DE1745227C

DE1745227C - Verfahren zur katalytischen Polymerisation von 1,3-Butadien

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Publication number: DE1745227C
Authority: DE
Inventors: Rudolf Hans; Naylor Floyd Edmond; Bartlesville OkIa. Gaeth (V.StA.)
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Publication date: 1972-11-16

Description

a) Molybdänpentachlorid mit

b) Lithiumaluminiumhydrid oder mindestens einer metallorganischen Verbindung der Formel

R_nAlCl_n, LiAlH_x(R₄.,) oder R,,M,

worin R einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder eine Kombination derselben mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m und η ganze Zahlen von 1 oder 2 bedeuten, so daß m und η 3 ergeben, χ eine ganze Zahl von 1 bis 4, M Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, .Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium oder Indium bedeutet und y eine ganze Zahl darstellt, die gleich der Wertigkeit des Metalls ist und

c) metallischem Nickel oder einer Nickelverbindung, die durch das Lithiumaluminiumhydrid oder die metallorganische Verbindung reduziert werden kann,

erhalten worden ist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nickelverbindung ein Nickelsalz einer Fettsäure, die bis zu 40 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält, und als metallorganische Verbindung ein TriaJkylalurhintum verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lithiumaluminiumhydrid oder die metallorganische Verbindung mit der Nickelkomponente vermischt und anschließend das Molybdänpentachlorid zusetzt.

4. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die grundmolare Viskositätszahl und die relativen Mengen an eis- und Vinylbindungen in dem Polybutadien dadurch reguliert werden, daß man das Verhältnis von Molybdänpentachlorid zu den anderen Bestandteilen, die man zur Bildung des Katalysators verwendet, verändert.

Mehrere verschiedene Katalysatorsysteme sind für die Polymerisation von 1,3-Butadien bekannt. Bei Verwendung bestimmter dieser bekannten Katalysatorsysteme ist es möglich, Polymerisate mit hohem Gehalt an eis-, trans- oder Vinylstruktur herzustellen. Für gewöhnlich ist es jedoch nicht möglich, die Struktur des Polymerisats über ein weiten Bereich zu variieren, wenn ein spezieib- stereospezifischer Polymerisationskatalysator, wie er gemäß dem Stand der Technik bekannt ist, verwendet wird. Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation voh 1,3-Butadien mit einem Katalysatorsystem gefunden, das Molybdänoentachlorid, eine Nickelkomponente und eine

meiallorganische Verbindung oder Lithiumaluminimhydrid enthält. Durch Variieren der Menge an Molybdänpentachlorid in dem Katalysatorsysterh ist es möglich, Polymerisate herzustellen, die von hohen cis-Struktrukonfigurationen bis zu hohen Vinyl-Strukturkonfigurationen reichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein katalytisches Polymerisationsverfahren zur Polymerisation von 3-Butadien in Anwesenheit eines Katalysators. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeich net, daß man die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der durch Vermischen von

a) Molybdänpentachlorid mit

R_nAICI_n, LiAlH_x(R₄-J oder R,,M,

worin R einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder eine Kombination derselben mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, m und η ganze Zahlen von 1 oder 2 bedeuten, so daß m und η 3 ergeben, χ eine ganze Zahl von 1 bis 4, M Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium oder Indium bedeutet und y eine ganze Zahl darstellt, die gleich der Wertigkeit des Metalls ist und

erhalten worden ist.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Nickelverbindung ein Nickelsalz einef Fettsäure, die bis zu 40 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält, und die metallorganische Verbindung ist Trialkylaluminium. Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Lithiumaluminiumhydrid oder die metallorganische Verbindung mit der Nickelverbindung vermischt, und dann fügt man dazu Molybdänpentachlorid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Gemische der genannten metallorganischen Verbindungen verwendet werden. Zu bevorzugten metallorganischen Verbindungen gehören Trialkylaluminiumverbindungen und Lithiumaluminiumtetraalkylverbindungen.

