DE3040205A1 - Verfahren zum selektiven hydrieren von polymeren - Google Patents
Verfahren zum selektiven hydrieren von polymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einVerfahren zur selektiven Hydrierung von Polymeren, sie betrifft insbesondere ein
Verfahren zum katalytischen Hydrieren eines Copolymeren eines konjugierten Diens und eines Vinyl-eubstituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffs, um das Copolymere wärmebeständig, witterungsbeständig und gegen Ozon beständig
zu machen, sie betrifft speziell ein solches katalytisches Hydrierungsverfahren, bei dem die Hydrierung bei
einer tiefen Temperatur unter einem niedrigen Wasserstoffdruck durchgeführt werden kann, bei dem der konjugierte
Dienanteil selektiv hydriert werden kann und der Katalysator nach der Umsetzung unter Anwendung eines physikalischen
Verfahrens abgetrennt werden kann.
Copolymere von konjugierten Dienen und Vinyl-substituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen weisen eine schlechte Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Beständigkeit
"gegen Ozon auf, weil sie Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
in konjugierten Dieneinheiten besitzen. Diese schlechte Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit
und Beständigkeit gegen Ozon stellen ein Problem dar, weil die Block-Copolymeren von konjugierten
Dienen und Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen ohne Vulkanisation als thermoplastische Elastomere,
als transparente hochschlagfeste Harze oder
als Modifzierungsmittel für Polystyrol- oder Olefinharze
verwendet werden und dadurch die Verwendung solcher Block-Copolymeren begrenzt ist.
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Es wird allgemein angenommen, daß diese Mangel auf die ungesättigten
Bindungen zurückzuführen sind, und diese Eigenschaften der Copolymeren werden durch Hydrierung der
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in dem Dienanteil des Copolymeren stark verbessert.
Es sind bereits die folgenden beiden Typen von Katalysatoren bekannt, die für diese Hydrierungsreaktion verwendbar
sind:
(1) Katalysatoren des homogenen Systems vom sogenannten Ziegler-Typ, die erhalten werden durch Umsetzung eines
organischen Säuresalzes von Nickel oder Kobalt oder eines Acetylacetonsalzes von Nickel oder Kobalt
mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise einer organischen Aluminiumverbindung in einem Lösungsmittel,
und
(2) auf einen Träger aufgebrachte Katalysatoren, in denen
ein Metall, wie Nickel, Palladium, Ruthenium oder dgl>,
auf einen Träger, wie Kohlenstoff (Kohle), Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxtd-Aluminiumoxid,
Diatomeenerde oder dgl., aufgebracht ist.
Die Katalysatoren des homogenen Systems vom Ziegler-Typ haben, verglichen mit den auf einen Träger aufgebrachten
Katalysatoren, den Vorteil, daß sie das Ablaufen der Reaktion bei einer tieferen Temperatur unter einem niedrigeren
Wasserstoffdruck ermöglichen und daß sie die selektive
Hydrierung des konjugierten Dienanteils in dem Copolymeren eines konjugierten Diens und eines Vinyl-substituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffs erlauben.
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Die Polymerlösung nach der Hydrierung ist aber offensichtlich homogen und es ist unmöglich, den Katalysator unter
Anwendung eines physikalischen Verfahrens, beispielsweise
durch Filtrieren, abzutrennen. Deshalb ist es, wie in der japanischen Offenlegungsschrift 37 482/73 beschrieben,
erforderlich, komplizierte chemische Reaktionen durchzuführen, bei denen der Katalysator zuerst mit einem Oxidationsmittel,
wie z.B. Wasserstoffperoxid, oxidiert wird, der oxidierte Katalysator mit Weinsäure umgesetzt
wird und das Reaktionsprodukt dann mit einem Alkohol extrahiert wird. Diese Katalysatorentfernung ist immer erforderlich,
weil jeder Katalysatorrückstand in dem Polymeren die Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit
des Polymeren in nachteiliger Weise beeinflußt.
Andererseits weisen die auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren im allgemeinen eine niedrige Aktivität auf
und bei ihrer Verwendung sind zur Durchführung der Hydrierung hohe Temperaturen und Drucke erforderlich. Da die
Reaktion fortschreitet, wenn das Polymere mit dem auf einen Träger aufgebrachten Katalysator in Kontakt gebracht
wird, besteht bei hohen Polymeren eine größere Gefahr, daß sie an einer schwerwiegenden sterischen Hinderung
leiden als flüssige Polymere mit einem niedrigen Polymerisationsgrad und deshalb sind die hohen Polymeren
schwierig zu hydrieren. Daher sind insbesondere zum Hydrieren von Polymeren mit einem hohen Polymerisationsgrad
hohe Temperatur- und hohe Druckbedingungen erforderlich und in diesem Falle besteht die Gefahr, daß eine Zersetzung
oder Gelierung des Polymeren auftritt.
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Auch ermangelt es den auf einen Träger aufgebrachten Katalysatoren
im allgemeinen einer HydrierungsSelektivität und daher werden der konjugierte Dienanteil· und der aromatische
Kern- bzw. Ringanteil gleichzeitig hydriert. So ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 2011
ein Verfahren zum Hydrieren eines 3-Block-Gopolymeren vom
Styrol-Butadien-Styrol-Typ mit einem auf Aluminiumoxid als
Träger aufgebrachten Platinkatalysator beschrieben, und wenn, wie in den Beispielen dieser Patentschrift angegeben,
die Hydrierung bei einer Temperatur von 150 C unter einem Wasserstoffdruck von 10 bar durchgeführt wird,
sind die Hydrierungsumwandlungen bzw. -Umsätze sowohl des Butadienanteils als auch des Styrolanteils praktisch die
gleichen und es ist keine Säektivität zu beobachten. Die Hydrierung des konjugierten Dienanteils allein reicht aus
zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, der Witterungsbeständigkeit und der Beständigkeit gegen Ozon und die
Hydrierung des aromatischen Kern- bzw. Ringanteils bietet keine Vorteile in bezug auf die physikalischen Eigenschaften,
sondern führt eher zu dem Nachteil eines erhöhten WasserstoffVerbrauchs.
Man sagt, daß der auf einen Träger aufgebrachte Katalysator unter Anwendung eines physikalischen Verfahrens nach
der Hydrierung leicht abtrennbar ist, dies gilt jedoch nur für organische Verbindungen oder Polymere mit einem
niedrigen Polymerisationsgrad. Im Falle von Polymeren mit einem hohen Molekulargewicht ist die Abtrennung des Katalysators
nicht immer leicht, weil die Viskosität der Lösung extrem hoch ist oder das Polymere in dem Lösungs-
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mittel unlöslich wird, so daß die Lösung in einen puddingartigen Zustand überführt wird.
Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen zur Lösung dieser Probleme durchgeführt und dabei wurde gefunden, daß
es bei der katalytischen Hydrierung eines Copolymeren eines konjugierten Diens und eines Vinyl-substituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffs möglich ist, mindestens 70 % des konjugierten Dienanteils und nicht mehr als 30 % des
Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffanteils selektiv zu hydrieren durch Hydrieren des Polymeren in einem
inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht mehr als 120 C mit metallischem Rhodium, das auf einen
Träger aufgebracht ist, als Katalysator.
Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung eines Copolymeren, bei dem die Summe des Gehaltes (a) an dem Vinyl-substituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock
und des Vinylgehaltes (b) in dem konjugierten Dien, nämlich a + b, 30 Gew.-% oder mehr des Gesamtgewichtes des
Copolymeren beträgt, es möglich ist, den Katalysator unter Anwendung eines physikalischen Verfahrens nach der
Reaktion von der Lösung abzutrennen, und der unter Anwendung des physikalischen Vefahrens abgetrennte und zurückgewonnene
Katalysator kann als Katalysator wiederholt verwendet werden, wobei seine Aktivität im wesentlichen
unverändert bleibt.
Die Erfindung betrifft allgemein die katalytische Hydrierung eines Copolymeren eines konjugierten Diens und eines
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Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs unter
Verwendung von metallischem Rhodium, das auf einen Träger aufgebracht ist, als Katalysator, wobei das Copolymere
in einem inaten Lösungsmittel in Gegenwärt des Katalysators bei einer Temperatur von nicht mehr als 120 C
hydriert wird. Nach diesem Verfahren kann der konjugierte Dienanteil des Copolymeren selektiv hydriert werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung eines Copolymeren eines konjugierten
Diens und eines Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrierung
mit einem Katalysator, der aus metallischem Rhodium besteht, das auf einen Träger aufgebracht ist, in einem
inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht mehr als 120 C durchgeführt wird, wodurch der konjugierte
Dienanteil selektiv hydriert wird.
Bei dem konjugierten Dien in dem erfindungsgemäß verwendeten
konjugierten Dien/Vinyl-substituierten Kohlenwasserstoff-Copolymeren
kann es sich beispielsweise handeln um Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethylbutadien
oder dgl., während es sich bei dem Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in dem Polymeren beispielsweise
handeln kann um Styrol, t-Butylstyrol, Methylstyrol,
Divinylbenzol, 1,1-Diphenyläthy1en oder dgl. Butadien und
Isopren werden jedoch als konjugiertes Dien erfindungsgemäß bevorzugt verwendet, während als ViiyL-substituierter
aromatischer Kohlenwasserstoff vorzugsweise Styrol verwendet wird.
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Der Gehalt an Vinyl-substituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff
in dem Copolymeren liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 5 bis 95 Gew.-%, wobei die charakteristischen
Merkmale des Copolymeren nicht vollständig beibehalten werden, wenn der Kohlenwasserstoffgehalt außerhalb
dieses Bereiches liegt.
Das erfindungsgemäß verwendete Copolymere umßßt Random-Copolymere,
sich verjüngende (tapered) Block-Copolymere und perfekte Block-Copolymere, wobei es zweckmäßig ist,
daß die Summe des Gehaltes (a) an dem Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock in dem Copolymeren
und des Vinylgehaltes (b) in dem konjugierten Dienanteil, nämlich a + b, nicht weniger als 30 Gew.-%
des Gesamtgewichts des Copolymeren beträgt. Wenn die Summe (a + b) weniger als 30 Gew.-% beträgt, wird die Reaktionsproduktlösung
zu viskos oder das Polymere wird unlöslich, so daß die gesamte Lösung in einen puddingartigen
Zustand übergeht und dadurch die Abtrennung des Katalysators schwierig wird. Auch tritt häufig eine Vernetzung
oder Gelierung des hydrierten Polymeren auf.
Der Gehalt (a) an Vinyl-substituiertem aromatischem Kohlenwasserstof
fpolymerblock wurde nach dem von L. M. KoIthoff et al in 11J. Polymer Sei.", X, 429 (1946), beschriebenen
Verfahren bestimmt und er wird ausgedrückt als der Gehalt an dem Blockpolymeren in dem gesamten Polymeren,
Der Vinylgehalt (b) in dem konjugierten Dienanteil des Poly· meren wurde bestimmt durch Berechnung des Vinylgehaltes
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in dem konjugierten Dienanteil nach der Hampton-Methode (vgl. R. R. Hampton, "Anal. Chem.", 29_, 923
(I949))unter Verwendung eines Infrarotabsorptionsspektrums und Umwandeln des berechneten Wertes in eine Gewichtsmenge
(ein Gewichtsverhältnis), bezogen auf das gesamte Polymere. Die im Falle von SBR verwendeten Wellenzahlen
betrugen 724 cm für cis-l,4-Butadien, 967 cm für trans-1,4, 911 cm" für 1,2-Vinyl und 699 cm für Styrol,
woraus die Konzentrationen der jeweiligen Komponenten bestimmt werden können.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren handelt
es sich vorzugsweise um ein Blockcopolymeres mit einem
Gehalt an Vinyl-substituiertem aromatischem Kohlenwasserstoffpolymerblock von nicht weniger als 10 % und nicht
mehr als 90 %, vorzugsweise von nicht weniger als 20 % und nicht mehr als 50 %, wenn das Copolymere als thermoplastisches
Elastomeres verwendet werden soll, und von nicht weniger als 60 % und nicht mehr als 90 %, wenn das
Copolymere als thermoplastisches Harz verwendet werden soll.
Der hier verwendete Ausdruck "Blockcopolymere" bezieht sich auf Copolymere mit mindestens einem Polymerblock A,
der hauptsächlich aus einem Vinyl-substituierten aromatischen
Kohlenwasserstoff besteht, und mindestens einem Polymerblock B, der hauptsächlich aus einem konjugierten
Dien besteht, wobei das Copolymere durch die nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln dargestellt werden kann,
in denen eine geringe Menge eines konjugierten Diens in
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dem Block A und eine geringe Menge des Vinyl ^-substituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffs in dem Block B enthalten sein können: ,
A (r B - A) , B-A —(- B - A) ,
m η
{ (A - B)-4- X und Ib —f A - B)—i- X
*- P *ϊ P^
worin m eine Zahl von 1 bis 5, η eine Zahl von 0 bis 5, ρ eine Zahl von 1 bis 5, q eine Zahl von 2 bis 10 und
X Kohlenstoff, Silicium, Zinn, Divinylbenzol oder dgl. bedeuten.
