DE60118005T2

DE60118005T2 - Verfahren zur herstellung von selektiv hydrierten blockcopolymeren aus vinylaromatischen kohlenwasserstoffen und konjugierten dienen

Info

Publication number: DE60118005T2
Application number: DE60118005T
Authority: DE
Inventors: Ann Kimberly Richmodn JOHNSON; Wouter De Jong; K. David SCHISLA
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 2000-08-25
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2006-08-03
Anticipated expiration: 2021-08-25
Also published as: CA2420357A1; WO2002016449A3; KR20030040420A; CN1476451A; ES2256289T3; WO2002016449A2; US20040014902A1; ATE320453T1; AU8675301A; DE60118005D1; JP5007013B2; MXPA03001649A; US7390856B2; ZA200301460B; KR100822923B1; EP1325042B1; EP1325042A2; EA200300295A1; AU2001286753B2; CN1227270C

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren, die eine ethylenische Ungesättigtheit enthalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Blockcopolymeren aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen.
Hintergrund der Erfindung
Katalysatoren und Verfahren zur Hydrierung chemischer Verbindungen, die eine ethylenische und/oder aromatische Ungesättigtheit enthalten, sind bekannt und sind zum Beispiel in den U.S. Patenten 3,415,759 und 5,057,582 beschrieben. Der frühere Stand der Technik beschreibt die Verwendung heterogener Katalysatoren, wie zum Beispiel Nickel auf Trägern, wie zum Beispiel Kieselgur (Diatomeenerde) und Raney Nickel. Vor kurzem wurde über die Verwendung homogener Katalysatorsysteme berichtet, insbesondere wenn eine bezüglich ethylenischer und aromatischer Ungesättigtheit selektive Hydrierung erwünscht war.
Zur selektiven Hydrierung verwendbare Katalysatoren werden durch in Kontakt bringen von einem oder mehreren Carboxylaten eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (Carboxylate von Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt) mit einem oder mehreren Aluminiumalkylen hergestellt. Derartige Katalysatoren können ausgezeichnete Ergebnisse erzeugen, indem sie eine ethylenische Ungesättigtheit selektiv zu einem hohen Grad hydrieren, während sie keine aromatische Ungesättigtheit hydrieren.
Die Hydrierung von Blockcopolymeren wurde seit den 60er Jahren untersucht. Ein großer Teil der Arbeit richtete sich auf die Verwendung homogener Katalysatoren vom Zieglertyp, die durch Alkylaluminiumreduktion verschiedener Carboxylate eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente hergestellt werden. In diesem großen Arbeitsumfang wurden oft Nickel und Kobalt miteinander verglichen und es wurde berichtet, dass sie eine ähnliche Aktivität aufweisen.
In den 60er und 70er Jahren des letzten Jahrhunderts wurde die Reaktionskinetik auf dem Gebiet der anionischen Polymerisation, welches Forschern zur Verfügung stand, beinahe ausschließlich von Hand durchgeführt und Reaktionen wurden als „vollständig" schon einfach durch die Zeitdauer betrachtet. Obwohl diese Praxis funktioniert und in der Lage ist, die gewünschten Blockcopolymere herzustellen, führte eine Variation im Temperaturprofil von Charge zu Charge zu variierenden Gehalten nach dem „Abklingen".
Es wird angenommen, dass die anionische Polymerisation lebende Polymerketten erzeugt. „Die anionische Polymerisation bewirkt die Bildung sogenannter ,lebender Polymere', weil die ionischen Stellen aktiv bleiben." Ulrich, Introduction to Industrial Polymers, Seite 48 (1982). „Ein Abklingen tritt auf, wenn die lebenden Ketten die ionischen Stellen verlieren oder diese anderweitig inaktiv werden. In den Fällen des Abklingens werden die Ketten vorzeitig abgebrochen und dies kann mehrere unerwünschte Folgen haben, wie zum Beispiel die Erzeugung eines großen Molekulargewichtbereichs.
Herkömmliche Computer gestützte Kinetik berechnet die Monomerumwandlung als Funktion des Temperaturprofils und der Monomerkonzentration so, dass ein Abklingen minimiert wird. Verbesserungen bei der Gelpermeationschromatographie haben die weitere Verfeinerung und eine Feineinstellung der Polymerisationskine tik erlaubt, weil die Fähigkeit zum Nachweis und Quantifizierung feiner Unterschiede zwischen Polymeren, die unter unterschiedlichen Bedingungen erzeugt wurden, verbessert wurde.
Schon frühzeitig in der Entwicklung der selektiven Hydrierungskatalysatoren war es allgemein üblich, zur Beendigung der Polymerisation einen großen Überschuss an Alkohol zu verwenden. Lebende Polymere wiesen das Potential zur Vernetzung auf, während sie auf die Hydrierung warteten, und es war ein Standardverfahren sicherzustellen, dass das Polymer vollständig abgebrochen war. Es war bei Lithium-aktivierten Polymerisationen nicht ungewöhnlich, Verhältnisse von Alkohol zu Lithium von 1,3 und mehr, sogar bis zu 2,0 zu verwenden.