Als Beispiele für geeignete metallorganische Verbindungen können genannt werden

Trimethylaluminium,

Triäthylaluminium,

Triisobutylaluminium,

Tri-n-eicosylaluminium,

Triphenylaluminium,

Methylaluminium-sesquichlorid,

Äthylaluminium-sesquihalogenid,

Lithiumaluminium-dimethyldihydrid,

Lithiumaluminium-butyltrihydrid,

Lithiumaluminium-tri-n-decylhydrid,

Lithiumaluminium-n-eicosyltrihydrid,

Lithiumaluminium-tetraäthyl,

Lithiumaiuminium-tetrabutyl,

n-Butyllithium,

4-Tolylaluminium-dichlorid,

Diphenylaluminium-chlorid,

2-Naphthyllithium,

Diäthylmagnesium,

Diphenylmagnesium,

Trimethylgallium,

Diäthylphenylgallium,

Tribenzylgallium,

4-Methylcyclohexyl-kalium,

Benzyllithium,

n-Eicosyllithium,

Phenylnatrium,

Cyclohexylkalium,

Isobutylrubidium,

n-Nonylcäsium,

Diäthylberyllium,

Diphenylberyllium,

Diäthylzink,

Dicyclopentylzink,

Di-n-propylcadmium,

Dibenzylcadmium,

Trimethylindium,

Triphenylindium.

Die erfindungsgemäß verwendete Nickelkomponente ist metallisches Nickel mit einer großen Oberfl iiche in bezug auf sein Gewicht, oder eine reduzierbare Nickelverbindung. Wenn metallisches Nickel verwendet wird, sollte es in Form eines Kolloids, eines feinen Pulvers oder eines porösen Feststoffes vorliegen, wie als reduziertes, auf einem Träger befindliches Nickel oder Nickel vom Raney-Typ. Die erfindungsgemäß verwendeten Nickelverbindungen sind solche, die durch die oben beschriebenen metallorganischen Verbindungen reduziert werden können. In der gewünschten Reduktionsreaktion wird das Nickel zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduziert. Die gewünschte Reduktion wird durch Reaktion der Nickelverbindung mit der obigen metallorganischen Verbindung oder dem Lithiumaluminiumhydrid bewirkt. Zu geeigneten reduzierbaren Nickelverbindungen gehören Nickeloxyd, Nickelsalze von anorganischen Säuren und organischen Säuren, Nickelsalze von /f-Diketonen der Formel

Ni/-O—C = CH- CO-R"\

( A- 1

in der R" einen gesättigten aliphatischen, gesättigten cycloaliphatischen oder aromatischen Rest oder Kombinationen derselben, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, bedeutet, und Komplexverbindungen, wie Dicyclopentadienylnickel, Nickeltetracarbonyl, und der Nickelkomplex mit dem Äthylester von Acetessigsäure. Als Beispiele für geeignete Nickelsalze können genannt werden Nickelsalze von Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Cyclobutancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure und 2-Naphthoesäure. Als Beispiele für geeignete Nickelsalze der /Ϊ-Diketone können genannt werden die Nickelsalze von 2,4-Pentandion (Acetylaceton), 3,5 - Heptandion, 1,5 - Dicyclopentyl - 2,4 - pentandion. Gemische der obigen Nickelkomponenten können ebenfalls verwendet werden.

Nickelverbindungen, die mit dem Lithiumaluminiumhydrid oder den metallorganischen Verbindungen reduziert werden, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt.

Es liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Nickelkomponenten zu verwenden, die auf verschiedenen Trägern, wie Diatomeen-Erde, Kieselerde-aluminiumoxyd, SiliciumdioxycL Aluminiumoxyd, Tjtandioxyd, Zirkondioxyd, Kaolin, Ionenaustauscherharze aufgebracht sind. Das metallische Nickel oder die reduzierbare Nickelverbindung, wie Nickeloxyde, können auf den obengenannten Trägern aufgebracht werden.

ίο Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatormassen werden durch Kombinieren des Lithiumaluminiumhydrids oder der metallorganischen Verbindung und der Nickelkomponente vor dem Einbringen des Molybdänpentachlorids gebildet Das

is Lithiumaluminiumhydrid oder die metallorganische Verbindung und das metallische Nickel oder die Nickelverbindung können in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels kombiniert werden. Zu geeigneten Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln gehören solche, die auch als Polymerisationsverdünnungsmitte' geeignet sind. Das Verdünnungsmittel kann ein paraffinischer, cycloparaffinischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff sein wie n-Pentan, η-Hexan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol. Das Gemisch aus dem Lithiumaluminiumhydrid oder der metallorganischen Verbindung und der Nickelkomponente wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 70⁰C genügend lange gehalten, um eine aktive Katalysatorkomponente herzustellen. Die Alterungszeit hängt von den verwendeten speziellen Verbindungen und von der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen liegt die Alterungszeit im Bereich von etwa 5 Minuten bis 25 Stunden. Wenn eine reduzierbare Nickelverbindung verwendet wird, unterliegt sie einer Umsetzung vom Reduktionstyp, wobei das Nickel zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe während des Alterungsschrittes reduziert wird.

