ist ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren und Copolymeren und zur selektiven Hydrierung von Block copolymeren bekannt, bei dem ein heterogener Feststoffpartikel katalysator mit einem Träger aus Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Kieselerde oder Kieselgur eingesetzt wird, auf dem eines oder mehrere der Metalle Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Mangan, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Uran, Kupfer, Neodym, Indium, Zinn, Zink, Silber, Chrom oder Legierungen solcher Metalle abgelagert sind. Als besonders wirksam wird dort ein Palladium-Katalysator bezeichnet. Aufgrund der relativ hohen Teilchengröße des Katalysatorträgers fällt jedoch bei diesem Verfahren der Hydrierungsumsatz mit der Zeit ab. Auch die Selektivität der Hydrierung ist äußerst unbefriedigend, selbst der äußerst wirksame Pd-Katalysator führt zu einer unerwünscht starken Hydrierung des Styrolanteils.

Die Katalysatoren des homogenen Systems vom Ziegler-Typ haben, verglichen mit den auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren, den Vorteil, daß sie den Reaktions ablauf bei einer tieferen Temperatur unter einem niedrigeren Wasserstoffdruck ermöglichen und daß sie die selektive Hydrierung des konjugierten Dienanteils in dem Copolymeren eines konjugierten Diens und eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs erlauben.

Die Polymerlösung nach der Hydrierung ist aber homogen und es ist unmöglich, den Katalysator unter Anwendung eines physikalischen Verfahrens, beispielsweise durch Filtrieren, abzutrennen. Deshalb ist es, wie in der US-PS 37 80 138 beschrieben, erforderlich, komplizierte chemische Reaktionen durchzuführen, bei denen der Katalysator zuerst mit einem Oxidations mittel, wie z. B. Wasserstoffperoxid, oxidiert wird, der oxidierte Katalysator mit Weinsäure umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt dann mit einem Alkohol extrahiert wird. Diese Katalysatorentfernung ist immer erforderlich, weil jeder Katalysatorrückstand in dem Polymeren die Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit des Polymeren in nachteiliger Weise beeinflußt.

Andererseits weisen die auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren im allgemeinen eine niedrige Aktivität auf und bei ihrer Verwendung sind zur Durchführung der Hydrierung hohe Temperaturen und Drücke erforderlich. Bei Hochpolymeren besteht im Gegensatz zu flüssigen Polymeren mit niedrigem Polymerisationsgrad zudem die Gefahr einer sterischen Hinderung der Hydrierungsreaktion. Daher sind insbesondere zum Hydrieren von Polymeren mit hohem Polymerisationsgrad hohe Temperatur- und hohe Druckbedingungen erforderlich. Unter diesen Bedingungen besteht jedoch die Gefahr, daß eine Zersetzung oder Gelierung des Polymeren auftritt.

Auch mangelt es den auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren im allgemeinen an einer Hydrierungsselektivität. Daher werden der konjugierte Dienanteil und der aromatische Kern- bzw. Ringanteil der Copolymeren gleichzeitig hydriert. So wird beispielsweise in der GB-PS 20 11 911 ein Verfahren zum Hydrieren eines 3-Block-Copolymeren vom Styrol-Butadien-Styrol-Typ mit einem auf Aluminiumoxid als Träger aufgebrachten Platinkatalysator beschrieben. Wenn wie in den Beispielen dieser Patentschrift angegeben, die Hydrierung bei einer Temperatur von 150°C unter einem Wasserstoffdruck von 10 bar durchgeführt wird, sind die Hydrierungsumwandlungen bzw. -umsätze sowohl des Butadienanteils als auch des Styrolanteils praktisch die gleichen und es ist keine Selektivität zu beobachten. Die Hydrierung des konjugierten Dienanteils allein reicht aus zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, der Witterungs beständigkeit und der Beständigkeit gegen Ozon und die Hydrierung des aromatischen Kern- bzw. Ringanteils bietet keine Vorteile in bezug auf die physikalischen Eigenschaften des Copolymeren, sondern führt eher zu dem Nachteil eines erhöhten Wasserstoffverbrauchs bei der Hydrierungsreaktion.