Es wäre auf dem Gebiet der Herstellung hydrierter Blockcopolymere aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen wünschenswert, eine restliche nicht aromatische Alkyl-Ungesättigtheit selektiv zu hydrieren. Insbesondere wäre es auf dem Gebiet wünschenswert, eine derartige selektive Hydrierung unter Verwendung eines Katalysators unter solchen Bedingungen durchzuführen, dass die Hydrierung schneller und wirksamer durchgeführt wird. Es wäre insbesondere erwünscht, wenn die Katalysatoren und die zur wirksameren Hydrierung benötigten Bedingungen mit einer herkömmlichen Ausstattung und Verfahren für eine derartige Hydrierung kompatibel sind.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung selektiv hydrierter Blockcopolymere aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen, umfassend: a) das anionische Polymerisieren von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen zur Erzeugung von Blockcopolymeren mit lebenden Kettenenden; b) das Abbrechen der lebenden Kettenenden mit einem Mitglied aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkohol, Wasserstoff und Mischungen davon, zur Herstellung eines abgebrochenen Blockcopolymers, und c) das In-Kontakt-Bringen des abgebrochenen Blockcopolymers mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 20 bis 175°C in Gegenwart eines Katalysators, hergestellt durch das Kombinieren eines Kobaltcarboxylats mit einem Aluminiumalkyl, worin: (i) wenn das Polymer mit einem Alkohol abgebrochen wird und der Alkohol ein linearer Alkohol ist, der lineare Alkohol in einer derartigen Menge zum Abbruch der lebenden Kettenenden verwendet wird, dass das molare Verhältnis von Alkohol lebendes Kettenende 0,05 bis 1,2 beträgt; (ii) wenn das Polymer mit einem Alkohol abgebrochen wird und der Alkohol ein verzweigtkettiger Alkohol ist, der verzweigtkettige Alkohol in einer derartigen Menge zum Abbruch der lebenden Kettenenden verwendet wird, dass das molare Verhältnis von Alkohol lebendes Kettenende 0,05 bis ungefähr 3,0 beträgt, und (iii) wenn das Polymer mit einem Alkohol abgebrochen wird und der Alkohol eine Mischung aus einem linearen Alkohol und einem verzweigtkettigen Alkohol ist, der lineare Alkohol in einer derartigen Menge zum Abbruch der lebenden Kettenenden verwendet wird, dass das molare Verhältnis von linearem Alkohollebendes Kettenende 0,05 bis 1,2 beträgt.
In einem anderen Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein hydriertes Blockcopolymer aus einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien, umfassend ein Blockcopolymer, das unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung selektiv hydrierter Blockcopolymere aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen unter Verwendung eines Kobaltkatalysators, der durch Kombinieren eines Kobaltcarboxylats mit einem Aluminiumalkyl hergestellt wird. Dieser Kobaltkatalysator ist ein bekannter Katalysator, jedoch gelang es anfänglich in der Entwicklung der Hydrierungstechnologie den Forschern nicht, die bessere Aktivität der Kobaltkatalysatoren bei der Polymerhydrierung zu beobachten. Der technologische Stand in den 60er Jahren erlaubte es den Forschern nicht, Polymerchargen reproduzierbar mit einer Qualität, die für eine optimale Kobaltkatalysatorwirksamkeit ausreicht, zu erzeugen, und als Ergebnis davon wurden Aktivitäten beobachtet, die ähnliche zu denjenigen von Nickelkatalysatoren waren.
Es gab keine anderen Gründe dafür, dass die Vorteile von Co gegenüber anderen Katalysatoren der Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente nicht beobachtet wurden. In der Vergangenheit wurden beispielsweise Polymerzementproben häufig mit einem Antioxidans oder auf eine Art erzeugt und gelagert, so dass der Zement der umgebenden Atmosphäre, zum Beispiel Wasser und Sauerstoff, ausgesetzt war. Innerhalb der Shell-Forschung wurde in den 60er und 70er Jahren viel mit den in einer Herstellungsfirma hergestellten Chargen gearbeitet, die mit einem Antioxidans behandelt worden waren und in Trommeln unter Luftatmosphäre gelagert wurden. Diese Praxis wurde noch bis in die 90er Jahre fortgesetzt. Die Gegenwart derartiger Materialien, die zum Beispiel ein saures Proton enthalten, unterdrückt die katalytische Aktivität. Somit wurde bis zu den 90er Jahren die Bedeutung der Qualität der Polymercharge für eine konsistente Hydrierungswirksamkeit nicht vollständig verstanden.
Ein weiterer Grund dafür, dass die Überlegenheit von Co-Katalysatoren nicht beobachtet wurde liegt darin, dass es nicht ungewöhnlich war, in Lithium-aktivierten Polymerisationen molare Verhältnisse von Alkohol zu Lithium von 1,3 und mehr, sogar bis zu 2,0 für Alkoholabbrüche zu verwenden. Diese Verwendung großer Mengen an Alkohol verbarg den Vorteil von Kobaltkatalysatoren gegenüber Nickelkatalysatoren. Es war daher in den 60er Jahren nicht klar, dass es irgendeinen Unterschied zwischen den zwei Katalysatoren gab, und aufgrund ihrer geringeren Kosten für die kommerzielle Verwendung wurden Nickelkatalysatoren gewählt.