Die geradkettigen Polymeren, die durch die allgemeinen Formeln A—(· B-A) und B - A—(-B - A) dargestellt
werden, können hergestellt werden, indem man nacheinander ein konjugiertes Dienmonomeres und ein Vinyl-substituiertes
aromatisches Kohlenwasserstoffmonomeres zugibt und polymerisiert unter Verwendung eines organischen Alkalimetallkatalysators.
Die verzweigten, radialen oder sternförmigen Block-Copolymeren,
dargestellt durch die Formeln £(A - B)—^- X und
^B—(· A-B) ■■ X, können hergestellt werden durch Kuppeln
der lebenden Enden der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Block-Copolymeren mit einem
Kuppler, beispielsweise einem halogaiierten Kohlenwasserstoff, Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid, Divinylbenzol
oder dgl.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Block-Copolymeren han-
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delt es sich insbesondere um solche des Typs, bei dem
die Mikrostruktur des konjugierten Dienanteils 30 bis
70 % 1,2-Konfiguration und 30 bis 70 % 1,4-Konfiguration
(cis-Konfiguration und trans-Konfiguration) aufweist. Da der Oefinanteil des Block-Copolymeren dieses Typs nach
der Hydrierung eine kautschukartige (gummiartige) Elastizität hat, ist das Blockcopolymere nicht nur von hohem
industriellem Wert, sondern auch vorteilhaft für die Abtrennung des Katalysators wegen der extrem niedrigen Viskosität
der hydrierten Polymerlösung.
Das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des erfindungsgemäß
verwendeten Copolymeren, gemessen durch GPC, liegt vorzugsweise zwischen 20 000 und 1 000 000.
Wenn das Molekulargewicht weniger als 20 000 beträgt, hat das dabei erhaltene hydrierte Polymere schlechte mechanische
Eigenschaften, und wenn das Molekulargewicht mehr als 1 000 000 beträgt, weist das gebildete Polymere eine
schlechte Verarbeitbarkeit auf.
Als Träger, auf den metallisches Rhodium erfindungsgemäß
aufgebracht werden kann, kann irgendein bekannter Träger verwendet werden, wie z.B. Kohlenstoff (Kohle), Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Diatomeenerde und dgl., wobei unter diesen Trägern Kohlenstoff (Kohle) und
Aluminiumoxid bevorzugt sind. Insbesondere dann, wenn metallisches Rhodium auf Kohlenstoff (Kohle) als Träger aufgebracht
ist, kann der Katalysator von der hydrierten Polymerlösung leicht abgetrennt werden. Die Teilchengröße
des Trägers kann unter den üblicherweise verwendeten Be-
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reich der Teilchengröße von beispielsweise 0,1 bis 500 um ausgewählt werden, wobei der am meisten bevorzugte Teilchengröße
nber eich bei 10 bis 200 um liegt.
Zu erfindungsgemäß verwendbaren inerten I&ungsmitteln gehören
aliphatische und alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Hexan, Heptan, Octan und dgl.,
Tetrahydrofuran, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon. Da das für die erfindungsgemäße Hydrierung
verwendete Copolymere in der Regel in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt wird, ist es
vorteilhaft, die Lösung sofort (in derForm, in der sie erhalten wird) für die Hydrierung zu verwenden. Verschiedene
Arten von Alkoholen und Äther haben die Funktion, den Katalysator zu aktivieren, so daß sie dem Lösungsmittel
in einer snLchen Menge zugegeben werden können, daß dadurch die Löslichkeit des Polymeren nicht beeinflußt wird,
Die erfindungsgemäß angewendete Hydrierungstemperatur
beträgt nicht mehr als 120 C , vorzugsweise nicht mehr als 100 C. Wenn die Hydrierungstemperatur 120 C übersteigt,
wird die gewünschte Hydrierungsselektivität für den konjugierten Dienanteil und den aromatischen Kernbzw.
Ringanteil nicht erzielt. Wenn eine hohe Hydrierungsselektivität erforderlich ist, beträgt die Hydrierungstemperatur vorzugsweise nicht mehr als 45 C. Je niedriger
die Hydrierungstemperatur ist, um so besser ist die Selektivität, die Hydrierungsgeschwindigkeit bzw. -rate
nimmt jedoch ab.
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Der erfindungsgemäß angewendete Wasserstoffdruck beträgt
Normaldruck bis 200 bar.
Die Hydrierungsreaktionszeit beträgt 1 Minute bis1 '20 Stunden.
Die Hydrierungsreaktion kann eine solche irgendeines bekannten
Systems, beispielsweise eines Fixbettsystems oder
eines Suspensionssystems,sein. Im Falle des Suspensionssystems wird die Hydrierung beispielsweise durchgeführt
unter Zugabe einer Polymerlösung und eines Katalysators und Rühren der Mischung bei einer vorgegebenen Temperatur
unter einem vorgegebenen Wasserstoffdruck. Die Reaktion
kann entweder chargenweise (ansatzweise) oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Durch Verfolgen des Fortschreitens der Reaktion durch Überprüfung der absorbierten Wasserstoffmenge ist es möglich,
ein erfindungsgemäß hydriertes Copolymeres zu erhalten,
in dem dieWasserstoffumwandlung des Dienanteils
nicht weniger als 70 % und diejenige des aromatischen Kernbzw. Ringanteils nicht mehr als 30 % beträgt. Wenn die
Hydrierungsumwandlung des Dienanteils weniger als 70 % beträgt, wird keine befriedigende Verbesserung der Wärmebeständigkeit,
der Beständigkeit gegen Ozon und Witterungsbeständigkeit erzielt. Auch dann, wenn die Wasserstoff
umwandlung des aromatischen Kern- bzw. Ringanteils 30 % übersteigt, wird keine Verbesserung der Eigenschaften
des Produkts erhalten und statt dessen geht eher die
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ausgezeichnete Formbarkeit des Vinyl-substitüierten aromatischen
Kohlenwasserstoffpolymerblocks verloren. Außerdem wird ein großes Volumen Wasserstoff verbraucht und
für die Hydrierung des aromatischen Kerns bzw. Ringes ist eine lange Zeit erforderlich, was zu erhöhten Produktionskosten
führt.
