DE3224288C2

DE3224288C2 -

Info

Publication number: DE3224288C2
Application number: DE3224288A
Authority: DE
Inventors: Yasumasa Yokohama Jp Takeuchi; Mitsuhiko Sakakibara; Tooru Yokkaichi Jp Shibata
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1981-06-29
Filing date: 1982-06-28
Publication date: 1988-09-15
Also published as: CA1223396A; US4461883A; GB2101616B; NL185347C; NL185347B; GB2101616A; DE3224288A1; NL8202603A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation konjugierter C_4-5-Diene nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, das aus der DE-OS 20 11 543 bekannt ist.

Cis-1,4-Polyisoprene und cis-1,4-Polybutadiene werden als synthetische Kautschuke für zahlreiche Verwendungszwecke hergestellt und insbesondere als Materialien für Reifen in weitem Umfang verwendet. Diese Polymeren aus konjugierten Dienen sind allerdings noch immer verbesserungsbedürftig; cis-1,4- Polyisopren ist beispielsweise Naturkautschuk in den physikalischen Eigenschaften unterlegen, weshalb noch immer Untersuchungen zur Verbesserung durchgeführt werden.

Die Polymerisation konjugierter Diene mit Katalysatoren, die Elemente der Seltenen Erden enthalten, z. B. die Polymerisation von Butadien unter Verwendung von Neodymnaphthenat, (i-C₄H₉)₃Al und Al₂(C₂H₅)₃Cl₃, ist in Journal of Polymer Science, Vol. 18 (1980) 3345, beschrieben. Nach diesem Verfahren läßt sich allerdings Neodymnaphthenat nur sehr schwierig in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel lösen. Darüber hinaus besitzen Katalysatoren auf der Basis der obigen Kombination nur geringe Polymerisationsaktivität und sind daher zur industriellen Verwendung nicht geeignet.

In der oben angegebenen Druckschrift ist die Polymerisation von Butadien mit einem ternären Katalysator aus NdCl₃, einem Alkohol und Al(C₂H₅)₃ angegeben. Bei Verwendung eines aus dieser Kombination bestehenden Katalysatorsystems zur Polymerisation treten allerdings zahlreiche Probleme auf. Eines davon besteht darin, daß NdCl₃ fest und in Kohlen wasserstofflösungsmitteln unlöslich ist. Das Reaktionsprodukt von NdCl₃ mit einem Alkohol ergibt in Kohlenwasserstofflösungsmitteln einen unlöslichen Niederschlag je nach der im NdCl₃ enthaltenen Menge an Kristallwasser. Die resultierende Katalysatorkomponente ist dementsprechend heterogen, was zur Verwendung im technischen Maßstab außerordentlich nachteilig ist. Katalysatorsysteme, die aus der obigen Kombination bestehen, besitzen ferner den Nachteil einer nur geringen Polymerisationsaktivität.

In der JA-OS 12 189/80 ist die Polymerisation konjugierter Diene mit AlR₃ und einer Lewissäure beschrieben, bei der ein Reaktionsprodukt von Neodym mit AlR₃ eingesetzt wird. Das Reaktionsprodukt von Neodymcarboxylat mit AlR₃ reagiert jedoch leicht mit kleinen Mengen Feuchtigkeit und Sauerstoff, was zu einer erheblichen Verringerung der Polymerisationsaktivität führt. Dementsprechend ist zur Handhabung des Reaktionsprodukts von Neodymcarboxylat mit AlR₃ eine spezielle Technik erforderlich, so daß das oben angegebene Polymerisationsverfahren nur unter zahlreichen Restriktionen technisch anwendbar ist, was ebenfalls sehr nachteilig ist.

Ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten C_4-5-Dienen, bei denen als Komponente (A) des Katalysators ein verzweigtes Carboxylat eines Elements der Seltenen Erden der Lanthanreihe sowie ein Aluminiumtrialkyl als Organoaluminiumverbindung (B) eingesetzt werden, ist aus der DE-OS 28 48 964 bekannt.

In der DE-OS 20 11 543 ist ferner ein Verfahren zur Polymerisation konjugierter C_4-5-Diene beschrieben, bei dem als Komponente (A) des Katalysatorsystems unter anderem Carboxylate von Elementen der Seltenen Erden der Lanthanreihe neben Organoaluminiumverbindungen (B) und Lewissäuren (C) verwendet werden. Auch bei diesen vorbekannten Verfahren ist ein hoher Gehalt der Polymeren an cis-1,4-Verknüpfungen angestrebt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der Nachteile herkömmlicher Polymerisationsverfahren ein Verfahren zur Dienpolymerisation unter Verwendung eines verbesserten Katalysators anzugeben, der hohe Polymerisationsaktivität besitzt und technisch breiter anwendbar ist.