Es wurde gefunden, daß, wenn die Konzentrationen an Lithiumaluminiumhydrid oder an metallorganischer Verbindung und der Nickelkomponente ziemlich niedrig sind, die Alterungszeit gegebenenfalls leicht erhöht werden muß. Nachdem die gewünschte Alterung erreicht ist, wird die Molybdänpentachloridkatalysatorkomponente in die Polymerisationszone eingebracht und die Polymerisationsreaktion durchgeführt. Das 1,3-Butadien kann der Polymerisationszone entweder vor oder nach der Zuführung der Molybdänpentachlorid-katalysatorkomponente zugegeben werden.

Das Verhältnis der Nickelkomponente zum Lithiumaluminiumhydrid oder der metallorganischen Verbindung wird in Grammatomen Nickel pro gMol des Lithiumaluminiumhydrids oder der Organometallverbindung ausgedrückt. Das Verhältnis der Nickelkomponente zum Lithiumaluminiumhydrid oder der metallorganischen Verbindung liegt im Bereich von 0,25 bis 6 Milligrammatom Nickel pro gMol Lithiumaluminiumhydrid oder Organometallverbindung, wobei 0,5 bis 3 bevorzugt werden. Das Molverhältnis des Molybdänpentachlorids zum Lithiumaluminiumhydrid oder der metallorganischen Verbindung liegt im Bereich von 0,1:1 bis 25 : 1. Das' bevorzugte Molverhältnis von Molybdänpentachlorid zu Organometallverbindung oder Lithiumaluminiumhydrid liegt bei 1:1 bis 12:1. Die Gesamtkatalysatormenge in dem Polymerisationssystem basiert auf der Nickelkomponenle und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,25 bis 10 Grammatom Nickel pro 100 g

Monomer. Die bevorzugte Menge an Nickelkomponente liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 4 Grammatom Nickel pro 100g Monomer.

Die Polymerisation wird im allgemeinen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffverdünnungsmittels s durchgeführt. Zu geeigneten Verdünnungsmkteln gehören paraffinische, cycloparaffinische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, und Gemische derselben. Es ist wünschenswert, die Polymerisation bei Druck durchzuführen, so daß mindestens ein Teil des 1,3-Butadiens in flüssiger Phase vorliegt. Die Polymerisation wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von —18 bis +12TC durchgeführt, wobei eine Temperatur im Bereich von 10 bis 93°C bevorzugt wird.

Es wurde gefunden, daß bei einem gegebenen Molverhältnis der Nickelkomponente zum Lithiumaluminiumhydrid oder der metallorganischen Verbindung innerhalb der oben beschriebenen Grenzwerte ein Anstieg im Molybdänpentachloridgehalt zu einer Abnahme im Vinylgehalt, einer Zunahme im cis-Gehalt und einer Abnahme in der Viskositätszahl (inherent viscosity) des in dem Polymerisationssystem hergestellten Polybutadiens führt. Wenn eine gewisse Änderung im trans-Gehalt des Polymerisationsproduktes auftritt, ist sie im allgemeinen von geringerer Größe als die beobachteten Änderungen im eis- und Vinylgehalt der Polymerisate. Die Polymerisate, die bei dem höheren Molybdänpentachloridgehalt hergestellt werden, haben einen relativ hohen cis-Gehalt, hohe Kristallinität und eine ziemlich breite MoIekulargewichtsvcrteilung. Andererseits haben die Polymerisate, die bei relativ niedrigen Molybdänpentachloridmengen hergestellt werden, relativ hohen Vinylgehalt, sind amorph und haben eine ziemlich enge Molekulargewichtsverteilung. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit Mittel zur Kontrolle des Molekulargewichts und der MikroStruktur des PoIybutadienproduktes durch Variieren der Mengen und Molverhältnisse der Initiatorkomponenten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatprodukte haben viele Eigenschaften, die sie für eine Vielzahl von kommerziellen Verwendungszwecken wertvoll machen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate mit hohem Vinylgehalt können in Überzugsmassen, Klebemassen und bei der Herstellung von selbstklebenden Bändern verwendet werden. Polymerisate mit hohem cis-Gehalt können brauchbar sein bei der üblichen Verwendung für Reifenprofile und Karkassen entweder für sich allein oder im Gemisch mit anderen Arten synthetischen Kautschuks und ebenso in Gemischen mit natürlichem Kautschuk. Die Verwendung von eis-Polybutadien in solchen Anwendungsformen ist wohlbekannt. Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatprodukte, die ungefähr gleiche Mengen an eis- und Vinyl-Struktur aufweisen, ebenfalls für solche Verwendungszwecke wie für Reifen, Reifenkarkassen angewandt werden können. Solche Polymerisate, die ungefähr gleichen Vinyl- und cis-Gehalt aufweisen, zeigen einen guten Ausgleich von Modul-, Zug- und Dehnungseigenschaften, die beim Vergleich mit denen von üblichen Polybutadienen mit hohem cis-Gehalt günstig abschneiden. Solche Polymerisate weisen jedoch einen niedrigeren Hitzestau auf, als er in üblichen Polybutadienen mit hohem cis-Gehalt gefunden wird. Diese Eigenschaft macht sie besonders geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Reifen. Für den Fachmann ist offensichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate unter Vetwendung bekannter Verstärkungsmittel, Vulkanisiermittel, Vulkanisierbeschleuniger u.dgl. aufgemischt und vulkanisiert werden können.