Im allgemeinen ist der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator unter Anwendung eines physikalischen Verfahrens nach der Hydrierung leicht abtrennbar; dies gilt jedoch nur für organische Verbindungen oder Polymere mit einem niedrigen Polymerisationsgrad. Im Falle von Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht ist die Abtrennung des Katalysators nicht immer leicht, weil die Viskosität der Lösung extrem hoch ist oder das Polymere in dem Lösungs mittel unlöslich wird, so daß die Lösung in einen pudding artigen Zustand überführt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung des konjugierten Dienteils eines Block-Copolymeren eines konjugierten Diens und eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes zur Verfügung zu stellen, in dem die Summe (a + b) des Gehaltes an dem Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock (a) und des Gehaltes an 1,2-Konfiguration in dem konjugierten Dienanteil (b) 30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das gesamte Polymere beträgt, wobei die Hydrierung in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von metallischem Rhodium, das auf einen Träger aufgebracht ist, bei einer Temperatur von nicht mehr als 120°C durchgeführt wird. Dabei sollen die Nachteile gebräuchlicher Trägerkatalysatoren, wie niedrige Aktivität, das Erfordernis der Anwendung hoher Drücke und Temperaturen und die mangelnde Hydrierungs selektivität beseitigt werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, dessen Träger eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 500 µm hat.

Es hat sich gezeigt, daß es bei der katalytischen Hydrierung eines Blockcopolymeren eines konjugierten Diens und eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs möglich ist, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators mindestens 70 Gew.-% des konjugierten Dienanteils und nicht mehr als 30 Gew.-% des aromatischen Ringanteils selektiv zu hydrieren.

Außerdem hat sich gezeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator nach der Hydrierungsreaktion unter Anwendung eines physikalischen Verfahrens von der Polymerlösung abgetrennt und zurückgewonnen werden kann, und daß der zurückgewonnene Katalysator für die Hydrierungsreaktion wiederverwendet werden kann.

Bei dem konjugierten Dien in dem erfindungsgemäß verwendeten Block-Copolymeren kann es sich beispielsweise um Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder 2,3-Dimethylbutadien handeln, während es sich bei dem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in dem Polymeren beispielsweise um Styrol, t-Butylstyrol, Methylstyrol, Divinylbenzol oder 1,1-Diphenylethylen handeln kann. Butadien und Isopren werden jedoch als konjugiertes Dien erfindungs gemäß bevorzugt verwendet, während als vinylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff vorzugsweise Styrol verwendet wird.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Blockcopolymeren liegt die Summe des Gehaltes (a) an dem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock in dem Copolymeren und (b) des Gehaltes an 1,2-Konfiguration in dem konjugierten Dienanteil, nämlich (a + b), bei 30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren. Wenn die Summe (a + b) weniger als 30 Gew.-% beträgt, wird die Reaktions produktlösung zu viskos oder das Polymere wird unlöslich, so daß die gesamte Lösung in einen puddingartigen Zustand übergeht und dadurch die Abtrennung des Katalysators schwierig wird. Auch tritt häufig eine Vernetzung oder Gelierung des hydrierten Polymeren auf.

Der Gehalt (a) an vinylsubstituiertem aromatischem Kohlen wasserstoffpolymerblock wurde nach dem von L. M. Kolthoff et al in "J. Polymer Sci.", 1, 429 (1946), beschriebenen Verfahren bestimmt und wird ausgedrückt als der Gehalt an dem Blockpolymeren in dem gesamten Polymeren.

Der Gehalt an 1,2-Konfiguration (b) in dem konjugierten Dienanteil des Polymeren wurde bestimmt durch Berechnung des Vinylgehaltes in dem konjugierten Dienanteil nach der Hampton-Methode (vgl. R. R. Hampton, "Anal. Chem.", 29, 923 (1949) unter Verwendung eines Infrarotabsorptionsspektrums und Umrechnung des berechneten Wertes in eine Gewichtsmenge (ein Gewichtsverhältnis), bezogen auf das gesamte Polymere. Die im Falle von Styrol-Butadien-Kautschuk verwendeten Wellenzahlen betrugen 724 cm^-1 für cis-1,4-Butadien, 967 cm^-1 für trans-1,4-Butadien, 911 cm^-1 für die 1,2-Konfiguration und 699 cm^-1 für Styrol, woraus die Konzentrationen der jeweiligen Komponenten bestimmt werden können.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren handelt es sich um ein Blockcopolymeres mit einem Gehalt an vinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoffpolymer block von vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%, wenn das Copolymere als thermoplastisches Elastomeres verwendet werden soll, und von 60 bis 90 Gew.-%, wenn das Copolymere als thermo plastisches Harz verwendet werden soll.

