DE2936653C2

DE2936653C2 - Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien bzw. zu dessen Copolymerisation mit Isopren und/oder Styrol

Info

Publication number: DE2936653C2
Application number: DE2936653A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Hattori; Makoto Tokio/Tokyo Honda; Toshio Kawasaki Kanagawa Ibaragi; Takeshi Yokohama Kanagawa Ikematu
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-09-13
Filing date: 1979-09-11
Publication date: 1985-01-17
Also published as: DE2936653A1; IT7925664A0; JPS5538827A; IT1123135B; FR2436153B1; US4424322A; FR2436153A1; GB2030995B; JPS6026406B2; GB2030995A

Description

(A) einer Verbindung der Formeln

(1) (R-Y)₂-M

(2) (R-C-Y)₂-M

Il

Y

(3) (R- Y-C-Y)₂- Moder

Il γ

in denen R einen aliphatischen, allcycllschen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und M Barium, Strontium oder Calcium bedeutet, und (B) einen Lithlumberylllumtrlalkyl oder einem Lithlummagneslumtrialkyl oder aus (A) und (B) zusammen mit einer oder mehreren der Komponenten

(C) einem Lithiumalkyl, Berylliumdialkyl oder Magnesiumdlalkyl, und (D) Aluminiumtrlalkyl oder Zinkdlalkyl, besteht,

und pro 100 g der Monomeren 0,005 bis SO mMol der Komponente (A) und 0 bis 10 mMol der Komponente

(D) und pro Mol der Komponente (A) 0,1 bis 10 Mol der Komponente (B) bzw. pro MoI der Komponente (B) 0 bis 3 Mole der Komponente (C) eingesetzt werden.

ίο Es ist allgemein bekannt, daß konjugierte Diene mit Hilfe von Ziegler-Katalysatorsystemen, die Übergangsmetallverbindungen' von Nickel, Kobalt, Titan oder Vanadium als Hauptkomponenten enthalten, in hohem Maße stereoregulär polymerisiert werden. Wenn ein Polymerisat mit hohem Anteil der trans-1,4-Konfiguratlon gewünscht wird, kann im allgemeinen ein Katalysatorsystem, das eine Vanadiumverbindung als Hauptkomponente enthalt, verwendet werden. In diesem Fall ist ein Polymerisat, z. B. ein Butadienpolymerisat, mit einem

•»5 Anteil der trans-1,4-Addltlon von 90 bis 95% leicht herstellbar. Trans-Polybutadlen mit dieser hohen sterischen Regelmäßigkeit hat jedoch bei Raumtemperatur eine starke Kristallinitat und weist Eigenschaften eines thermoplastischen Harzes und nicht eines Kautschukelastomeren auf. Es wird somit als Überzug von Golfbällen verwendet. Ist jedoch nie als Gummi, beispielsweise als Gummi für Luftreifen, verwendet worden. Andererseits wird keine hohe sterlsche Regelmäßigkeit Im Dienpolymerisat durch die sog. anlonlsche Polyme rlsatlon mit Hilfe von Organolithiumverbindungen erzielt. Beispielsweise zeigt das auf diese Weise hergestellte Butadienpolymerisat Im allgemeinen die folgende MikroStruktur:

trans-1,4-Addltlon 50 bis 55%

cls-1,4-Addltlon 35 bis 40%

1,2-Vlnyl-Addltlon 10 bis 15%

Zum Unterschied von den genannten Zlegler-Katalysatorsystemen gibt der genannte anionische Initiator praktisch nicht nur die Möglichkeit der Polymerisation von 1,3-Dlenen, sondern auch die der Copolymerisation von 1,3-Dlenen mit einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff. Auf Grund des großen Unterschiedes In der Reak-

Hörfähigkeit zwischen dem 1,3-Dien und dem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff erfordert jedoch die Copolymerisation dieser beiden Komponenten unter Verwendung der genannten anlonlschen Initiatoren

verschiedene Maßnahmen, um ein Copolymerlsat zu erhalten, In dem beide Monomeren völlig regellos oder statistisch verteilt copolymerlsiert sind.