Die Hydrierungsumwandlung wurde aus dem UltraviolettabsorptionsspekLrum
und dem Infrarotabsorptionsspektrum bestimmt. Um es deutlicher zu sagen, wurde die Hydrierungsumwandlung
des Styrolanteils aus der folgenden Gleichung errechnet durch Bestimmung des Styrolgehaltes in
dem Polymeren aus der Absorption, die auf den Styrolanteil zurückzuführen ist, bei 250 mum in dem Ultraviolettabsorptionsspektrum:
Styrolgehalt in dem PoIy-
.. , . ,, meren nach der Hydrierung
Hydrxerungsumwandlung _ •.. _ _^
(%)des Styrolanteils _. , τ. 11. · - j -ni
3 Styrolgehalt m dem Poly
meren vor der Hydrierung
Die Hydrierungsumwandlung des Butadienanteils wurde aus dem Verhältnis V zwischem dem Gehalt an dem unhydriert
verbliebenen Dien und dem Gehalt an unhydriert verbliebenem Styrol in dem Polymeren, bestimmt aus dem Infrarotabsorptionsspektrum
des hydrierten Polymeren, errechnet und die Styrolgehalte in den Polymeren vor und nach der
Hydrierung wurden wie oben angegeben bestimmt;
Butadiengehalt (unhydrierter Diengehalt) in dem _ Polymeren nach der Hydrierung
Styrolgehalt (unhydrierter Styrolgehalt) in dem Polymeren nach der Hydrierung
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COPY ORIGINAL INSPECTED -
Hydrierungsumwand- Butadiengehalt in dem Polylung (%) des Buta- _ , meren nach der Hydrierung ν ln
dienanteils D *- a- u ν- · α ώ τ X
Butadiengehalt m dem Polymeren
vor der Hydrierung
i'l '
(Styrolgehalt in dem Polymeren nach der Hydrierung) = (1 ) χ
/.. Styrolgehalt in dem Polyr
meren vor der Hydrierung
Der Katalysator kann unter Anwendung eines physikalischen
Verfahrens, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren, Filtrieren unter Druck, Zentrifugieren, Zentrifugenabscheidung
oder dgl.,von einer Polymerlösung, erhalten beim Hydrieren eines Copolymeren, worin (a. + b) nicht weniger
als 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Copolymere,betragen,
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt und zurückgewonnen werden. Im allgemeinen ist die Abtrennung
undRückgewinnung des Katalysators um so leichter, je niedriger die Hydrierungstemperatur und je kürzer die Reaktionszeit
ist. Wenn die Katalysatorabtrennung in vorteilhafter Weise erzielt wird, setzt sich der Katalysator
von selbst ab und das Filtrat wird fast transparent.
Der zurückgewonnene Katalysator kann so wie er erhalten wird, wiederverwendet werden, nachdem er mit einem Lösungsmittel
gewaschen worden ist. Da metallisches Rhodium teuer ist, sind die Rückgewinnung und Wiederverwendung
des Katalysators wesentliche Erfordernisse und die Erfüllung dieser Voraussetzungen hat in der Industrie eine große
Bedeutung.
Wie oben angegeben, ist es erfindungsgemäß möglich, den
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konjugierten Dienanteil in einem Copolytnereri eines konjugierten
Diens und eines Vinyl-substituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffs auch mit einem Katalysator, der auf
einen Träger aufgebracht ist, selektiv zu hydrieren. Durch die vorliegende Erfindung ist es auch möglich, den Katalysator
zurückzugewinnen und wiederzuverwenden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hydrierten Copolymeren werden als thermoplastische Elastomere oder
thermoplastische Harze oder als Kautschuke mit einer ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit und Wärmebeständigkeit
verwendet. Auch können diese hydrierten Copolymeren mit einem Stabilisator, einem Ultraviolettabsorber, einem
Öl, einemFüllstoff und anderen Zusätzen für die praktische
Verwendung gemischt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In den
nachfolgend beschriebenen Beispielen und Bezugsbeispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze, wenn nichts anderes
angegeben ist, auf das Gewicht.
In einen Autoklaven wurden 400 g Cyclohexan, 15 g Styrolmonomeres
und 0,11 g n-ButyIlithium eingeführt und 3 Stunden lang bei 60 C polymerisiert, danach wurden 70 g irionomeres
Butadien zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 60 C polymerisiert. Schließlich wurden 15 g mono-
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meres Styrol zugegeben und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 60 C polymerisiert, wobei ein 3-Block-Copolymeres
vom Styrol-Butadien-Styrol-Typ mit einem gewichtsdurchschnittlichen
Molekulargewicht von etwa 60 ÖÖO, einem Gehalt an gebundenem Styrol von 30 %, einem Gehalt an
Block-Styrol von 29,5 % und einem Gehalt an 1,2-Konfiguration
in dem Butadienanteil von 13 % (von 9 %, bezogen auf das gesamte Polymere) erhalten wurde.
Zu500 g Cyclohexan wurden 30 g monorneres Styrol und 0,45
g n-Butyllithium zugegeben und es wurde 3 Stunden lang
bei 60 G polymerisiert, danach wurden 70 g monomeres Butadien und Tetrahydrofuran (THF) in einem Molverhältnis
η-Butyl lithium/Tetrahydrofuran = 20 zugegeben und die Mischung
wurde 2 Stunden lang bei 40 C polymerisiert. Danach wurde Siliciumtetrachlorid in einer Menge von 1/4
Mol der Katalysatormenge zugegeben, um eine Kupplung zu bewirken. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren
sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.
In ein 1 1-Reaktionsgefäß mit einem Höhe/Durchmesser-Verhältnis
von 4 wurden kontinuierlich 1200 g/Std. Cyclohexan, 210 g/Std. monomeres Butadien, 1350 g/Std. n-ButyIlithium
und Tetrahydrofuran (n-BüLi/THF-Molverhältnis = 30) am
Boden eingeführt, während monomeres Styrol von oben her in einer Rate von 90 g/Std. eingeführt wurde,und die dabei
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erhaltene Mischung wurde bei einer Temperatur von 100 C
und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 25 Minuten
polymerisiert und die gebildete Polymerlösung wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 25 Minuten
polymerisiert und die gebildete Polymerlösung wurde kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Zu 400 g Cyclohexan wurden 70 g monomeres Butadien, 20 g
monomeres Styrol, 0,9 g Tetrahydrofuran und 0,05 g n-Butyllithium
zugegeben und die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 40 C polymerisiert, danach wurden 10 g monomeres
Styrol zugegeben und die Mischung wurde eine
Stunde lang bei 60 C polymerisiert. Die Eigenschaften
des erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Stunde lang bei 60 C polymerisiert. Die Eigenschaften
des erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
In einen Autoklaven wurden 400 g Cyclohexan, 70 g monomeres Butadien, 30 g monomeres Styrol, 0,05 g n-ButyIlithium
und 0,9gTHF gleichzeitig eingeführt und die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 40 C polymerisiert. Die Eigenschaften
des dabei erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
In einen 2 1-Autoklaven wurden 400 g Cyclohexan und 0,05 g
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n-Butyllithium eingeführt und dann wurde eine Butadien-Styrol
(7 0/30) -Monomermischungs lösung mit einer konstanten Geschwindigkeit (Rate) 3 Stunden lang zugegeben unter Verwendung
einer Dosierpumpe, um die Polymerisation■zu bewirken,
während der Autoklav bei 90 C gehalten wurde. Die Gesamtmenge der zugeführten Monomeren betrug 100 g. Nach Beendigung
der Einführung der Monomeren wurde die Polymerlösung aus dem Autoklaven abgezogen. Die Eigenschaften
des dabei erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Ein Block-Copolymeres mit einem hohen Styrolgehalt wurde
auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel· 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch die in der ersten und in der
dritten Stufe zugeführten Mengen an monomeren Styrol 40 g (insgesamt 80 g) betrugen und die Menge an eingeführtem
monomerem Butadien 20 g betrug. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle I
angegeben.