Die Aufgabe wird gemäß dem kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von konjugierten C_4-5-Dienen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei 10 bis 80°C beruht auf der Verwendung einer Katalysatorlösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, die erhalten worden ist durch Umsetzung der Lösung einer Komponente (A), die durch Reaktion eines Carboxylats eines Elements der Seltenen Erden der Lanthanreihe der Formel

Ln(R¹COO)₃,

in der

LnCer, Praseodym, Neodym oder Gadolinium und R¹eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cyclische C_1-20- Alkylgruppe, Phenyl oder Naphthyl bedeuten,

mit einer weiteren Verbindung in einem Kohlenwasser stofflösungsmittel bei -50 bis 150°C gebildet wurde, bei -30 bis 100°C mit einer Organoaluminiumverbindung (B) der Formel

AlR²R³R⁴,

worin R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, C_1-8-Alkylgruppen oder den Cyclohexylrest bedeuten, unter Ausschluß des Falles, in dem R², R³ und R⁴ gleichzeitig Wasserstoffatome sind,
in einem Molverhältnis (B) : (A) von 2 : 1 bis 300 : 1 und einem (Alkyl)aluminiumhalogenid (C) der Formel

AlX_nR⁵_3-n,

worin

XCl, Br, F oder J, R⁵C_1-8-Alkylgruppen und ndie Zahlenwerte 1, 1,5, 2 oder 3 bedeuten,

in einem Molverhältnis (C) : (A) von 0,5 : 1 bis 10 : 1 unter Zugabe der Komponenten (A), (B) und (C) in beliebiger Reihenfolge sowie gegebenenfalls Zugabe eines konjugierten C_4-5-Diens (D) zu einem beliebigen Zeitpunkt der Zugabe der Komponenten (A) bis (C) in einem Molverhältnis (D) : (A) von 0,5 : 1 bis 500 : 1, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Verwendung einer Katalysatorlösung durchgeführt wird, die unter Einsatz einer Lösung des Reaktionsprodukts des Carboxylats des Elements der Seltenen Erden der Lanthanreihe mit einer unter Acetylaceton, Tetrahydrofuran, Pyridin, N,N-Dimethylformamid, Thiophen, Diphenylether, Triethylamin, Tri-n-butylphosphin und ein- oder zweiwertigen C_1-10-Alkoholen ausgewählten Lewisbase in einem Molverhältnis der Lewisbase zum Carboxylat des Elements der Seltenen Erden von 0,1 : 1 bis 30 : 1 als Komponente (A) erhalten worden ist.

Erfindungsgemäß werden als Elemente der Seltenen Erden der Lanthanreihe Cer, Praseodym, Neodym und Gadolinium verwendet, wobei Neodym besonders bevorzugt ist, da diese Elemente technisch leicht zugänglich sind. Ln kann auch aus einem Gemisch von zwei oder mehreren Elementen dieser Seltenen Erden bestehen.

Die an das Element der Seltenen Erden gebundenen Carbonsäuren besitzen die Formel R¹COOH, wobei die Carboxylgruppe an ein primäres, sekundäres oder tertiäres C-Atom gebunden sein kann.

Beispiele für diese Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovalerian säure, Pivalinsäure, n-Hexansäure, 3,3-Dimethylbutter säure, n-Heptansäure, n-Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Cyclohexansäure, Benzoesäure, Naphthensäure, Stearin säure, Laurinsäure, Palmitinsäure und Ölsäure. Hiervon sind Carbonsäuren mit 5 oder mehr C-Atomen und besonders Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure, Naphthen säure, Ölsäure und Stearinsäure bevorzugt.