Aus den US-PS 38 22 219 und 38 47 883 Ist die Polymerisation von konjugierten Dienen und deren Copolyme-

" rlsatlon mit Styrol mittels Alkylllthlummagneslumverblndungen bekannt. Die auf diese Welse hergestellten Polymerisate enthalten aber nur einen relativ geringen Anteil an trans-1,4-Blndungen. Vergleichsversuche haben ergeben, daß die Polymerisate ähnliche Eigenschaften haben wie solche, die mit Llthlumbutyl alleine erhalten wurden.

Für die Herstellung von vollständig statistischen Copolymerisaten des konjugierten Diens und des vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs sind Verfahren, bei denen dem anionischen Polymerisationssystem polare Verbindungen, wie Äther oder Thioäther, zugesetzt werden, und andere Verfahren bekannt, bei denen die Polymerisa-Hon in Gegenwart einer organischen Verbindung von Alkalimetallen mit Ausnahme von Lithium, beispielsweise Kalium, durchgeführt wird (vgl. die US-FS 32 94 768 und die DE-OS 15 95 087).

Diese Verfahren bewirken eine regellose oder statistische Copolymerisation von 1,3-DIenen mit einsr vinylaromatischen Verbindung, führen jedoch gleichzeitig mehr oder weniger zu einer Erhöhung der 1,2- oder 3,4-Addition, wodurch sich gewöhnlich eine höhere Einfrier- oder Glastemperatur -der Polymerisate oder Copolymerisate von konjugierten Dienen ergibt. Dies ist für einige Anwendungszwecke der Polymerisate unerwünscht.

Bekannt ist ein weiteres Polymerisationsverfahren, bei dem ein Initiatorsystem aus einer Organolithiumverbindung und einer Bariumverbindung, beispielsweise Barfum-dl-tert-butoxid, verwendet wird (vgl. die US-PS 36 29 213 und die DE-OS 19 28 856). Bei diesem Verfahren ergibt sich eine regellose oder statistische Copolymerisation der konjugierten Diene mit einer vinylaromatischen Verbindung ohne Erhöhung des Anteils der 1,2- oder 3,4-Konfiguration. Im Falle eines Polybutadien, das durch Polymerisation von 1,3-Butadien in Cyclohexan, das auf Grund des geringeren Ausmaßes der Erniedrigung des Molekulargewichts der Polymerisate 'S ein bevorzugtes Lösungsmittel Ist, erhalten wird, beträgt jedoch der Anteil der trans-1,4-Addition maximal etwa 68%. Dieses Polybutadien zeigte im Vergleich zu dem Polybutadien, das unter Verwendung einer Organollthiumverblndung allein erhalten worden ist, keine besondere Überlegenheit in den physikalischen Eigenschaften und In der Verarbeitbarkelt sowohl der unvulkanlsierten Mischung als auch des vulkanisierten Kautschuks.

Vor kurzem sk^i Initiatoren bekannt geworden, die zu hohen Anteilen der trans-1,4-Addition sowie in gewlssen Füllen auch zu statistischen Polymeren hei der Copolymerisation eines konjugierten Diens und einer vinylaromatischen Verbindung führen. Hierbei handelt es sich um die folgenden Initiatoren:

1) Ein Komplex, der aus (a) Barium-tert-alkoxld und (b) Magnesiumdibutyl besteht (vgl. die US-PS 38 46 385 und die DE-OS 24 34 203).

2) Ein komplexer Katalysator, der aus (a) einer Organolithiumverblndung, (b) einer Barium- oder Strontrtumverbindung und (c) einer organometalllschen Verbindung der Gruppe II B ode^ III A des Periodensystems besteht (vgl. die US-PS 40 80 492 und die DE-OS 25 24 849).

3) Ein Komplex von (a) einer Organollthiumverbindung und (b) eier Bariumverbindung der Formel

Ba-HO-C — P)₁₁-(CH)₄L
^XR

(vgl. die US-PS 39 92 561 und die DE-OS 26 30 568).

