DE2619488A1

DE2619488A1 - Verfahren zur polymerisation von butadien

Info

Publication number: DE2619488A1
Application number: DE19762619488
Authority: DE
Inventors: Leonard J Kuzma; Robert M Pierson
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1975-05-12
Filing date: 1976-05-03
Publication date: 1976-11-25
Also published as: ZA762353B; FR2344333A1; DD125607A5; GB1501302A; BR7602895A; IT1061256B; AU501704B2; US3985941A; FR2344333B1; CA1069107A; AU1336976A; JPS51137690A

Description

MÜLLER-BORE · GROENING · DEÜFEL · SCHÖN · HERTEL

PATEJITAXWÄLTE

DR. WOLFQANQ (PATENTANWAUTVON 1927-1975) HANS W. GROHNlNG₁ DIPI—ING. DB. PAUL DEUFEL.DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL₁-CHEM. WERNER HERTEl₁DIPL₁-PHYS.

S/G 17-222

The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron,

Ohio / USA

Verfahren zur Polymerisation von Butadien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien unter Bildung von Polymeren mit einem hohen Ausmaß (d.h. mehr als 90 %) an cis-1,4-Konfiguration. Es betrifft ferner die Herstellung von verbesserten Katalysatorsystemen, die für diesen Zweck geeignet sind, sowie derartige Katalysatorsysteme. Insbesondere betrifft die Erfindung einen verbesserten Katalysator für die Herstellung von cis-1,4-Polybutadien mit einem modifizierten Molekulargewicht.

Es sind Methoden zur Herstellung und Verwendung von Fluorid-enthaltenden Verbindungen mit Nickelverbindungen und Aluminiumverbindungen als Katalysatoren bekannt, Bei der Durchführung dieser

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Methoden will man ein Polymeres mit einer stereoregulären Konfiguration und einem hohen Molekulargewicht bilden. Die unter Verwendung dieser Katalysatoren erzeugten Polymeren eignen sich für die Kautschukindustrie.

Bortrifl uorid (BF-,)-ternäre Katalysatorsysteme aus einer Organoaluminiumverbindung, einer Organonickelverbindung und einer Bortrifluoridkomplexverbindung sind dafür bekannt, dass sie ein stereoreguläres Polymeres zu bilden vermögen. Ähnliche Katalysatoren, in denen eine Fluorwasserstoff (HF)-Komplexverbindung anstelle der Bortrifluorid-Komplexverbindung verwendet wird, sind ebenfalls dafür bekannt, dass sie stereoreguläre Polymere zu erzeugen vermögen,

In diesen bekannten Katalysatorsystemen scheint der Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplex bezüglich der Auswahl der Trialkylaluminiumkomponente begrenzt zu sein, wenn optimale Reaktionsgeschwindigkeiten mit diesem System erreicht werden sollen. Um eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit mit diesem Katalysatorsystem aufrecht zu erhalten, scheint die Auswahl der Trialkylaluminiumverbindung auf Triäthylaluminium beschränkt zu sein. Wird die Äthylgruppe in der Trialkylaluminiumverbindung durch längere Alkylgruppen ersetzt, beispielsweise n-Propyl oder Isopropyl, dann wird nicht nur die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit dieses Systems merklich reduziert, sondern auch das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren nimmt auf Werte unterhalb angestrebter Werte ab. Die Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit sowie der Polymereigenschaften wird besonders deutlich, wenn das Triäthylaluminium durch Diisobutylaluminiumhydrid,·Triisobutylaluminium-und/oder Organoaluminiumverbindungen, die sogar längere Alkylgruppen als die Butylgruppe enthalten, ersetzt wird. Die verdünnte Lösungsviskosität (dilute solution viscosity (DSV)) bei Verwendung eines Bortrifluorid-Diäthyläther-Komplexes in Verbindung mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Triisobutylaluminium, liegt

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bei 2 oder darunter. Die DSV ist ein Maß für das Molekulargewicht.

Die Polymeren, die unter Einsatz des Bortrifluorid-Katalysatorsystems erzeugt werden, lassen sich zur Herstellung eines Materials einsetzen, das in der Industrie a,ls leichter, verarbeitbares Polymeres bekannt ist. Es sind viele Veröffentlichungen bekannt, in denen die leichtere Verarbeitbarkeit beschrieben wird. Ob ein Material verarbeitbar ist, beruht gewöhnlich darauf, ob es sich um ein Polymeres mit niederem Molekulargewicht handelt.

Das ternäre Katalysatorsystem, in welchem der HF-Komplex anstelle der BF^-Komplexverbindung verwendet wird, weist gewisse Vorteile und Nachteile auf. Der HF-Komplexkatalysator erzeugt eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht, die gewöhnlich eine DSV von etwa 5 aufweist. Gleichzeitig werden sehr hohe Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt. Ein Nachteil des HF-Katalysatorsystems besteht darin, dass das Fluorid/Aluminium-Verhältnis strikt überwacht werden muss, übersteigt das Fluorid/Aluminium-Verhältnis 3/1, dann fällt die Polymerisationsgeschwindigkeit stark ab. Der HF-Komplexkatalysator erzeugt ein Polymeres, das mit öl verstreckt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines stereoregulären Polymeren mit einem Molekulargewicht, das für eine Verwendung als Plastikmaterial geeignet ist, d.h., das als Schlagfestigkeit verleihende Komponente eines schlagfest£n Polystyrols verwendet werden kann. Ein Polymeres mit diesen Eigenschaften sollte ein Molekulargewicht aufweisen, das höher ist als dasjenige eines Polymeren, welches unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Bortrifluorid-Komplexes (BF-.) sowie unter Einsatz von Triisobutylaluminium erzeugt worden ist, wobei jedoch das Molekulargewicht •niedriger als dasjenige des Materials sein sollte, das unter Ein- * satz des vorstehend beschriebenen HF-Kafa'lyöat.qrs". erzeugt worden ist. Ferner soll erfindungsgemäss dieses Polymere mit einer ziemlich