Nachdem bessere analytische Techniken verfügbar wurden und ein besseres Verständnis des Einflusses der Polymerchargenreinheit auf den Hydrierungsprozess erreicht wurde, wurde festgestellt, dass Kobalthydrierungskatalysatoren hochaktiv und viel aktiver als ähnliche Nickelkatalysatoren sind. Völlig logisch war die erste untersuchte Hypothese, dass das Verhältnis von Alkohol zu Kobaltkatalysator, das heißt, das molare Verhältnis von Alkohol/Kobalt, der bedeutsame Faktor bei diesem Widerspruch ist. Für Katalysatoren ist es nicht ungewöhnlich, dass sie vergiftet werden, und von Alkoholen ist bekannt, dass sie Katalysatoren unter gewissen Bedingungen vergiften.
Völlig überraschend wurde festgestellt, dass das molare Verhältnis von Alkohol/Kobalt nicht der bestimmende Faktor in der Aktivität des Katalysators ist. Obwohl keine Bindung an irgendeine Theorie bezüglich der Wirkungsweise des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erwünscht ist, wird angenommen, dass der bestimmende Faktor in der Katalysatoraktivität das gesamte molare Verhältnis des Abbruchalkohols zur Menge an Lithium, das heißt, lebende Kettenenden, in dem Polymer ist. Ist das Verhältnis größer als 1,2 und ist der Alkohol ein linearer primärer Alkohol, so wird die Aktivität des Kobaltkatalysators nachteilig beeinflusst. Bei jedem Verhältnis von weniger als oder gleich 1,2 und mehr als oder gleich 0 erreichen die Kobaltkatalysatoren eine größere Aktivität als ähnliche Nickelkatalysatoren.
Wird ein linearer Alkohol zum Abbruch eines Blockcopolymers verwendet, beträgt zur Ausübung der vorliegenden Erfindung das gesamte molare Verhältnis von Abbruchalkohol zur Menge an Lithium, das heißt lebenden Kettenenden, im Polymer ungefähr 0,05 bis ungefähr 1,20. Das Verhältnis von Alkohol zu Li beträgt bevorzugter ungefähr 0,5 bis 1,19. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis von Alkohol zu Li ungefähr 1,00 bis ungefähr 1,10.
Eine weitere überraschende Beobachtung ist, dass, obwohl die primären linearen Alkohole eine katalytische Aktivität unterdrücken, verzweigte Alkohole entweder die katalytische Aktivität nicht unterdrücken oder mindestens die katalytische Aktivität zu einem viel geringeren Grad als die primären linearen Alkohole unterdrücken. Somit kann ein Überschuss an verzweigten Alkoholen mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ohne die Aktivität der Co-Katalysatoren zu unterdrücken.
Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung wird ein Blockcopolymer mit lebenden Ketten mit einem Alkohol oder Wasserstoff abgebrochen. Der Alkohol kann linear, verzweigt oder eine Mischung davon sein. Die linearen Alkohole sind diejenigen, die sowohl linear als auch primär sind. Lineare Alkohole, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen derartige Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Isopropanol, n-Butanol und n-Pentanol, jedoch kann jeder Alkohol, der sowohl linear als auch primär ist, mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Beispiele für verzweigte Alkohole, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: tertiäre aliphatische Alkohole, β-verzweigte primäre aliphatische Alkohole, β,β-verzweigte primäre aliphatische Alkohole, β,β-verzweigte sekundäre aliphatische Alkohole und nicht saure oder sterisch gehinderte substituierte Phenole und Benzylalkohole.
Beispielhafte tertiäre aliphatische Alkohole umfassen: 2-Methyl-2-propanol (t-Butanol), 2-Methyl-2-butanol, 2,3-Dimethyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 3-Ethyl-3-pentanol, 3-Ethyl-2,2-dimethyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 2,6-Dimethyl-2-heptanol und 3,7-Dimethyl-3-octanol. Beispielhafte β-verzweigte primäre aliphatische Alkohole umfassen: 2-Propyl-1-pentanol und 2-Ethyl-1-hexanol. Beispielhafte β,β-verzweigte primäre aliphatische Alkohole umfassen: 2,2-Dimethyl-1-propanol (Neopentylalkohol) und 2,2-Dimethyl-1-butanol. Beispielhafte β,β-verzweigte sekundäre aliphatische Alkohole umfassen 3,3-Dimethyl-2-butanol und 2,2-Dimethyl-3-pentanol. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol ist ein beispielhaftes nicht saures substituiertes Phenol, das mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.
Verfahren zum Abbruch lebender Polymere, wie diejenigen der vorliegenden Erfindung, sind für den Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Blockcopolymeren gut bekannt und werden in Verweisstellen, wie zum Beispiel das U.S. Patent Nr. 5,143,990 von Gibler et al. und das U.S. Patent Nr. 5,151,475 von Stevens et al. offenbart. Es ist häufig von Bedeutung, dass die Copolymere vor einer Hydrierung abgebrochen sind, oder das Aussetzen gegenüber einem Hydrierungskatalysator könnte ebenfalls eine Vernetzung katalysieren, die nicht wünschenswert sein könnte. Im Allgemeinen werden die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung abgebrochen, indem den lebenden Copolymeren ein Alkohol oder Wasserstoff bei einer Temperatur von ungefähr 40°C bis ungefähr 80°C während ungefähr 15 bis ungefähr 60 Minuten beigemengt wird Die lebenden Polymere mit aktiven anionischen Stellen sind normalerweise stark farbig, wie zum Beispiel die Orangefärbung von Li-katalysierten lebenden Polymeren. Die Abwesenheit einer Farbe kann als Indikator dafür verwendet werden, dass das Polymer abgebrochen worden ist.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung selektiv hydrierter Blockcopolymere aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen. Dieses Verfahren verwendet einen Katalysator, der durch In-Kontakt-Bringen von einem oder mehreren Co-Carboxylaten mit einem oder mehreren Aluminiumalkylen hergestellt wird. Optional kann ein anderes Carboxylat eines Metalls der Gruppe VIII des Periodesystems der Elemente in Kombination mit dem Kobaltcarboxylat verwendet werden. In einem solchen Fall muss das Kobalt mindestens 10 Prozent auf einer molaren Basis, bezogen auf das gesamte im Hydrierungskatalysator vorhandene Metall, vorzugsweise von 25 bis 75 Prozent auf molarer Basis umfassen. Das Verfahren kann zur selektiven Hydrierung der ethylenischen Ungesättigtheit in einem Blockcopolymer verwendet werden, das sowohl eine ethylenische als auch eine aromatische Ungesättigtheit enthält.