Zu den erfindungsgemäß als Lewisbasen verwendbaren einwertigen und zweiwertigen Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen gehören z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Pentanol, Isopentanol, 2-Methyl-l-butanol, 2-Methyl-2- butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, Isooctanol, 2-Ethylhexanol, n-Nonanol, n-Decanol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Allylalkohol, Crotylalkohol, 3-Hexen-l-ol, Citronellol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Salicylalkohol, Benzylalkohol, Phenetylalkohol und Cinnamylalkohol. Hiervon sind Acetylaceton, Methanol, Ethanol und Pyridin bevorzugt.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Organoaluminiumverbindungen (B) der Formel AlR²R³R⁴ sind etwa Trimethyl aluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropyl aluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexyl aluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethyl aluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid. Hiervon sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid bevorzugt. Die Organoaluminiumverbindungen können allein oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Auch wenn eine einzige Organoaluminiumverbindung (B) verwendet wird, kann die Molekülmasse des Polymers eingestellt bzw. geregelt werden. Die Verwendung eines Gemischs von (B′) AlR^2′₃ und (B′′) AlH_mR^2′ _3-m, wobei R^2′ C_1-8-Alkyl und m 1 oder 2 bedeuten, ist allerdings bevorzugt, da auch dann, wenn das Monomer/Ln- Verhältnis größer und der Aluminiumgehalt im Polymerisationssystem kleiner ist, die Molekülmasse in zufriedenstellender Weise eingestellt bzw. geregelt werden kann. Wenn als Komponente (B) das Gemisch aus (B′) und (B′′) in einem Molverhältnis (B′) : (B′′) von 95 : 5 bis 25 : 75 und vorzugsweise 90 : 10 bis 50 : 50 verwendet wird, und das Molverhältnis (C) : (A) 0,1 : 1 bis 10 : 1 beträgt, während das Molverhältnis ((B′)+ (B′′)) : (A) mindestens 10 : 1 ist, kann die Molekülmasse des herzustellenden Polymers besonders günstig geregelt werden, wobei der resultierende Katalysator erhöhte Polymerisationsaktivität besitzt. Dies bedeutet, daß auch dann, wenn die Menge des eingesetzten Katalysators klein ist, beispielsweise Polybutadiene mit einer für die technische Verwendung günstigen Molekülmasse in hoher Ausbeute erhältlich sind.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkylaluminium halogenide (C) der Formel AlX_nR⁵_3-n sind etwa Dimethylaluminium chlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumjodid, Diethylaluminiumfluorid, Di-n- propylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Sesquimethylaluminiumchlorid, Sesquiethylaluminiumchlorid, Sesquiisobutylaluminiumchlorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrÿodid und Aluminiumtrifluorid udgl; diese Verbindungen können allein oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Das Alkylaluminiumhalogenid kann auch durch ein Reaktionsprodukt der oben definierten Organoaluminiumverbindung (B) mit dem Alkylaluminiumhalogenid (C) ersetzt werden.

Das Molverhältnis (B) : (A) beträgt vorzugsweise 20 : 1 bis 150 : 1, das Molverhältnis (C) : (A) vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : 1.

Das Molverhältnis (D) : (A) wird vorzugsweise zu 2 : 1 bis 100 : 1 gewählt.

Als konjugierte Diene zur Herstellung des Katalysators können Isopren, Butadien, 1,3-Pentadien udgl. ähnlich wie im Fall des zu polymerisierenden konjugierten monomeren Diens verwendet werden. Obgleich das konjugierte Dien als Katalysatorkomponente nicht unerläßlich ist, ist seine Verwendung deshalb vorteilhaft, weil der resultierende Katalysator eine noch höhere Polymerisationsaktivität be sitzt.

Bei der Herstellung des Katalysators wird zunächst die Komponente (A) des Katalysators durch Umsetzung von Ln(R¹COO)₃ mit der Lewisbase hergestellt. In diesem Fall wird die Verbindung Ln(R¹COO)₃ direkt mit der Lewisbase gemischt und umgesetzt oder mit der Lewisbase in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, beispielsweise n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol odgl., zur Reaktion gebracht. Üblicherweise wird die Verbindung Ln(R¹COO)₃ zu einer Lösung der Lewisbase in einem Lösungsmittel zugesetzt, worauf die beiden Komponenten in Lösungsmittel umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -50 bis 150°C und vorzugsweise von 0 bis 50°C.

Die Komponente (A) wird anschließend mit den Komponenten (B) und (C) des Katalysators umgesetzt. In diesem Fall ist die Reihenfolge der Zugabe zum Reaktionsgefäß nicht entscheidend, wobei folgende Reihenfolgen möglich sind: (A)→(B)→(C), (A)→(C)→(B), (B)→(A)→(C), (B)→(C)→(A), (C)→(A)→(B) und (C)→(B)→(A).

Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -30 bis +100°C und vorzugsweise von 0 bis +80°C.

Das konjugierte Dien (D) kann zu einem beliebigen Zeitpunkt bei jeder der oben angegebenen Reihenfolgen der Zugabe zugesetzt werden, wobei es zur Verbesserung der Polymerisationsaktivität des Katalysators und zur Verkürzung der Induktionsperiode bei der Initiierung der Polyreaktion bevorzugt ist, wenn die oben genannten Katalysatorkomponenten zuvor gemischt, umgesetzt und gealtert sind. Die Katalysatorbestandteile können jedoch auch nacheinander zu dem Lösungsmittel und dem Monomer zugegeben werden.

Der so erhaltene Katalysator wird zur Polymerisation der konjugierten Diene verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit diesem Katalysator polymerisierbare konjugierte C_4-5-Diene sind beispielsweise Isopren, 1,3-Butadien, 1,3-Pentadien u. dgl. Diese Diene können allein oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren eingesetzt werden, wobei Isopren besonders bevorzugt ist.

Die Menge des eingesetzten Katalysators kann je nach der angestrebten Molekülmasse des Polymers variiert werden. Üblicherweise wird mindestens ein konjugiertes Dien in einer Menge von 1000 bis 500 000 mol und vorzugsweise 5000 bis 100 000 mol pro Mol Komponente (A) im Katalysator in einen Reaktor eingebracht und dann polymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen sind gleich wie bei der Polymerisation konjugierter Diene unter Verwendung von Nickel-, Cobalt- oder Titankatalysatoren, die eine Organoaluminiumverbindung als Katalysatorbestandteil enthalten.

Die Polymerisation wird üblicherweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Butan, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Cycloheptan, Benzol, Toluol oder Gemischen von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel, durchgeführt.

Die Polymerisation kann auch ohne Zusatz irgendeines Lösungsmittels durch Zugabe des Katalysators zum Monomer durchgeführt werden.

Wenn das Kohlenwasserstofflösungsmittel einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit aktivem Wasserstoff in einer Menge von bis zu 80 Masse-% und vorzugsweise 0,3 bis 80 Masse-% und noch bevorzugter 1 bis 50 Masse-% enthält, kann die Molekülmasse des zu erzeugenden Polymers auf einen beliebigen angestrebten Wert eingestellt bzw. geregelt werden. Wenn die Menge dieses aromatischen Kohlenwasserstoffs über 80 Masse-% liegt, wird die Polymerisationsaktivität erheblich verringert. Wenn sie andererseits weniger als 0,3 Masse-% beträgt, kann die Molekülmasse nicht ausreichend geregelt werden. Als derartige aromatische Kohlenwasserstoffe sind Verbindungen mit aktivem Wasserstoff in Benzylstellung bevorzugt. Geeignete solche aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, Mesitylen, 2,4-Dihydrohaphthalin u. dgl.

Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von -30 bis 120°C und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80°C. Die Polymerisation kann ferner sowohl absatzweise diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Polymerisation wird nach Erreichen eines vorgegebenen Umsatzes durch Zusatz eines Polymerisationstoppers gestoppt; die Entfernung des Lösungsmittels und die Trocknung werden in üblicher Weise unter Erhalt des entsprechenden Polymers aus dem konjugierten Dien durchgeführt.

Das so erhältliche Polydien ist als synthetischer Kautschuk allgemein und sehr breit verwendbar, beispielsweise für Fahrzeugreifen, Riemen, Kautschukflachmaterialien, technische Gummiwaren u. dgl.

Die Charakteristika der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:

(a) Das Reaktionsprodukt der Lewisbase mit dem Carboxylat des Elements der Seltenen Erden der Lanthanreihe, das erfindungsgemäß als Komponente (A) des Katalysators eingesetzt wird, ist in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich und gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff inert; dementsprechend ist seine Handhabung einfach und erfordert keinerlei spezielle Maßnahmen.
(b) Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator besitzt gegenüber konjugierten Dienen eine hohe Polymerisationsaktivi tät.
(c) Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymeren aus konjugierten Dienen besitzen einen hohen Gehalt an cis-1,4-Strukturen und zeigen eine breite Molekülmassenverteilung. Sie sind ferner als Rohkautschuke ausgezeichnet zu verarbeiten und weisen in vulkanisiertem Zustand ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

In den Beispielen wurde die Mikrostruktur der Polymeren durch NMR-Analyse ermittelt; die Mikrostruktur von Polybutadien wurde nach dem Morero-Verfahren durch IR-Analyse bestimmt.