Der hier verwendete Ausdruck "Blockcopolymere" bezieht sich auf Copolymere mit mindestens einem Polymerblock A, der hauptsächlich aus einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, und mindestens einem Polymerblock B, der hauptsächlich aus einem konjugierten Dien besteht, wobei das Copolymere durch die nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln dargestellt werden kann, in denen eine geringe Menge eines konjugierten Diens in dem Block A und eine geringe Menge des Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs in dem Block B enthalten sein können:

worin m eine Zahl von 1 bis 5, n eine Zahl von 0 bis 5, p eine Zahl von 1 bis 5, q eine Zahl von 2 bis 10 und X Kohlenstoff, Silicium, Zinn oder Divinylbenzol bedeuten.

Die geradkettigen Polymeren, die durch die allgemeinen Formeln

dargestellt werden, können hergestellt werden, indem man nacheinander ein konjugiertes Dienmonomeres und ein vinylsubstituiertes aromatisches Kohlenwasserstoffmonomeres zugibt und unter Verwendung eines organischen Alkalimetallkatalysators polymerisiert.

Die verzweigten, radialen oder sternförmigen Block-Copolymeren, dargestellt durch die Formeln

können hergestellt werden durch Kuppeln der "lebenden Enden" der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Block-Copolymeren mit einem Kuppler, beispielsweise einem halogenierten Kohlen wasserstoff, Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid oder Divinylbenzol.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Block-Copolymeren handelt es sich insbesondere um solche des Typs, bei dem die Mikrostruktur des konjugierten Dienanteils 30 bis 70% 1,2-Konfiguration und 30 bis 70% 1,4-Konfiguration (cis-Konfiguration und trans-Konfiguration) aufweist. Da der Olefinanteil des Block-Copolymeren dieses Typs nach der Hydrierung eine kautschukartige (gummiartige) Elastizität hat, ist das Block-Copolymere nicht nur von hohem industriellem Wert, sondern auch vorteilhaft für die Abtrennung des Katalysators wegen der extrem niedrigen Viskosität der hydrierten Polymerlösung.

Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 1 000 000. Wenn das Molekulargewicht weniger als 20 000 beträgt, hat das dabei erhaltene hydrierte Polymere schlechte mechanische Eigenschaften, und wenn das Molekulargewicht mehr als 1 000 000 beträgt, weist das gebildete Polymere eine schlechte Verarbeitbarkeit auf.

Als Träger, auf den metallisches Rhodium aufgebracht werden kann, kann ein bekannter Träger verwendet werden, wie z. B. Kohlenstoff (Kohle), Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Diatomeenerde, wobei unter diesen Trägern Kohlenstoff (Kohle) und Aluminiumoxid bevorzugt sind. Insbesondere dann, wenn metallisches Rhodium auf Kohlenstoff (Kohle) als Träger aufgebracht ist, kann der Katalysator vorn der hydrierten Polymer lösung leicht abgetrennt werden. Die Teilchengröße des Trägers liegt im Bereich von 0,1 bis 500 µm, wobei der bevorzugte Teilchengrößenbereich bei 10 bis 200 µm liegt.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren inerten Lösungsmitteln gehören aliphatische und alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Hexan, Heptan oder Octan, Tetrahydrofuran, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon. Da das für die erfindungsgemäße Hydrierung verwendete Block-Copolymere in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt wird, ist es vorteilhaft, die Lösung sofort (in der Form, in der sie erhalten wird) für die Hydrierung zu verwenden. Verschiedene Arten von Alkoholen und Ether haben die Funktion, den Katalysator zu aktivieren, so daß sie dem Lösungsmittel in einer solchen Menge zugegeben werden können, daß dadurch die Löslichkeit des Polymeren nicht beeinflußt wird.

Die erfindungsgemäß angewendete Hydrierungstemperatur beträgt nicht mehr als 120°C, vorzugsweise nicht mehr als 100°C. Wenn die Hydrierungstemperatur 120°C übersteigt, wird die gewünschte Hydrierungsselektivität für den konjugierten Dienanteil und den aromatischen Kern- bzw. Ringanteil nicht erzielt. Wenn eine hohe Hydrierungs selektivität erforderlich ist, beträgt die Hydrierungs temperatur vorzugsweise nicht mehr als 45°C. Je niedriger die Hydrierungstemperatur ist, um so besser ist die Selektivität, die Hydrierungsgeschwindigkeit bzw. -rate nimmt jedoch ab.