Geeignete Carboxylatverbindungen, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen Carboxylate eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente mit der allgemeinen Formel (RCOO)_nM, wobei M ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ist, R ein Hydroxycarbylradikal mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und n eine Zahl ist, die gleich der Wertigkeit des Metalls M ist. Kobalt ist erforderlich, weil es die höchste Aktivität bietet, das heißt die höchste Umsetzung von Doppelbindungen pro Mol verwendetem Metall. Kobalt erlaubt ebenfalls eine wesentliche Vereinfachung des Reinigungsschritts für das Blockcopolymerprodukt. Da die Katalysatorverwendung fast um 90% verringert werden kann, muss das Polymer weniger bearbeitet werden, beispielsweise nur durch einmaliges Waschen des Polymers zur Entfernung des Katalysa tors, als sonst mehrere Male, was zu einer Erniedrigung der Produktionskosten führt.
Die zur Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendbaren Carboxylate umfassen Co und andere Salze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente von aliphatischen Kohlenwasserstoffsäuren, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffsäuren und aromatischen Kohlenwasserstoffsäuren. Beispiele für aliphatische Säuren umfassen Neodecansäure, Hexansäure, Ethylhexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure, Versatinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure und Rhodinsäure, jedoch kann jede derartige Säure mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele der cycloaliphatischen Säuren umfassen Naphthansäure, Cyclohexylcyclocarbonsäure und Harzsäuren des Abietintyps, jedoch kann jede cycloaliphatische Säure mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffsäuren umfassen Benzoesäure und alkylsubstituierte aromatische Säuren, in denen die Alkylsubstitution 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
Bevorzugte Co-Carboxylate umfassen Kobaltstearat, Kobaltoctanat, Kobaltneodecanat und Kobaltversatat. Das Kobaltcarboxylat ist besonders bevorzugt Kobaltneodecanat.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann mit einer Mischung von Katalysatoren ausgeübt werden. Die Mischung von Katalysatoren ist vorzugsweise eine Mischung aus Kobalt- und Nickelkatalysatoren. Das Co-Carboxylat wird bevorzugter mit Nickelcarboxylaten kombiniert, die aus der Gruppe, bestehend aus Nickeloctanat, Nickelstearat, Nickeldecanat und Nickelacetylacetonat ausgewählt sind.
Im Allgemeinen kann jede der Aluminiumalkylverbindungen, von denen bekannt ist, dass sie bei der Herstellung von Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendbar sind, getrennt oder in Kombination bei der Herstellung des Hydrierungskatalysators der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das U.S Patent 5,057,582 beschreibt eine große Vielzahl von Gruppe VIII Metallverbindungen und Aluminiumalkylen, die zur Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendbar sind. Aluminiumalkyle, die verwendet werden können, umfassen Organoaluminiumverbindungen der Formel R_nAlX_3–n, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 Kohlenstoffatomen ist, X Wasserstoff oder R2 ist, R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die von R verschieden ist, und n 1, 2 oder 3, vorzugsweise 3 ist. Aluminiumtrialkyle werden bevorzugt und Triethylaluminium wird besonders bevorzugt.
Bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung werden die Aluminiumalkyle vorzugsweise mit den Kobaltcarboxylaten verwendet. Werden die Aluminiumalkyle verwendet, so werden sie vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Aluminium zu Kobalt von 1:1 bis 20:1 verwendet. Das molare Verhältnis von Aluminium zu Kobalt ist bevorzugter 1:1 bis 5:1. Besonders bevorzugt ist das molare Verhältnis von Aluminium zu Kobalt 1:1 bis 2:1.
Der eigentliche Hydrierungskatalysator wird im Allgemeinen durch In-Kontakt-Bringen des Kobaltcarboxylats mit einem oder mehreren Aluminiumalkylen in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 100°C während 1 bis 120 Minuten hergestellt. Bei Verwendung eines anderen Carboxylats eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente kann dasselbe Verfahren zu dessen Herstellung verwendet werden.
Das zur Herstellung des Katalysators verwendete Lösungsmittel kann jedes der Lösungsmittel sein, von denen aus dem Stand der Technik bekannt ist, dass sie für ungesättigte Kohlenwasserstoffpolymere verwendbar sind. Geeignete Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Hexan, Heptan, Octan und dergleichen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Cyclopentan, Cyclohexan und dergleichen, alkylsubstituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Methylcyclooctan und dergleichen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Decalin, Tetralin und dergleichen, alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Toluol, Xylol und dergleichen.
