DE2046063C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyisopren - Google Patents

Description

worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet, hergestellt worden ist, daß das Molverhältnis aus der Grundeinheit in dem aromatischen Polyäther und dem Aluminiumtrialkyl 0,8:1 bis 4,0:1 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Polyäther Poly-2,6-dialkylphenylenoxid mit einer Eigenviskosität von mindestens 0,3 in Chloroform bei 30⁰C verwendet.

Cis-1,4-Polyisopren stellt einen bekannten Ersatz für Naturkautschuk dar; zu seiner Herstellung wurde bereits eine Reihe verschiedener Katalysatorsysteme vorgeschlagen. Im allgemeinen werden zur Herstellung von eis-1,4-Polyisopren sogenannte Ziegler-Katalysatoren verwendet, die im wesentlichen aus einem Halogenid eines Metalls der Gruppen IV bis Vl des Periodensystems und einem Aluminiumtrialkyl bestehen. Nach einem anderen Verfahren arbeitet man mit einem Lithium- oder Organolithium-Katalysator.

Wenn man jedoch Isopren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren (insbesondere eines Katalysatorsystems aus Titantetrachlorid und Aluminiumtrialkyl) zu eis-1,4-Polyisopren polymerisiert, und zwar unter Bedingungen, bei denen man zu hochmolekularem Polyisopren gelangt, dessen Molekulargewicht dem von Naturkautschuk nahekommt, so ist damit zugleich eine Erhöhung des Gelanteils verbunden, so daß das so hergestellte Polymere normalerweise einen hohen Anteil an Gel enthält. Unter Gel werden dabei im folgenden ganz allgemein Polymerisate verstanden, die in Benzol unlöslich sind. Im allaemeinen besteht das Gel aus einem verhältnismäßig harten Gel (»dichtem Gel«) und weichem Gel (»losem bzw. lockerem Gel«), und der Anwesenheit des dichten Gels wird die Verschlechterung bzw. Zerstörung der Eigenschaften von Polyisopren-Kautschuk zugeschrieben. Erfolgt die Polymerisation dagegen unter Verwendung von Lithium-Katalysatoren, so kann man zwar zu hochmolekularem Polyisopren mit geringerem Vernetzungsgrad im Molekül gelangen, der Anteil an cis-l,4-Struktur ist jedoch dann

ίο beachtlich niedriger als derjenige von Naturkautschuk oder von unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators erhaltenem Polyisopren, so daß auch dieses Produkt als Ersatz für natürlichen Hevea-Kautschuk kaum in Frage kommt.

Es sind auch bereits Polymerisationsverfahren für Isopren unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren bekannt, denen Äther zugesetzt wurde. Es ist ferner bekannt, daß die Struktur des verwendeten Äthers einen starken Einfluß auf die Eigenschaften der so hergestellten Polymeren hat. Nach keinem der bekannten Verfahren konnte man jedoch Isopren zu einem gelfreien Polyisopren mit hohem Molekulargewicht und hohem Gehalt an cis-l,4-Einheiten polymerisieren. Der Zusatz eines niederen aliphatischen Äthers zu einem Katalysatorsystem aus Titantetrachlorid und Aluminiumtriisobutyi bewirkt z. B. eine Verringerung des Gehaltes an cis-l,4-Einheiten des herzustellenden Polyisoprene.
Der Anteil an cis-l,4-Einheiten in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten niederen aliphatischen Äther schwankt dabei wie folgt: 30% bei Verwendung von Dimethyläther, 50% bei Verwendung von Methyläthyläther 70% bei Verwendung von Diäthyläther (W. C ο ο ρ e r et al. »The Polymerization of Conjugated Dienes«, Progress in Polymer Science [Pergamon Press), Bd. 1, S. 125 und 126 [1967]). Andererseits dient der Zusatz von aromatischen Äthern zur Vermeidung der Bildung von dichtem Gel, welches im allgemeinen bei Verwendung von Ziegler-Katalysatoren entsteht, und hat gleichzeitig einen hohen Polymerisationsumsatz ohne Bildung von dichtem Gel zur Folge, wodurch man einen qualitativ guten Kautschuk erhält (japanische Auslegeschrift Nr. 8746/62; britische Patentschrift 8 70010 oder französische Patentschrift 14 86 486). Zudem wird bei dieser Arbeitsweise auch weiches Gel gebildet. Man kann daher auch in diesem Fall zu keinem im wesentlichen gelfreien Polymerisat gelangen, welches frei von in Benzol unlöslichem Polymerisat ist.

