DE1720320A1 - Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Polymeren - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Hydrierung von PolymerenInfo
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Description
I)It. ING. F. Wi KSl HOFF I)IPI.. IS(I. O. PULS
DK.E.V.PHCIIMANN
PAT KNTAN VV1ILTE
8 MÜXCIIKif »Ο
.SCHW EIG KUST IiASS E 2
TELKFOV 22 06 51
lA-33 352
Beschreibung zu der Patentanmeldung
BRIDGESTONE TIRE COMPANY LTD. No,1-1,1-Chome, Kyobashi, Chuo-Ku
Tokio, Japan
betreffend
Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Polymeren.
Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Polymeren.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Dreikomponenten-Hydrierungskatalysator sowie ein Verfahren
zur Hydrierung von Polymeren unter Verwendung dieses Katalysators.
Wenn die ungesättigten Bindungen von Polymeren vrirkcam unter Verwendung eines gebräuchlichen heterogenen
reduzierten Metallkatalysators wie Raney-Nickel
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und Nickelkieselguhr hydriert werden sollen, muß eine
große Menge an Katalysator, eine hohe Reaktionstemperatur von 150 bis 2000C oder darüber und ein hoher V/asserstoffdruck
angewandt i^erden, weil eine Polymerlösung hochviskos ist, verglichen mit der Lösung der Monomeren mit
niederem Molekulargewicht. Ein weiterer Nachteil eines solchen Verfahrens liegt darin, daß die hohen Hydrierungstemperaturen den Abbau der Polymeren verursachen.
Auch sind diese heterogenen Katalysatoren zur Hydrierung von Poljrmeren ungeeignet, weil sie durch Verunreinigun-
1eicht
gen, die nur schwer entfernt werden können, Vergiftet
werden und schliekßlich ist es sehr schwierig, den Rest eines solchen heterogenen Katalysators nach beendeter
Hydrierung aus dem hydrierten Polymer zu entfernen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ein neuer, beständiger KatELysator mit ungewöhnlich hoher Aktivität,
der zur Hydrierung von Polymeren in Form einer viskosen Lösung geeignet ist.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein
neues Verfahren zur Hydrierung von Polymeren in Form einer viskosen Lösung.
Ein weiteres Ziel der Erfindung sind neue hydrierte Polymere, die zur Herstellung von Gegenständen aus Gummi
geeignet sind.
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Andere und weitere Ziele gehen für den .Fachmann aus
der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Es hat sich nun gezeigt, daß eine außerordentlich geringe Menge eines löslichen Katalysators, der aus
1. einem olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff,
2. einer organischen Verbindung von Nickel, Kobalt oder Eisen und 3. einer Metallverbindung
als Reduktionsmittel besteht, die teilt\reise oder
vollständige Hydrierung von Polymeren in viskoser Lösung unter milden Bedingungen bewirkt, z.B. bei etwa
Raumtemperatur und atmosphärischem Wasserstoffdruck
und daß der erfindungsgemässe Dreikomponentenkatalysator während eines langen Zeitraums beständig ist und
aus den hydrierten Polymeren leicht entfernt werden kann.
Die vorliegende Erfindung bringt nun ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Polymeren, wobei die
hydrierbaren ungesättigten Bindungen des Polymeren in Form einer viskosen Lösung mit Wasserstoff unter Verwendung
eines Dreikomponentenkatalysators hydriert
oder acetylenisch werden, der 1. aus einem ölefinisch/ungesättigten
Kohlenwasserstoff, 2. einer organischen Verbindung der
Metalle Nickel, Kobalt oder Eisen und 3. einem metallhaltigen Reduktionsmittel besteht.
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Der in dem erfindungsgemässen Verfahren anzuwendende
Katalysator ist in einer viskosen Lösung
der zu hydrierenden Polymeren löslich und während eines langen Zeitraumes bei einer Temperatur beständig,
bei der die Viskosität der polymeren Lösung abnimmt, aber praktisch keine thermische Zersetzung
des Polymeren stattfindet. Darüberhinaus bewirkt der Katalysator eine selektive Hydrierung
der olefinisch ungesättigten Bindungen unter milden Bedingungen. Das erfindungsgemässe Verfahren
ist daher für die selektive Hydrierung der olefinisch ungesättigten Bindungen von Polymeren geeignet
und wird vorzugsweise als kontinuierliches Hydrierungsverfahren angewendet.
Die erste Komponente des Katalysators ist ein ungesättigter Kohlenwasserstoff, der mindestens eine
olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Bindung enthält. Derartig ungesättigte Kohlenwasserstoffe
sind Monoolefine, Diolefine, Polyolefine, Gycloolefine, Acetylene, ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mehr
als einer der oben angegebenen ungesättigten Bindungsarten sowie deren Gemische. Die ungesättigten
Kohl enwass er stoffe mit wenigei?als 20 Kohlenstoffatomen
werden bevorzugt verwendet. Das Verhältnis der Zahl der Kohlenstoffatome des ungesättigten
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Kohlenwasserstoffes zu den olefinisch oder acetylenisch
ungesättigten Bindungen beträgt vorzugsweise weniger als 10. Kohlenwasserstoffe, die lediglich aromatische
Kerne, aber keine olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, sind in die katalytische
Komponente gemäß der Erfindung nicht eingeschlossen.
BeisOiele für Monoolefine sind Äthylen, Propylen, cis-2-Buten, trans-2-Buten, 2-Methylbuten-l, 2-Methylbuten-2,
1-Renten, 2-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten,
1-Octen, Isoocten, Styrol und Vinyltoluol« Monoolefine
mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen neigen dazu, einen xreniger aktiven Hydrierungskatalysator zu bilden,
Beispiele für Diolefine sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 1,7-Octariien. Beispiele für CycloeefceHolefine
sind Gyclohexen, ^--Methylcjrclohexen,
Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien, Cyclopentadien, Dicyclopentadien
und Gyclododecatrien.
Beispiele für Acetylene sind Acetylen, Methylacetylen,
Äthylacetylen und Phenylacetylen.
Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die
mehr als eine ungesättigte Bindungsart enthalten, sind ^--Vinylcyclohexen-l, Vinylacetylen und Divinylacetylen.
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Es können auch Gemische von beliebigen der oben angegebenen olefinisch oder acetylenisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffe Verwendung finden.
Der gasförmige ungesättigte Kohlenwasserstoff wird in Form seiner Lösung in einem inerten Lösungsmittel
angewandt und vorzugsweise wird, die Lösung vor der Verwendung dehydratisiert.
Die zweite Verbindung des Katalysators ist eine organische Verbindung eines Übergangsmetalles wie
Nickel, Kobalt oder Eisen. Bevorzugt werden die organischen Verbindungen, bei Vielehen organische
Reste mit dem Metall über Sauerstoff verbunden sind. Eine dieser bevorzugten Verbindungen ist ein Metallcarboxylat
der Formel (R'COu)nI II1 worin M1 ein Metall,
ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Kobalt und Eisen bedeutet, R1 ein Kohl envrasser stoff rest mit 1 bis 50,
vorzugsweise 5 bis 30 Kohlenstoffatomen und n1 eine
Wertigkeitszahl von M1 ist. Diese Metallcarboxylate
schließen Nickel-, Kobalt- und Eisensalze von aliphatischen, aromatischen und cyeloaliphatisehen Garbonsäuren
ein. Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Hexansäure, Heptansäure, Octansäure, Nonansäure,
Stearinsäure, Decansäure, Dodecansäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Dodecensäure, Oleinsäure,
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Linolsäure unö. Rhodinsäure (rhodic acid). Beispiele für
aromatische Carbonsäuren sind Benzoesäure und alkylsubstituierte aromatische Carbonsäuren, in denen die
Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, s.B.
tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dociecyl- und Nonylbenzoesäure.
Beispiele für cycloaliphatische Säuren sind Haphthensäure, Cyclohexylcarbonsäure und Harzsäuren
vom Abietinsäuretyp. Handelsübliche Metall seifen vjie
naOhtensaure Salze, harzsaure Salze, linolsaure Salze, Oleinsäure Salze, stearinsaure Salze und Tallölsalze
können ebenfalls Anwendung finden.
Andere bevorzugte organische Verbindungen sind Metall chelatverbindungen. Als chelatbildende Gruppen
für die Metalle Nickel, Kobalt o-rer Eisen kommen
ß-Ketone,ck -Hydroxycarbonsäuren, ß-Hydroxycarbonsäuren
uiiL ß-Hydroxycarbonylverbindungen in Frage. Beispiele
für die ß-Ketone sine Acetylaceton, 1,3-Hexandion,
3,;--Nonandion, Methylacetessigester und Äthylacetessigester.