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hohen Polymerisationsgeschwindigkeit erzeugt werden, da eine sehr lange Polymerisationszeit wirtschaftlich nicht vertretbar ist.

Es scheint zur Herstellung eines Polymeren mit einem Molekulargewicht (DSV) zwischen dem HF-Komplexsystem und dem BF₃-KoIrIpIeX-systern naheliegend zu sein, einfach die zwei Systeme zu vermischen, um ein Polymeres zu erhalten, das entsprechende Zwischeneigenschaften aufweist. Dies ist jedoch nicht der Fall, da dann, wenn das Fluorid/Organoaluminium-Verhältnis in einem HF-Koitiplex-artigen Katalysator den Wert von 3/1 übersteigt, die gewünschte hohe Polymerisationsgeschwindigkeit nicht mehr erzielbar ist.

Ferner muss das Problem berücksichtigt werden, das bei längeren Alkylgruppen an Organoaluminiumverbindungen, die zusammen mit dem Bortrifluoridkatalysator verwendet werden, auftritt. Erreicht die Alkylgruppe die Grosse der Butylgruppe, dann nehmen die Polymerisation und das Molekulargewicht ab.

Es wurde nunmehr in überraschender Weise gefunden, dass ein BF.,-Komplexkatalysator und ein HF-Komplexkatalysator zusammen in einem Katalysatorsystem verwendet werden können, wobei ein gesteuertes Molekulargewicht (DSV) erzielt wird, wobei jedoch gleichzeitig auch eine Polymerisationsgeschwindigkeit erzielt wird, die wesentlich grosser ist als diejenige, die unter Einsatz entweder des BF₃-Komplexkatalysators oder des HF-Komplexkatalysators allein bei dem gleichen Fluorid/Aluminium-Verhältnis erreicht wird. Dies bedeutet, dass bei den erfindungsgemäss definierten Fluorid/Aluminium-Verhältnissen das HF-Komplexsystem einen geringen Umsatz des Monomeren zu dem Polymeren bedingen würde. Gleichzeitig bedingt jedoch das BF₃-Komplexkatalysatorsystem eine feststellbare Polymerisationsgeschwindigkeit, die jedoch sehr niedrig ist. Das überraschende liegt darin, dass eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit bei Fluorid/Aluminium-Verhältnissen

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eingehalten wird, die man bei keinem der Systeme allein erzielen kann..

Es wurde ferner gefunden, dass durch Verwendung einer Triisobutylaluminiumverbindung mit einer gemischten Fluorid-enthaltenden Verbindung ein gemischtes Katalysatorsystem erhalten wird, das eine Alkylgruppe enthält, die gemäss dem Stand der Technik bestimmte Nachteile bedingt, erfindungsgemäss jedoch eine Polymer isationsge=chwindigkeit und Polymereigenschaften, wie sie bisher nicht bekannt waren, zur Folge hat.

Folglich waren das erfindungsgemäss definierte Gesamtverhältnis Fluorid/Aluminium zusammen mit den Polymereigenschaften und der erfindungsgemäss erzielbaren Polymerisationsgeschwindigkeit bisher nicht bekannt.

Erfindungsgemäss wird Butadien unter Lösungspolymerisationsbedingungen unter Bildung eines Polybutadiens polymerisiert, das einen hohen Anteil an Butadieneinheiten inder cis-1,4-Konfiguration aufweist. Diese Polymerisation besteht darin, Butadien mit einem Katalysator zu kontaktieren, der im wesentlichen aus 1) Triisobutylaluminium, 2) einer Organonickelverbindung und 3) einer fluorierten Mischung besteht, wobei wesentlich ist, dass eine Mischung aus einem Fluorwasserstoffätherat (HF-Äth) und Bortrifluoridätherat (BF₃-Äth) verwendet wird, und dass das Molverhältnis von Fluorid zu Aluminium (F/Al) (Gesamt fluor id von BF «jvth und HF'Äth) von 3,0/1 bis 20/1 schwankt, während der Molprozentsatz von HF bezüglich dem gesamten Fluorfd von ungefähr 5 bis ungefähr 50 % variiert und der Molprozentsatz an HF bezüglich dem Gesamtfluorid sich zwischen 50,1 und 95 % bewegt. Für jedes Prozent der Zunahme an HF in der Mischung aus Fluorwasserstoffätherat und Bortrifluoridätherat muss daher das F/Al-Molverhältnis, ausgehend von 20/1, um 0,377 abnehmen. Dabei wird ein Polybutadien mit einer verdünnten Lösungsviskosität (DSV) zwischen 1,5 und 3,75

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erzeugt, wobei die Geschwindigkeit der Butadienumwandlung zu Polybutadien wenigstens 50 % pro Stunde beträgt.