4) Ein Komplex von (a) Organollthlum und (b) Me[MR¹R²R³R⁴I₂ oder Me[MW,], worin Me für Ba, Ca, Sr oder Mg, M für B oder Al und M' für Zn steht (GB-PS 15 25 381).

5) Ein Komplex, der aus (a) einer Organolithiumverblndung, (b) einer Ba-, Sr- oder Ca-Verbindung, (c) einer organometallischen Verbindung der Gruppe II B oder III A des Periodensystems und (d) einem Alkali- *<> metallalkoholat besteht (GB-PS 15 16 861).

Die unter Verwendung dieser Initiatoren hergestellten Butadienpolymerisate weisen einen Anteil der trans-1,4-AddltIon von 65 bis 85% und damit eine hohe Festigkeit Im unvulkanlsierten Zustand als Rohkautschuk für Luftreifen auf.

Die Verfahren, bei denen diese Initiatoren verwendet werden, haben jedoch einige Nachteile, die Individuell der Art nach verschieden, aber bei der Überführung In die Großtechnik in gleichem Maße störend sind. Bei Verfahren unter Verwendung des vorstehend genannten Initiators (1) sind die jeweiligen Komponenten, aus denen der Komplex aufgebaut 1st, In Kohlenwasserstoffiösungsmltteln weniger löslich, so daß Insbesondere nur die begrenzten Arten der Magnesiumverbindungen verwendet werden. Außerdem hat der Initiator eine verhältnismäßig geringe Aktivität für die Polymerisation. Bei den Verfahren, bei denen die Initiatoren (3) und (4) verwendet werden, erfordern die Komplexe von Barium oder anderen Verbindungen derart komplizierte Verfahren zu Ihrer Herstellung, daß auf Grund beispielsweise ihrer sehr schwachen Aktivität mit der Reproduzlerbarkelt der Komplexe In einigen Fällen nicht gerechnet werden kann. Die Leistung der Katalysatoren selbst gilt als ungenügend hinsichtlich der gegenseitigen Abstimmung der Erhöhung der trans-Konflguratlon und Ihrer Polymerisatlonsaktlvltäten (Polymerisationsgeschwindigkeiten).

Von diesen Komplexkatalysatoren sind die Initiatoren (2) und (5) leichter herzustellen, und die Katalysatorkomponenten weisen genügend Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln auf. Von diesen Gesichtspunkten aus können die Initiatoren (2) und (5) als die am meisten bevorzugten Katalysatoren angesehen werden. Wie jeoch In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen erläutert ist, erfordert der Initiator (2) die ^w Verwendung einer erhöhten Menge der organometalllschen Verbindung der Gruppe II B oder III A des Periodensystems, um einen relativ hohen Anteil der trans-Konflguratlon zu erzielen. Die In dieser Weise erhaltenen Polymerisate wiesen die Nachtelle eines erniedrigten Molekulargewichts (das durch die Grenzviskositäten ) zum Ausdruck kommt, und einer verringerten Copolymerlslerbarkeit mit Styrol auf.

Das Verfahren, bei dem der Initiator (5) verwendet wird, wurde zur Ausschaltung dieser Nachtelle vorgeschlagen. Durch dieses Verfahren wurden die Nachteile des Initiators (2) tatsächlich gemildert, aber nicht In ausreichendem Maße. Insbesondere ist die Copolymerlslerbarkeit mit Styrol nicht ausreichend verbessert worden. Außerdem erfordert dieses Verfahren eine sehr große Menge Gesamtkatalysator (ausgedrückt als

Summe aller Katalysatorkomponenten), um eine Gewichtseinheit des Polymerisats zu bilden. Die Überführung ,; dieses Verfahrens In die Großtechnik wirft daher nicht nur ein Problem hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit,

v.'· sondern auch ein weiteres neues Problem auf, das darin besteht, daß der Katalysatorrest aus dem Polymerisat

■·'; entfernt werden muß.