Beispiel 1

In einen getrockneten 200-ml-Dreihalskolben wurden 1,2 mmol Neodym-tri-2-ethylhexanoat unter Stickstoffatmosphäre sowie 2,4 mmol Acetylaceton gegeben. Das resultierende Gemisch wurde unter Rühren mit einem Magnetrührer mit 50 ml Cyclohexan versetzt. Das Rühren wurde noch 30 min bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch war eine purpurfarbene Flüssigkeit und besaß im wesentlichen die gleiche Viskosität wie Cyclohexan allein. Die Lösung konnte frei mit Cyclohexan verdünnt werden, wobei selbst dann, wenn Luft eingeblasen wurde, keine Veränderungen wie beispielsweise Verfärbung auftraten.

Anschließend wurden 12 mmol Isopren zu der Lösung zugegeben, worauf eine Lösung von 60 mmol Triethylaluminium in Cyclohexan einer Konzentration von 2 mol/l und 3 mmol Diethylaluminiumchlorid in einer Cyclohexanlösung einer Konzentration von 1 mol/l zugegeben wurden. Das resultierende Gemisch wurde mit Cyclohexan verdünnt, bis das Gesamtvolumen 120 ml betrug, und anschließend 30 min bei 50°C umgesetzt.

Die Molverhältnisse der Bestandteile des so erhaltenen Katalysators waren wie folgt: Die Mengen an Acetylaceton, Isopren, Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid pro Mol Neodymverbindung betrugen 2, 10, 50 bzw. 2,5 mol.

Andererseits wurden 5 kg Cyclohexan und 1 kg Isopren in einer Atmosphäre von getrocknetem Stickstoff in einem 10-l-Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit Rührer und Temperaturregler ausgerüstet war, vorgelegt; die Temperatur des so erhaltenen Gemischs wurde auf 60°C eingestellt. Das Gemisch wurde dann mit 100 ml der obigen Katalysatorlösung versetzt und 3 h bei 60°C polymerisiert.

Der Polymerisationsumsatz betrug 99%. Nach Vervollständi gung der Reaktion wurde die Reaktionslösung in einen großen Überschuß Methanol eingegossen, das eine kleine Menge 2,6-Di-t-butylcresol enthielt, um die Reaktion abzustoppen und das Polymer auszufällen. Das Polymer wurde über Nacht im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Mikrostruktur des erhaltenen Polyisoprens:

Gehalt an cis-1,4-Strukturen97,8% Gehalt an 3,4-Strukturen2,2%.

Die differentialthermoanalytisch durch DSC bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) betrug -75°C; die Mooney- Viskosität ML betrug 65,0.

Zum Vergleich des so erhaltenen Polyisoprens mit handelsüblichem Polyisopren (IR2200, Hersteller Japan Synthetic Rubber Co., Ltd) wurden nach der Formulierung gemäß ASTM D3403 von Tabelle 1 Compounds hergestellt, die 40 min bei 135°C druckvulkanisiert wurden.
CompoundierungsrezepturMasse-Teile

Polymer100 Zinkoxid5 Schwefel2,25 Stearinsäure2 Ruß (HAF-Ruß)35 Vulkanisationsbeschleuniger TBDS
(N-Tetrabutyl-2-benzothiazolsulfenamid)0,7

Bei der obigen Compoundierung ergab sich, daß das erfindungsgemäß erhaltene Polymer bereits hinsichtlich der Kneteigenschaften und des Glanzes des Compounds auf der Walze dem handelsüblichen Polymer überlegen war.

Die Ergebnisse der Messungen der mechanischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte sind in Tabelle 2 angegeben. Daraus ist ersichtlich, daß die Ergebnisse bei dem erfindungsgemäß erhaltenen Polymer hinsichtlich aller Aspekte dem handelsüblichen Polymer überlegen sind, insbesondere im Hinblick auf das Schnittwachstum.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß der Katalysator wie folgt hergestellt wurde:

Herstellung des Katalysators

In einem getrockneten 200-ml-Dreihalskolben wurden 1,2 mmol Neodym-tri-2-ethylhexanoat unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und mit 50 ml Cyclohexan versetzt. Das Neodym-tri-2-ethyl hexanoat war in Cyclohexan unlöslich, und zwar auch dann, wenn das resultierende Gemisch erwärmt wurde; das Gemisch lag in einem heterogenen, hochviskosen Gelzustand vor.