Beispiele für die ds-Hydroxycarbonsäuren sind Milchsäure, Glylcolsäure, «^-Hydroxy-^-phenylessigsäure
un<" CX-Hycroxycyclohexylessigsäure. Beispiele
für die ß-Hydroxycarbonsäuren sind Salicylsäure und alkylsubstituierte Salicylsäuren. Beispiele
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für ß-Hydroxycarbonylverbindungen sind Salicylaldehyd
und o-Hydroxyacetophenon. Beispiele für Metallchelatverbindungen,
die diese genannten chelatbildend.en Gruppen
einschließen, sind Bis(acetylaceton)nickel, Tris-(acetylaceton)kobalt,
Bis(äthylacetoacetat)nickel,
Bis(äthylacetoacetat)kobalt, Bis(3,5-diisopropylsalicylsäure)nickel,
Bis(salicylald_ehyd)nickel und Bis-(salicylaldehyd)kobalt.
Ausser den oben beschriebenen organischen Verbindungen können auch Metallsulfonate Anwendung
finden. Nickel-, Kobalt- und Eisensalze von Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Alkylbenzolsulfonsäuren
wie Dodecyl benzol sul fonsäure werden bevorzugt verviendet.
Um den die Erfindung charakterisierenden Katalysator mit ungewöhnlich hoher Aktivität zu erhalten,
werd.en im allgemeinen wasserfreie und in einem inerten Lösungsmittel lösliche Übergangsmetallverbindungen bevorzugt
verwend-et. Eine große Anzahl an Ubergangsmetall
verbindungen, die verschiedene organische Reste, wie oben beschrieben, enthalten, können mit beinahe gleicher
Wirksamkeit als katalytische Komponente gemäß der Erfindung Anwendung finden, wenn das Metall dasselbe und
die Menge des Metalls gleich ist.
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Die dritte Komponente des Katalysators ist ein metallisches Reduktionsmittel. Als solches kann eine
organometallische Verbindung oder ein Hydrid der Metalle der Gruppen I, II oder III des Periodensystems
verwendet werden. Die organometalIisehen Verbindungen der allgemeinen Formel MRnI worin M
Lithium, Magnesium oder Aluminium ist und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und η die Wertigkeitszahl von M ist, werden bevorzugt verwendet.
Geeignete Kohlenwasserstoffreste sind Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkylgruppen und cycloaliphatische
Gruppen. Beispiele hierfür sind -lie Lethyl-, Äthyl-,
n-Propyl-, Isopropyl-, n-Eutyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-,
tert.-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-,
Decyl-, Dodecyl-, Phenyl-, Benzyl-, Toluyl-, Cyclopentyl-,
Cyclohexyl-, Cyclohexenyl- und Naphthylgruppen sowie die entsprechenden Alkoxygruppen.
Als Beispiele für solche organometallisehen Verbindungen
seien genannt: Äthyllithium, n-Propyllithium, n-Butyllithium, Isobutyllithium, sec.-Butyllithium,
fcert.-Butyllithium, n-Pentyllithium, Phenyllithium,
Diäthylrnagnesium, Di-n-propylmagnesium, Di-n-butylmagnesium,
Diphenylmagnesium, Triäthylaluminium, Trin-propylaluminium,
Triisopropylaluminium, Tri-n-butyl-20981
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aluminium, Triisobutylaluminium, Triamylaluminium,
Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Diäthylisobutylaluminium, Diäthyloctylaluminium,
Tricyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Didodecyl·-
aluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumäthoxid,
Dibutylaluminiumbuthoxid sowie deren Gemisch^· Außer diesen genannten Verbindungen
können auch solche organometallisehen Verbindungen
und Metallhydride Anwendung finden, die zwei verschiedene Metalle enthalten wie Lithiumaluminiumtetrabutyl,
Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann erhalten werden, indem die drei genannten katalytisehen Komponenten
in einer inerten, wasserstoffreien Atmosphäre miteinander vermischt werden. Wenn der Katalysator in
einer wasseretoffhaltigen Atmosphäre hergestellt wird,
ist der erhaltene Katalysator unbeständig. Bevorzugt wird in einer Stickstoff-, Argon- oder Heliumatmosphäre
gearbeitet. Wenn die drei Komponenten des Katalysators in einem inerten Lösungsmittel vermischt werden,
geht die Farbe der organischen Nickel-, Kobalt- oder Eisenverbindung in braun oder schwarz über, und es
wird ein neuer Reaktionskomplex erhalten, von dem festgestellt wurde, daß er ein ausgezeichneter Hydrierungskatalysator
ist. Der Reaktionskomplex ist in einer
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viskosen Polymerlösung löslich und gelangt dadurch in
sehr gleichmäßige Berührung mit dem Polymeren und mit Wasserstoff; daher verläuft die Hydrierung schnell unter
milden Bedingungen, z.B. bei etwa Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck des Wasserstoffs. Der erfindungsgemäße
Katalysator wird daher auch nicht durch Ultrazentrifugieren
aus der Lösung des zu hydrierbenden Polymeren, die den erfindungsgemäßen Katalysator enthält,
abgeschieden. Vorzugsweise werden die katalytisehen
Komponenten in der Katalysatorzubereitung verdünnt, um eine unnötige Temperaturerhöhung zu vermeiden.
Die Reihenfolge beim Vermischen der drei katalytisehen
Komponenten gemäß der vorliegenden Erfindung ist wesentlich,
er-
um den Katalysator mit der höchsten Aktivität zu halten.
Wenn der Katalysator in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 bis loo°C hergestellt wird, wird
vorzugsweise die organische Verbindung von Nickel, Kobalt oder Eisen mit der reduzierenden Metallverbindung in
Gegenwart des Kohlenwasserstoffs mit olefinischen oder
acetylen!sehen ungesättigten Bindungen vermischt. Der in
dieser Reihenfolge der Arbeitsschritte erhaltene Katalysator ist sowohl hochaktiv als auch während eines langen Zeitraums
sehr beständig;, selbst wenn der Katalysator bei einer so hohen Temperatur, wie etwa 8o°G, hergestellt worden
ist. Im Gegensatz hierzu kann der Katalysator mit der höchsten Aktivität nicht erhalten werden, wenn der ole-
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finisch oder acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff dem Produkt zugesetzt wird, das durch Umsetzung
der Übergangsmetallverbindung mit der reduzierenden
Metallverbindung bei hoher Temperatur erhalten wurde.
In diesem Fall nimmt die katalytische Wirksamkeit in dem Maße schnell ab, inldem die Temperatur beim
Vermischen zunimmt.
Wenn der Katalysator in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von -loo bis O0C hergestellt
wird, wird vorzugsweise zunächst die Übergangsmetallverbindung mit der reduzierenden Metallverbindung
bei einer Temperatur von -loo bis 0°C vermischt und hierauf das erhaltene Gemisch mit einem olefinisch
oder acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur vermischt, die nicht höher ist als
die Temperatur, bei der das Übergangsmetall mit der reduzierenden Metallverbindung vermischt wurde. Wenn
in diesem Fall die drei katalytischen Komponenten gleichzeitig vermischt werden, wird eine lange Zeit
zur Bildung des Katalysators benötigt, obwohl die Wirksamkeit des Katalysators beinahe dieselbe ist.
Die Anmelderin hat auch vorgeschlagen, daß das durch Vermischen der Übergangsmetallverbindung mit
der reduzierenden Metallverbindung in Abwesenheit des ungesättigten Kohlenwasserstoffs erhaltene Produkt
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ebenfalls als Hydrierungskatalysator Anwendung findet, wenn die Reaktionsbedingung bei der Katalysatorherstellung
beschränkt ist. Aber die Aktivität und die Stabilität eines solchen Katalysators sind merklich geringer
als die des erfindungsgemäß aus drei Komponenten hergestellten Katalysators. Wenn nämlich die Übergangsmetallverbindung
mit der reduzierenden Metallverbindung in Abwesenheit des ungesättigten Kohlenwasserstoffs
in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur über O0C hergestellt wird, ist das Umsetzungsprodukt sehr unbeständig und muß so bald wie möglich
als Katalysator verwendet werden, sonst nimmt die Aktivität als Hydrierungskatalysator sehr schnell ab.
Dieser Nachteil tritt umso deutlicher zu Tage, je höher die Temperatur beim Vermischen ist und ist am
stärksten ausgeprägt, wenn ein aluminiumhaltiges Reduktionsmittel
und eine organische Verbindung, in der die organischen Reste mit dem Metall über Sauerstoff
verbunden sind, verwendet werden. So wies z.B. das Umsetzungsprodukt, das durch Vermischen von Nickelnaphthenat
mit Triäthylaluminium in Toluol bei 800G erhalten wurde, eine zu geringe Aktivität auf, um nach
einer Stunde als Hydrierungskatalysator verwendet zu werden. Der erfindungsgemäße Dreikomponentenkatalysator
hingegen behält seine ungewöhnlich hohe Aktivität über einen langen Zeitraum (mehr als 1 Stunde) bei.