Das Hydrierungsverfahren und der Katalysator der vorliegenden Erfindung können zur Hydrierung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, die eine ethylenische Ungesättigtheit, aromatische Ungesättigtheit oder sowohl eine ethylenische als auch aromatische Ungesättigtheit aufweisen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise zur Hydrierung einer ethylenischen Ungesättigtheit in Polymeren, die nur ethylenische Ungesättigtheit enthalten, oder zur selektiven Hydrierung von allein der ethylenischen Ungesättigtheit von Polymeren, die sowohl ethylenische als auch aromatische Ungesättigtheit enthalten, verwendet. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann unter Reaktionsbedingungen, umfassend Hydrierungstemperaturen, Wasserstoffpartialdrucke und Verweilzeiten, verwendet werden, die die teilweise, vollständige oder selektive Hydrierung ermöglichen. Jede dieser Bedingungen, von denen dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Hydrierung von Polymeren bekannt ist, dass sie zur Hydrierung von Polymeren verwendbar sind, kann mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Das Verfahren und der Katalysator der vorliegenden Erfindung sind insbesondere bei der Hydrierung von Polymeren, die polymerisierte Diolefine oder polymerisierte alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, oder von Polymeren, die sowohl polymerisierte Diolefine als auch polymerisierte alkenylaromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, verwendbar. Gerade im letztgenannten Fall ist die selektive Hydrierung besonders wichtig, weil sehr nützliche Polymere durch Polymerisation von Blöcken von Diolefinen und alkenyl- oder vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und anschließend durch deren selektiven Hydrierung hergestellt werden können, wobei die selektive Hydrierung so ist, dass die ethylenische Ungesättigtheit hydriert ist, während die aromatische Ungesättigtheit nicht hydriert ist oder zumindest so ist, dass die Menge an hydrierter ethylenischer Ungesättigtheit signifikant größer als die Menge an hydrierter aromatischer Ungesättigtheit ist.
Bei der Ausübung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden in einer Ausführungsform Polymere mit lebenden Polymerketten mit einem Alkohol, Wasserstoff und einem Kobaltkatalysator in Kontakt gebracht. Jedes dieser Polymere kann mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden, jedoch sind die Polymere vorzugsweise Blockcopolymere aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen. Diese Polymere werden im Allgemeinen mit einem anionischen Polymerisationsinitiator in Lösung hergestellt. Im Allgemeinen werden Polymere dieses Typs durch In-Kontakt-Bringen des zu polymerisierenden Monomers oder der Monomere mit einer Organoalkalimetallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von –150 bis 300°C, jedoch vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100°C hergestellt. Besonders wirksame anionische Polymerisationsinitiatoren sind Organolithiumverbindungen mit der allgemeinen Formel: RLi worin R ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder ein alkylsubstituiertes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Konjugierte Diene, die getrennt oder in Kombination anionisch polymerisiert werden können, umfassen diejenigen, die von 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie zum Beispiel 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, Phenylbutadien und dergleichen. Die bevorzugten Diene sind Butadien und Isopren. Geeignete vinylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere umfassen Styrol, verschiedene alkylsubstituierte Styrole, alkoxysubstituierte Styrole, Vinylnaphthalin, alkylsubstituiertes Vinylnaphthalin und dergleichen. Styrol ist der bevorzugte vinylaromatische Kohlenwasserstoff.
Dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Herstellung hydrierter Polymere ist das allgemeine Hydrierungsverfahren gut bekannt und es ist in der Literatur gut beschrieben. Derartige Verfahren sind zum Beispiel in den U.S. Patenten 3,415,759 und 5,057,582 beschrieben. Die Hydrierung des ungesättigten Polymers kann in jedem der Lösungsmittel, die für derartige Polymere aus dem Stand der Technik bekannt sind, ausgeführt werden. Spezifische geeignete Lösungsmittel umfassen Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen. Die Lösung aus Polymer und Lösungsmittel wird im Allgemeinen von 1 bis 30 Gewichts-% Polymer und als Rest Lösungsmittel enthalten.
Die Hydrierung wird normalerweise innerhalb des Bereichs von 20 bis 175°C bei einem Gesamtdruck innerhalb des Bereichs von 50 bis 5000 psig (4,52 bis 352,5 kgf/cm²) bei einem Wasserstoffpartialdruck innerhalb des Bereichs von 50 bis 3000 psig (4,52 bis 211,9 kgf/cm²) ausgeführt. Im Gegensatz zu vielen Verfahren aus dem Stand der Technik kann die vorliegende Erfindung in einem kommerziellen Prozess unter Reaktionsbedin gungen am weniger strengen Ende dieser Bereiche verwendet werden. Zum Beispiel ist es recht gut möglich, einen kommerziellen Prozess bei Temperaturen von 40 bis 100°C und Gesamtdrucken von 50 bis 1000 psig (4,52 bis 71,3 kgf/cm²) zu betreiben. Dann wird das Polymer mit Wasserstoff in Gegenwart des Hydrierungskatalysators für eine nominale Verweilzeit innerhalb des Bereichs von 10 bis 360 Minuten, vorzugsweise 30 bis 200 Minuten, in Kontakt gebracht.