Durch Verwendung eines neuen Initiators, der sich dadurch auszeichnet, daß er durch einfaches Zusammengehen der Katalysatorkcmponenten, die sämtlich in Kohlenwasserstofflösungsmitteln vollständig löslich sind, hergestellt werden kann, behebt die Erfindung die vorstehend beschriebenen Nachtelle des Standes der Technik und ermöglicht die Herstellung von Polymerisaten von 1,3-Butadien bzw. 1,3-Butadlen und Isopren mit verhältnismäßig hohem Anteil der trans-1,4-Additlon In guten Ausbeuten. Bei der Copolymerisation des Butadiens : ¹⁰ bzw. des Butadien-Isoprengemisches mit einer vinylaromatischen Verbindung wird ferner die Regellosigkeit oder

;.'■·; statistische Unordnung des Copolymerisate verbessert, wobei ein Copolymerisat, das einen hohen Anteil von

H gebundenem Styroi und trans-1,4-Addition enthält, leicht hergestellt werden kann.

;; Gegenstand der Erfindung ist demgemäß das im Patentanspruch beschriebene Verfahren.

Alle beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Initiatorkomponenten sind in Kohlenwasserstofflösungs-.,: ¹⁵ mitteln löslich; und die Polymerisation läßt sich leicht durchführen, ohne daß komplizierte Vorbereitungsmaßnahmen oder Herstellungsschritte erforderlich sind.

■■': Als Komponente (A) geeignete Verbindungen sind Barium-, Strontium- und CalciumsalzR von Äthylalkohol,

n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, tert-Butylalkohol, n-Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol, Allylalkohol, Cyclo- ^::' pentenylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, Catechin, 1-Naphthol, 2,6-Di-tert-butylphenol, Nonylphenol, 4-Phenyl-

'p: ²⁰ phenol, Äthanthiol, 1-Butanthiol, Thlophenol, Cyclohexanthiol, 2-Naphthalinthloi, Capry'.^ure, Laurinsäure,

[κ Myristinsäure, Paimitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Naphthoesfture, Benzoesäure,

|^; Hexanthlonsäure, Decanthionsäure, Tiidecanthlonsäure, Thlobenzoesäure, saures tert-Butyltarbonat, saures

ir Hexylcarbonat, saures Phenylcarbonat, saures Thio-tert-butylcarbonat, Dimethylamin, Diäthylamln und Di-n-

butylamin.

i_;5 ²⁵ Die Komponente (B) des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Initiators kann durch Umsetzung

;^ einer Alkyllithiumverbindung mit einer Alkylberylliumverbindung oder durch Umsetzung einer Alkyllithium-

<:\ verbindung mit einer Alkylmagnesiumverbindung hergestellt werden. Vom Standpunkt der Löslichkeit In

-; Lösungsmitteln wird die Alkyllithiumberylllumverbindung oder Alkyllithiummagneslumverbindung durch diese

■ > Reaktion vorher vor ihrer Vermischung mit der organischen Verbindung von Ba usw., d. h. der Komponente

\: 30 (A) des Initiators, oder vor ihrer Zugabe zum Polymerisationssystem gebildet. Wenn die Alkylilthiumverbin-

dung und die Alkylberylllum- oder Alkylmagnesiumverbindung vollständig löslich sind, können beide Verbln-

:, düngen getrennt verwendet werden, ohne die Komponente (B) vorher zu bilden. Deren Bildung erfolgt dann In

situ im Polymerisationssystem. Vorzugswelse werden die beiden Verbindungen In einem Molverhältnis von 1 :1

.'; umgesetzt, jedoch unterliegt dies keiner Begrenzung. Es kann somit nicht umgesetzte Alkyllithiumverbindung,

Alkylberylliumverbindung oder Alkylmagnesiumverbindung vorhanden sein. Außer den vorstehend genannten beiden Verbindungen (A) und (B) kann der beim Verfahren der Erfindung verwendete Initiator somit als

; Komponente (C) eine Alkyllithium-, Alkylberyllium- oder Alkylmagnesiumverbindung enthalten.

Die als Komponente (C) des beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Initiators verwendete AlkylÜthlumverblndung kann durch die Formei

in der R ein aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 1st, dargestellt werden.