Ein bevorzugteres F/Al-Verhältnis liegt zwischen ungefähr 4/1 und ungefähr 10/1.

Die Organoaluminiumverbindung, die zur Durchführung der Erfindung zur Herstellung von Polymeren mit den beschriebenen Eigenschaften sowie zur Erzielung der angegebenen Polymerisationsgeschwindigkeiten verwendet werden kann, besteht aus Triisobutylaluminium und Tr i-n-butyIaIuminium.

Ändere Organoaluminiuruverbindungen, die erf indungsgemäss eingesetzt werden können, entsprechen, der Formel:

Al

R.

R,

worin R₁ aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkyl (einschliesslich Cycloalkyl), Aryl, Alkaryl, Arylalkyl, Alkoxy, Wasserstoff und Fluor besteht, während R₂ und R₃ aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Alkyl (einschliesslich Cycloalkyl), Aryl, Alkaryl und Arylalkyl besteht. Repräsentative Beispiele für Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel sind folgende: Diäthylaluminiumfluorid, Di-n-propylaluminiumfluorid, Di-n-butylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumfluorid, Dihexylaluminiumfluorid, Dioctylaluminiumfluorid und Diphenylaluminiumfluorid. In Frage kommen ferner Diäthy!aluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-tolylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenyläthylaluminiumhydrid, Phenyl-n-

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propylaluminiumhydrid, p-Tolyläthy!aluminiumhydrid, p-Tolyl-npropylaluminiumhydrid, p-Tolylisopropylaluminiumhydrid, Benzyläthy!aluminiumhydrid, Benzyl-n-propylaluminiumhydrid und Benzylisopropylaluminiumhydrid sowie andere Organoaluminiumhydride. Ausserdem kann man Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tri-npropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Trip-tolylaluminium, Tribenzylaluminium, Äthyldiphenylaluminium, Äthyl-di-p-tolylaluminium, Äthyldibenzy!aluminium, Diäthylphenylaluminium, Diäthyl-p-tolylaluminium, Diäthylbenzylaluminium sowie andere Triorganoaluminiumverbindungen verwenden. Einsetzbar sind ferner ..-.Diathylaluminiumathylat, Diisobutylaluminiumäthylat und Dipropylaluminiummethylat.

Die Komponente des erfindungsgemässen Katalysators, die Nickel enthält, kann irgendeine Organonickelverbindung sein. Vorzugsweise wird eine lösliche Nickelverbindung verwendet. Diese löslichen Nickelverbindungen sind normalerweise Verbindungen von Nickel mit einem ein- oder zweizähnigen organischen Liganden, der bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält. Unter "Ligand" ist ein Ion oder Molekül zu verstehen, -das mit einem Metallatom oder -ion verbunden ist oder als gebunden betrachtet wird. "Einzähnig" bedeutet, dass eine Position vorhanden ist, durch welche Kovalenz- oder Koordinationsbindungen mit dem Metall gebildet werden können. "Zweizähnig" bedeutet zwei Positionen, durchweiche Kovalenz- oder Koordinationsbindungen mit dem Metall gebildet werden können. Unter dem Begriff "löslich" ist Löslichkeit in inerten Lösungsmitteln zu verstehen. Jedes Salz oder jede organische Säure, die ungefähr 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, kann verwendet werden. Repräsentative Beispiele für Organonickelverbindungen sind Nickelbenzoat, Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickeloctanoat, Bis- ( oC.-Furyldioxim) -nickel, Nickelpalmitat, Nickelstearat, Nickelacetylacetonat, Nickelsalicaldehyd, Bis-(salicylaldehyd)-

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äthylendiimin-Nickel, Bis-(cyclopentadien)-nickel, Cyclopentadienylnickelnitrosyl sowie Nickeltetracarbonyl. Die bevorzugte Nickel-enthaltende Komponente ist ein Nickelsalz einer Carbonsäure oder eine organische Nickelkoinplexverbindung.

Die Komponente des erfindungsgemässen Katalysators, welche die Fluorwasserstoff- und Bortrifluorid-Komplexe enthält, sollte aus Verbindungen bestehen, die sich leicht selbst mit Fluorwasserstoff und Bortrifluorid assoziieren.

Die Verbindungen, die sich mit dem Fluorwasserstoff und dem Bortrifluorid unter Bildung dieser Komponente des Katalysator assoziieren, entsprechen dem Typ, der sich mit Fluorwasserstoff und Bortrifluorid infolge eines Elektronen liefernden Charakters zu assoziieren vermag. Derartige Verbindungen, die zu einer Assoziierung befähigt sind, enthalten ein Atom oder Radikal, welches Elektronen an Fluorwasserstoff oder Bortrifluoride abzugeben vermag oder Elektronen mit diesen Verbindungen zu teilen vermögen. Zur Assoziierung befähigte Verbindungen sind Äther, Alkohole, Ketone, Ester und Nitrile.