In den Beispielen wurden die MikroStruktur- und Viskositätszahl-Bestimmungen nach dem in der USA.-Patentschrift 3 215 682 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Mooney-Werte wurden nach ASTM D-1646-63 bestimmt.

Beispiel 1

Butadien wurde in einer Reihe von Ansätzen in Gegenwart eines Initiatorsystems, das aus Nickelstearat, Triäthylaluminium und Molybdänpentachlorid gebildet wurde, polymerisiert. Es wurden verschiedene Mengen Molybdänpentachlorid verwendet. Die folgende Formulierung wurde angewandt:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Cyclohexan, Gewichtsteile 1560

Nickelstearat, mhm 2

Triäthylaluminium, mhm 2

Molybdän-pentachlorid, mhm verschieden

mhm = Gramm-Millimol pro 100 g Monomer

In jedem Versuchsansatz wurde das Nickelstearat und Triäthylaluminium vor dem Einbringen in den Polymerisationsreaktor umgesetzt. Nickelstearat wurde in den Reaktor als Pulver eingebracht, und Cyclohexan wurde zugegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, und danach wurde Triäthylaluminium, gelöst in Cyclohexan, eingebracht. Das Gemisch wurde etwa 1 Stunde bei Zimmertemperatur (etwa 24° C) gealtert.

Zur Durchführung der Polymerisation wurde zuerst Cyclohexan eingebracht und danach der Reaktor mit Stickstoff gespült. Butadien wurde zugegeben und anschließend das Nickelstearat-Triäthylaluminium-Reaktionsgemisch und schließlich eine Suspension von Molybdänpentachlorid in Cyclohexan. Das Gemisch wurde 17 Stunden gerührt, und die Temperatur wurde bei 50° C gehalten. Die Reaktion wurde kurzgestoppt mit einer 10%igen Lösung von 2,2'-Methylenbis-(4-methy!-6-tert.-butylphenol) in einem Gemisch von gleichen Gewichtsteilen Isopropylalkohol und Toluol. Die Polymerisate wurden in Isopropylalkohol koaguliert, abgetrennt und getrocknet. Alle Produkte waren gelfrei. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten :

Versuch Nr.	MoCl₅ mhm	Umwandlung %	Viskositälszahl (innere Viskosiiät)	eis	MikroStruktur, % Vinyl	trans
1 2 3	1 2 4	65 84 80	6,67 5,52 3,31	7,9 14,3 32,3	83,6 76,0 59,9	8,5 9,7 7,8

Fortsetzung

Versuch Nr	MoCl₅	Umwandlung	Viskositätszahl	eis	MikroStruktur, %	trans
	mhm	%	(innere Viskosität)	35,6	Vinyl	7,1
4	6	76	2,84	62,5	57,3	5,5
5	8	69	1,94	74,2	32,0	4,6
6	10	63	1,63	84,9	21,2	3,5
7	12	53	1,47	11,6

Die Ergebnisse zeigen, daß Polymerisate von 83,6% Vinyl- bis 84,9% cis-Gehalt durch Variieren der Menge an Molybdänpentachlorid erhalten wurden. Die Menge an vorgeformtem Nickeistearat-Triäthylaluminium-Reaktionsprodukt wurde konstant gehalten. Bei Erhöhung der Menge an Molybdänpentachlorid nahm der cis-Gehalt zu und die Viskositätszahl ab. In bezug auf trans-Gehalt waren die Änderungen geringer.