Die Gesamtkonzentration des Katalysators in der Hydrierungsmischung kann im Bereich von 5 ppm Metall/Polymer bis 300 ppm Metall/Polymer liegen, jedoch ist die notwendige Konzentration von dem zu hydrierenden Polymer abhängig. Polymere mit höherem Molekulargewicht neigen dazu, höhere Katalysatorgehalte zu benötigen. Im Allgemeinen sollte das molare Verhältnis von Aluminium zu Kobalt in dem Katalysator größer als 0,8, vorzugsweise größer als 1,0 sein. Dieses Verhältnis kann zuverlässig eine Umsetzung durch Hydrierung der restlichen Doppelbindungen im Polymer von 98 Prozent oder mehr nach drei Stunden, eine willkürliche auf der normalen Prozessverweildauer basierende Zeitdauer, liefern.
Obwohl die primäre Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung die Hydrierung von Alkohol-abgebrochenen Blockcopolymeren ist, liegt es ebenfalls im Rahmen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, dass das Blockcopolymer sowohl unter Verwendung eines Abbruchmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Wasserstoffen und Mischungen davon, abgebrochen werden kann. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein Blockcopolymer, das mit einem molaren Verhältnis von Alkohol:lebendes Kettenende von weniger als 0,05 abgebrochen wird, ein Wasserstoff-abgebrochenes Blockcopolymer. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das Co-Katalysatoren verwendet, ist ebenfalls Verfahren überlegen, die herkömmliche Ni-Katalysatoren zur Hydrierung von Wasserstoff-abgebrochenen Blockcopolymeren verwenden.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Die Mengen sind in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozenten angegeben, sofern sie nicht anders angegeben sind.
Beispiel 1
Die Experimente werden unter Verwendung einer Vormischung einer linearen Triblockcopolymervorläuferlösung durchgeführt. Das Polymer ist ein lineares Triblockcopolymer aus Styrol und Ethylen/Butadien, S-E/B-S, mit einem gebundenen Styrolgehalt von 33% und mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von ungefähr 181.000.
Die Vormischung wird in einem Pilotanlagenreaktor bei einer Konzentration von 14 Gewichts-% Polymer in einer Cyclohexan/Diethyletherlösung hergestellt und mit Methanol stöchiometrisch abgebrochen. Alle Hydrierungen werden im Chargenmodus in 4 Liter ZIPPERCLAVE*-Reaktoren (1560 g Zementcharge) bei 75°C, 700 psig (50,21 kgf/cm²) H₂ und 1000 Upm durchgeführt. Die Katalysatorkonzentration beträgt 3 ppm M/Lösung (21 ppm M/Polymer, M = Co oder Ni). (*ZIPPERCLAVE ist eine Handelsbezeichnung von AUTOCLAVE ENGINEERS).
Die Katalysatoren werden als Lösungen mit einer Ni- oder Co-Konzentration von 6000 Teilen auf eine Million (ppm) hergestellt. Die Katalysatoren werden unter Verwendung von Kobaltneodecanat und Ni-Octat durch Verdünnen des Co- oder Ni-Carboxylats in Cyclohexan und anschließendem langsamen Zugeben von Triethylaluminium zum Erreichen eines molaren Verhältnisses von Al/M (M = Co oder Ni) von 2,011 hergestellt.
Die Polymerlösung wird in den Reaktor gefüllt, auf 75°C erwärmt und in sie wird Wasserstoff mit 700 psig (50,21 kgf/cm²) zur Sättigung der Lösung eingeleitet. Ein Alkohol wird als Lösung in Cyclohexan über Hochdruckeinspritzung in den Reaktor gegeben. Nach gründlichem Mischen während 5 bis 10 Minuten bei 1000 Upm wird die Farbe der Lösung geprüft, wobei die Abwesenheit davon darauf hinweist, dass der Abbruch vollständig ist. Die Katalysatorlösung wird ebenfalls über Hochdruckeinspritzung zugegeben und die Hydrierung begann. Von den Hydrierungen werden in regelmäßigen Abständen Proben genommen und über ¹H NMR zur Bestimmung des Umsetzungsgrades der Alkylungesättigtheit analysiert. Die Bestimmungen werden durch Integration der geeigneten Peaks unter Verwendung von Verfahren, die dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Durchführung derartiger Messungen gut bekannt sind, durchgeführt.
Die Auswahl von Metallen, Alkoholen und Aluminium zu Metall Verhältnissen und Alkohol zu Li Verhältnissen werden variiert und die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 und der Tabelle 1A berichtet. Tabelle 1

* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung

* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung

Beispiel 2
Die Experimente werden unter Verwendung einer Vormischung einer linearen Triblockcopolymervorläuferlösung durchgeführt. Das Polymer ist ein lineares S-B-S-Triblockcopolymer mit Polystyrolendblöcken und einem gummiartigen Polybutadienmit telblock. Das Polymer weist einen gebundenen Styrolgehalt von 30% und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von ungefähr 50.000 auf.