Il

Die Ketonunterklasse kann durch die Formel R¹CR wiedergegeben werden, worin R¹ und R für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Arylalkyl mit 1 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatomen stehen, wobei R¹ und R gleich oder verschieden sein können. Diese Ketone stellen eine Klasse von Verbindungen dar, die ein Kohlenstoffatom aufweisen, das über eine Doppelbindung mit Sauerstoff verknüpft ist. Repräsentative, die Erfindung jedoch nicht beschränkende Beispiele für Ketone, die zur Herstellung von Keton/Fluorid-Komplexen gemäss vorliegender Erfindung geeignet sind, sind Dimethylketon, Methyläthylketon, Dibutylketon, Methylxsobutylketon, Äthyloctylketon, 2,4-Pentandion_r Butylcycloheptanon, Acetophenon, Amylphenylketon, Butylphenylketon, Benzophenon, Phenyltolylketon, Chinon und dergleichen. Die

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bevorzugten Ketone zur Bildung erfxndungsgemässer Keton/Fluorid-Komplexe sind die Dialkylketone, von denen Azeton am meisten bevorzugt wird.

Die Nitrilunterklasse lässt sich durch die Formel RCN wiedergeben, wobei R für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Arylalkyl steht und bis zu ungefähr 3 0 Kohlenstoffatome enthält. Die Nitrile enthalten ein Kohlenstoffatom, das mit einem Stickstoffatom durch eine Dreifachbindung verknüpft ist. Repräsentative, die Erfindung jedoch nicht einschränkende Beispiele für die Nitrilunterklasse sind Acetonitril, Butyronitril, Acrylnitril, Benzonitril, Tolunitril, Phenylacetonitril und dergleichen. Die bevorzugten Fluorid/Nitril-Komplexe, die aus den Nitrilen hergestellt werden, sind Benzonitril-Komplexe.

Die Alkoholunterklasse lässt sich durch die Formel ROH wiedergeben, worin R für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Arylalkyl mit ungefähr 1 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatomen steht. Diese Alkohole stellen eine Klasse von Verbindungen dar, die ein Kohlenstoffatom aufweisen, das über eine Einfachbindung mit Sauerstoff verbunden ist, der wiederum mit einem Wasserstoff durch eine Einfachbindung in Verbindung steht. Repräsentative, die Erfindung jedoch nicht beschränkende Beispiele für Alkohole, die zur Herstellung der Fluoridkomplexe geeignet sind, sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, Phenyl, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Butanol, Hexanol sowie Pentanol. Die bevorzugten Fluorid/Alkohol-Komplexe sind Fluorid/Phenolat-Komplexe.

Die Atherunterklas.se lässt sich durch die Formel R¹OR wiedergeben, wobei R und R' Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Arylalkyl mit ungefähr 1 bis ungefähr 30 Kohlenstoffatomen bedeuten. R und R¹ können gleich oder verschieden sein. Die Substituenten R¹ können auch durch eine gemeinsame Kohlenstoff-

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- ίο -

bindung unter Bildung eines cyclischen Äthers verknüpft sein, wobei der Äthersauerstoff ein integraler Teil der cyclischen Struktur ist. Beispielsweise kann es sich um Tetrahydrofuran, Furan oder Dioxan handeln. Diese Äther stellen eine Klasse von Verbindungen dar, die zwei Kohlenstoffafcome aufweisen, die über einfache Bindungen mit einem Sauerstoffatom verknüpft sind. Repräsentative, die Erfindung jedoch nicht beschränkende Beispiele für erfindungsgemäss zur Herstellung der Fluoridkomplexe geeignete Äther sind Dimethylather, Diäthyläther, Dibutyläther, Diamyläther, Diisopropyläther oder Tetrahydrofuran, Anisol, Diphenylather, Äthylmethylather, Dibenzyläther oder dergleichen. Die bevorzugten· Fluor id/Äther-Koraplexe, die aus diesen Äthern gebildet werden, sind die Fluor id-Diäthylätherat- und '"Fluorid-Dibutylätherat-Komplexe·

Die Esterunterklasse lässt sich durch die Formel:

II

R¹ - C - O .- R

wiedergeben, worin R und R' Alkyl, Cycloalkyl? Aryl.,. Alkaryl oder Arylalkyl mit 1 bis ungefähr 20 Kohlenstoffatomen sind. Die Ester enthalten ein Kohlenstoffatom, das über eine Doppelbindung mit einem Sauerstoffatom verknüpft ist, ,wie aus der Formel hervorgeht. Repräsentative, die Erfindung jedoch nicht beschränkende Beispiele für Ester sind Äthylbenzoat, Amylbenzoat, Phenylacetat, Phenylbenzoat sowie andere Ester, die der vorstehend angegebenen Formel entsprechen. Die bevorzugten Fluorid/Ester-Komplexe sind die Fluorid/Äthylbenzoat-Komplexe.