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Mit zunehmender Temperatur nimmt die Viskosität der Polymerlösung merklich ab, und der Wasserstoff kann
mit der Polymerlösung leichter in Berührung treten, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung nimmt zu.
Deshalb wird im Falle der Hydrierung von Polymeren in Form einer viskosen Lösung vorzugsweise die Hydrierung
bei einer Temperatur über O0C vorgenommen, so lange hierbei kein merklicher Abbau der Polymerkette
stattfindet. Wenn jedoch die Übergangsmetallverbindung mit der reduzierenden Metallverbindung in einem inerten
Lösungsmittel ohne Zusatz des ungesättigten Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur unter O0C vermischt
wird, ist das erhaltene Reaktionsprodukt zwar als Hydrierungskatalysator wirksam, die Wirksamkeit nimmt
jedoch ab, wenn das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur über 00C erhitzt wird, bevor es mit der Polymerlösung
vermischt wird.
Der erfindungsgemäße Dreikomponentenkatalysator behält hingegen im allgemeinen seine hohe Wirksamkeit bei,
selbst wenn er auf eine für die Hydrierung von Polymeren geeignete hohe Temperatur erhitzt wird. Solch ein bei
einer hohen Temperatur beständiger Katalysator ist für die Hydrierung von Polymeren in Form einer viskosen
Lösung besonders geeignet. Infolge dieser Vorzüge ist die vorliegeae Erfindung von besonderem technischem
Interesse, insbesondere für ein kontinuierliches Hydrierungsverfahren.
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Die Molverhältnisse von Ubergangsmetallverbindung zu reduzierender Metallverbindung oder zu dem olefinisch
oder acetylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff können in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise
wird ein Molverhältnis von Ubergangsmetallverbindung zu reduzierender Metallverbindung im Bereich
von 1 : o,2 bis 1 : Io angewandt. Wenn das Molverhältnis 1 : Io unterschreitet oder über 1 : o,2 liegt,
wird eine Abnahme der Aktivität als Hydrierungskatalysator "beobachtet. Insbesondere wird ein Molverhältnis
im Bereich von 1 : o,2 bis 1 : 8 bevorzugt. Das Molverhältnis von Ubergangsmetallverbindung zu olefinisch
oder acetylenisch ungesättigter Bindung des ungesättigten Kohlenwasserstoffes liegt vorzugsweise bei 1 : o,l
bis 1 : loo. Die Anwendung einer überschüssigen Menge an ungesättigtem Kohlenwasserstoff bedingt die unerwünschte
Induktionsperiode infolge von Nebenreaktionen bei der Katalysatorbildung und bedingt außerdem einen
unnötigen Wasserstoffverbrauch bei der Hydrierung von Polymeren. Um solche Erscheinungen zu vermeiden, werden
insbesondere Molverhältnisse von 1 : o,l bis 1 : 5o bevorzugt. Im allgemeinen wird der beständige Katalysator
mit ungewöhnlich hoher Aktivität erhalten durch Anwendung der gleichen molaren Menge von ungesättigtem
Kohlenwasserstoff und Ubergangsmetallverbindung. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Konzentration des
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Katalysators an Nickel, Kobalt oder Eisen o,l mMol
oder mehr je Liter Polymerlösung, die hydriert werden
soll, betragen.
Als inertes lösungsmittel, das bei der Herstellung des Katalysators oder zum Auflösen der zu hydrierenden
Polymeren verwendet wird, können gesattigte,aromatische,
hydroaromatische und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe
sowie Äther Anwendung finden. Beispiele für solche inerten Lösungsmittel sind Hexan, Heptan,
Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Dekalin, Tetralin, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Anisol, Dioxan und deren Gemische. Unter
diesen werden gesättigte, aromatische und hydroaromatische
Kohlenwasserstoffe bevorzugt verwendet.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird zur Hydrierung der ungesättigten Bindungen von Polymeren in Form
einer viskosen Lösung verwendet. Die erfindungsgemäß hydrierbaren ungesättigten Bindungen sind Kohlenstoff-Kohlenstoff
Doppelbindungen, Kohlenstoff-Kohlenstoff Dreifachbindungen und Kohlenstoff-Stickstoff Dreifachbindungen.
Dienpolymere mit solchen hydrierbaren ungesättigten Bindungen werden erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial
bevorzugt. Solche Dienpolymeren schließen Homopolymere und Copolymere von konjugierten Dienen
sowie Copolymere von konjugierten Dienen und ungesättigten
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Verbindungen, die mit dem konjugierten Dien copolymer!-
sieren können, z.B. vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe,ein. Beispiele für solche Polymeren
sind Polybutadien, Polyisopren, Butadien-Styrol Copolymer, Butadien-d-Methylstyrol Copolymer, Butadien-Isopren
Copolymer, Polybutadien,gepfropft mit einer geringen Menge Styrol, Butadien-Acrylnitril Copolymer
und Butadien-Vinylpyridin Copolymer. Diese Polymeren
können durch Polymerisation in der Masse,- Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation unter Verwendung
von Radikalinitiatoren, ionischen Initiatoren oder Zieglerkatalysatoren hergestellt werden. Die
Polymere mit einer Mooney Viskosität bei loo°C von mehr als 2o° können erfindungsgemäß leicht hydriert
werden. Die hydrierten Produkte der Polymeren mit solch hoher Mooney Viskosität finden Anwendung bei der Herstellung
von Kautschukartikeln.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine so hohe Aktivität für die Hydrierung von olefinisch ungesättigten
Bindungen von Polymeren auf, daß die vollständige Hydrierung unter milden Bedingungen, z.B. unter Atmosphärendruck
des Wasserstoffs und bei etwa Raumtemperatur in kurzer Zeit durchgeführt werden kann. Darüberhinaus
können die aromatischen Kerne unter etwas strengeren Bedingungen hydriert werden. Der bei der Hydrie-
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rung angewandte Wasserstoffdruck kann in weiten Grenzen
schwanken; jedoch kann die selektive Hydrierung von olefinisch ungesättigten Bindungen bei einer Temperatur
zwischen 0 und l2o°C und unter einem Wasserstoffdruck
von weniger als Io Atmosphären vorgenommen werden. Es ist einer der Vorzüge der vorliegenden Erfindung, daß
die selektive Hydrierung der ungesättigten Bindungen von Polymeren in Form einer viskosen Lösung leicht und
mit großer Wirksamkeit abläuft.
Gemäß der Erfindung kann die Konzentration der zu hydrierenden Polymeren in der Lösung 1 bis 3o Jf, vorzugsweise
1 bis 25 %t betragen. Die Viskosität der Polymerlösung
kann in weiten Bereichen schwanken. Es kann mit Viskositäten von 0,05 bis 5ooo P, vorzugsweise von 1
bis 2ooo P, gearbeitet werden. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, ist es überraschend daß, die
Hydrierung einer Polymerlösung mit Viskosität von etwa
2oo P bei Baumtemperatur und unter Atmosphärendruck des Wasserstoffs abläuft. Dieser !instand zeigt, daß
die Wirksamkeit des erfindungsgemäß erhaltenen Katalysators bei der Hydrierung ausgezeichnet ist. Dies ist
einer der Vorzüge der vorliegenden Erfindung.
Nach beendeter Hydrierung können das Lösungsmittel und die Katalysatoren leicht von den hydrierten Polymeren
abgetrennt werden, indem polare Lösungsmittel wie Aceton
209811/1368
- 19 -
und Alkohol zu dem Reaktionsgemisch gegeben und. das
Polymer ausgefällt wird oder indem das Reaktionsprodukt mit Dampf behandelt oder in heißes Wasser gegossen und
das Lösungsmittel durch azeotrope Destillation entfernt wird. Bei dieser Arbeitsweise werden die Katalysatoren
zersetzt und der größere Teil von ihnen von den Polymeren abgetrennt; die wirksamste Abtrennung
der Katalysatoren wird jedoch erreicht, wenn das Reaktionsgemisch mit einem angeirätter'tiöfi polaren Lösungsmittel
oder mit angesäuertem Wasser in Berührung gebracht wird.
Gemäß der Erfindung können Polymere mit hoher Mooney
Viskosität von sogar mehr als 4o unter solch milden Bedingungen leicht hydriert werden, daß Nebenreaktionen
wie thermischer Abbau oder Gelieren nicht eintreten und die erhaltenen Polymere keine unerwünschten Eigenschaften
infolge Abnahme des Molekulargewichtes oder Gelbildung aufweisen. Die hydrierten Polymere gemäß der vorliegenden
Erfindung haben daher die verbesserten Eigenschaften und verlieren keine der verschiedenen guten Eigenschaften
der als Ausgangsmaterial eingesetzten Polymere.