Der Zusatz von Diisopropyläther bei der Herstellung von trans-1,4-Poly isopren mittels eines kombinierten Katalysators aus Vanadintrichlorid und Aluminiumtrialkyl erhöht die Aktivität des Katalysators (japanische Auslegeschrift Nr. 539/65). Von T s u r u t a et al. wird schließlich in »Chemistry of High Polymers«, Japan, Bd. 26 (1969), S. 311, ein weiteres Verfahren beschrieben, bei welchem zur Copolymerisation von Isopren und Styrol Polyäther zugesetzt wird, Zweck dieser Maßnahme ist jedoch die Erzielung einer anderen Reaktionsgeschwindigkeit als üblich, wobei man sich der Tatsache bedient, daß die Charakteristiken der Copolymerisation von Isopren und Styrol durch die Geschwindigkeit der Diffusion dieser Monomeren in das polyätherhaltige Katalysalorsystem beeinflußt werden.

Es besteht somit ein dringendes Bedürfnis nach Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von gelfreiem Polyisopren mit hohem Molekulargewicht

und hohem Gehalt an cis-l,4-Einheiten, welches mit Naturkautschuk vergleichbar ist.

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens, durch welches man zu Polyisopren gelangt, welches ein hohes Molekulargewicht aufweist, einen hohen Anteil an cis-l,4-Einheiten besitzt und praktisch kein Gel enthält. Weitere Ziele der Erfindung können im einzelnen der Beschreibung entnommen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von eis-1,4-Polyisopren durch Polymerisation von Isopren in einem inerten Kohlenwasserstoff in Gegenwart einer solchen Menge eir.es Katalysatorsystems, das entweder durch Umsetzung von Aluminiumtrialkyl mit einem Polyäther und anschließende Zugabe von Titantetrahalogenid oder durch Reaktion des Tetrahalogenids mit dem Aluminiumtrialkyl in Anwesenheit eines Polyäthers, wobei das Molverhältnis von Titantetrahalogenid zu Aluminiumtrialkyl 1,0:0,8 und 1,0:2,0 liegt, hergestellt worden ist, daß die Menge der in dem Katalysator vorhandenen Titanverbindung, bezogen auf das eingesetzte Isopren, bis zu 5 Molprozent beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das unter Verwendung einer solchen Menge eines aromatischen Polyäthers mit Einheiten der allgemeinen Formel

weise kann man hierzu hochmolekulare Poly-2,6-dialkylphenylenoxide verwenden, die sich wiederholende Einheiten der Formel

worin X eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl von 0 bis 4 bedeutet, hergestellt worden ist, daß das Molverhältnis aus der Grundeinheit in dem aromatischen Polyäther und dem Aluminiumtrialkyl 0,8:1 bis 4,0:1 beträgt.

Aus obigen Ausführungen ergibt sich, daß sowohl Ziel als auch Wirkungen des Zusatzes von aromatischem Polyäther für das erfindungsgemäße Verfahren ihrer Natur nach einzigartig sind. Diese durch Zusatz von aromatischem Polyäther erzielbaren einmaligen Effekte kann man üblicherweise dadurch erreichen, indem man aromatischen Polyäther und Aluminiumtrialkyl miteinander reagieren läßt, bevor man Titantetrahalogenid und Aluminiumtrialkyl zusammenbringt, oder indem man Titantetrachlorid mit Aluminiumtrialkyl in Gegenwart von aromatischem Polyäther zusammenbringt. Gegebenenfalls kann der aromatische Polyäther auch dem Gemisch aus Aluminiumtrialkyl und Titantetrahalogenid unmittelbar nach Vermischen der beiden genannten Komponenten zugesetzt werden.