Bezugsbeispiel· 8
Auf die gieiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel l· wurde
ein Bl·ock-Copol·ymeres vom Styrol·-Isopren-Styrol·-Typ hergestel·^,
wobei diesmal· das Butadien durch Isopren ersetzt wurde. Die Eigenschaften des dabei erhaitenen Pol·ymeren
sind in der folgenden Tabe^e I angegeben.
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Eigenschaften der Polymeren vor der Hydrierung
Probe Nr. | 7Ϊ /ο J |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
Bezugsbeispiel Nr | 1,2-Konfigu- ration |
(D | (2) | (3) | (4) | (5) | |
gebundenes Styrol | eis-Konfigu ration |
30 | 30 | 30 | 30 | 30 | |
CO | Blockstyrol (a) ( | Gehalt an 1,2-Konfiguration (b) (%) |
29,5 | 30 | 10,5 | 10,2 | 0 |
0038/05 | Mikros truktur des Dienanteils |
(a) + (b) (%) | 15 85 |
50 50 |
40 60' |
15 85 |
50 |
CJl | 10,5 | 35 | 28 | 10,5 | 50 | ||
Molekulargewicht | 40 | 65 | 38,5 | 20,7 | 35 | ||
Struktur A; Styrolblock B: Dienblock |
60 000 | 60 000 | 180 000 | 190 000 | 35 | ||
Block- Block- Polymeres PoIy- vom A-B-A- meres Typ vom (A-B)- Typ q |
Bbck- Polymeres vom A-B-Typ Si- |
Block- PoIy- meres vom A-B-Typ |
200 000 | ||||
Random SBR |
6 | 7 | 8 | 9 | |
(6) | (7) | (8) | NISSO-PB B-3000 | |
30 | 80 | 30 | 0 | |
0 | 78 | 29,5 | 0 | |
15 | 15 | 10 | 90 | |
13 0 0 3 8 | 85 10,5 10,5 |
85 3 81 |
90 7 37,5 |
10 90 90 |
CD | 190 000 | 60 000 | 60 000 | 3000 |
cn
-J cn |
Random- SBR |
Block- Po lyme- res vom A-B-A- Typ |
Block- Po lyme- res (B: Isopren) vom A-B- A-Typ |
Polybutadien |
10
Dien -353)
15
85
15
15
ca. 200 000
Polybutadien
Polybutadien
CS
co
rr
u>
K)
M^ ί-J-i
* S
Cu
ro ro
H· I-1
P j»
CJ fa
H* 3
S ro
CX
o ro
ro η·
Ii H
ro 3
co to
fa
CQ
ro
H·
OQ
■ro cc
s· §
a.
•■d ro
ο μ
M CQ
v<J ρ
σ1 fa
rr ro
rr ro
Cu Cu
η* ro
ro ii
cT
3
co
ο
Cu"
l-h
Ii'
(L d C
CS CS &
ii ii rr
ο ο
η
CQ
ο 3 a
ν» μ. |_i
rr ro
N rr pr
(S M CS
H· I-1
<J O p
ro tr η ti ro OQ
co ro
rr S S!
ro ο η·
P4 M O
ro ro p· 0 cT^
H· | CO | |
H | cn | CD |
OQ | rr | 4>· |
ro | O | |
Cu | fs) | |
fa | O | |
O | cn | cn |
P* | ||
j-r | OQ | |
OQ | IJ, | |
3 | O | |
ro | P4 | |
cn
co |
π | |
ro | ι | |
3 | ||
■" 25 " 304Q2Q5
Die in den Bezugsbeispielen 1 bis 8 jeweils hergestellten Polymerlösungen (Proben Nr. 1 bis 8) wurden mit der gleichen
Menge Cyclohexan verdünnt, um die Polymerkonzentration auf 10 % zu verringern, und dann wurden sie der Hydrierungsreaktion
unterworfen (die Produkte wurden jeweils als Proben Nr. 1 bis 8 bezeichnet). Getrennt davon wurden
flüssiges Polybutadien NISSO-PB, B-3000 und Diene-35 in Cyclohexan gelöst bis zur Erzielung einer Konzentration
von 10 % und dann der Hydrierungsreaktion unterworfen(Proben
Nr. 9 und 10).
Als Katalysator wurde Rhodium auf Kohlenstoff Rh/C (auf
den Träger aufgebrachte Rhodiummenge: 5 %; der Träger Kohlenstoff war Aktivkohlepulver mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von20 bis 40 pn und einer spezifischen
2
Oberflächengröße von etwa 1100 rn /g), hergestellt von der Firma Nippon Engerhard, Ltd., verwendet und 1000 g jeder Polymerlösung (100 g Polymeres) und 20 g des Katalysators Rh/C (1 g, berechnet als metallisches Rhodium) wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 2 1-Autoklaven eingeführt und nach dem Ersatz der Luft in dem Autoklaven durch Wasserstoff wurde die Mischung unter starkem Rühren bei einer konstanten Temperatur (80 C) unter einem konstanten Wasserstoffdruck (50 bar (G)) 90 Minuten lang hydriert. Danach wurde die ReaktJonsproduktlösung wieder auf Raum· temperatur und Normaldruck zurückgeführt und dann aus dem Autoklaven herausgenommen. Es wurde der Zustand der Lösung beobachtet und der Katalysator wurde durch Filtrieren
Oberflächengröße von etwa 1100 rn /g), hergestellt von der Firma Nippon Engerhard, Ltd., verwendet und 1000 g jeder Polymerlösung (100 g Polymeres) und 20 g des Katalysators Rh/C (1 g, berechnet als metallisches Rhodium) wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 2 1-Autoklaven eingeführt und nach dem Ersatz der Luft in dem Autoklaven durch Wasserstoff wurde die Mischung unter starkem Rühren bei einer konstanten Temperatur (80 C) unter einem konstanten Wasserstoffdruck (50 bar (G)) 90 Minuten lang hydriert. Danach wurde die ReaktJonsproduktlösung wieder auf Raum· temperatur und Normaldruck zurückgeführt und dann aus dem Autoklaven herausgenommen. Es wurde der Zustand der Lösung beobachtet und der Katalysator wurde durch Filtrieren
130038/0575
30402Q5
durch ein Druckfilter abgetrennt. Für den Druckfilter V7urde ein Filtertuch Nr. 400, das mit reinem Kohlen- ■
stoff vorbehandelt worden war, verwendet. Jeder Polymerlösung,
aus der der Katalysator entfernt worden war, wur*·
de eine große Menge Methanol zugegeben, um das Polymere auszufällen.