Die erfindungsgemässen Komplexe werden gewöhnlich einfach in der Weise hergestellt, dass entsprechende Mengen des komplexbildenden Mittels, beispielsweise eines Ketone, eines Äthers, eines Esters, eines Alkohols oder eines Nitrils, in einem geeigneten Lösungsmittel und eine entsprechende Menge des Fluorids in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst werden, worauf die zwei Lösungs-

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mittelsysteme vermischt werden. Dieses Vermischen sollte in Abwesenheit von Wasserdampf durchgeführt werden. Eine andere durchführbare Methode besteht darin, entweder das Fluorid oder das komplexbildende Mittel in einem geeigneten Lösungsmittel aufzulösen und die andere Komponente zuzusetzen. Eine andere Mischmethode besteht darin, das komplexbildende Mittel in einem Lösungsmittel aufzulösen und einfach das gasförmige Flix>r.id durch das System solange durchzuperlen, bis das ganze komplexbildende Mittel mit dem Fluorid reagiert hat. Die Konzentrationen können durch Gewichtszunahme oder durch chemische Titration bestimmt werden.

Die vier Katalysatorkomponenten treten unter Bildung des aktiven Katalysators in eine Reaktion. Folglich hängt die optimale Konzentration einer jeden Komponente von der Konzentration einer jeden der anderen Katalysatorkomponenten ab. Die Polymerisation verläuft innerhalb eines breiten Katalysatorkonzentrationsbereiches. Polymere mit den geeignetsten Eigenschaften werden jedoch innerhalb eines schmaleren Bereiches erhalten. Die Polymerisation kann bei einem Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung (Al) zu der Organonickelverbindung (Ni) von ungefähr 10/1 bis ungefähr 60/1 ablaufen. Das Molverhältnis des gesamten Fluoridgehaltes (F) zu der Organoalurniniumverbindung (Al) schwankt zwischen ungefähr 3,0/1 und ungefähr 20/1. Das Molverhältnis von HF-Äth zu BF -Äth liegt zwischen ungefähr 5 und ungefähr 95 %.

Die Katalysatorkomponenten können durch Vermischen dieser Komponenten in Gegenwart einer kleinen Menge eines konjugierten Diolefins, beispielsweise Butadien oder Isopren, vorgeformt werden, da ein konjugiertes Diolefin das Katalysatorsystem zu stabilisieren scheint und die Bildung eines sehr aktiven vorgeformten Katalysators ermöglicht.

Die jeweilige Reihenfolge der Zugabe bei der Vorbildung der Kata-

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lysatoren kann etwas variieren, es ist jedoch vorteilhaft, wenn 1) das konjugierte Diolefin vorliegt, bevor sowohl die Organoaluminiumals auch die Organonickelverbindungen zugesetzt werden, wobei es 2) zweckmässig ist, das Bortrifluoridätherat und das Wasserstofffluoridätherat vorzumischen, bevor sie zu den anderen vorgeformten Komponenten des Katalysators zugesetzt werden. Die Menge des konjugierten Diolefins, die zur Bildung des verbesserten Katalysators vorliegen kann, kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren und hängt natürlich etwas von den anderen Katalysatorkonzentrationen ab.

Die Konzentration des eingesetzten Katalysators hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Reinheit, der angestrebten Polymerisationsgeschwindigkeit, der Temperatur sowie von anderen Faktoren. Daher können keine spezifischen Konzentrationen angegeben werden, man kann lediglich sagen, dass katalytische Mengen verwendet werden sollen. Einige spezifische Konzentrationen und Verhältnisse, die Elastomere mit gewünschten Eigenschaften bedingen, werden in den folgenden Beispielen angegeben.

Im allgemeinen werden die erfindungsgemässen Polymerisationen in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, so dass es sich um Lösungspolymerisationen handelt. Unter dem Begriff "inertes Lösungsmittel" ist zu verstehen, dass das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel nicht in die Struktur des erhaltenen Polymeren eingreift und auch nicht in nachteiliger Weise dessen Eigenschaften beeinflusst und darüber hinaus auch keine andere nachteilige Wirkung auf die Aktivität des eingesetzten Katalysators ausübt. Derartige Lösungsmittel sind gewöhnlich aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele sind Pentan, Hexan, Toluol, Benzol, Cyclohexan oder dergleichen. Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexan und Benzol. Das Volumenverhältnis Lösungs-

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mittel/Monomeres kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Ein Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu Monomerem. von bis zu 20 oder mehr:1 kann eingehalten werden. Es ist gewöhnlich vorzuziehen oder zweckmässiger, ein Lösungsmittel/Monomer-Volumenverhältnis von ungefähr 3/1 bis ungefähr 6/1 einzuhalten. Die Suspensionspolymerisation kann unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, beispielsweise unter Einsatz von Butan oder Pentan, in welchem das gebildete Polymere relativ weniger löslich ist. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass Polymerisationen in Masse ebenfalls in den Rahmen der Erfindung fallen.

Es ist gewöhnlich zweckmässig, die erfindungsgemässen Polymerisationen unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit durchzuführen,

Die zur Durchführung der erfindungsgemässen Polymerisation eingehaltenen Temperaturen sind nicht kritisch und können von sehr niedrigen Temperaturen, wie -10⁰C oder darunter, bis zu sehr hohen Temperaturen von 100⁰C oder darüber schwanken. Es ist jedoch gewöhnlich zweckmässiger, eine Temperatur zwischen ungefähr 30 und ungefähr 90⁰C und insbesondere zwischen ungefähr 50 und 65⁰C einzuhalten.