Der aromatische Polyäther stellt ein Modifiziermittel Tür den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator dar und unterliegt somit bezüglich seiner Struktur und seines Polymerisationsgrades keinen besonderen Beschränkungen, so daß irgendein aromatischer Polyäther verwendet werden kann, der sich wiederholende Einheiten der allgemeinen Formel

o-

enthalten, worin R und R' für Alkylreste stehen, und die eine Eigenviskosität von zumindest etwa 0,3, gemessen in Chloroform bei 30⁰C, haben. Zu diesen Poly-2,6-dialkylphenylenoxiden kann man gelangen, indem man substituierte Phenole der allgemeinen Formel

OH

worin R und R' die Alkylgruppen Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder tert.-Butyl- bedeuten, nach dem von

A. S. H a y et al. (Journal of Polymer Science, Bd. 58 [1962], S. 581) beschriebenen Verfahren umsetzt.

Als Aluminiumtrialkyle lassen sich erfindungsgemäß Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtriäthyl, AIuminiumtripropyl, Aluminiumtri-n-butyl oder AIuminiumtriisobutyl verwenden.

Als Titantetrachlorid wird erfindungsgemäß insbesondere Titantetrachlorid verwendet.

Zur Herstellung von Polyisopren mit hohem Anteil an cis-l,4-Struktur sollten Aluminiumtrialkyl und Titantetrahalogenid zweckmäßigerweise in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Molverhältnis von Titan zu Aluminium zwischen 1/0,8 und 1,0/2,0 liegt. Die Menge an eingesetztem aromatischem Polyäther beträgt vorzugsweise etwa 0,8 bis 4,0 Moläquivalent pro Mol Aluminiumtrialkyl, und zwar bezogen auf den Betrag der sich wiederholenden sogenannten Grundeinheit der Formel

(X)„

enthält, worin X Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und η für 0 bis 4 steht. Beispielsdes aromatischen Polyäthers. Der aromatische Polyäther wird daher vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Mol verhältnis zwischen der Grundeinheit des verwendeten aromatischen Polyäthers und dem Aluminiumtrialkyl zwischen etwa 0,8:1 und 4,0:1 liegt. Der Zusatz von aromatischem Polyäther in solchen Mengen, daß das Molverhältnis zwischen der Grundeinheit des aromatischen Polyäthers und dem Aluminiumtrialkyl zwischen etwa 2,0:1 und 4,0:1 liegt, führt im allgemeinen nicht zu einer wesentlich anderen Wirkung, und zwar auch dann nicht, wenn die tatsächlich verwendete Menge an aromatischem Polyäther innerhalb des genannten Bereiches schwankt. Liegt die Menge an aromatischem Polyäther jedoch außerhalb des obengenannten Bereiches, so kann man einen gewissen Verzögerungsbzw. Inhibitionseffekt feststellen.

Die Herstellung des Katalysators und die Zubereitung des gesamten Reaktionsgemisches erfol-

gen unter inerten Bedingungen, wie Vakuum, Stickstoff oder Argon. Der aromatische Polyäther und das Lösungsmittel werden von ihicm Einsatz von darin enthaltenem Wasser und Sauerstoff befreit. Die Herstellung des Katalysators erfolgt Vorzugsweise bei Temperaturen unter 50⁰C, wobei lnai» insbesondere bei Raumtemperatur oder darunter arbeitet. Als Lösungsmittel lassen sich gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol oder Toluol sowie die alicyclischen Kohlenwasserstoffe Cyclohexan oder Cycloheptan verwenden, die mit dem Katalysator nicht in Reaktion treten.

Die erfindungsgemäße Polymerisation von Isopien kann in einem Medium aus Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel durchgeführt werden, welches zumindest aus einem inerten Kohlenwasserstoff besteht, und zwar bei einer geeigneten Temperatur oberhalb de* Gefrierpunktes dieses Verdünnungs- bzw. Lösungsmittels, d. h. beispielsweise zwischen — 50 und + 10O⁰C. Der während der Polymerisationsreaktion herrschende Druck ist nicht entscheidend. Man kann entweder bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck arbeiten. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Isoprenmonomeren und dem Verdünnungsmittel kann innerhalb breiter Grenzen variiert werden und zwischen etwa 1:50 und 1:2 liegen. Als Verdünnungsmittel geeignete inerte Kohlenwasserstoffe sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, die aromatischen Kohlen-Wasserstoffe Benzol oder Toluol sowie die alicyclischen Kohlenwasserstoffe Cyclohexan oder Cycloheptan.

Aus der Reihe dieser Verdünnungsmittel werden diejenigen besonders bevorzugt, in denen sich der aromatische Polyäther löst, wie beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische, welche zumindest einen aromatischen Kohlenwasserstoff enthalten.