Anschließend wurden zu dem Gemisch 12 mmol Isopren, 60 mmol Triethylaluminium in Lösung in Cyclohexan einer Konzentration von 2 mol/l und 3 mmol Diethylaluminiumchlorid in Lösung in Cyclohexan in einer Konzentration von 1 mol/l zugegeben. Die resultierende homogene Lösung wurde 30 min bei 50°C umgesetzt.

Unter Verwendung des so erhaltenen Katalysators wurde Isopren 3 h bei 60°C wie in Beispiel 1 polymerisiert. Der Polymerisationsumsatz betrug 64%.
Mikrostruktur des resultierenden Polymers:

Gehalt an cis-1,4-Strukturen94,1% Gehalt an 3,4-Strukturen5,9%. Die Mooney-Viskosität (ML ) betrug51,5.

Beispiel 2 bis 16

In einem getrockneten 100-ml-Dreihalskolben wurde 1 mmol Neodym-tri-2-ethylhexanoat vorgelegt und mit 10 ml Cyclohexan versetzt. Anschließend wurde die vorgegebene Menge der jeweiligen, in Tabelle 3, angegebenen verschiedenen Lewisbasen zugesetzt, worauf das resultierende Gemisch unter Rühren 30 min bei Raumtemperatur umgesetzt wurde.

Bei allen Kombinationen war das Reaktionsprodukt in Cyclohexan löslich. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden zu der Reaktionslösung 10 mmol Isopren zugegeben, worauf 10 mmol Triethylaluminium zugesetzt wurden, die mit Cyclohexan zu einer Konzentration von 1 mol/l verdünnt waren, ferner 2,5 mmol Diethylaluminiumchlorid. Das resultierende Gemisch wurde 30 min bei 30°C umgesetzt. Die verschienenen Schritte wurden in Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Unabhängig davon wurden 200 ml Cyclohexan und 40 ml Isopren in einer 300-ml-Druckflasche unter Stickstoffatmosphäre eingefüllt und gasdicht verschlossen. Das Katalysator-Reaktionsgemisch wurde in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Menge an Neodym, berechnet als Metall, 0,04 mmol betrug, und in die 300-ml-Druckflasche eingegossen. Der Inhalt der Druckflasche wurde 2 h polymerisiert, wobei die Druckflasche in einem Wassertank bei 60°C gedreht wurde. Nach der Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 weiter verfahren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, daß keine Lewisbase zugesetzt wurde. Ähnlich wie in Vergleichs beispiel 1 war das Neodym-tri-2-ethylhexanoat zunächst unlöslich und lag in einem gequollenen Gelzustand vor. Die Ergebnisse sind zusammen mit den in Beispielen 2 bis 16 erhaltenen Ergebnissen in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiel 17

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, daß bei der Katalysatorherstellung kein Isopren zugesetzt und die Komponente (B) des Katalysators in einer Menge von 100 mol pro Mol Komponente (A) eingesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 17 verfahren mit dem Unterschied, daß bei der Katalysatorherstellung in Analogie zum Verfahren nach der DE-OS 28 30 080 das Neodym-tri- 2-ethylhexanoat nicht mit Methanol als Lewisbase, sondern mit einer solchen Teilmenge der Komponente (B) behandelt wurde, daß die Komponente (A) gelöst vorlag, worauf die restliche Menge der Komponente (B) sowie die Komponente (C) zugesetzt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufge führt.

Beispiel 18

Es wurde wie in Beispiel 17 verfahren mit dem Unterschied, daß bei der Katalysatorherstellung anstelle von Neodym-tri-2-ethylhexanoat Neodym-triversaticat eingesetzt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 18 verfahren, wobei jedoch analog dem Verfahren nach der DE-OS 28 48 964 bei der Herstellung der Komponente(A) des Katalysators kein Methanol zugesetzt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufge führt.

Tabelle 4

Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgrund der höheren Polymerisationsaktivität des verwendeten Katalysatorsystems bei zugleich hoher Selektivität bezüglich der Bildung von cis-1,4-Strukturen.