Die Hydrierungsumwandlung jedes erhaltenen Polymeren, der Zustand der Reaktionsproduktlösung, die Filtriereigenschaften
(die Filtrierbarkeit) und der Zustand jedes hydrierten Polymeren sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
130038/0575
cn -j cn
89 | Tabelle II | Beispiel 3 3 |
|
12 | Hydrierungsreaktion 1 Beispiel 2 2 |
95 | |
Ergebnisse der Beispiel Probe Nr. 1 |
97 | 7 | |
Hydrierungsumwandlung des Dienanteils (%) |
10 | ||
Hydrierungsumwandlung des Styrolanteils (%) |
Zustand der Reaktionsproduktlösung
Filtriereigenschaften
Zustand des hydrierten Polymeren bei Raumtemperatur
niedrigviskose homogene Lösung
filtrierbar
hart und harzartig
niedrigviskose homogene Lösung
filtrierbar
flexibles thermoplastisches Elastomeres
niedrigviskose
homogene Lösung
homogene Lösung
filtrierbar
flexibles thermoplastisches Elastomeres
O O
cn
O O CO OO
cn -j cn
Beispiel 4 | Beispiel 5 | Beispiel 6 | Beispiel 7 | Beispiel 8 | I |
4 | 5 | 6 | 7 | 8 | to OO I |
85 | 93 | 82 | 88 | 80 | < |
10 | 9 | 10 | 5 | 8 | |
pudding- oder auf schlämtnungs- artig |
niedrigviskose homogene Lösung |
pudding- oder auf schlämmungs- artig |
niedrigviskose homogene Lösung |
niedrigvis kose homoge ne Lösung |
|
Erhitzen und Verdünnen mit einem Lösungs mittel waren erforderlich |
filtrierbar | Erhitzen und Ver dünnen mit einem Lösungsmittel wa ren erforderlich |
filtrierbar | filtrierbar | |
hart und harz artig |
weich kautschuk artig (gummiartig) |
flexibles thermo plastisches EIa- |
hart und harz artig |
flexibles ther moplastisches |
|
stomeres
Elastomeres
Vergleichsbeispiel 1
9
93
93
Vergleichsbeispiel 2 10 89
niedrigviskose homo-
pudding artig
CO O |
gene Lösung | Erhitzen und Verdün |
O | nen mit einem Lösungs | |
CO | filtrierbar | mittel waren erforder |
OO "-«, |
lieh | |
O | ||
cn | weich harzartig | |
-α | ||
cn | Flüssigkeit | |
•p» CD ro
ο αϊ
Wie aus der Tabelle II ersichtlich, war jede der in den Beispielen 1 bis 3, 5, 7 und 8 und in dem Vergleichsbeispiel
1 erhaltenen Hydrierungsproduktlösungen eine niedrigviskose
homogene Lösung und konnte durch Filtrieren unter Druck abgetrennt werden. Insbesondere im Falle der
Beispiele 2, 3 und 5 mit einem hohen Gehalt an 1,2-Konfiguration war die Hydrierungsgeschwindigkeit bzw. -rate
hoch und auch die hydrierte Polymerlösung wies eine niedrige Viskosität auf und war leicht abzutrennen.
In den Beispielen 4 und 6 war das Hydrierungsprodukt puddingartig und zur Entfernung des Katalysators daraus war
es erforderlich, die Lösung bis auf eine Polymerkonzentration von nicht mehr als 1 % zu verdünnen und dann diese
unter Erhitzen auf 60 bis 70 C zu filtrieren. Das flüssige Polybutadien des Vergleichsbeispiels 1 war filtrierbar,
das Polybutadien des Vergleichsbeispiels 2 mit hohem Molekulargewicht war jedoch pudding- oder aufschlämmungsartig
und in den Lösungsmitteln .unlösl5x.h und deshalb schwierig
abzutrennen.
Es sei auch darauf hingewiesen, daß die Hydrierungsumwandlung des Dienanteils jedes Polymeren sehr hoch war, was anzeigt,
daß der größte Teil des Wasserstoff für die Hydrierung des Dienanteils verbraucht worden war.
Die als Probe 2 in dem Bezugsbeispiel 2 hergestellte 3-Block-Copolymerlösung
vom Styrol-Butadien-Styrol-Typ wur-
130038/0575
- 31 - .· ■ ■ "
de mit der gleichen Menge Cyclohexan bis auf eine Polymerkonzentration
von 10 % verdünnt und dann unter den in der folgenden Tabelle III angegebenen Bedingungen hydriert,
Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III angegeben.