Die Vormischung wird in einem Pilotanlagenreaktor bei 20 Gewichts-% Polymer in einer Cyclohexan/Diethyletherlösung hergestellt und mit Methanol abgebrochen. Alle Hydrierungen werden im Chargenmodus in 4 Liter ZIPPERCLAVE-Reaktoren (1560 g Zementcharge) bei 75°C, 700 psig H₂ (50,21 kgf/cm²) 1000 Upm durchgeführt. Die Katalysatorkonzentration betrug 2,5 ppm M/Polymerlösung (12,5 ppm M/Polymer, M = Co oder Ni). Das Polymer wird abgebrochen, Katalysatoren werden hergestellt und die Hydrierungen werden im Wesentlichen identisch zu denen von Beispiel 1 durchgeführt, abgesehen davon, wo es in der Tabelle angemerkt ist. Die resultierenden Materialien werden wie in Beispiel 1 getestet.
Die Auswahl von Metallen, Alkoholen, Aluminium zu Metall Verhältnissen und Alkohol zu Li Verhältnissen werden variiert und die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 berichtet. Tabelle 2

* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung

Beispiel 3
Die Experimente werden unter Verwendung einer Vormischung einer linearen Triblockcopolymervorläuferlösung durchgeführt. Das Polymer ist ein lineares S-B-S-Triblockcopolymer mit Polystyrolendblöcken und einem gummiartigen Polybutadienmittelblock. Das Polymer weist einen gebundenen Styrolgehalt von 30% und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von ungefähr 67.000 auf.
Die Vormischung wird in einer Pilotanlage bei 14,3 Gewichts-% Polymer in Cyclohexan unter Verwendung von Diethoxypropan als Modifikator hergestellt. Alle Hydrierungen werden im Chargenmodus in einem 1,5 Liter MEDIMEX*-Autoklaven (800 g Zementcharge) bei 40°C, 30 bar H₂ (30,6 kgf/cm²), 1200 Upm durchgeführt. (*MEDIMEX ist eine Handelsbezeichnung der Medimex Company) Die Katalysatorkonzentration beträgt 0,4–1,0 ppm Co/Lösung. Die Katalysatoren werden als Co/Katalysatorlösung mit 500 ppm durch Verdünnen des Co-Carboxylats in Cyclohexan und langsamem Zugeben von Triethylaluminium zum Erreichen eines molaren Verhältnisses von Al/Co von 2,2/1 hergestellt. Die Polymerlösung wird in den Reaktor gefüllt und auf 40°C erwärmt. Die zum Erreichen eines Verhältnisses von Alkohol zu Li von 1,2:1 erforderliche Menge an Alkohol wird als Lösung in Cyclohexan über Hochdruckeinspritzung in den Reaktor gegeben. Nach gründlichem Mischen während ungefähr 30 Minuten, um sicherzustellen, dass der Polymerabbruch vollständig ist, wird die Katalysatorlösung zugegeben und der Reaktor wird unter Druck gesetzt und die Hydrierung begann. Von den Hydrierungen werden Proben genommen und durch ¹H NMR zur Bestimmung des Umsetzungsgrades der Alkylungesättigtheit analysiert.
Die zum Abbruch verwendeten Alkohole werden variiert und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 berichtet. Tabelle 3

* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 4
Ein Experiment wird unter Verwendung einer Vormischung einer Blockstyrol und Isoprencopolymervorläuferlösung durchgeführt. Das Polymer ist ein lineares S-I-S-I-Blockcopolymer. Das Polymer weist einen gebundenen Styrolgehalt von 21% und ein Styrolmolekulargewicht (Ms) von 103.000 auf.
Die Vormischung wird in einem Pilotanlagenreaktor bei 23 Gewichts-% Polymer in Cyclohexan hergestellt und mit Methanol bei einem Verhältnis von MeOH:Li von 1:1 abgebrochen. Alle Hydrierungen werden im Chargenmodus in 4 Liter ZIPPERCLAVE-Reaktoren (1560 g Zementcharge) bei 75°C, 700 psig H₂ (50,21 kgf/cm²), bei 1000 Upm durchgeführt. Die Katalysatorkonzentration beträgt 15 ppm Co/Polymerlösung und das Verhältnis von Al/Co ist 2,0. Das Polymer wird abgebrochen, der Katalysator hergestellt und die Hydrierung wird im Wesentlichen identisch zu Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse aus den Tests sind: nach 60 Minuten wurden 98,8% der ungesättigten Bindungen gesättigt; nach 120 Minuten wurden 99,6% der ungesättigten Bindungen gesättigt und nach 180 Minuten wurden 99,8% der ungesättigten Bindungen gesättigt.
Beispiel 5
Die Experimente werden unter Verwendung einer Vormischung einer linearen Triblockcopolymervorläuferlösung durchgeführt. Das Polymer ist ein lineares Triblockcopolymer aus Styrol und Butadien, S-B-S, mit einem gebundenen Styrolgehalt von 33 und mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von ungefähr 181.000.
Die Vormischung wird in einem Pilotanlagenreaktor bei einer Konzentration von 12 Gewichts-% Polymer in einer Cyclohexan/Diethyletherlösung hergestellt und mit Wasserstoff oder stöchiometrisch mit Methanol abgebrochen.