Beispiele 19 bis 24

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle des Reaktionsprodukts von Methanol mit Neodym-tri-2-ethylhexanoat ein Reaktionsprodukt von Acetylaceton mit den jeweiligen verschiedenen Carboxylaten der Elemente der Seltenen Erden wie in Tabelle 5 angegeben eingesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Beispiele 25 bis 31 und Vergleichsbeispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, daß ein Reaktionsprodukt von Neodym-tri-2-ethylhexanoat mit Acetylaceton (Molverhältnis Acetylaceton : Neodym 2,0 : 1) eingesetzt und das Triethylaluminium durch die in Tabelle 6 angegebenen Organoaluminiumverbindungen ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Vergleichs beispiel 5 bezieht sich auf den Fall der Verwendung eines Katalysators, der ohne Organoaluminiumverbindung hergestellt wurde.

Tabelle 6

Beispiele 32 bis 39 und Vergleichsbeispiel 6

Es wurde wie in Beispiel 25 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Diethylaluminiumchlorid die in Tabelle 7 angegebenen Aluminiumhalogenide eingesetzt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6 betrifft den Fall, daß kein Aluminiumhalogenid verwendet wurde.

Tabelle 7

Beispiele 40 bis 44

Es wurde wie in Beispiel 30 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Isopren die in Tabelle 8 angegebenen konjugierten Diene eingesetzt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

Beispiele 45 bis 55

In eine mit Stickstoff gespülte 300-ml-Druckflasche wurden unter Stickstoffatmosphäre 180 g eines Mischlösungsmittel aus n-Hexan und Toluol in verschiedenen Mengenverhältnissen und 30 g Butadien (BD) eingebracht.

Andererseits wurden in die Druckflasche Neodymoctanoat, Acetylaceton, Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid in solchen Mengenverhältnissen eingebracht, daß sich folgende Molverhältnisse ergaben:
Molverhältnis BD/Nd 10⁴,
Triethylaluminium/Nd 100,
Diethylaluminiumchlorid/Nd 2,5 und
Acetylaceton/Nd 2.

Der Inhalt der Druckflasche wurde dann 4 h bei 60°C polymerisiert.

Die Reaktion wurde durch Zusatz von 2 ml einer methanolischen Lösung von 0,2 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol gestoppt.

Die Polymerlösung wurde zur Polymerabscheidung in Methanol eingegossen; das ausgefüllte Polymer wurde dann auf Walzen bei 110°C getrocknet.

Die Reaktionsbedingungen und die Mooney-Viskositäten der so erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 9 aufgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse gehen ebenfalls aus Tabelle 9 hervor.

Tabelle 9

Wie aus Tabelle 9 hervorgeht, kann die Molekülmasse der Polybutadiene bei Verwendung einer geringen Katalysatormenge auf bestimmte angestrebte Werte hin geregelt werden, wenn ein spezielles Lösungsmittel im Rahmen der Erfindung verwendet wird.

Beispiele 56 bis 59

Es wurden wie in Beispiel 49 Polymere hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von Toluol 10 Masse-% Ethylbenzol, Xylol, 2,4-Dihydronaphthalin bzw. Mesitylen eingesetzt wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle 10

Aus Tabelle 10 ist ersichtlich, daß auch bei Verwendung von Ethylbenzol, Xylol, 2,4-Dihydronaphthalin oder Mesitylen ein Molekülmassenregelungseffekt erzielt wird, ohne daß die Polymerisationsaktivität des Katalysators verringert wird.

Beispiele 60 bis 68

In einem mit Stickstoff gespülten 5-l-Autoklaven wurden 2,5 kg Cyclohexan und 500 g Butadien unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt.

Dann wurde ein Katalysator eingetragen, der zuvor durch Umsetzung von Neodymoctanoat, Acetylaceton, Triethylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid und Diethylaluminiumchlorid als Katalysatorkomponenten in den in Tabelle 11 angegebenen Mengen mit Butadien in dem 5fachen der Menge an Neodym entsprechender Menge während 30 min bei 50°C und anschließende Alterung des Reaktionsprodukts hergestellt worden war. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann bei 50°C polymerisiert.

Im obigen Fall wurde, wie aus Tabelle 11 hervorgeht, der Katalysator unter Veränderung des Molverhältnisses von Triethylaluminium (AlEt₃) zu Diisobutylaluminiumhydrid (i-Bu₂AlH) hergestellt.