1 30038/0575
Katalysator Katalysator/Po- lymeres (%) |
Beispiel 9 | Tabelle III | Beispiel 11 | Vgl.Beisp | 3 Vgl.Beisp.4 | 70 | |
Polymerkonzentration C/\ |
Rh/C (herge stellt von der Firma Nippon Engerhard) 20 |
Beispiel 10 | Rh/C (herge stellt von der Firma Nippon Engerhard) 20 |
Rh/C (herge- Ru/Al203 stellt von (hergestellt der Firma Nip- von der pon Engerhard) Firma Nip pon Engerhard) 20 20 |
100 | ||
CaJ | Wasserstoffdruck (bar) |
5 | Rh/C (herge stellt von der Firma Nippon Engerhard) 20 |
5 | 5 | 120 ,, ■; I |
|
O
O Ca> |
Hydrierungstempera tur (0C) |
50 | .5 | 50 | 50 | < fast 0 |
|
8/05 | Hydrierungsdauer(Min. | 80 | 50 | 100 | 130 | fast 0 ^ -F- O ro : O |
|
cn | Hydrierungsumwandlung des Butadienanteils (X) |
) 60 | 70 | 30 | 10 | ||
Hydrierungsumwandlung des Styrolanteils (%) |
96 | 90 | 90 | 71 | |||
11 | 99 | 25 | 40 | ||||
10 | |||||||
Vgl.Beisp. 5 | Vgl.Beisp. 6 | Vgl.Beisp. 7 | |
co | Ru/Al2O3 (hergestellt von der Firma Nippon Enger hard) |
Pd/C (herge stellt von der Firma Nippon Engerhard) |
Pd/C (herge stellt von der Firma Nippon Engerhard) |
O « O |
20 | 20 | 20 |
co OO |
5 | 5 | 5 |
1^ CD |
100 | 50 | 50 |
cn -J |
140 | 80 | 140 |
cn | 13 Std. | 60 | 60 |
60 | 10 | 50 | |
51 | 13 | 55 |
U) U)
- 34 - .1.."V ' λ.1..· '
Wie aus der Tabelle III ersichtlich, wurde bei Verwendung von Rh/C als Katalysator bei Hydrierungstemperaturen
von 70°C, 80°C und 100°C eine ausgezeichnete Selektivität erzielt und die Selektivität ist allgemein umso besser,
je niedriger die Temperatμr ist. Bei 13O°C stieg die Hydrierungsumwandlung
des Styrolanteils auf 40 %, während diejenige des Dienanteils nur etwas mehr als 70 % betrug.
Beim Versuch, die Hydrierungsumwandlung des Dienanteils bei 1300G zu erhöhen, u
des Styrolanteils 60 %.
des Styrolanteils 60 %.
bei 130 G zu erhöhen, überstieg die Hydrierungsumwandlung
Andererseits schritt die Hydrierung bei Verwendung eines auf Aluminiumoxid als Träger aufgebrachten Rutheniumkatalysators
(RuZAl2Oo) bei tiefen Temperaturen nicht wesentlich
fort und wenn die Temperatur auf 140 C erhöht wurde,
war die Hydrierungsgeschwindigkeit, obgleich die Hydrierung fortschritt, sehr niedrig und außerdem war keine SeleMvität
erkennbar.
Bei Verwendung eines auf Kohlenstoff als Träger aufgebrachten Palladiumkatalysators (Pd/C) war die Hydrierungsgeschwindigkeit
höher als bei Verwendung des Rutheniumkatalysators, es war aber auch hier keine Selektivität erkennbar
.
Der in Beispiel 2 verwendete Katalysator wurde abgetrennt und zurückgewonnen und die Hydrierung wurde mit diesem zurückgewonnenen
Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Hydrierungsergebnisse
130038/0575
waren, wie nachfolgend angegeben, fast die gleichen wie in Beispiel 2:
Hydrierungsdauer: 90 Minuten
Hydrierungsumwandlung des Butadienanteils: 95 % Hydrierungsumwandlung des Styrolanteils: 11 %
Die Hydrierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch ein auf
Aluminiumoxid als Träger aufgebrachter Rhodiumkatalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse waren fast die gleichen
wie in Beispiel 2, wie nachstehend angegeben: Hydrierungsdauer: 100 Minuten Hydrierungsumwandlung des Butadienanteils: 92 %
Hydrierungsumwandlung des Styrolanteils: 13 %
Der Katalysator wurde unter Verwendung eines Zentrifugenabscheiders
bei 15 000 UpM ausgefällt und durch Dekantieren abgetrennt.
Die Hydrierung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Reaktionstemperatur
40°C und die Reaktionszeit 5 Stunden betrugen. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Hydrierungsumwandlung des Butadienanteils: 84 % Hydrierungsumwandlung des Styrolanteils: fast 0 %
130038/0575
Claims (17)
1. Verfahren zum katalytischen Hydrieren eines Copolytneren
eines konjugierten Diens und eines Vinyl-substituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffs, dadurch g e kennze ichne t, daß die Hydrierung in einem inerten
Lösungsmittel bei einer Temperatur von nicht mehr als 120 C mit metallischem Rhodium, das auf einen Träger
aufgebracht ist, als Katalysator durchgeführt wird, wodurch der konjugierte Dienanteil selektiv hydriert
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Copolymeren um ein Block-Copolymeres
handelt, in dem die Summe (a+b) des Gehalte an dem
130038/0575
ORIGINAL INSPECTED
Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock(a)
und des Gehaltes an l,2~Konfiguration in dem konjugierten Dienanteil (b) 30 Gew.-% oder mehr, bezogen
auf das gesamte Polymere, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeidinet,
daß der Katalysator nach der Hydrierungsreaktion unter Anwendung eines physikalischen Verfahrens von der Polymer
lösung abgetrennt und zurückgewonnen wird5und daß
der zurückgewonnene Katalysator für die Hydrierungsreaktion wiederverwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere selektiv so hydriert
wird, daß die Hydrierungsumwandlung des konjugierten Dienanteils in dem Copolymeren nicht weniger als 70 Gew.-%
beträgt und daß diejenige des aromatischen Kern- bzw. Ringanteils nicht mehr als 30 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht
des Copolymeren 20 000 bis 1 000 000 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Copolymeren um einBlock-Copolymeres
handelt, das die Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke in einem Mengenanteil von
nicht weniger als 10 Gew.-% und von nicht mehr als 90 Gew. % enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
130038/0575
ORfGfNAL INSPECTED
30A0205
es sich bei dem Copolymeren um ein Block-Copolymeres
handelt, das die Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke
in einem Mengenan'teil von nicht weniger als 10 Gew.-% und von nicht mehr als 90
Gew.-% enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Copolymeren um ein
Block-Copolymeres handelt, das die Vinyl-substituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke in einem
Mengenanteil von nicht weniger als 20 Gew.-% und von nicht mehr als 50 Gew.~% enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem Copolymeren um ein Block-CopdLymeres handelt, das die Vinyl-substituierten
aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke in einem
Mengenanteil von nicht weniger als 60 Gew.-% und von
nicht mehr als 90 Gew.-% enthält.