Die Fig. 1 zeigt die Geschwindigkeiten des Umsatzes im Falle von Fluorwasserstoff/Diäthylätherat (HF'Ät-O)- und Bortrifluorid/ Diäthylätherat (BF₃-At₂O)-Katalysatorsystemen unter Einsatz von Triisobutylaluminium (TIBAL) in Hexan. Die Werte zeigen, dass das vorstehend beschriebene HF- oder BF^-System keine Polymerisationsgeschwindigkeiten bedingt, die grosser als 50 % pro Stunde bei F/Al-Verhältnissen.von mehr als 3 sind.

Die Fig. 2 erläutert die Beziehung zwischen Gesamt-F/Al und dem Prozentsatz an HF in dem gemischten System und zeigt das Nichtnaheliegen der hohen Polymerisationsgeschwindigkeit sowie der ge-

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- 14 steuerten DSV, die sich nicht aus Fig. 1 voraussagen liessen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht. Die verdünnten Lösungsviskositäten (DSV) wurden in Toluol bei 3O⁰C bestiirimt.

Beispiel 1

Ein gereinigtes Butadien (Bd) in einer Benzollösung, die 10g Butadien pro 100 ml Lösung enthält und in Flaschen abgefüllt ist, wird mit Katalysatoren in den in der Tabelle I angegebenen Mengen versetzt. Die Katalysatorkomponenten sowie die Reihenfolge ihrer Zugabe sind wie folgt: 1) 0,4 ml einer 0,25 molaren Triisobutylaluminium (TIBAL)-Lösung in Hexan, 2) 0,1 ml einer 0,05 molaren Nickeloctanoat (NiOct)-Lösung in Hexan, 3) 0,35 ml einer 0,25 molaren Fluorwasserstoff-Diäthylätherkomplex (HF'Ät„0)-Lösung in Hexan und 4) 0,42 ml einer 0,25 molaren Bortrifluorid-Diäthylätherkomplex (BF-*Ät„0)-Lösung in Hexan. Die verschlossenen Flaschen werden Ende über Ende während wechselnder Zeitspannen in einem Wasserbad mit einer Temperatur von 50⁰C gedreht. Die Polymerisationen werden durch die Zugabe eines Aminabstoppmittels sowie eines Antioxydationsmittels zu dem System entaktiviert. Beide Komponenten werden in einer Menge von 1 Teil pro 100 Teile des ursprünglich zugesetzten Monomeren zugegeben.

In der Tabelle ist in der Spalte 1 die Versuchszahl angegeben, die Spalte 2 zeigt die Menge an verwendetem TIBAL, die Spalte die Menge an NiOct, die Spalte 4 die Menge an verwendetem HF-Ät„0, die Spalte 5 die Menge an" eingesetztem BF-.^;Ät 0, die Spalte 6 gibt die Ausbeute in Gewichts-% wieder und die Spalte 7 zeigt die verdünnte Lösungsvisko^ität (DSV).

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	TIBAL	,0	mMol/1 NiOct HF	00 •Ät	g Bd 2°	Tabelle I	-At₂O	Gewichts-?;, Ausbeute	DSV	,88
Ver such Nr.	1	/0	0,05	0	,875	BF₃	,05	61,8	1	,24
1	1	,0	0,05	1	/75	1	,75	81,9	2	,59
2	1		0,05	0	,50	0	,175	52,0	1
3			1

Alle Katalysatoren in der vorstehenden Tabelle weisen ein konstantes Verhältnis Gesamtfluor/Aluminium von ungefähr 4/1 auf.

Das vorstehende Beispiel zeigt, dass das gemischte Katalysatorsystem eine gute Polymerisationsgeschwindigkeit sowie eine steuerbare DSV ergibt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, dass eine Änderung des Lösungsmittels von Benzol zu Hexan gute Polymerisationsgeschwindigkeiten zusammen mit einer steuerbaren DSV "ergibt, während ein F/Al-Verhältnis von ungefähr 4/1 aufrecht erhalten wird.

Nach einer Beispiel 1 ähnlichen Arbeitsweise wird Butadien polymerisiert, mit der Ausnahme, dass Hexan anstelle von Benzol als Lösungsmittel verwendet wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IX hervor. Die Polymerisation wird bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt.

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Tabelle II

Ver such Nr.	TIBAL	,0	mMol/100 NiOct HF	0	g Bd -At₂O	BF₃-	Ät₂o	Ausbeute, %	DSV
1	1	/0	0,05	1	,875	1	,05	55,0	3,23
2	1	,0	0,05	0	,75	0	,75	71,4	2,75
3	1	3	0,-0 5		,50	1	,175	50,4	2,72
Beispiel

Butadien wird nach einer Beispiel 1 ähnlichen Methode polymerisiert, wobei jedoch ein Katalysator verwendet wird, der aus 1) Triisobutylaluminium, 2) Nickeloctanoat und 3) entweder Fluorwasserstoffdiäthylätherkomplex oder Bortrifluoriddiäthylätherkomplex besteht. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

Die Polymerisationen werden bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt. Diese Werte zeigen, dass der HF-Komplex oder der BF_?-Komplex allein nicht die gewünschte Geschwindigkeit und die physikalischen Eigenschaften ergeben wie der gemischte HF/BF--Katalysator.