Die Menge an für die Polymerisation von Isopren erforderlichem Katalysator kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken und wird bis zu einem gewissen Grad von der Reinheit des Isoprenmonomeren und des Verdünnungsmittels bestimmt. Die Menge an erforderlichem Katalysator wird ferner bestimmt durch die Polymerisationsgeschwindigkeit und das Molekulargewicht des gewünschten Produkts. Zur Polymerisation von Isopren reicht im allgemeinen eine Katalysatormenge aus, bei welcher die Menge der in dem Katalysator enthaltenen Titanverbindung etwa 0,05 Molprozent beträgt, bezogen auf die Molmenge an Isopren, wobei man bis zu 5 Molprozent an Titan vet bindung, bezogen auf die Menge an Isopren, verwenden kann. Der Katalysator kann somit im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt werden, daß die Menge an Titanverbindung in dem Katalysator zwischen etwa 0,05 und 5 Molprozent liegt, und zwar bezogen auf das Isoprenmonomer. Mengen unter 0,05 Molprozent, bezogen auf das Isoprenmonomer, an Titanverbindung und der entsprechenden Mengen an Aluminiumverbindung sowie aromatischem Polyäther können jedoch ebenfalls verwendet werden, wenn die Reinheit von Isopren und Verdünnungsmittel genügend hoch ist.

Die Reaktionsprodukte der Polymerisation können nach üblichen Verfahren der Gewinnung von kautschukartigem Polyisopren isoliert werden.

Das erfindungsgetnäß erhaltene Polyisopren weist i hohen Anteil an cis-l,4-Einheitcn auf (der cis-l,4-Anteil beträgt im allgemeinen zumindest 95% und liegt normalerweise bei etwa 96% oder darüber) und hai ein hohes Molekulargewicht, so daß es bezüglich dieser Eigenschaften mit Naturkautschuken vergleichbar ist. wobei es ferner praktisch kein in Benzol unlösliches Gel enthält. Im Vergleich zu nach üblichen Verfahren hergestelltem Polyisopren verfügt das erfindungsgemäß hergestellte Polyisopren dadurch über eine höhere spezifische Wärme. Darüber hinaus übertrifft das erfindungsgemäß hergestellte Polyisopren übliche Produkte auch bezüglich der V'iderstandsfestigkeit gegenüber Rißbildung beim Biegen, der Dauerwechselfestigkeit bei Biegebeanspruchung, der Abriebfestigkeit und ähnlicher Eigenschaften.

In den folgenden Beispielen wird die Ausbeute an festem Polymer als Gewichtsverhältnis aus mit Methanol gefälltem Polymer und eingesetztem Monomer ausgedrückt. Die Viskosität wird in Toluollösung bei 30⁰C bestimmt, und der Gelgehalt wird als Gewichtsverhältnis aus in einer l%igen benzoiischen Lösung unlöslichen Substanzen und dem gesamten Polymer ermittelt.

Beispiel 1

Eine Ampulle mit 120 ml Fassungsvermögen wird auf 17O⁰C erhitzt und dann im Stickstoffstrom abgekühlt. Zur Herstellung des Katalysators wird die Ampulle mit 145 ml Poly-2,6-dimethylpheny!enoxid (Eigenviskosität 0,57 in Chloroform bei 30^rC), welches man durch oxidative Kupplungspolymerisation von 2,6-Dimethylphenol erhält, und 80 ml wasserfreiem Benzol gefüllt, um so das erstere in dem letzteren zu lösen, worauf man 0,66 mMol AIuminiumtriäthyl und 0,60 mMol Titantetrachlorid langsam in der angegebenen Reihenfolge bei Raumtemperatur zusetzt. Die Menge an verwendetem Polyäther entspricht hierbei 2,0 Moläquivalente pro Mol Aluminiumtriäthyl, bezogen auf den Wert der in dem Polyäther vorhandenen Grundeinheiten der Formel