Es wurden Versuche zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Triäthylaluminium und Molybdänpentachlorid durchgeführt, unter Verwendung von 1,6 mhm an jeder Verbindung. Es wurde nur eine Spur an unlöslichem Polymerisat gebildet Keine Polymerisation erfolgte, wen Nickelstearat und Molybdänpentachlorid unter Verwendung der gleichen Mengen an Materialien, d. h. 1,6 mhm, verwendet wurden. Diese Ergebnisse zeigen, daß alle drei Initiatorkomponenten nötig sind, um einen aktiven Katalysator für die Butadienpolymerisation zu bilden.

Beispiel 2

Es wurden Versuche zur Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Initiators, der aus Nickelstearat, Triäthylaluminium und Molybdänpentachlorid gebildet wurde, durchgeführt. Die Formulierung war ähnlich der des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß die Menge an Triäthylaluminium 4 mhm betrug. Die Menge an Molybdänpentachlorid wurde variiert.

Die Polymerisationstemperatur betrug 50⁰C und die Zeit 16 Stunden. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Versuch	MoCl₅	Umwandlung	Viskositätszahl	is	MikroStruktur, %	trans
	mhm	%		5,7	Vinyl	12,2
1	1	60	4,08	10,2	82,1	9,5
2	4	62	3,37	25,9	80,3	11,4
3	8	81	2,86	33,7	62,7	9,7
4	12	90	2,40	56,6

Diese Ergebnisse zeigen, daß die MikroStruktur des Polymerisats variierte, wenn die Menge an Molybdänpentachlorid variiert wurde. In dieser Versuchsreihe wurde ein Molverhältnts von 1:2 von Ni: Al verwendet an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Molverhältnisses von 1:1. In allen Fällen zeigten die Polymerisate vorwiegend Vinylstruktur. Die Änderung im trans-Gehalt des Polymerisats war gering.

Beispiel 3

Ein Polybutadienbindemittel mit hohem Vinylgehalt wurde als Klebemittel getestet Das Polymerisat wurde gemäß folgender Formulierung hergestellt:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Cyclohexan, Gewichtsteile 1500

Nickelstearat, mhm ¹^

Triäthylaluminium, mhm 3,2

Molybdänpentachlorid, mhm 1,6

Temperatur, ⁰C 50

Zeit, Std. ¹⁶

Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 1 gearbeitet Polymerisate aus fünf Versuchsansätzen wurden vermischt. Die Eigenschaften des Gemisches waren folgendermaßen:

Viskositätszahl ⁶>⁵

MikroStruktur, %

^ds ο

trans »

Vinyl ⁸²

Eine Cyclohexanlösung de? Polymerisats (3,8 Gewichtsprozent Feststoffe) wurde auf ein Baumwcllgewebe als Standardsubstrat zur Durchführung des 90°-Abziehfestigkeitstests, wie er in ASTM D-1876-61T beschrieben ist, aufgebracht. Zur Herstelluag der Abziehtestproben wurde das zu untersuchende Bindemittel auf eine Oberfläche von jeweils zwei Schichten des Testsubstrats in einer Naßfilmdicke von 0,52 πτη (0,020 inch) aufgebracnt Nach dem jeweiligen überziehen wurden die Stoffschichten lufttrocknen gelassen, bis die gewünschte Zahl von Grundüberzüger aufgebracht worden war. Sofort nachdem der Schluß überzug aufgebracht worden war, wurden die beider Substrate miteinander vereinigt und unter einer Be lastung von 0,07 kg/cm¹ fc bis 12 Stunden gepreßt Danach wurde das Gewicht entfernt, und die gebilde ten Zweischichten-Schichtstoffe wurden bei Zimmer temperatur 24 Stunden vor der Untersuchung luftge trocknet Die Klebekraft der gebundenen Fläch wurde nach Gewicht bestimmt unc als Aufsprühmengi

in g/cm² der gebundenen Fläche wiedergegeben.

Naphthalösungen (15 Gewichtsprozent Feststoffe von linearem eis-Polybutadien (40ML-4 bei 100⁰C 94,9% cis-Gehalt) und ein verzweigtes Polybutadiea (41 ML-4 bei 100⁰C, 39,4% eis-, 50,6% trans- um 10,0% Vinylgehalt) wurden zur Herstellung der Ab ziehtestproben in der oben beschriebenen Weis herangezogen.