	TIBAL	,0	mMol/100 NiOct	g HF	Tabelle III	1,325	Ausbeute, %	DSV
Ver such Nr.	1	,0	0,05	4	Bd ' Kt Π Ώ"Ρ · Kf· Ω		23,2	3,89
1	1		0,05		,0	42,1	0,92
2

Die Katalysatoren gemäss Beispiel 3 weisen ungefähr das gleiche konstante Verhältnis Gesamtfluor zu Aluminium wie in Beispiel 1 auf,

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die DSV und die Ausbeute gemäss Tabelle III zeigen jedoch nicht die erfindungsgemäss charakteristischen Werte. Wenn auch das Verhältnis Gesamtfluorid zu Aluminium das gleiche sein kann, so sind dennoch die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften des Polymeren nicht nur ein Ergebnis des Verhältnisses von Fluorid zu Aluminium, vielmehr ist es notwendig, die gemischten Fluoridverbindungenin einer nicht naheliegenden Menge einzuhalten.

Beispiel 4

Butadien wird ähnlich wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei die gleichen Katalysatorkomponenten eingesetzt und die gleichen Methoden angewendet werden, mit der Ausnahme, dass Hexan anstelle von Benzol als organisches Lösungsmittel verwendet wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor. Die Polymerisation wird bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt.

Tabelle IV

Ausbeute, % DSV

Ver such Nr.	TIBAL	,0	mMol/100 NiOc t	g Bd	BF₃-At₃O
1	1	,0	0,05	4,0	_
2	1	0,05	—	1,325

9,8 23,6 2,00

Die Katalysatoren gemäss Beispiel 4 weisen ungefähr das gleiche konstante Verhältnis Gesamtfluor zu Aluminium wie in Beispiel 2 auf.

Man sieht wiederum, dass das Verhältnis Gesamtfluorid zu Aluminium einen Einfluss auf die gemischten HF- und BF.,-Katalysatorsysteme

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ausübt, wobei ausserdem durch Vergleich der Ergebnisse der zwei Beispiele 2 und 4 das Nichtnaheliegen der Erfindung ersichtlich wird.

Beispiel 5

Butadien wird unter Anwendung einer Methode polymerisiert, die der in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich ist, jedoch mit folgenden Ausnahmen:

1) Die Menge an HF-Diäthylätherkomplex wird konstant gehalten, während die Menge an Bortrifluoriddiäthylätherkomplex variiert wird.

2) Die Polymerisationen werden mit Benzol und Hexan als Lösungsmittel bei 50⁰C durchgeführt.

	mMol/100 TIBAL NiOct	0,05	g Bd HF-At₂O	Tabelle V	Ausbeute, %	DSV
Ver such Nr.	1,0	0,05	3,0	BF₃-At₃O	80,3	2,59
Ka)	1,0	0,05	3,0	0,375	79,6	2,56
2 (a)	1,0	0,05	3,0	0,5	73,3	2,48
3 (a)	1,0	0,05	3,0	0,75	82,6	2,91
4(b)	1,0	0,05	3,0	0,375	85,1	2,48
5(b)	1,0		3,0	0,5	85,3	2,66
6(b)	0,75

(a) Benzollösungsmittel während einer Polymerisationszeit von 2 Stunden.

(b) Hexanlösungsmittel· während einer Polymerisationszeit von 1,5 Stunden.

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- 19 Beispiel 6

Butadien wird polymerisiert, wobei eine Methode angewendet wird, die der in Beispiel 2 beschriebenen ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass die di-n-Butyläther (nBu₂O)-Komplexe von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid anstelle der Diäthylätherkomplexe eingesetzt werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor. Die Polymerisationen werden in Hexan bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt.

	TlBAL	mMol/100 g Bd NiOct	Tabelle	VI .	Ausbeute, %	DSV
Ver such Nr.	1,0	0,05	HF'Bu₂O	BF₃-Bu₂O	83,1	3,75
1	1,0	0,05	1,75	0,75	66,8	3,28
2	1/0	0,05	0,875	1,05	66,4	2,99
3	1,0	0,05	0,50	1,175	19,8	4,51
4	1,0	0,05	4,0	-	25,5	—
5		—	1,325

Die Versuche 4 und 5 betreffen Methoden gemäss Beispiel 4 und zeigen die schlechten Ergebnisse, die mit nur einer Fluorid-enthaltenden Katalysatorkomponente erhalten werden.

Beispiel 7

Butadien wird ähnlich Beispiel 2 polymerisiert, mit der Ausnahme, dass ein anderes Aluminium:Nickel-Verhältnis sowie eine andere Gesamtmenge an Katalysatorkomponenten eingehalten werden. Die Tabelle VII zeigt die eingehaltenen Katalysatorkonzentrationen. Die Polymerisationen werden in Hexan bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 1,5 Stunden durchgeführt.