O—

(Das Molverhältnis aus der Formel
CH₃

und dem Aluminiumtriäthyl beträgt 2,0:1.) In die mit dem obengenannten Katalysatoi gefüllte Ampulle werden mittels einer Injektionsspritze 20 ml Isopren eingeführt, worauf man die Ampulle verschließt und in einem Thermostat bei 5O⁰C 10 Stunden schüttelt. Der Ampulleninhalt wird sodann zum Ausfallen des gebildeten Polymers in 500 ml Methanol gegossen, welches 1% Antioxidationsmittel enthält. Die ausgefallenen kautschukartigen Polymerisate werden gesammelt und im Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Die Polymerisalausbeute beträgt 81,5%. Das erhaltene Polymerisat löst sich bei Raumtem-

pcratur völlig in Benzol, und man kann keine vernetzten Polymerisate feststellen. Die Eigenviskosität des Polymerisats beträgt 5,1 dl/g in Toluollösung bei 30" C. Die Analyse der MikroStruktur des Polymers mittels I.R.-Absorptionsspektrum ergibt 97,1% cis-1,4-Einheiten und 2,9% 3,4-Finheitcn. lis sind weder trans-1,4-Einhcitcn noch 1,2-Hinheitcn festzustellen.

Beispiel 2

Gemäß der im Beispiel 1 genannten Verfahrensweise werden zur Herstellung des Katalysators 145 mg Poly-2,6-dimethylphcnylcnoxid mit 0,66 mMol AIuminiumtriisobutyl vermischt, wozu man dann 0,60 mMol Titantetrachlorid gibt. Die Menge an Poly-2,6-dimcthylphcnylcnoxid betragt in diesem Fall 2,0 Moläquivalcntc pro Mol Aluminiumlriisobulyl, bezogen auf den Wert der Grundeinheit der Formel

und Aluminiumtriisobutyl 2,0:1. Unter Verwendung des obengenannten Katalysators werden 20 ml Isopren in Benzol 6 Stunden bei 5O⁰C polymerisiert, wobei man Polyisopren in einer Ausbeute von 56,5% erhält. Das Polyisopren ist bei Raumtemperatur in Benzol völlig löslich und enthält kein Gel. Die I.R.Analyse ergibt für das Polymerisat eine Mikrostruktur aus 97% cis-l,4-Einhciten und 3% 3,4-Einheiten. Die Eigenviskosität des Polymers beträgt 4,12 dl/g.

Vergleichsversuchc A und B

Einen Vergleich zwischen den obigen Ergebnissen und denjenigen einer unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführten Polymerisation, für die jedoch ein bekannter üblicher Ziegler-Katalysator verwendet wird, d. h. ein Katalysator aus Aluminiumtriisobutyl und Titantetrachlorid, oder für die ein Katalysator aus Aluminiumtriisobutyl, Diphenyläther und Titantetrachlorid verwendet wird, zeigen die in der Tabelle angegebenen Werte.

Beispiel 2 Vergleichs- Vergleichsversuch A versuch B

Aluminiumtriisobutyl (mMol) 0,66 0,66 0,66 Titantetrachlorid
(mMol) 0,60 0,60 0,60 Zusatz (Modifiziermittcl) (mg)

in dem Poly-^ö-dimethylphenylenoxid. Mit anderen Worten ausgedrückt beträgt das Molverhältnis aus der Grundeinheit der Formel

Lösungsmittel
Benzol (ml)
Isopren (ml)
Polymerausbeute
(V.)

I.R.-Analyse ("/„)
eis-1,4
trans-1,4
1,2-Struktur
3,4-Struktur
Eigcnviskositäl
(dl/g)

Gclgehall (%)

Beispiel 2

PoIy-

2,6-di-

methyl-

phcnylcn-

oxid

145

80
20

56.5

97,0
0,0
0,0
3,0

4,12
0

Vcrglcichsversuch Λ

Diphenyläther

Vcrglciehsversuch B

nichts

110

80 20

49,4

96,3 0,0 0.0

3,7

2,62 15

80 20

43,4

96,6 0.0 0,0 3,4

2,00 29

Beispiel 3

Gemäß der im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise stellt man einen Katalysator her aus 105 mg Poly - 2,6 - dimethylphenylenoxid (Molekulargewicht etwa 31000), 0,44 mMol Aluminiumlriisobutyl und 0,4OmMoI Titantetrachlorid. Die Menge an PoIy-2,6-dimcthyIphenylenoxid entspricht in diesem Fall 1,2 Moläquivalcnte pro Mol Aluminiumtriisobutyl. berechnet als die Menee der Grundeinheit der Formel

in dem Poly-2,6-dimethylphenylenoxid (das Molverhältnis der Grundeinheit zum Aluminiumtriisobutyl beträgt 1,2:1). 20 ml Isoprenmonomer werden 10 Stunden lang bei 50⁰C unter Verwendung des obigen Katalysators polymerisiert; man erhält hierbei ein gelfreies Polyisopren in einer Ausbeute von 47,5%, mit einer Eigen viskosität von 3,85 dl/g, einem Gehalt an cis-l,4-Einheiten von 96,9% und einem Gehalt an 3,4-Einheiten von 3,1 %.