Beispiele der Alkyllithlumverbindungen sind Äthyllithium, n-Propyllithlum, Isopropylllthium, n-ButylltthJum, •»5 Isoamyillthium, sek.-Amylllthium, n-Hexyllithäum, n-Octyliithlum, Allylllthlum, n-Propenylllthlum, Isobutenylllthlum. Tetramethylen-dlllthlum, Pentamethylep-dlllthium, Hexamethylen-dilithlum, Polybutadlenylllthium und Polyisobutenylllthlum.

Die Alkylmagneslum- und Alkylberylllurr.verblndungen, die auch als Komponente (C) des Initiators verwendet werden, können durch die Formel

R₂M'

dargestellt werden. Hierin stehen R für einen aliphatischen KohlenwasseTtoffrest und M' für ein Magnesiumatom oder B?rylliumatom.

Beispiele der Alkylberylliumverbindung sind Diäthylberyllium, Di-n-;ropylberylllum, Dllsopropylberyilium, Dl-n-butylberylllum, Dl-tert-butylberylllum, Dl-n-hexylberylllum und Dl-n-propenylberyllium.

Beispiele geeigneter Alkylmagnesiumverbindungen sind Dläthylmagneslum, Dl-n-propylmageslum, Dllsopropylmagneslum, Di-n-butylmagr.eslum, Dl-tert-butylmagnesium, Dl-n-hexylmagneslum und Di-n-propenylmagnesium.

Außer den Komponenten (A) und (B) oder (A), (B) und (C) kann der beim Verfahren der Erfindung eingesetzte Initiator als Komponente (D) eine oder mehrere Alumlnlumtrlalkyl- oder Zlnkdlalkylverbtndungen enthalten. In gewissen Fällen wird ein solcher Initiator sogar bevorzugt. Die Aluminlumtrlalkyi- oder Zlnkdlalkylverblndung ist häufig sehr wirksam, besonders wenn das Polymerisationssystem geringe Mengen von Verunreinigungen, z. B. Wasser, Sauerstoff, Äther oder verschiedene Olefine oder Allene enthält.

Als Beispiele solcher Verbindungen sind Triäthylaluminlum, Trilsobutyidlumiiilum, Dläthylzlnlc und Di-nbutylzlnk zu nennen.

Die verwendeten Mengen der Initiatorkomponenten variieren In weiten Grenzen In Abhängigkeit vom Zweck, den Verfahren oder Bedingungen der Polymerisation und Hegen In den folgenden Bereichen:

Komponente (A): 0,005 bis 50 mMol pro 100 g Gesamtmonomere Komponente (B): 0,1 bis 10 Mol pro Mol Komponente (A) Komponente (C): 0 bis 3 Mol pro Mol Komponente (B) Komponente (D): 0 bis 10 mMol pro 100 g Gesamtmonomere

Wenn ein Rohkautschuk für Luftreifen hergestellt werden soll, werden die folgenden Mengen der Komponenten besonders bevorzugt:

Komponente (A): 0,01 bis 1,0 mMol pro 100 g Gesamtmonomere Komponente (B): 0,4 bis 5 Mol pro Mol Komponente (A) Komponente (C): 0 bis 2 Mol pro Mol Komponente (B) Komponente (D): 0 bis 1,0 mMol pro 100 g Gesamtmonomere

FQr das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren geeignete Kohlenwaserstofflösungsmlttel sind Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Cyclooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Gemische dieser Lösungsmittel.

Die bei der Polymerisation verwendete Menge des Lösungsmittels Ist verschieden In Abhängigkeit von der Art und vorn Molekulargewicht des herzusteüeüden Polymerisats. Bevorzug! ^w'^r^ ^lm allgemeinen eine Menge Im Bereich von 300 bis 1000 Gew.-Tellen pro 100 Gew.-Telle der Monomeren.