10. Verfahren nach Anspruch l.oder 2, dadurch . gekennzeichnet, daß die MikroStruktur des konjugierten
Dienanteils in dem Copolymeren 30 bis 70 Gew.-% 1,2-Konfiguration
und 70 bis 30 Gew.-% 1,4-Konfiguration aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die MikroStruktur des konjugierten Dienanteils in dem Copolymeren
30 bis 70 Gew.-% 1,2-Konfiguration und 70 bis
30 Gew.-% 1,4-Konfiguration aufweist.
130038/057S
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gopolymeren um ein Block-Copolymeres mit einem gewichtsdurchschnittliehen
Molekulargewicht von 20 000 bis 1 000 000 handelt, das die Vinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke
in einem Mengenanteil von nicht weniger als 20 Gew.-% und von nicht mehr als 50 Gew.-% enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein gewichtsdurchschnittliches
Molekulargewicht von 20 000 bis 1 000 000 hat und einen Gehalt an Vinyl-substituierten aromatischen
Kohienwasserstoffpolymerblöcken von nicht weniger als Gew.-% und von nicht mehr als 90 Gew.-% aufweist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem Träger um Kohlenstoff (Kohle), Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder
Diatomeenerde handelt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Träger um Kohlenstoff (Kohle) oder
Aluminiumoxid handelt.
16. Verfären nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß
beträgt.
beträgt.
net, daß die Hydrierungstemperatur nicht mehr als 45 C
17. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungstemperatur nicht mehr als 45 C beträgt,
130038/0575
ORIGINAL INSPECTED
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3040205A1 true DE3040205A1 (de) | 1981-09-17 |
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Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57202305A (en) * | 1981-06-05 | 1982-12-11 | Nippon Zeon Co Ltd | Hydrogenation of conjugated diene polymer |
JPS585360A (ja) * | 1981-07-03 | 1983-01-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物 |
JPS587443A (ja) * | 1981-07-06 | 1983-01-17 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性重合体からなる組成物 |
DE3280268D1 (de) * | 1981-08-13 | 1990-12-13 | Asahi Chemical Ind | Modifizierte blockcopolymer enthaltende zusammensetzung. |
US4820768A (en) * | 1981-08-13 | 1989-04-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Modified block copolymer composition |
US5278246A (en) * | 1981-08-13 | 1994-01-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Modified block copolymer and a process for producing the same |
US5272208A (en) * | 1981-08-13 | 1993-12-21 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Modified block copolymer composition |
US5272209A (en) * | 1981-08-13 | 1993-12-21 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Modified block copolymer composition |
US4412087A (en) * | 1981-12-16 | 1983-10-25 | Phillips Petroleum Company | Viscosity index improver with high thickening power |
JPS5924711A (ja) * | 1982-07-31 | 1984-02-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ゴム変性グラフト熱可塑性樹脂組成物 |
US4501685A (en) * | 1982-09-10 | 1985-02-26 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalytic selective hydrogenation of aliphatic unsaturation in copolymers |
DE3338393A1 (de) * | 1982-10-23 | 1984-04-26 | Arakawa Kagaku Kogyo K.K., Osaka | Verfahren zur herstellung eines hydrierten erdoelharzes |
IT1246410B (it) * | 1990-07-25 | 1994-11-18 | Enichem Elastomers | Copolimero a blocchi ramificato, procedimenti per la sua preparazione e suo impiego |
IT1246287B (it) * | 1990-07-25 | 1994-11-17 | Enichem Elastomers | Copolimero a blocchi ramificato e idrogenato e procedimenti per la sua preparazione |
IT1244550B (it) * | 1991-02-06 | 1994-07-15 | Enichem Elastomers | Copolimeri a blocchi idrogenati contenenti gruppi epossidici e loro metodo di preparazione |
US5378767A (en) * | 1993-06-18 | 1995-01-03 | Shell Oil Company | Fixed bed hydrogenation of low molecular weight polydiene polymers |
FR2818650B1 (fr) * | 2000-12-21 | 2003-02-07 | Atofina | Procede d'hydrogenation de copolymeres a blocs insatures et copolymeres a blocs hydrogenes |
JP2009270096A (ja) * | 2008-04-11 | 2009-11-19 | Kuraray Co Ltd | 重合体の水素化方法および水素化反応により得られる水素化重合体 |
TW201710309A (zh) * | 2015-07-22 | 2017-03-16 | Jsr Corp | 氫化共軛二烯類聚合物及其製造方法、聚合物組成物、交聯聚合物以及輪胎 |
CN109810209A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-05-28 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1311304A (en) * | 1969-06-27 | 1973-03-28 | Borg Warner | Hydrogentated graft copolymers |
DE2845615A1 (de) * | 1977-10-20 | 1979-04-26 | Johnson Matthey Co Ltd | Stabilisierter polymer und verfahren zum hydrieren von polymeren, copolymeren sowie fuer das selektive hydrieren von block-copolymeren |
DE2748884A1 (de) * | 1977-11-02 | 1979-05-03 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen hydrierung von diolefinpolymerisaten |
DE2931736A1 (de) * | 1979-08-04 | 1981-02-26 | Basf Ag | Hydrierte, sternfoermig aufgebaute copolymerisate, ein verfahren zu deren herstellung und die verwendung derselben als schmieroeladditive |
-
1979
- 1979-10-26 JP JP13779179A patent/JPS5662805A/ja active Granted
-
1980
- 1980-10-22 GB GB8034049A patent/GB2061961B/en not_active Expired
- 1980-10-24 FR FR8022842A patent/FR2468618B1/fr not_active Expired
- 1980-10-24 DE DE19803040205 patent/DE3040205A1/de active Granted
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1311304A (en) * | 1969-06-27 | 1973-03-28 | Borg Warner | Hydrogentated graft copolymers |
DE2845615A1 (de) * | 1977-10-20 | 1979-04-26 | Johnson Matthey Co Ltd | Stabilisierter polymer und verfahren zum hydrieren von polymeren, copolymeren sowie fuer das selektive hydrieren von block-copolymeren |
DE2748884A1 (de) * | 1977-11-02 | 1979-05-03 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen hydrierung von diolefinpolymerisaten |
DE2931736A1 (de) * | 1979-08-04 | 1981-02-26 | Basf Ag | Hydrierte, sternfoermig aufgebaute copolymerisate, ein verfahren zu deren herstellung und die verwendung derselben als schmieroeladditive |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3040205C2 (de) | 1988-01-28 |
JPS5662805A (en) | 1981-05-29 |
FR2468618A1 (fr) | 1981-05-08 |
FR2468618B1 (fr) | 1985-10-18 |
GB2061961B (en) | 1984-02-29 |
GB2061961A (en) | 1981-05-20 |
JPS6212802B2 (de) | 1987-03-20 |
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DE68903672T2 (de) | Katalysator zur hydrierung eines polymers und verfahren zur katalytischen hydrierung eines polymers. | |
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