So weist z.B. das hydrierte regellose Styrol-Butadien
Copolymer eine höhere Festigkeit, Rückprallelastizität, 01streckbarkeit und Wärmefestigkeit auf, als das als
Ausgangsmaterial verwendete Styrol-Butadien Copolymer.
209811/1368 -2ο-
- 2ο - lA-33 852
Dieses hydrierte Polymer kann auch auf Walzen verarbeitet, stranggepreßt oder in hohem Maße mit Füllstoffen
versetzt werden. Das erfindungsgemäß erhaltene hydrierte Polybutadien hat eine verbesserte Festigkeit des Rohproduktes
(green strength} geringere Kaltfließeigenschaften
und anderes mehr.
Die erfindungsgemäßen hydrierten Polymeren können in bekannter Weise leicht vulkanisiert werden und zur Herstellung
von Gummigegenständen aller Art Verwendung finden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
209811/1368 - 21 -
In einem 30 enr Glasschüttelgefäß wurden 100 cm-'
einer 5 gew.-^igen Toluollösung eines durch Lösungspol ymerisation erhaltenen regellosen Styrol-Butadiencopolymers
(Styrol/Butadien = 21/79, ML-4 bei 10O0C:
vorgelegt. Nachdem die Luft durch Wasserstoff verdrängt worden war, wurde der vorbereitete Katalysator zu der
Polymerlösung gegeben und die Lösung unter Wasserstoffatmosphäre
bei 300G geschüttelt. Die absorbierte Menge H2 wurde kontinuierlich mit Hilfe einer Gasbürjtetfce
gemessen.
Der Katalysator wurde hergestellt, indem in Toluol 0,8 mMol Nickelnaphthenat mit 2,4 mMol Triäthylaluminiura
bei 300G unter Stickstoff oder Wasserstoff in Gegenwart
von 0,8 mMol Styrol, 1,7-Octadien oder Cyclohexen
vermischt wurden, Nach 5 nin wurde die 0,4 mMol Nickel
entsprechende Lösungsmenge aus der erhaltenen Kataly_
satorlösung ausgewogen und mit der Polymerlösung ver- «
mischt. Äusserdem wurde ein zweiter Hydrierungsversuch
durchgeführt unter Verwendung des Zweikomponentenkatalysators, der durch Umsetzen von Nickelnaphthenat mit
Triäthylaluminium unter denselben Bedingungen *ie bei
der Herstellung des Dreikomponentenkatalysators erhalten wurde.
Die Viskosität der Polymerlösung, die den Dreikomponentenkatalysator
enthielt, betrug etwa 1,2 P bei
209811/1368
- 22 - lA-33 852
der Temperatur, bei welcher die Hydrierung durchgeführt wurde.
Bei Verwendung des Dreikomponentenkatalysators wurde beobachtet, daß H2 sehr schnell absorbiert
wurde, sobald der Katalysator mit der Polymerlösung vermischt wurde. Nach einer Stunde wurde die Wasser»
stoffzufuhr unterbrochen und die Polymerlösung unter Rühren mit einer kleinen Menge salzsäurehaltigem Aceton
versetzt und hierauf mit einer großen Menge Aceton vermischt, um das Polymerisat auszufällen. Nach dem
Trocknen unter vermindertem Druck wurde ein weisses, kautachukartiges, hydriertes Polymer mit hoher Zugfestigkeit erhalten.
Des IB-Spektrum der erhaltenen hydrierten Polymere
zeigte Jbxiiia:· bei 721 cm und 1 380 cm , die den
Gruppen -CJH2)^- und -CH~ der mit Wasserstoff gesättigten
Butadieneinheiten zugeordnet wurden, weitere Maxima bei 967 cm und 910 cm , die der 1,4-trans Konfiguration bzw. den Vinylrest der Butadieneinheit zugeordnet
wurden sowie Maxima bei 699 cm und 757 cm , die den
Vinylrest der Styroleinheit zugeordnet wurden; es traten keine Maxima im Bereich von 820 bis 900 cm auf, die
dem Cyclohexylrest zuzuordnen wären. Dies zeigt, daß
- 23 -209811/1368
eine selektive Hydrierung der olefinisch ungesättigten Bindungen des Polymers stattgefunden hatte.
Die in Io, 3o und 60 min absorbierte Menge Hg
sowie die zur Absorption der unter Verwendung des
Zeikomponentenkatalysators in einer Stunde absorbierten Menge Wasserstoff erforderliche Zeit sind in
der folgenden Tabelle I angegeben.
\) J-Θχ XTlXSCH 11O owowi jyxoi'u « . 1
ungesättigter cm-5
KW Io min 3o min 60 min (min)
| Tabelle | I | 695 |
| Io min | 1219 | |
| 2 52 | Hp absorbiert cm-5 3o min 60 m |
1445 |
| 575 | ""536*"" | 1389 |
| 715 | Iol4 | 28o |
| 766 | 1258 | |
| 53 | 1235 | |
| 155 |
Styrol 575 Iol4 1219 13
Cyclohexen 715 1258 144-5 9,5
1,7-Octadien 766 1235 1389 9 lf6-0ctadien+^
Der Katalysator war in einer Hg-Atmosphäre hergestellt
worden.
In diesem Beispiel und in den folgenden Beispielen 2 bis Io (ausgenommen Beispiel 5) wurden die Butadieneinheiten
des regellosen Styrol-Butadiencopolymeren vollständig durch etwa 1 670 cnr H2 hydriert. Tabelle I
- 24 -
20981 1/1368
zeigt z.B., daß innerhalb 1 h mit dem in Gegenwart von Cyclohexen hergestellten Dreikomponentenkatalysator
86,6 % der Butadieneinheiten des Polymeren hydriert
wurden.
Die Ergebnisse zeigen, daß die unter einer Stickstoffatmosphäre hergestellten Dreikomponentenkatalysatoren
bei der Hydrierung des Polymeren in Form einer viskosen Lösung k bis 6 mal wirksamer sind, als der
Zweikomponentenkatalysator.
Die Hydrierung wurde gemäß Beispiel 1 bei 29°C unter Verwendung des ausgehend von der Kobaltverbindung hergestellten
Katalysators durchgeführt.
Der Katalysator wurde hergestellt, indem in Toluol 0,21 g Kobaltacetylacetonat mit 2,k mMol Triäthylaluminium
bei 29°G unter Stickstoff in Gegenwart, bzw. in
Abwesenheit von 0,8 mMol Styrol oder Gyclohexen vermischt wurden. Nach 5 min wurde die 0,^ mMol Kobalt
entsprechende Katalysatorlösung ausgewogen und mit der Polymerlösung vermischt.
Die in 10, 30 und 6o min absorbierte Menge Hp sowie
.koBunt die zum Absorbieren der vom Zweikomponentenkatalysator
in 1 h absorbierten Menge H2 erforderliche
209811/1368
V25 _ iA-33 852 f720320
Zeit sind in Tabelle II wiedergegeben.
| Tabelle II | absorbiert cm-3 30 min 60 min |
396 639 |
Zeit (min) |
|
| Olefinisch ungesättigter KW |
H2 10 min |
357 441 583 |
19 8 |
|
| Styrol Cyelohexen |
268 | |||
Es wurde gemäß Beispiel 1 bei 300C hydriert
unter Verwendung des ausgehend von einer Eisenverbindung erhaltenen Katalysators. .
Der Katalysator wurde hergestellt, indem in Toluol 0,8 mMol Eisennaphthenat mit 2tk mMol Triäthylaluminium
bei 300C unter N2 in Gegenwart bzw. Abwesenheit von 0,8 mMol 1-Hepten, 2-Methylbuten-1, 1,7-Octadien
oder Cyelohexen vermischt wurden. Nach 5 min wurde die OfUe mMol Eisen entsprechende Katalysatorlösung
ausgewogen und mit der Polymerlösung vermischt.
Die nach 10 bzw. 30 bzw. 60 min absorbierte Menge
H9 ist in Tabelle III aufgeführt.
- 26 -209811/1368
| - 2 | 6 - lA-33 | E9 | 852 | 1720320 |
| Tabelle III | ■ 10 min ά | |||
| Olefinisch un | 7 | absorbiert | cnr | |
| gesättigter KW | 58 | 30 min | 60 min | |
| 142 | 27" | |||
| 1-Hepten | 163 | 116 | 138 | |
| 2-Methylbuten-l | 484 | 240 | 286 | |
| 1,7-Octadien | 280 | 337 | ||
| Cyclohexen | 965 | 1 096 |
Die Ergebnisse zeigen, daß Eisenkatä.ysatoren
die infolge ihrer geringen Aktivität im allgemeinen nicht als Hydrierungskatalysator Anwendung finden,
mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ungewöhnlich aktiviert werden können.