Alle Hydrierungen werden im Chargenmodus in 4 Liter ZIPPERCLAVE-Reaktoren (1560 g Zementcharge) bei 75°C, 700 psig (50,21 kgf/cm²) H₂, 1000 Upm durchgeführt und die Katalysatorkonzentration beträgt 4,5 ppm M/Lösung (37,5 ppm M/Polymer, M = Co oder Ni). Das Polymer wird wie in Beispiel 1 durch Alkohol abgebrochen. Das Polymer wird durch Wasserstoff abgebrochen, indem in die lebende Polymerlösung während 30 Minuten oder bis die Farbe verschwindet Wasserstoff eingeleitet wird. Im Wesentlichen identisch zu Beispiel 1 werden die Katalysatoren hergestellt und die Hydrierungen durchgeführt, abgesehen davon, wo es in der Tabelle angemerkt ist. Die resultierenden Materialien werden wie in Beispiel 1 getestet und die Ergebnisse werden in Tabelle 4 berichtet. Tabelle 4

* Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.

Zusammenfassung der Beispiele
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen die Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Herstellung hydrierter Blockcopolymere. In Beispiel 1 zeigen die Experimente mit dem Polymer mit sehr hohem Molekulargewicht, dass in Gegenwart linearer Alkohole Co-Katalysatoren eine höhere Aktivität als Ni-Katalysatoren aufweisen bis zu einem molaren Verhältnis von abbrechendem Alkohol/Li in dem lebenden Polymer von 1,2:1. In Beispiel 1 wurde ebenfalls gezeigt, dass die verzweigten Alkohole die katalytische Aktivität nicht unterdrücken oder sie in einem weitaus geringeren Maße unterdrücken als die linearen Alkohole. In Beispiel 2 war der Vorteil von Co- gegenüber Nickelkatalysatoren unter den Bedingungen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung mit dem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht sogar noch signifikanter. In Beispiel 3 wird die Wirkung von verschiedenen verzweigten und linearen Alkoholen auf die katalytische Aktivität erläutert. In diesem Beispiel wird ebenfalls die Wirkung saurer Phenole auf die katalytische Aktivität ge zeigt. Beispiel 4 ist ein Beispiel des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, das zur Hydrierung eines Isopren und Styrolblockcopolymers verwendet wird. Beispiel 5 erläutert den Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Hydrierung von Wasserstoff-abgebrochenen Blockcopolymeren.

Claims

Verfahren zur Herstellung selektiv hydrierter Blockcopolymere aus vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen umfassend: a) das anionische Polymerisieren von vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen und konjugierten Dienen zur Erzeugung von Blockcopolymeren mit lebenden Kettenenden; b) das Abbrechen der lebenden Kettenenden mit einem Mitglied aus der Gruppe bestehend aus einem Alkohol, Wasserstoff und Mischungen davon zur Darstellung eines abgebrochenen Blockcopolymers; c) das In-Kontakt-Bringen des abgebrochenen Blockcopolymers mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 20 bis 175°C in Gegenwart eines Katalysators hergestellt durch das miteinander Kombinieren eines Kobaltcarboxylats mit einem Aluminiumalkyl, worin: i) wenn das Polymer mit einem Alkohol abgebrochen wird und der Alkohol ein linearer Alkohol ist, wird der lineare Alkohol in einer derartigen Menge zum Abbruch der lebenden Kettenenden verwendet, dass das molare Verhältnis von Alkoho:lebendes Kettenende 0,05 bis 1,2 beträgt; ii) wenn das Polymer mit einem Alkohol abgebrochen wird und der Alkohol ein verzweigtkettiger Alkohol ist, wird der verzweigtkettige Alkohol in einer derartigen Menge zum Abbruch der lebenden Kettenenden verwendet, dass das molare Verhältnis von Alkohol lebendes Kettenende 0,05 bis ungefähr 3,0 ist; iii) wenn das Polymer mit einem Alkohol abgebrochen wird und der Alkohol eine Mischung aus einem linearen Alkohol und einem verzweigtkettigen Alkohol ist, wird der lineare Alkohol in einer derartigen Menge zum Abbruch der lebenden Kettenenden verwendet, so dass das molare Ver hältnis von linearem Alkohol lebendes Kettenende 0,05 bis 1,2 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Alkohol ein linearer Alkohol ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das molare Verhältnis zwischen Alkohol lebendes Kettenende 0,5:1 bis 1,19:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das Molverhältnis zwischen Alkohol lebendes Kettenende 1,0:1 bis 1,1:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methanol, 2-Ethyl-1-hexanol und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Alkohol ein verzweigtkettiger Alkohol ist.
Verfahren nach Anspruch 6, worin der verzweigtkettige Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus tertiären Alkoholen, den β-verzweigten primären aliphatischen Alkoholen, den β,β-verzweigten primären aliphatischen Alkoholen und den β,β-verzweigten sekundären aliphatischen Alkoholen.
Verfahren nach Anspruch 7, worin der verzweigtkettige Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus t-Butanol, Neopentylalkohol und 2-Ethyl-1-hexanol.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator hergestellt wird unter Verwendung eines Carboxylats ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobaltneodecanat, Kobalthexanat, Kobaltethylhexanat, Kobaltheptanat, Kobaltoctanat, Kobaltnonanat, Kobaltdecanat, Kobaltdodecanat, Kobaltver satat, Kobaltmyristat, Kobaltpalmitat, Kobaltstearat, Kobaltoleat, Kobaltlinoleat, Kobaltrhodinat, Kobaltnaphthenat, Kobaltcyclohexylcarboxylat, Kobaltestern von Harzsäuren des Abietin-Typs, Kobaltbenzoat und Kobaltestern von alkyl-substituierten aromatischen Säuren bei denen die Alkylsubstitution 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der Katalysator hergestellt wird unter Verwendung von Kobaltneodecanat.