Der erfindungsgemäß angewendete Wasserstoffdruck beträgt Normaldruck bis 200 bar.

Die Hydrierungsreaktionszeit beträgt 1 Minute bis 20 Stunden.

Die Hydrierungsreaktion kann beispielsweise in einem Fixbettsystem oder einem Suspensionssystem erfolgen. Im Falle des Suspensionssystems wird die Hydrierung beispielsweise durchgeführt unter Zugabe einer Polymerlösung und eines Katalysators und Rühren der Mischung bei einer vorgegebenen Temperatur unter einem vorgegebenen Wasserstoffdruck. Die Reaktion kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Durch Überprüfung der absorbierten Wasserstoffmenge während der Reaktion ist es möglich, ein erfindungsgemäß hydriertes Copolymeres zu erhalten, in dem die Wasserstoffumwandlung des Dienanteils nicht weniger als 70% und diejenige des aromatischen Kern- bzw. Ringanteils nicht mehr als 30% beträgt. Wenn die Hydrierungsumwandlung des Dienanteils weniger als 70% beträgt, wird keine befriedigende Verbesserung der Wärme beständigkeit, der Beständigkeit gegen Ozon und Witterungs beständigkeit erzielt. Auch dann, wenn die Wasserstoff umwandlung des aromatischen Kern- bzw. Ringanteils 30% übersteigt, wird keine Verbesserung der Eigenschaften des Produkts erhalten und statt dessen geht die ausgezeichnete Formbarkeit des vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblocks verloren. Außerdem wird ein großes Volumen Wasserstoff für die Hydrierung des aromatischen Kerns bzw. Ringes verbraucht.

Der Hydrierungsgrad der Block-Copolymeren wurde aus dem Ultraviolettabsorptionsspektrum und dem Infrarotabsorptions spektrum bestimmt. Der Hydrierungsgrad des Styrolanteils wurde nach der folgenden Gleichung durch Bestimmung des Styrolgehaltes in dem Polymeren aus der Absorption des Styrolanteils bei 250 nm im Ultraviolett absorptionsspektrum berechnet:

Der Hydrierungsgrad des Butadienanteils wurde aus dem Verhältnis ν zwischen dem Gehalt an unhydriert verbliebenen Dien und dem Gehalt an unhydriert verbliebenem Styrol in dem Polymeren, bestimmt aus dem Infrarot absorptionsspektrum des hydrierten Polymeren, errechnet. Die Styrolgehalte in den Polymeren vor und nach der Hydrierung wurden wie oben angegeben bestimmt:

Der Katalysator kann unter Anwendung eines physikalischen Verfahrens, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren, Filtrieren unter Druck, Zentrifugieren oder Zentrifugenab scheidung von einer Polymerlösung, erhalten beim Hydrieren eines Copolymeren, worin (a + b) nicht weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Copolymere, betragen, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt und zurückgewonnen werden. Im allgemeinen ist die Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators um so leichter, je niedriger die Hydrierungstemperatur und je kürzer die Reaktionszeit ist. Wenn die Katalysatorabtrennung in vorteilhafter Weise durchgeführt wird, setzt sich der Katalysator von selbst ab und das Filtrat wird fast transparent.

Der zurückgewonnene Katalysator kann wiederverwendet werden, nachdem er mit einem Lösungs mittel gewaschen worden ist. Da metallisches Rhodium teuer ist, sind die Rückgewinnung und Wiederverwendung des Katalysators wesentlich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hydrierten Copolymeren werden als thermoplastische Elastomere oder thermoplastische Harze oder als Kautschuke mit einer aus gezeichneten Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit verwendet. Auch können diese hydrierten Copolymeren mit einem Stabilisator, einem Ultraviolettabsorber, einem Öl, einem Füllstoff und anderen Zusätzen für die praktische Verwendung gemischt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Herstellung der Ausgangspolymeren Beispiel 1

In einen Autoklaven wurden 400 g Cyclohexan, 15 g Styrol monomeres und 0,11 g n-Butyllithium eingeführt und 3 Stunden lang bei 60°C polymerisiert, danach wurden 70 g monomeres Butadien zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 60°C polymerisiert. Schließlich wurden 15 g mono meres Styrol zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 60°C polymerisiert, wobei ein 3-Block-Copolymeres vom Styrol-Butadien-Styrol-Typ mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 60 000, einem Gehalt an gebundenem Styrol von 30 Gew.-%, einem Gehalt an Block-Styrol von 29,5 Gew.-% und einem Gehalt an 1,2-Konfiguration in dem Butadienanteil von 13 Gew.-% (von 9 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymere) erhalten wurde (vgl. Tabelle I).