In einem ummantelten 300 cm Glasschuttelgefäß,
durch dessen Mantel Wasser zirkulierte, wurden 100 cnr einer 5 gew.-#igen Toluollösung eines durch Lösungspolymerisation
erhaltenen Styrol-Butadiencopolymeren (Styrol/Butadien 18/82, HL-4 bei 1000C : 45) vorgelegt
und bei 800G gemäß Beispiel 1 hydriert. Der Katalysator
wucde hergestellt, indem in Toluol Nickelbenzolsulfonat
oder p-Toluolsulfonat mit Triäthylaluminium in Gegenwart
von Dicyclopentadien bei 8O0G vermischt und das
Reaktionsgemisch 30 min unter N2 bei 800G gehalten
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.
209811/1368
- 27 -
Al (C2Hf-) o/unge- Kataly-
sättlgie-'Bindungen sator H2 absorbiert
Ni-salz in Dicyclopentadien/ Konz. cnr
Nisalz(Molverhältn.) (mMol/D- 10 min 30min 6o min
Benzolsulf onat 4/2/1 W 582 786
p-Toluol-
sulfonat 3/2/1 3 hhO 622
In dem Reaktionsbehälter gemäß Beispiel k wurden 100 cm
einer 5 $igen Toluollösung eines durch Lösungspolymerisation
erhaltenen Polybutadiens (35 % !,^-cis, 55 % 1,4-trans,
10 % 1,2; M,-b bei 1000C:35) vorgelegt. Die Hydrierung wurde bei 500C gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Der Katalysator wurde in Toluol hergestellt, indem O9Jj- mMol Nickelnaphthenat mit 1,6 mMol Diäthylmagnesium
bei einer konstanten Temperatur unter N2 in Gegenwart von
oder
0,4 mMol Styrol Dicyclopentadien vermischt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 5 min bei der konstanten Temperatur gehalten-und darauf die 0,3 mMol Ni entsprechende Katalysatorlösung ausgewogen und mit der Polymerlösung vermischt.
0,4 mMol Styrol Dicyclopentadien vermischt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 5 min bei der konstanten Temperatur gehalten-und darauf die 0,3 mMol Ni entsprechende Katalysatorlösung ausgewogen und mit der Polymerlösung vermischt.
Die in 10, 30 und 6o min absorbierte Menge H2 ist
in Tabelle V wiedergegeben.
- 28 209811/1368
- do -
Temperatur
Olefinisch bei Katalysa- H2 absorbiert
ungesättig- torberstellung cm*
ter KW 0C 10 min 30 min 60 min
Dicyclopentadien 60 11 40
11 25
Styrol 25
' . Nach 1 h wurde die H2 Zufuhr unterbrochen und
das hydrierte Polybutadien isoliert. Das IB-Spektrum
des unter Verwendung des Dreikomponentenkatalysators hergestellten hydrierten Polybutadiens zeigte Maxima
bei 721 und 1 38Ο cm" , die den Gruppen -(CH2)^- und
| 736 | 1 | 574 | 1 | 972 |
| 1 | 586 | 1 | 988 | |
| 205 | 1 | 314· | 1 | 897 |
| 4oi | 1 | 1 | 840 |
-CH« a.©*" hydrierten Butadieneinheiten zugeordnet
.wurden.
In diesem Beispiel wurden die Butadieneinheiten des Polybutadien vollständig durch etwa. 2 100 ciP H2
hydriert.
Die Hydrierung gemäß Beispiel 1 wurde bei 300C
unter Verwendung des aus n-Butyllithium erhaltenen
Katalysators durchgeführt.
- 29 209811/1368
- 29 - - lA-33 852
Der Katalysator wurde in Toluol hergestellt, indem 0,6 mMol Nickelnaphthenat mit 2,3 cm^ Hexanlösung
enthaltend 1,8 mMol n-Butyllithium bei 50°C unter N2 in Gegenwart von 0,6 mMol Styrol oder 1,7-Octadien
vermischt wurden. Das Iteaktionsgemisch wurde 5 min \
bei 500C gehalten und hierauf die 0,4 mMol Ni entsprechende Katalysatorlösung abgewogen und mit der
Polymerlösung vermischt.
Die in 10, 30 und 60 min absorbierte Menge H2
ist in Tabelle VI angegeben. ■
■■■~ Tabelle VI
Olefinisch unge- ^? absorbiert cnr
sättigter KW 10 min 30 min 60 min
Styrol 212 530
1,7-Octadien 484 903 1
Es wurde dieselbe Hydrierung wie in Beispiel 1 bei 300C unter Verwendung des aus Lithiumaluminiumhydrid
erhaltenen Katalysators durchgeführt.
Der Katalysator wurde in Toluol hergestellt, indem 0,8 mMol Nickelnaphthenat mit 10 cnr Tetrahydro furanlösung enthaltend 0,122 g Lithiumaluminiumhydrid
bei 500C unter N2 in Gegenwart von 0,8 mMol
1,7-Octadien, 1-Hepten oder Cyclohexen vermischt
wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 5 min bei 5O0C
2098 1 1/1368
gehalten und hierauf die 0,4 mMol Nickel entsprechende
Katalysatorlösung abgewogen und mit der Polymerlösung
vermischt.
Die in 10 bzw. 30 bzw. 60 min absorbierte Menge Hp
ist in Tabelle VII angegeben.
Olefinisch unge- HP absorbiert cnr
sättigter KW 10 min .30 min 60 min
| 1,7-Octadien | 760 | 1 369 | 1 552 |
| 1-Hepten | 748 | 1 456 | 1 659 |
| Cyclohexen | 754 | 1 489 | 1 697 |
| Beispiel 8 |
Es wurde gemäß Beispiel 1 bei 240C hydriert.
Der Katalysator wurde hergestellt, indem in Toluol 1,2 mMol Nickelnaphthenat mit 3,6 mMol Triäthylaluminium
bei 800G unter N^ in Gegenwart? oder Abwesenheit von
1,2 mMol Dicyclopentadien oder Äthylacetylen vermischt wurden. Die Reaktionsgemische wurden 5 bzw. 60 min bei 800C gehalten und hierauf die 0,4 mMol Nickel entsprechende Katalysatorlösung abgewogen und mit den Polymerlösungen vermischt. Es wurde auch ein weiterer Katalysator unter Verwendung von Äthylacetylen mit Molverhältnis von Nickelnaphthenat zu Äthylacetylen » 2
hergestellt.
1,2 mMol Dicyclopentadien oder Äthylacetylen vermischt wurden. Die Reaktionsgemische wurden 5 bzw. 60 min bei 800C gehalten und hierauf die 0,4 mMol Nickel entsprechende Katalysatorlösung abgewogen und mit den Polymerlösungen vermischt. Es wurde auch ein weiterer Katalysator unter Verwendung von Äthylacetylen mit Molverhältnis von Nickelnaphthenat zu Äthylacetylen » 2
hergestellt.
2Ö9Ö11/1368
- 31 -
Die in 10, bzw. 30, bzw. 6o min absorbierte Menge
H2 ist in Tabelle VIII wiedergegeben.
Olefinisch Kataly-
oder acetylenisch sator
Olefinisch oder ungesättigte Bin- bei 8CTG H2 absorbiert
acetylenisch dung des unges. gehal- cm3 ungesättigter KWiMoIverhältnis) ten 10 min 30 min 60 min
KW ■ ^ · min
0 16 43 75
60 0 3 9
Dicyclo-
pentadien .2 3 320 661 838
11 2 60 ' 256 673 877
Äthyl-
acetylen 1 5 ^12 89^ 1 O83
11 1 60 213 670 906
11 2 ■ 5 ■ 476 ' 1 128 1 330
Diese Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemässe Katalysator seine hohe Wirksamkeit lange Zeit beigbehält,
selbst wenn die Temperatur bei der Katalysatorherstellung hoch ist.
Die Hydrierung gemäß Beispiel 1 wurde bei 28°C
unter Verwendung eines Katalysators, der Dicyclopentadien in wechselnden Mengen enthielt, durchgeführt.
Der KaiäLysator wurde hergestellt, indem in Toluol 0,6 mMol Nickelnaphthenat mit 1,8 mMol Triäthylaluminiuma
bei 28°G unter N2 in Gegenwart oder Abwesenheit von
+ Ni ■ .
209011/1368- 32 -
Dicyclopentadien vermischt wurden. Nach 5 min
wurde die 0,4 mllol Nickel enthaltende Katalysatporlösung
abgewogen und mit der Polymerlösung vermischt.