Nach 2 h Reaktion wurde eine methanolische Lösung von 0,3 g 2,4-Di-t-butyl-p-cresol zu dem Reaktionssystem zugegeben, um die Polymerisation zu stoppen; danach wurde das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abgestrippt und das als Rückstand erhaltene Polymer auf Walzen bei 110°C getrocknet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Hinsichtlich der Mikrostruktur wurde festgestellt, daß bei sämtlichen Polymeren der Gehalt an cis-1,4-Strukturen 93% betrug.

Aus den Ergebnissen von Tabelle 11 geht hervor, daß unter dem Gesichtspunkt sowohl der Molekülmassenreglerwirkung als auch der Polymerisationsaktivität des Katalysators besonders ausgezeichnete Ergebnisse erzielbar sind, wenn erfindungsgemäß das Verhältnis (B′)/(B′′) in einem bestimmten Bereich liegt.

Die erhaltenen Polymeren wurden unter den in Tabelle 12 angegebenen Bedingungen compoundiert und vulkanisiert. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Mooney-Viskositäten der Compounds durch Regelung der Molekülmasse der Polymeren verringert wurden, was sich in einer verbesserten Zugfestigkeit und einer kleineren Selbsterwärmung äußert.

Tabelle 11

CompoundierungsrezepturMasse-Teile

Kautschuk100 Ruß50 Zinkoxid3 Stearinsäure2 Antioxidationsmittel1,0 Vulkanisationsbeschleuniger (NOBS)1,0 Schwefel1,5

Vulkanisationsbedingungen: 15 min bei 145°C, Druckvulkanisation.

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten C_4-5-Dienen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel bei 10 bis 80°C unter Verwendung einer Katalysatorlösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, die erhalten worden ist durch Umsetzung der Lösung einer Komponente (A), die durch Reaktion eines Carboxylats eines Elements der Seltenen Erden der Lanthanreihe der Formel Ln(R¹COO)₃,in derLnCer, Praseodym, Neodym oder Gadolinium und R¹eine gesättigte oder ungesättigte, geradkettige, verzweigte oder cyclische C_1-20- Alkylgruppe, Phenyl oder Naphthyl bedeuten,mit einer weiteren Verbindung in einem Kohlenwasser stofflösungsmittel bei -50 bis 150°C gebildet wurde, bei -30 bis 100°C mit einer Organoaluminiumverbindung (B) der FormelAlR²R³R⁴,worin R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, C_1-8-Alkylgruppen oder den Cyclohexylrest bedeuten, unter Ausschluß des Falles, in dem R², R³ und R⁴ gleichzeitig Wasserstoffatome sind,
in einem Molverhältnis (B) : (A) von 2 : 1 bis 300 : 1 und einem (Alkyl)aluminiumhalogenid (C) der FormelAlX_nR⁵_3-n,worinXCl, Br, F oder J, R⁵C_1-8-Alkylgruppen und ndie Zahlenwerte 1, 1,5, 2 oder 3 bedeuten,in einem Molverhältnis (C) : (A) von 0,5 : 1 bis 10 : 1 unter Zugabe der Komponenten (A), (B) und (C) in beliebiger Reihenfolge sowie gegebenenfalls Zugabe eines konjugierten C_4-5-Diens (D) zu einem beliebigen Zeitpunkt der Zugabe der Komponenten (A) bis (C) in einem Molverhältnis (D) : (A) von 0,5 : 1 bis 500 : 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Verwendung einer Katalysatorlösung durchgeführt wird, die unter Einsatz einer Lösung des Reaktionsprodukts des Carboxylats des Elements der Seltenen Erden der Lanthanreihe mit einer unter Acetylaceton, Tetrahydrofuran, Pyridin, N,N-Dimethylformamid, Thiophen, Diphenylether, Triethylamin, Tri-n-butylphosphin und ein- oder zweiwertigen C_1-10-Alkoholen ausgewählten Lewisbase in einem Molverhältnis der Lewisbase zum Carboxylat des Elements der Seltenen Erden von 0,1 : 1 bis 30 : 1 als Komponente (A) erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Carboxylat verwendet wird, bei dem die Gruppe R¹COO ein von Octansäure, 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure, Naphthensäure, Ölsäure oder Stearinsäure abgeleiteter Rest ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, das einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit aktivem Wasserstoff in einer Menge von 80 Masse-% enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet wird, das einen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit aktivem Wasserstoff in einer Menge von 1 bis 50 Masse-% enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird, der in der Benzylstellung ein aktives Wasserstoffatom aufweist.