Beispiel 2

Zu 500 g Cyclohexan wurden 30 g monomeres Styrol und 0,45 g n-Butyllithium zugegeben und es wurde 3 Stunden lang bei 60°C polymerisiert, danach wurden 70 g monomeres Butadien und Tetrahydrofuran (THF) in einem Molverhältnis n-Butyllithium/Tetrahydrofuran = 20 zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 40°C polymerisiert. Danach wurde Siliciumtetrachlorid in einer Menge von 1/4 Mol der Katalysatormenge zugegeben, um eine Kopplung zu bewirken (vgl. Tabelle I).

Beispiel 3

In ein 1-l-Reaktionsgefäß mit einem Höhe/Durchmesser- Verhältnis von 4 wurden kontinuierlich 1200 g/Std. Cyclohexan, 210 g/Std. monomeres Butadien, 1350 g/Std. n-Butyllithium und Tetrahydrofuran (n-BuLi/THF-Molverhältnis = 30) am Boden eingeführt, während monomeres Styrol von oben her in einer Rate von 90 g/Std. eingeführt wurde. Die dabei erhaltene Mischung wurde bei einer Temperatur von 100°C und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 25 Minuten polymerisiert und die gebildete Polymerlösung wurde konti nuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen (vgl. Tabelle I).

Vergleichsbeispiel 4

Zu 400 g Cyclohexan wurden 70 g monomeres Butadien, 20 g monomeres Styrol, 0,9 g Tetrahydrofuran und 0,05 g n- Butyllithium zugegeben und die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 40°C polymerisiert, danach wurden 10 g monomeres Styrol zugegeben und die Mischung wurde eine Stunde lang bei 60°C polymerisiert (vgl. Tabelle I).

Vergleichsbeispiel 5

In einen 2-l-Autoklaven wurden 400 g Cyclohexan und 0,05 g n-Butyllithium eingeführt und dann wurde eine Butadien/ Styrol(70/30)-Monomermischungslösung mit einer konstanten Geschwindigkeit (Rate) 3 Stunden lang zugegeben unter Verwendung einer Dosierpumpe, um die Polymerisation zu bewirken, während der Autoklav bei 90°C gehalten wurde. Die Gesamtmenge der zugeführten Monomeren betrug 100 g. Nach Beendigung der Einführung der Monomeren wurde die Polymerlösung aus dem Autoklaven abgezogen (vgl. Tabelle I).

Beispiel 6

Ein Block-Copolymeres mit einem hohen Styrolgehalt wurde auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch die in der ersten und in der dritten Stufe zugeführten Mengen an monomeren Styrol 40 g (insgesamt 80 g) betrugen und die Menge an eingeführtem monomerem Butadien 20 g betrug (vgl. Tabelle I).

Beispiel 7

Auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1 wurde ein Block-Copolymeres vom Styrol-Isopren-Styrol-Typ hergestellt, wobei diesmal das Butadien durch Isopren ersetzt wurde (vgl. Tabelle I).

Hydrierung der Ausgangspolymeren 1 bis 9

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen 1 bis 9 jeweils hergestellten oder erworbenen Polymeren wurden mit Cyclohexan verdünnt, um die Polymerkonzentration auf 10% zu verringern und dann der Hydrierungsreaktion unterworfen.