Die in 10, 30 und 60 min absorbierte Menge H2 ist
in Tabelle IX aufgeführt.
Olefinisch unges.
Olefinisch Bindung des un- H2 absorbiert
ungesättigter ges. KW/Ni Mol- cm-3
KW verhältnis 10 min 30 min . 60 min
333
| Dicyclo pentadien |
1 |
| Il | 2 |
| Il | 4 |
| Il | 10 |
| Il | 20 |
| Il | 20 0 |
| 794 | 1 | 372 | 1 | 554 |
| 929 | 1 | 527 | 1 | 671 |
| 891 | 1 | 486 | 1 | 643 |
| 838 | 1 | 465 | 1 | 616 |
| 272. | 1 | 454 | 1 | 639 |
| 181 | 1 | 134 | 2 | 320 |
Diese Ergebnisse . zeigen, daß die Menge des eingesetzten olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs
in weiten Grenzen schvranken kann. Jedoch wurde bei einem Molverhältnis von 200 die unerwünschte Induktionsperiode bei der Katalysatorbildung und ein unnötig
hoher H2 Verbrauch-£θθ£ beobachtet.
- 33 20981 1/1368
Beispiel 10
Es wurde gemäß Beispiel 1 bei 3O0G hydriert unter
Verwendung eines Katalysators, bei dessen Herstellung die Komponenten in verschiedener Reihenfolge gemäß der
folgenden Tabelle miteinander vermischt worden waren.
Der Katalysator wurde hergestellt durch Vermischen von 0,8 mMol Wickelnaphthenat; {2,^J- mMol Triäthylaluminium
und 0,8 mMol Styrol in Toluol bei 3Q0G unter N2 .
Nach 5 min wurde die 0,4 mMol Nickel enthaltende Katalysatorlösung abgewogen und mit der Polymerlösung vermischt.
Die in 10, bzw. 30, bzw. 6o min absorbierte Menge
Hp ist in der folgenden Tabelle X angegeben.
Olefinisch ungesättigte
Reihenfolge beim 5JE?*?^8E ',
νο™·ι e*v,J? Styrol/Ni Mol-
Vermischen
verhältnis
absorbiert
CIIK
min 30 min 60 min
Ni-naphthenat Al(G2H5J3
Ni-naphthenat Al(G2H^)3
- Styrol
Styrol IJi-iiaphthenat
■Al (C2H5) 3 ■
237
117
366
23I
350
1
- 34--
20981 1/1368
Die Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator mit der hohen Aktivität erhalten wird, wenn Hickelnaphthenat
mit Triathylaluminium'in Gegenwart von Styrol bei einer
Temperatur von 3O0C vermischt wird.
In demselben Reaktionsgefäß wie in Beispiel ^ wurden 100 cnr einer 2 vol.-$igen n-Hexanlösung von
1,^-cis-Polyisopren vorgelegt (1,4-cis 92 %, 1,4-trans
3 %, 3,4 5 0M ML - 4 bei 10O0C : 58). Die Hydrierung
wurde gemäß Beispiel 1 bei 500C durchgeführt.
Der Katalysator wurde in n-Hexan hergestellt, indem 0,4 mMol Nickelnaphthenat mit 0,8, bzw. 1,2, bzw. 1,6,
bzw. 2,0 mltol Triathylaluminium bei 4O0C unter N2
in Gegenwart von 0,k mMol Dicyclopentadien vermischt
wurden. Nach 5 min wurde die 0,3 mMol Nickel enthaltende
Katalysatorlösung abgewogen und mit der Polymerlösung vermischt. Weiterhin wurde in derselben V/eise ein
Zweikomponentenkatalysator ohne Dicyclopentadien hergestellt, in diesem Falle wurden 1,2 mMol Triathylaluminium
verwendet.
Die innerhalb von 6o min absorbierte Menge H2 ist in
Tabelle XI angegeben. In diesem Beispiel wurden die ungesättigten Bindungen des 1,4-cis-Polyisoprens vollständig
mit etwa 658 cnr H2 hydriert.
209811/1368 -35-
IA-33 852
1-) „/Niö&phthenat
Mol verhäl tni s
H9 absorbiert
3 cnr
3 3
+1
315
3'k8 282
+1 ohne Dicyclopentadien
In einem mit einem starken, zur Hydrierung von hochviskosen Lösungen geeigneten Rührer versehenem
Glasgefäß wurde eine hochkonzentrierte Lösung von durch Lösungspolymerisation erhaltenem regellosem
Styrol-Butadiencopolymer (Styrol/Butadien 25/75, 11L-k bei 1000C : k5) in Toluol vorgelegt. Die Hydrierung
wurde bei Raumtemperatur und unter Atmosphärendruck vorgenommen.
Der Katalysator wurde in Toluol unter einer N2
Atmosphäre hergestellt, indem Nickelnaphthenat mit Triäthylaluminium in Gegenwart von Dicyclopentadien
bei 25°G 5 min lang vermischt wurde, vrobei die Molverhältnisse
von Nickelnaphthenat zu Triäthylaluminium bzw. zu den ungesättigten Bindungen des Dicyclo-■
pentadiene ■ 1 ■': 1,5 oder 1 : 3, bzw. 1 : 2 betrugen.
2 0 981 1/ 1368
- 3.6 -
Die Konzentration des Katalysators betrug 3
Ni je 1 Polymerlösung. Die Ergebnisse vier den in
Tabelle XII wiedergegeben.
Polymer-
konzentra- Visko- Al (GoHr)o/Ni- Reaktions-
tion sität naphthenat zeit % hydriert
(-#) P MolVerhältnis h +1
10 6,7 1,5 1 52 15 ^7 3 1,5 ^3
20 23A 3 1»5 12
bezogen auf den theoretischen Wert von für das vollständig hydrierte Polymer.
In dem Reaktionsgeiafäß gemäß Beispiel 1 wurden
100 ciiK einer 3,5 vol.-^igen Toluollösung eines
α durch Lösungspolymerisation erhaltenen regellosen Styrol-Butadiencopolymeren (Styrol/Butadien = 18/82,
ML-^I- bei 1Ou0G:^4-5) vorgelegt und gemäß Beispiel 1
bei Raumtemperatur hydriert.
Der Katalysator wurde in Toluol unter N2
hergestellt, indem 0,6 mMol der in der folgenden Tabelle XIII angegebenen Nickel- oder Kobaitverbindung mit 1,8 mMol Triäthylaluminium bei 780G 5 min vermischt, das erhaltene Reaktionsprodukt bei -78°G
hergestellt, indem 0,6 mMol der in der folgenden Tabelle XIII angegebenen Nickel- oder Kobaitverbindung mit 1,8 mMol Triäthylaluminium bei 780G 5 min vermischt, das erhaltene Reaktionsprodukt bei -78°G
20 961 1/1,3 6 8 ~ 37 ■-
mit 0,6 mMol Dicyclopentadien versetzt und die Temperatur
auf ^u0C erhöht wurde. Das Reaktionsgemisch wurde
60 min bei W3C gehalten, hierauf die 0/1- mMol Wickel
oder Kobalt enthaltene Katalysatorlösung abgewogen und mit der Polymerlösung vermischt. In derselben Weise
wurde auch ein Zvieikomponenteiikafcalysator mit Kobaltnaphthenat ohne Zusatz von Dicyclopentadien hergestellt.
Die in 10, 30 und 60 min absorbierte Menge H2 ist
in Tabelle XIII wiedergegeben.
Hp absorbiert (cnr)
Ni oder Go Verbindung 10 mm 30 min 6o min
Bis(salicylaldehyd)nickel 137
Nickelcyclohexylcarboxylafc 592
Kobaltoctanoat 518 Kobaltnaphthenat
+1
KobaltnaOhthenat 0
KobaltnaOhthenat 0
+1
ohne Dicyclopentadien
| 5^1 | 783 |
| 815 | 9^0 |
| 6kk | 696 |
| 605 | 667 |
| 0 | 3 |
In dem Heaktionsgefflfäß gemäß Beispiel ^f- xiurden
100 cm^ einer 5 gevr.-^igen Toluollösung eines durch
Lösungspolymerisation erhaltenen regellosen Styrol-Bufcadiencopolymeren
(Styrol/Butadien = 2V?6, ML-4
20981 1/1368 " 3Ö" "
bei 10O0C : ^5) vorgelegt und die Hydrierung bei
800C gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Der Katalysator wurde in Toluol unter N2 hergestellt,
indem 0,8 raliol Nickelnaphthenat mit 2tk mHol
Triathylaluminium bei 78°C 5 min vermischt, das erhaltene
Reaktionsprodukt bei -780C mit 0,8 mMol
olefinisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff versetzt und darauf die Temperatur auf kO°G erhöht wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei 400C gehalten
und hierauf die 0,2 mHol Nickel enthaltende Katalysatorlösung abgewogen und mit der Polymerlösung vermischt.