Die Polymerisation gemäß dem Verfahren der Erfindung wird bei einer Temperatur von -40° bis 16O⁰C durchgeführt, wobei eine Temperatur von 40° bis 120° C besonders bevorzugt wird. Bezüglich der Atmosphäre, unter der die Polymerisation durchgeführt wird, wird die Luft durch ein Inertgas, z. B. Stickstoff und Argongas, eiscUi. Feiner werden Verbindungen wie Wasser, Halogenverbindungen und Sauerstoff, die mit den organometallischen Verbindungen reagieren würden, aus dem Polymerisationssystem ausgeschlossen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele welter erläutert. Bespiele 1 bis 4 und Verglelchsvpri'iche A bis E

In eine mit trockenem Stickstoff gefüllte, druckfeste 1-I-Glasflasche wurden 100 g 1,3-Butadlen und 400 g n-Hexan als Lösungsmittel gegeben. Der aus den In Tabelle I genannten Komponenten bestehende Initiator wurde dann In den In Tabelle I genannten Mengen zugesetzt, worauf die Polymerisation 7 Stunden bei 50° C durchgeführt wurde. Die Mikrostrukturen, Ausbeuten und Grenzviskositäten der hierbei gebildeten Polymerisate sind In Tabelle I genannt. Zum Vergleich mit diesen Ergebnissen wurden bekannte Initiatoren In Vergleichsversuchen verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind ebenfalls In Tabelle I genannt.

Tabelle I

Beispiel	Komponenten	*des Initiators)**	(C)	(D)	Ausbeute Grenz	(%)	Mikrostrukturen	der
Nr. bzw.	(A)	(B)	Lithium-	Magne-	viskosität	*Polymerisate ♦)**
Vergleichs	Barium-	Lithium-	butyl	sium-		% %	%
versuch	dinonyl-	magnesium-		dibutyl		trans- cis-	1,2-
	phenoxid	tributyl	(mMol)	(mMol)		1,4 1,4	Vinyl
	(mMol)	(mMol)

A B C D E

0,125
0,125
0,125
0,;25

0,125
0,125

0,25

0,125
0,125

0,25 0,125

0,5 0,25

0,5

0,25

0,125 0,25

0,25 0,5

100 0

100

75
73
69
75

75
58
53

52

18
19
21
18

17
32
36

35

10

10
11

13

*) mMol pro 100 g Monomere **) Berechnet aus den Iafrarotabsorptionsspektren nach der Morero-Methode

Wie die Ergebnisse In Tabelle I zeigen, werden mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Initiator, der als Komponente (B) eine in Kohlenwasserstofflösungsmltteln lösliche Alkyllithiummagneslumverblndung enthalt, Im Vergleich zu den für die Vergleichsversuche verwendeten bekannten Initiatoren höhere Ausbeuten an Polymerisaten mit höherem Anteil der trans-1,4-Addition mit einem genügenden Polymerisationsgrad erhalten, um. die Polymerisate der praktischen Verwendung zuführen zu können. Ein Vergleich der Beispiele gemäß der Erfindung zeigt, daß es für die Komponente (B) etwas vorteilhafter ist, die Alkyllithlumverblndung vorher mit

der Alkylmagneslumverblndung zur Bildung eines Komplexes zu mischen anstatt die beiden Verbindungen getrennt zuzusetzen. Ferner ergibt sich die Wirksamkeit der Anwesenheit der Komponente (C) eindeutig aus den In Tabelle I genannten Ergebnissen.

Beispiele 5 bis 9 und Vergleichsversuche F bis H

DV Versuche dieser Beispiele 5 bis 9 wurden auf die für die Beispiele 1 bis 4 beschriebene Welse durchgeführt. Die Ergebnisse sind In Tabelle II genannt. Die Beispiele 5 bis 7 veranschaulichen die Einflüsse unterschiedlicher Mengen und Verhältnisse der Komponenten (A) und (B) des Initiators. Es hat sich gezeigt, daß die Grenzviskosität des Polymerisats durch d!,·; Menge der Komponente (A) eingestellt wird und daß ein Verhältnis von (B) zu (A) von nahezu 1 zu einer Kombination von hoher Ausbeute und hohem Anteil der 1,4-Addltlon führt. Die Beispiele 3 und 9 veranschaulichen die Einflüsse des als Komponente (D) des Initiators gemäß der Erfindung zugesetzten Alumlnlumtrläthyls. Tabelle II zeigt, daß durch Zugabe von Aluminlumtrläthyl der Anteil der trans-l,4-Addltlon In einem gewissen Ausmaß erhöht wird, obwohl gleichzeitig die Ausbeute und der Polymerisationsgrad etwas erniedrigt werden.