Als Katalysator wurde Rhodium auf Kohlenstoff Rh/C verwendet. Auf den Träger aufgebrachte Rhodiummenge: 5 Gew.-%. Der Träger Kohlenstoff war Aktivkohlepulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20 bis 40 µm und einer spezifischen Oberflächengröße von etwa 1100 m²/g, hergestellt von der Firma Nippon Engelhard Ltd., verwendet und 1000 g jeder Polymerlösung (100 g Polymeres) und 20 g des Katalysators Rh/C (1 g, berechnet als metallisches Rhodium) wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 2-l-Autoklaven eingeführt und nach dem Ersatz der Luft in dem Autoklaven durch Wasserstoff wurde die Mischung unter starkem Rühren bei einer konstanten Temperatur (80°C) unter einem konstanten Wasserstoffdruck (50 bar über Atmosphärendruck) 90 Minuten lang hydriert. Danach wurde die Reaktionsproduktlösung wieder auf Raumtemperatur und Normaldruck zurückgeführt und aus dem Autoklaven herausgenommen. Es wurde der Zustand der Lösung beobachtet und der Katalysator wurde durch Filtrieren durch ein Druckfilter abgetrennt. Für den Druckfilter wurde ein Filtertuch Nr. 400, das mit reinem Kohlenstoff vorbehandelt worden war, verwendet. Jeder Polymerlösung, aus der der Katalysator entfernt worden war, wurde eine große Menge Methanol zugegeben, um das Polymere auszufällen.

Der Hydrierungsgrad jedes erhaltenen Polymeren, der Zustand der Reaktionsproduktlösung, die Filtriereigenschaften (die Filtrierbarkeit) und der Zustand jedes hydrierten Polymeren sind in der Tabelle II angegeben.

Wie aus der Tabelle II ersichtlich, war jede der in den Beispielen 1a bis 3a, 6a und 7a und in dem Vergleichsbeispiel 8a erhaltenen Hydrierungsproduktlösungen eine niedrig viskose homogene Lösung und konnte durch Filtrieren unter Druck abgetrennt werden. Insbesondere im Falle der Beispiele 2 und 3 mit einem hohen Gehalt an 1,2-Konfiguration war die Hydrierungsgeschwindigkeit bzw. -rate hoch und die hydrierte Polymerlösung wies eine niedrige Viskosität auf und war leicht abzutrennen.

In den Vergleichsbeispielen 4a und 5a war das Hydrierungsprodukt puddingartig und zur Entfernung des Katalysators daraus war es erforderlich, die Lösung bis auf eine Polymerkonzentration von nicht mehr als 1% zu verdünnen und dann diese unter Erhitzen auf 60 bis 70°C zu filtrieren. Das flüssige Polybutadien des Vergleichsbeispiels 8a war filtrierbar, das Polybutadien des Vergleichsbeispiels 9a mit hohem Molekulargewicht war jedoch pudding- oder aufschlämmungs artig, in den Lösungsmitteln unlöslich und deshalb schwierig abzutrennen.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Hydrierungsumwandlung des Dienanteils jedes Polymeren sehr hoch war, was anzeigt, daß der größte Teil des Wasserstoff für die Hydrierung des Dienanteils verbraucht worden war.

Beispiele 10a bis 12a und Vergleichsbeispiele 13a bis 17a

Die im Beispiel 2 hergestellte 3- Block-Copolymerlösung vom Styrol-Butadien-Styrol-Typ wurde mit der gleichen Menge Cyclohexan bis auf eine Polymer konzentration von 10% verdünnt und dann unter den in der folgenden Tabelle III angegebenen Bedingungen hydriert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Wie aus der Tabelle III ersichtlich, wurde bei Verwendung von Rh/C als Katalysator bei Hydrierungstemperaturen von 70°C, 80°C und 100°C eine ausgezeichnete Selektivität erzielt und die Selektivität ist allgemein umso besser, je niedriger die Temperatur ist. Bei 130°C stieg die Hydrierungs umwandlung des Styrolanteils auf 40 Gew.-%, während diejenige des Dienanteils nur etwas mehr als 70 Gew.-% betrug. Beim Versuch, die Hydrierungsumwandlung des Dienanteils bei 130°C zu erhöhen, überstieg die Hydrierungsumwandlung des Styrolanteils 60 Gew.-%.

Andererseits schritt die Hydrierung bei Verwendung eines auf Aluminiumoxid als Träger aufgebrachten Rutheniumkatalysators (Ru/Al₂O₃) bei tiefen Temperaturen nicht wesentlich fort und wenn die Temperatur auf 140°C erhöht wurde, war die Hydrierungsgeschwindigkeit, obgleich die Hydrierung fortschritt, sehr niedrig und außerdem war keine Selektivität erkennbar.