Vergleichsversuch C

Zum Vergleich wird die obige Verfahrensweise wiederholt, wobei man jedoch an Stelle von PoIyphenylenoxid die gleiche Moläquivalentmenge ar

isotaktischem Polypropylenoxid (= 51 mg isotaktisches Polypropylenoxid) verwendet, welches eine Eigenviskosität von 3,69 in Chloroform bei 30° C hat. Auf diese Weise gelangt man zu Polyisopren ir einer Ausbeute von 30%, welches jedoch 19% Gel enthält. Hieraus kann geschlossen werden, daß das Polypropylenoxid nicht die spezielle Wirkung ausübt, wie das erfindungsgemäß verwendete Polyphenylenoxid.

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'6m- — -

Beispiel 4

Zur Herstellung eines Katalysators werden 26 mg Poly^.o-dimethylphenylenoxid in 10 ml Benzol gelöst, worauf man die erhaltene Lösung mit 0,22 mMol Aluminiumlriisobutyl in 100 ml Hexan vermischt und dann 0,20 mMol Titantctrachlorid zusetzt. Die Menge an Poly-2,6-dimcthylphenylenoxid beträgt in diesem Fall 1,0 Moläquivalentc pro Mol Aluminiumtriisobutyl, berechnet als die Menge der Grundeinheit in dem Poly-2,6-dimethylphenylenoxid (das Molverhältnis aus der Grundeinheit und dem Aluminiumtriisobutyl beträgt 1:1). Unter Verwendung des obengenannten Katalysators wird Isopren 10 Stunden lang bei 50°C gemäß der im Beispiel I genannten Verfahrensweise polymerisiert. Man erhält das Polyisopren in einer Ausbeute von 81,5%, mit einem Gehalt von 97.2% an cis-l,4-Einheiten, welches überhaupt kein Gel aufweist und dessen Eigenviskosität 3,05 dl/g beträgt.

Beispiel 5

Zur Herstellung eines Katalysators werden 129 mg Poly-2,6-diäthyIphenylenoxid (welches durch das bereits genannte Verfahren von Hay hergestellt wird

und eine Eigenviskosität von 0,45 in Chloroform bei 30" C hat) und 0,72 mMol Aluminiumtriisobutyl in KK) ml Toluol vermischt, worauf man 0,6 mMol Titantetrachlorid zusetzt. Die Menge an Poly-2,6-diäthylphenylenoxid entspricht dabei 1,2 Moläquivalente pro Mol Aluminiumtriisobutyl, berechnet als die Menge der Grundeinheit der Formel

-O- o-

C₂H₅

in dem Poly-2,6-diäthylphenylenoxid (das Molverhältnis aus der Grundeinheit und dem Aluminiumtriisobulyl beträgt somit 1,2:1). Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators werden 20 ml Iso pren 4 Stunden bei 50" C polymerisiert, wobei man zt Polyisopren in einer Ausbeute von 22,2% gelangt Das Polyisopren ist gelfrei und hat eine Eigenvis kosität von 4,8 dl/g, wobei der Anteil an cis-1.4-Ein heiten 96,5% beträgt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von cis-l,4-Polyisopren durch Polymerisation von Isopren in einem inerten Kohlenwasserstoff und in Gegenwart einer solchen Menge eines Katalysatorsystems, das entweder durch Umsetzung von Aluminiumtrialkyl mit einem Polyäther und anschließender Zugabe von Titantetrahalogenid oder durch Reaktion des Tetrahalogenids mit dem Aluminiumtrialkyl in Anwesenheit eines PoIyäthers, wobei das Molverhältnis von Titantetrahalogenid zu Aluminiumtrialkyl zwischen 1,0:0,8 und 1,0:2,0 liegt, hergestellt worden ist, daß die Menge der in dem Katalysator vorhandenen Titanverbindung, bezogen auf das eingesetzte Isopren, bis zu 5 Molprozent beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das unter Verwendung einer solchen Menge eines aromatischen Polyäthers mit Einheiten der allgemeinen Formel