Die Vergleichsversuche F bis H veranschaulichen die Wirkungen der Zugabe von Aluminlumtrläthyl Im Rahmen des Standes der Technik und außerdem der Zugabe einer polaren Verbindung wie Llthlumalkoholat-2ther. Unabhängig von der Anwesenheit einer Komponente (D). z. B. Alumlniumtrläthyl. Ist erkennbar, daß die Erfindung dem Stand der Technik In Bezug auf die gegenseitige Abstimmung von Ausbeute und Anteil der trans-l,4-Addltlon überlegen Ist.

Tabelle II	Komponenten	des Initiators	*)	(C)	(D)	Ausbeute	Grenz	Mikrostrukturen	%	der	I
Beispiel	(A)	(B)	Lithium-	Magne-		viskosität	Polymerisate )**	cis-
Nr. bzw.	Barium-	Lithium-	butyl	sium-			%	1,4	%	I
Vergleichs	dinonyl-	magnesiurn-		dibutyl			trans-		1,2-
versuch	phenoxid	tributyl	(mMol)	(mMol)			1.4	20	Vinyl	i
	(mMol)	(mMol)		_	(%)			17
	0,5	0,25	—	—	90	1,1	73	18	7	§
5	0,25	0,25	-	-	90	1,5	75	15	8
6	0,063 .	0,25	0J25	0.25	85	1,8	75	14	7	1
7	0,125	0,125	-	0,5	84	1,5	78	13	7	I=:
S	0,125	0,25	0,25	0,5	80	1,3	80	12	6
9	0,125	—	**)	0,5	64	1,2	80	10	7
F	0,125	-	0,25	0,5*)	52	1,0	82		6	1
G	0,125	—			75	1,4	85	5
H

Lithiumalkoholatälher CjHs(OCHaCIb)]OLi (0.25 mMol) wurdf sußerdem als Komponente (E) zugesetzt. Lithiumbutyl wurde durch 0,25 mMol Magnesiumdibutyl ersetzt.

Beispiele 10 und 11

Die Versuche wurden in der gleichen Weise wie die Versuche der Beispiele 1 bis 4 durchgeführt. Eine Strontium- oder Caiciumverblndung wurde an Stelle der Bariuinverblndung als Komponente (A) des Initiators verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IH genannt. Die jeweils erhaltenen Ausbeuten lagen In ähnlicher Höhe wie bei Verwendung von Barium, jedoch hatten die gebildeten Polymerisate etwas andere Mikrostrukturen als die unter Verwendung der Bariumverbindungen erhaltenen Polmerisate. Insbesondere war bei Verwendung von Calcium der Anteil der 1,2-Vlnyladdltlon im Polymerisat verhältnismäßig hoch.

Tabelle III Beispiel Nr. Initiatorkomponenten

10

(A) Strontiumdinonylphenoxid

(A) CaJciumdinonyiphenoxid

(B) Lithiummagnesiumtributyl

(mMol)	0,25	—
(πιΜοί)	-	0,25
(mMol)	0,5	0,5

Fortsetzung Beispiel Nr.

10

Initiatorkomponenten

11

Ausbeute (%) Grenzviskosität

MikroStruktur der Polymerisate % trans-1,4 %cis-l,4 % 1,2-Vinyl

91	94
1,4	1,6
73	69
20	17
7	14

Beispiele 12 bis 14

Die Versuche wurden In der für die Beispiele 1 bis 4 beschriebenen Welse durchgeführt. Die Ergebnisse sind In Tabelle IV genannt. Bei dlesenVersuchen wurde Llthlumberylllum-butyldläthyl als Komponente (B) des Initiators verwendet. Hierbei wurde gefunden, daß durch Verwendung dieser Verbindung ebenso wie bei Verwendung von Llthlummagneslumtrlbutyl ein Polymerisat mit hohem Anteil der trans-l,4-Addltlon gebildet wird.