In gleicher Weise wurde auch der entsprechende Zweikomponentenkatalysator ohne Zusatz von olefinisch,
ungesättigtem Kohlenwasserstoff hergestellt.
Die in 10, bzw. 30, bzw. 60 min absorbierte Menge H2 ist in Tabelle XIV angegeben.
e XIV
Olefinisch unge- H2 absorbiert (cm^5)
sättigter KW IG min 30 min 60 min
1,7-Octadien 87^ 1 088 1 182
1,3-Cyclofeoctadien Bk^ 1 OkO 1 131
Dicyclopentadien 810 1 015 1 109
Styrol 1 001 1 229 1 371
Isopren 952 1 151 1 23^
1,3-Pentadien 933 1 095 1 185
2-Methylbuten-l 760 9^8 1 029
589
- 39 -
209811/1368
Die Ergebnisse zeigenj daß der erfindungsgefliäß-e
Dreikomponentenkatalysator die 'hohe katalytische Aktivität beibehält, selbst viewi er längere Zeit
auf 400C erhitzt wird.
Dieselbe Hydrierung wie'in Beispiel 14 wurde
bei 8ü°C unter Verwendung verschieden hergestellter Katalysatoren durchgeführt.
Der Katalysator wurde in Toluol unter N2 hergestellt,
ino.em 0,8 mHol Ni ekel naphthene t mit 2,4 mliol Triäthylaluminium
bei -78°C 5 min lang vermischt wurden, llach
der in der folgenden Tabelle angegebenen weiteren Behandlung xmrde die 0,2 ml-fol Nickel enthaltende Katalysatorlösung abgewogen und mit der Polymerlösung
vermischt. In Versuch Nr. 4 wurde der durch Vermischen von Nickelnaphthenat mit Triäthylaluminium bei 78°C
viälirend 5 min erhaltene Katalysator bei -78°C gehalten,
bis er mit der Tolymerlösung vermischt war.
In Versuch Nr. 5 wurde ein durch 3 min langes Vermischen
von Nickelnaphthenat mit Triäthylaluminium bei 4O0C hergestellter Katalysator verwendet.
Die in iO,bzxtf.-30, bzw. 6o min absorbierte Menge
H2 ist in Tabelle XV angegeben.
- 40 0 9 8 11/13 6 8
IA-33 852 I Ιό ο Ιό
Versuch Arbeitsweise bei Katalysa- H2 absorbiert (
Nr. torherstellung 10 min 30 min 60 min
1 Vermischt mit 0,8_mMol Äthyl-
acet)iylen bei -780C . ■ 929 1 098 1 211
2 Vermischt mit 0,8 mMol
iithvlacetylen, 30 min bei
iithvlacetylen, 30 min bei
-78°C gehalten 1 001 1 172 1 26ü
3 Vermischt mit 0,8 mMol
Athylacetylen, 30 min bei
Athylacetylen, 30 min bei
*KTC gehalten 1 025 1 181 1 289
k Vermischt mit 0,8 mMol
Äthylacethyl en, bei -7 8° C
gehalten bis mit Polymerlösung vermischt 930 1 108 1 215
Äthylacethyl en, bei -7 8° C
gehalten bis mit Polymerlösung vermischt 930 1 108 1 215
ohne Athylacetylen
bei 4O°C/5 min 129 278 355
Diese Ergebnisse zeigen, daß ein Katalysator mit hoher Aktivität erhalten werden kann, indem Nickelnaphthenat mit
Triäthylaluminium bei einer niederen Temperatur vermischt
bei
und das Reaktionsprodukt dieser niederen Temperatur gehalten wird, bis es mit der Polymerlösung vermischt xri.rd
und dass die hohe Aktivität bei hoher Temperatur beibehalten viferden kann, indem dem Reaktionsprodukt von
Nickelnaphthenat mit Triäthylaluminium ein acetylenisch
ungesättigter Kohlenwasserstoff zugesetzt wird.
Es wurde gemäß Beispiel 14 bei 8O0C unter Verwendung
verschiedener Katalysatoren hydriert.
♦ bei -73°° 209811/1368
Der Katalysator wurde in Toluol unter N2 hergestellt,
Indem 0,8 mHol einer Niekelverbindung mit
2,4 mHol einer organometallisehen Verbindung bei
-780G 5 min. lang gemischt, dem Reaktionsprodukt
bei -780G 0,8 mHol Styrol zugesetzt und dann die
Temperatur auf 4O0C erhöht wurde. Das Reaktionsprodukt wurde 30 min bei 40°C gehalten und dann die
0,2 mHol Nickel enthaltende Katalysatorlösung abgelegen und mit der Polymerlösung vermischt.
Tabelle XVI gibt die in 10, bzw. 30, bzw. 6o min
absorbierte Menge H2 an.
Organometallisehe H2 absorbiert (cmJ)
Nickelverbindung Verbindung 10 min 30 min 60 min
Nickelnaphthenat n-Butyllithium 802 1 O69 1 182
Bis(acetylaceton)-
nickel » 651 981 1 O38
Nickelnaphthenat Diäthylmagnesium 936 1 281 1 425
Bis(acetylaceton)- " - 1 024 1 209
nickel
In dem Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 4 wurden
100 cm- einer Lösung von 5 g Polybutadien (1,4-cis 35 %, 1,4-trans 55 %, 1,2 10%t ML-4 bei 1000C: 35)
209811/1368
_ 42 - iA-33 852 172Π320
in Toluol vorgelegt. Die Hydrierung wurde bei 800C
gemäß Beispiel 1 vorgenommen.
Der Katalysator wurde in Toluol unter H2 hergestellt,
indem 0,8 mHol Nickelnaphthenat mit 2,4 mHol
Triäthylaluminium bei -780G 5 min gemischt, dem erhaltenen
Reaktionsprodukt bei -780G 0,8 mHol eines olefinisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffes zugesetzt und
darauf die Temperatur auf 4O0G erhöht wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min bei 40°C gehalten und darauf die
0,2 mMol Hickel enthaltende Katalysatorlösung abgewogen
und mit der Polymerlösung vermischt.
x)
Olefinisch unge- H2 absorbiert (cnr)
sättigter KV/ 10 min 30 min to min
| 1,3-Pentadien | 921 | 1 | 320 | 1 | 521 |
| Isopren | 872 | 1 | 269 | 1 | 442 |
| 1,7-Octadien | 784 | 1 | 200 | 1 | 390 |
| 1»3-Gyclooctadien | 759 | 1 | 181 | 1 | 346 |
In einem Autoklaven mit mechanischem Rührer wurde eine 8 gew.-$ige Lösung in Toluol eines gereinigten
x) Tabelle XVII gibt die in 10, bzw. 30, bzw. 60 min j absorbierte Menge H2 wieder.
209811/1368
■ ■: ■"; ; - 43 - iA-33 852
durch EmülsionspolymErisation erhaltenen regellosen Styrol-Butadiencopolymeren (Styrol/Butadien = 23/77,
'HL-JJ- bei 1000G: 52) katalytisch hydriert. Der Katalysator
wurde hergestellt, indem Nickelnaphthenat mit Triäthylaluminium in Gegenxmrt von 1,7-Octadien
bei 4O0G 5 min lang gemischt wurde, wobei das Mölverhältnis
von Nickelnaphthenat zu Triäthylaluminium bzw.. zu den ungesättigten Bindungen von 1,7-Octadien 1 : 3 bzw. 1:2 betrug. Die Konzentration des Katalysators betrug 3 mMol Nickel je 1 Polymericsung, die
hydriert werden sollte.
Das hydrierte Polymer x«iurde isoliert; der Hydrierungsgrad,
bezogen auf den theoretischen Wert von 100 % für das vollständig hydrierte Polymer, betrug 21,2.
Die Rezeptur für die zuzusetzenden Stoffe und die physikalischen Eigenschaften des hydrierten und des ursprünglichen
Polymeren sind in Tabelle XVIII wiedergegeben.