Die Abziehtests wurden in fünffachen Ansätze für jede Bindemittelprobe unter Verwendung vo 2,54 χ 20,4-cm-Teststreifen, die aus den Zweischiel

len-Schichtstoffen geschnitten wurden, durchgeführt. Die Untersuchung wurde bei Zimmertemperatur an einer Instron-Universal-Testvorrichtung bei einer Einspannbacken-Trenngeschwindigkeit von 30,5 cm pro Minute zur Erzielung einer Abziehgeschwindigkeit von 15,3 cm pro Minute in der Probentestfläche durchgeführt. Die Abziehfestigkeitefa wurden als die Durchschnittskraft in kg/cm der Probenbreite wiedergegeben, die erforderlich ist, um einen Abziehriß der Bindungsstelle zu bewirken. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Kautschuk	Aufgebrachte Menge (g/cm³)	Abziehfestigkeit (kg/cm)
Polybutadien mit hohem Vinylgehalt cis-Polybutadien Verzweigtes Poly butadien	0,0311 0,0455 0,0620	1,01 • 0,27 0,09

Die Ergebnisse zeigen, daß das Polybutadien mit hohem Vinylgehalt die höchste Bindefestigkeit aufweist.

Beispiel 4

1,3-Butadien wurde unter Verwendung der folgenden Formulierung polymerisiert:

1,3-Butadien, Gewichtsteile 100

Cyclohexan, Gewichtsteile 800

Nickelstearat, mhm 2

Triäthylaluminium, mhm 2

Molybdänpentachlorid, mhm 8

Die Polymerisationsmethode war die gleiche wie im Beispiel 1, außer daß die Reaktion 24 Stunden lang durchgeführt wurde. Die Umwandlung betrug 65%. Das Polymerisat hatte 47,8% eis-, 5,4 trans- und 46,8% Vinylgehalt. Die Viskositätszahl des Polymerisats betrug 4,14. Das Polymerisat wurde dann zu einer üblichen Lauffiachenmaterial - Mischung wie folgt aufgemischt:

Gewichtsteile

Polybutadien 100

Hochabriebfester Ofenruß 50

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 2

Flexamin¹) 1

PhürichS²) 10

Schwefel 1,75

NOBS Spezial³) 1,1

') Physikalisches Gemisch, das 65% eines komplexen Diary amin-Keton-Reaktionsprodukt^s und 35% N,N'-Dipheny p-phenylendiamin enthält.

²) Aromatisches öl.

³) N-Oxydiäthylen-2-benzothiazolsulfenamid.

Das Reifenprofilmaterial wurde bei 43°C gewalz und zeigte gute Walzeigenschaften. Die Mooney Viskosität der Mischung (ML-4 bei 100⁰C) betruj 69,8. Das Laufflächenmaterial wurde dann 30 Minu ten bei 153°C vulkanisiert. Der vulkanisierte Lauf fiächenansatz hatte die folgenden Eigenschaften:

Kompressionsverformung, %*) 18,8

300% Modulus, kg/cm²⁵) 121

Zugfestigkeit, kg/cm²⁵) 148

Dehnung, %⁵) 370

Λ T (° C) ) 26,3

⁴) ASTM D-395-61 Methode B (modifiziert). Die Kompression vorrichtung wird mit 0,89-cm-Abstandshaltern verwendel um eine statische Kompression für die 0,127-cm-Kügelchei von 35% zu ergeben. Der Test wurde 2 Stunden bei 100⁰C plus einer Relaxationszeit von einer Stunde bei 100^C C durch geführt.

⁵) ASTM-D-412-62T.

⁶) ASTM D-623-62.

Die obigen Ergebnisse zeigen einen wünschens werten Ausgleich von Modul-, Zugfestigkeits- un Dehnungseigenschaften, der erzielt wird, wenn d erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatspro dukte für eine übliche Reifenprofilmischung verwende werden. Die Ergebnisse zeigen auch einen niedrige Hitzestau-Wert. Bekanntes Polybutadien mit hohen cis-Gehalt (cis-Gehalt von 95,5%) wurde in eine ähnlichen Mischung, wie oben gezeigt, 30 Minute bei 152° C vulkanisiert. Der Wärmestau-Wert für da Laufflächenmaterial unter Verwendung des Pol

butadiene mit hohem cis-Gehalt betrug 31.9.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation von 1,3-Butadien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysators durchführt, der durch Vermischen von