Die Wirkungen der Anwesenheit der Komponente (C) auf das Barium enthaltende System werden durch diese Versuche veranschaulicht, d. h. die Anwesenheit der Komponente (C) hat zur Folge, daß die Ausbeute und der Anteil der trans-l,4-Addltion In einem gewissen Maße niedriger werden.

Diese Beispiele veranschaulichen die Unterschiede zwischen dem Berylllumkomplex und dem Magnesiumkomplex In der Komponente (B). Zwar wird durch den Berylllumkomplex eine etwas niedrigere Ausbeute als bei Verwendung des Magnesiumkomplexes erzielt, jedoch Ist beim ersteren der Anteil der trans-l,4-Addltlon relativ höher als beim Magnesiumkomplex.

Tabelle IV

Beispiel Nr.	(mMol)	12	13	14
*Initiatorkomponenten) ^~~^-^^^**	(mMol)
(A) Bariumdionylphenoxid	(mMol)	0,125	0,125	0,125
(B) Lithiumberylliumbutyldiäthyl	(mMol)	0,25	0,125	0,125
(C) Lithiumbutyl		-	0,125	-
(D) Beryllvjmdiäthyl		-	-	0,125
Ausbeute (%)		89	87	74
Grenzviskosität		1,5	1,4	1,2
Mikrostmktur der Polymerisate)**
% trans-1,4		84	75	78
%cis-l,4	12	20	18
% 1,2-Vinyl	4	5	4

*) und ··) siehe Fußnoten in Tabelle I

Beispiel 15 sowie Vergleichsversuche I, J und K

Der Versuch wurde auf die In Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß als Monomere ein Gemisch von 75 g 1,3-Butadien und 25 g Styrol an Stelle der gemäß Beispiel 1 verwendeten Monomeren verwendet wurde. Die Ergebnisse sind In Tabelle V zusammen mit den Ergebnissen von Verglelchsversuchen I, J und K genannt, die In der gleichen Welse unter Verwendung der gleichen bekannten Initiatoren, wie sie bei den Vergleichsversuchen E, F und H verwendet wurden, durchgeführt wurden. Wie Tabelle V zeigt, führt die Verfahrensweise gemäß der Erfindung nicht nur zu einem hohen Anteil der trans-1,4-Konflguration als MikroStruktur der Butadieneinheiten, sondern er ist auch wirksam in der Erzielung einer Regellosigkeit oder statistischen Verteilung der Monomercinheiteü bei der Styroicopolyrnerisailon, wie der Wert des Blockstyrolgehalts zeigt.

Wie der Vergleich mit den Vergleichsversuchen J und K. zeigt, werden gemäß der Erfindung bessere Produktausbeuten als bei den bekannten Verfahren erzielt. Darüber hinaus wird auch der statistische Einbau der Mono-

merelnhelten bei der Styrol-BiUadlen-Copolymerlsatlon gesteigert. Ferner können Copolymerisate mit hohem Gehalt an gebundenen Styroleinhclen leicht hergestellt werden.

Tabelle V	Initiatorkomponenten	Ausbeute (%)	Grenz viskosität	Gehalt an an gebun denem Styrol (%)	Block- styrol- *gehalt) (%)**	Mikrostrukturen Polymerisate % trans- % eis- 1,4 1,4	18	der % 1,2- Vinyl
Beispiel Nr. bzw. Vergleichs versuch	wie in Beispiel 1	88	1,4	20	0	76	35	6
15	wie in Vergleichs versuch E	99	1,5	24	18	53	14	12
I	wie in Vergleichs versuch F	60	1,0	7	0	79	11	7
J	wie in Vergleichs versuch H	70	1,4	11	0	83		6
K

*) Bestimm* nach der Oxydationszersetzungsmelhode von I. M. Kolthoff und Mitarbeitern, »Journal of Polymer Science« Bd. (1946). S. 429 bis 433.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien bzw. zu dessen Copolymerisation mit Isopren und/oder

Styrol in Lösung in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, unter Inertgasatmosphäre, bei einer Temperatur von

- 40 bis 160° C, in Gegenwart eines Organometallverbindungen enthaltenden komplexen Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines komplexen Initiators durchgeführt wird, der aus