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Grünfestigkeit des erhaltenen hydrierten Polymeren, d.h. die Festigkeit
des ünvulkanisierten Materials, etwa das Zehnfache der Grünfestigkeit des ursprünglichen Polymeren
betrug, selbst wenn 100 Teile auf 100 Teile Öl und 100 Teile auf 100 Teile Russ eingearbeitet
worden waren; die Ergebnisse zeigen weiterhin, daß die Zugfestigkeit nach dem Aushärten beinahe unverändert
war und öjaß ausserdem nach 24-stündigem Altern
2 0 9 8 11/13 6 8 -^-
IA-33 852
bei 110 C keine Abnahme der Zugfestigkeit beobachtet wurde.
| Tabelle . | Härte | XVIII | 250 | hydriertes | min | 55 |
| Dehnung {%) | Ausgangs | - | Produkt | 6üO | ||
| 300 % Modul (kg/cm2) | material | 180 | 85 | 75 | ||
| Hydrierungsgrad % | Zugfestigkeit (kg/cm " | _ | 100 | 200 | ||
| Polymer | 100 | 100 | 110°C/2iKh | |||
| Euss ISAF +3 | 50 | 5 | 510 | |||
| Zinkoxid | 5 | 1 | 102 | |||
| Stearinsäure | 1 | 5 | 200 | |||
| Hitanol 1501 +1 | 5 | 1 | ||||
| Antioxidans D | 1 | 100 | ||||
| Aromatisches Öl | 10 | 1 | ||||
| Nocceler MSA +2 | 1 | 2 | ||||
| Schwefel | 2 | 30 | ||||
| Grünfestigkeit (kg/cm ) | 3 | |||||
| vulkanisiert | bei 15O°CA5 | |||||
| 59 | ||||||
| 460 | ||||||
| 117 | ||||||
| 210 | ||||||
| Nach Altern in',heißer: Lxif.t bei | ||||||
| Dehnung {%) | ||||||
| 300 % Modul (kg/cm2) | ||||||
| Zugfestigkeit (ke/cm2) |
+1 Handelsname für ein Alkyl phenol-Formaldehydharz vom No vol aktyp
+2 Handelsname für N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid
+3 Abkürzung für Intermediate Super Abrasion Furnace
209811/1368
Beispiel 19
In einem Autoklaven mit mechanischem Rührwerk wurde eine 7 vol.-^ige Lösung in Toluol eines durch
Lösungspolymerisation erhaltenen regellosen Styrol-Butadiencopolymeren
(Styrol/Butadien = 25/75, ML-^I-bei
10O0C:'k5) katalytisch hydriert. Der Katalysator
wurde hergestellt, indem Nickelnaphthenat mit Triäthylaluminium
in Gegenwart von l,7~0ctadien bei kO G
während 5 min vermischt wurde, wobei das Molverhältnis
γόη Nickelnaphthenat zu Triäthylaluminium
bzw. zu den ungesättigten Bindungen von 1,7-Octadien 1 : 3» bzw. 1 : 2 betrug. Die Nickelkonzentration
des Katalysators betrug 3 mMol/1 Polymerlösung, die
hydriert werden sollte.
Es wurden auf diese Weise hydrierte regellose Styrol-Butadiencopolymere mit verschiedenem Hydrierungsgrad
hergestellt. Die Rezeptur für die zuzusetzenden Stoffe und die physikalischen Eigenschaften des
hydrierten und des ursprünglichen Polymeren sind in Tabelle XIX zunammengesteilt.
0 9 8 11/13 6
_ 1+6 -
IA-33 852
Ausgangsmaterial
hydriertes Produkt
Hydrierungsgrad % Polymer Russ ISAF aromatisches Öl
Zinkoxid Stearinsäure Antioxidans D Nocöeler MSA
Schwefel
ρ Grünfestigkeit (kg/cm )
38,0 61,1 77,0 100 45 10
5 2 1 1 2 17
88
vulkanisiert bei I45°c/l?5 fach die beste
Vulkanisationszeit
300 Ji Modul (kg/cm2) 102 125
Zugfestigkeit (kg/cm2) 123 201
Rückprallelastizität
% xl 48,6 56,2 58,0 54,3
185 222
216 279
1 gemessen gemäß Dunlopverfahren bei 260G
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zugfestigkeit und die Euckprallelastizität des regellosen Styrol-Butadiencopolymeren
durch Hydrierung der Butadieneinheiten verbessert wurden.
In einem mit einer Gaspürette verbundenen 4-1 Glasgefäß wurde unter mechanischem Rühren bei hoher
2098Ί 1/1368
Geschwindigkeit eine Lösung von 100 g 1,4-cis-Polybutadien
(!,^-cis 96,2 %, 1,4-trans £,8 %, 1,2 If0,
I'IL-^ bei 1OO°C: 52) in Toluol katalytisch hydriert
von und. zwar bis zu einem Hydrierungsgrad/wenlger als
10 %. Der Katalysator wurde hergestellt, indem Ni ekel naphthenat
mit Triäthylaluminium in Gegenwart von
Dicyclopentadien bei 40°C 5 min gemischt wurde, wobei
das Molverhältnis von Nickelnaphthenat zu Triäthyl-
Lu. '
linium bzw. zu den ungesättigten Bindungen von Dicyclopentadien 1 : 3 bzw. 1:2 betrug. Die Nickelkonzentration
des Katalysators betrug 1 mlfol/l zu hydrierende
Polymerlösung. Der Hydrierungsgrad wurde gesteuert, indem die absorbierte Menge H2 mit Hilfe
der Gasbürette gemessen und die Hydrierung unterbrochen wurde,wenn eine: vorgegebene» Menge H2 absorbiert worden
war. Die Hydrierten Polymere mit verschiedenem Hydrierungsgrad wurden mit dem ursprünglichen Polymer
hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften verglichen. Die Rezeptur für die zuzusetzenden Stoffe
und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle XX zusammengestellt. -
- 48 -
209811/136 8
| IA-33 852 | XX | Härte | 5^ | .1 | 720320 | B | G | |
| Tabelle : | Ausgangs- | Dehnung % | 670 | 2 | 3 | |||
| material | 300 % Modul kg/cm2 | 63 | hydriertes Produkt | Il | Il | |||
| 0 | Zugfestigkeit kg/cm | 193 | A | Il | It | |||
| Hydrierungsgrad % | 100 | 1 | Il | Il | ||||
| Polymer | 50 | It | Il | Il | ||||
| Russ ISAP | 3 | Il | 11 | Il | ||||
| Zinkoxid | 2 | Il | Il | Il | ||||
| Stearinsäure | 1 | Il | Il | Il | ||||
| Antioxidans D | 0,8 | Il | Il | Il | ||||
| Nocceler MSA | 1,8 | Il | Il | Il | ||||
| Schwefel | 10 | Il | 23 | 20 | ||||
| aromatisches Öl | 3 | Il | ||||||
| Hitanol 1501 | 2 | Il | 53 | 63 | ||||
| Grünfestigkeit (kg/cm ) | vulkanisiert bei 15O0G. | k | 600 | 5*K> | ||||
| 73O min | 75 | 75 | ||||||
| fr | 200 | 180 | ||||||
| 670 | ||||||||
| 65 | ||||||||
| 210 |
Die Ergebnisse zeigen, daß die Grünfestigkeit
der hydrierten Polymere sehr viel höher war, als die des ursprünglichen Polymeren, trotz des niedrigen
Hydrierungsgrads. Diese hydrierten Polymere zeigten
kein Pließvermögen in der Kälte.
Patentansprüche
7223
\
20981 1/1368
Claims (3)
1. Verfahren zur katalytisehen Hydrierung von Polymeren
vorzugsweise in Form "ihrer viskosen Lösung, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Dreikomponenten-
Mischkatalysator verwendet, der
1. mindestens einen olefinisch oder acetylenisch ungesättigten
Kohlenwasserstoff mit vorzugsweise weniger als 20 Kohlenstoffatomen, worin das Verhältnis von Zahl der
Kohlenstoffatome zu Zahl der ungesättigten Bindungen vorzugsweise
weniger als 10 beträgt,
2. mindestens eine organische Verbindung von Nickel,
Kobalt oder Eisen und
3. mindestens eine reduzierende Metallverbindung enthält,
wobei das Holverhältnis von Komponente 2 zu ungesättigter
Bindung der Komponente 1 1 : 0,1 bis 1 : 100, Vorzugs—
weise 1 : 0,1 bis 1 : 50 und das Molverhältnis von Komponente
2 zu Komponente 3 1 : 0,2 bis 1 : 10, vorzugsweise
1 : 0,2 bis 1 : 8, beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -
ζ e i c h η e t , daß man einen solchen Katalysator verwendet,
der durch Vermischen der Komponente 2 mit der
- 2 - r:
209811 /1368
- *·- lA-33 852
Komponente 3 in Gegenwart der Komponente 1 bei einer Temperatur von 0 bis 10O0C unter einer inerten,
wasserstoffreien Atmosphäre erhalten wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen solchen
Katalysator verwendet, der durch Vermischen von Komponente 2 mit Komponente 3 bei einer Temperatur
von -100 bis 00C und Vermischen des Reaktionsproduktes
mit Komponente 1 bei einer die Temperatur der ersten Stufe nicht übersteigenden Temperatur in einer
inerten, wasserstoffreien Atmosphäre erhalten wurde.
7268
209811/1368
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-
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