Bei Verwendung eines auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Palladiumkatalysators (Pd/C) war die Hydrierungs geschwindigkeit höher als bei Verwendung des Rutheniumkataly sators, es war aber auch hier keine Selektivität erkennbar.

Beispiel 18a

Der in Beispiel 2a verwendete Katalysator wurde abgetrennt und zurückgewonnen und die Hydrierung wurde mit diesem zurück gewonnenen Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2a durchgeführt. Die Hydrierungsergebnisse waren, wie nachfolgend angegeben, fast die gleichen wie in Beispiel 2a:

Hydrierungsdauer: 90 Minuten
Hydrierungsgrad des Butadienanteils:95 Gew.-% Hydrierungsgrad des Styrolanteils:11 Gew.-%

Beispiel 19a

Die Hydrierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2a durchgeführt, wobei diesmal jedoch ein auf Aluminiumoxid als Träger aufgebrachter Rhodiumkatalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse waren fast die gleichen wie in Beispiel 2a, wie nachstehend angegeben:

Hydrierungsdauer: 100 Minuten
Hydrierungsgrad des Butadienanteils:92 Gew.-% Hydrierungsgrad des Styrolanteils:13 Gew.-%

Der Katalysator wurde unter Verwendung eines Zentrifugen abscheiders bei 15 000 UpM ausgefällt und durch Dekantieren abgetrennt.

Beispiel 20a

Die Hydrierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2a durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Reaktions temperatur 40°C und die Reaktionszeit 5 Stunde betrugen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Hydrierungsgrad des Butadienanteils:84 Gew.-% Hydrierungsgrad des Styrolanteils:fast 0 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 21a

Die Verfahrensweise des Beispiels 2a wurde mit der Abänderung wiederholt, daß als Katalysator Rhodium, aufgetragen auf Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 2 bis 3 mm, verwendet wurde. Die Hydrierung wurde während 120 Minuten durchgeführt. Dabei wurde ein Hydrierungsgrad des Butadien-Anteils von 62 Gew.-% und ein Hydrierungsgrad des Styrol-Anteils von 34 Gew.-% erzielt. Trotz der verlängerten Hydrierungsdauer war die Hydrierungsaktivität wesentlich geringer als in Beispiel 2a und die Selektivität der Hydrierung des Butadien- Anteils war äußerst schlecht.

Claims

1. Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung des konjugierten Dienanteils eines Block-Copolymeren eines konjugierten Diens und eines vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffes, in dem die Summe (a + b) des Gehaltes an dem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock (a) und des Gehaltes an 1,2-Konfiguration in dem konjugierten Dienanteil (b) 30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das gesamte Polymere beträgt, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart von metallischem Rhodium, das auf einen Träger aufgebracht ist, als Katalysator, bei einer Temperatur von nicht mehr als 120°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart ein Rhodium-Katalysators durch geführt wird, dessen Träger eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 500 µm hat und die Hydrierung bis zum Erreichen einer Hydrierungsumwandlung des konjugierten Dienanteils in dem Copolymeren von nicht weniger als 70 Gew.-% und des aromatischen Ringanteils von nicht mehr als 30 Gew.-% durch geführt wird, wobei der Wasserstoffdruck Normaldruck bis 200 bar und die Hydrierungszeit 1 Minute bis 20 Stunden beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach der Hydrierungs reaktion unter Anwendung eines physikalischen Verfahrens von der Polymerlösung abgetrennt und zurückge wonnen wird, und daß der zurückgewonnene Katalysator für die Hydrierungsreaktion wiederverwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymeren 20 000 bis 1 000 000 beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Block-Copolymeres eingesetzt wird, das die Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke in einem Mengenanteil von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Block- Copolymere die Vinyl-substituierten aromatischen Kohlen wasserstoffpolymerblöcke in einem Mengenanteil von 20 bis 50 Gew.-% enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Block- Copolymere die Vinyl-substituierten aromatischen Kohlen wasserstoffpolymerblöcke in einem Mengenanteil von 60 bis 90 Gew.-% enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrostruktur des konjugierten Dienanteils in dem Blockcopolymeren 30 bis 70 Gew.-% 1,2-Konfiguration und 70 bis 30 Gew.-% 1,4-Konfiguration aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Kohlen stoff (Kohle), Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminium oxid oder Diatomeenerde besteht.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungstemperatur nicht mehr als 45°C beträgt.