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2613488

	mMol/100 g TIBAL NiOct	0,.05	Tabelle	VII	Ausbeute, %	DSV
Ver such Nr.	1,0	0,05	Bd HF-At₂O	»₃.«=₂o	81 ,6	3,43
1 "	1,0	0,05	2,0	0,75	85,3	2,66
2	2,0	0,05	3,0	0,75	87,8	3,47
3	0,5	0,05	4,0	0,75	76,0	2,51
4	0,5	0,05	1,0	0,75	67,1	2,07
5	0,5	0,05	1,5	0,75	3,0	-
6	0,5	1,0	-	7,0	—
7	—	0,75

Die Werte der Versuche 6 und 7 zeigen die Wirkung beim getrennten Einsatz von Fluorwasserstoffdiäthylätherkomplex oder Bortrifluorxddiäthylätherkomplex,

Beispiel 8

Butadien wird ähnlich wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch vorgeformte Katalysatoren verwendet werden. Unter dem Begriff "vorgeformt" ist zu verstehen, dass alle Katalysatorkomponenten zusammen vermischt und dann als getrenntes aktives Katalysatorsystem dem Hauptpolymerxsatxonssystem zugeführt werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle VIII hervor. Die Polymerisationen werden in Benzol bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde durchgeführt.

Tabelle VIII

Ver- mMol/100 g Bd such Bd TIBAL NiOct Nr.

Aus- DSV HF'At 0 BF-At₃O beute, %

1	15	1	,0	0	,05	3	,0	0,	375	53	,2	2	,46
2	21	1	,4	0	,07	4	,2	0,	525	68	,3	2	,39

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Die Katalysatorkomponenten sowie die Reihenfolge ihrer Zugabe sind wie folgt: 1) Lösungsmittel, 2) Butadien, 3) Triisobutylaluminium, 4) Nickeloctanoat und 5) die vorgemischten Fluorwasserstoff diäthyläther- und Bortrifluoriddiäthylätherkomplexe. Diese Komplexe müssen vor der Zugabe zu den anderen Katalysatorkomponenten vorvermischt werden. Die verschlossenen Flaschen mit den vorgeformten Katalysatoren werden dann in einem Wasserbad bei einer Temperatur von 50⁰C während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden vor der Zufuhr zu dem Hauptpolymerisationssystem gedreht.

Beispiel 9

Butadien wird ähnlich wie in Beispiel 1 polymerisiert, mit der Ausnahme, dass tri-n-3utylaluminium (TNBA) als Organoaluminiumkomponente'verwendet wird. Die Polymerisationszeiten betragen 1 Stunde. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IX hervor.

	TNBA	mMol/100 g Ni-SaIz	Tabelle IX	BF₃-At₃O	Ausbeute, Gewichts-%	DSV
Ver such Nr.	1,0	0,05	Bd HF'Ät₂O	1,05	56,5	3,02
1	1,0	0,05	0,875	0,75	56,7	3,62
2	1,0	0,05	1,750	1,175	50,9	2,71
3	1,0	0,05	0,5	-	27,8	6,23
4	1,0	0,05	4,0	1 ,325	41 ,9	2,29
5		-

Die Hauptausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien unter Lösungspolymerisationsbedingungen zur Bildung von Polybutadien mit einem hohen Anteil an Butadieneinheiten in der cis-1,4-Konfiguration. Dieses Verfahren besteht

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darin, Butadien mit einem Katalysator zu kontaktieren, der im wesentlichen aus 1) einer Organoaluminiumverbindung (Al), ausgewählt aus der Gruppe, die aus Triisobutylaluminium und tri-n-Butylaluminium besteht, 2) einer Organonxckelverbindung (Ni) und 3) einer fluorierten Mischung besteht, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Mischung aus Fluorwasserstoffätherat (HF-Äth) und Bortrifluoridätherat (BF₃*Äth) verwendet wird, wobei das Molverhältnis von Fluorid zu Aluminium (F/Al) (Gesamtfluorid von BF₃-AtIi und HF-Jlth) von 3_r0/1 bis zu 20/1 variiert, wenn der Mol-Prozentsatz an HF bezüglich Gesamtfluorid von ungefähr 5 bis 50 % schwankt, und wenn der Mol-Prozentsatz von HF bezüglich dem Gesamtfluorid von 50,1 % bis 95 % schwankt, wobei für jede 1 %ige Zunahme an HF in der Mischung aus Fluorwasserstoff ätherat und Bortrifluoridätherat das F/Al-Molverhältnis, ausgehend von 20/1 _r urn 0,377 abzunehmen .bat-

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Claims

- 23 Patentansprüche

y. Verfahren zur Polymerisation von Butadien unter Lösungspolymerisation sbedingun gen unter Bildung von Polybutadien mit einem hohen Anteil an Butadieneinheiten in der cis-1,4-Konfiguration durch Kontaktieren von Butadien mit einem Katalysator aus im wesentlichen (1) einer Organoalurainiumverbindung (Al), ausgewählt aus der Gruppe/ die aus Triisobutylaluminium und tri-n-Butylaluminium besteht, (2) einer Organonickelverbindung (Ni) und (3) einer fluorierten Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Fluorwasserstoffätherat (HF-Äth) und Bortrifluoridätherat (BF-. · Äth) verwendet wird, wobei das Molverhältnis von Fluorid zu Aluminium (F/Al) (Gesamtfluorid von BF_-Äth und HF'Äth) von 3,01/1 bis 20/1 schwankt, wobei dann, wenn der Molprozentsatz an KF bezüglich Gesamtfluorid von ungefähr 5 bis 50 % schwankt und der Molprozentsatz an HF bezüglich Gesamtfluorid von 50,1 bis 95 % schwankt, pro 1 prozentige Zunahme an HF in der Mischung aus Fluorwasserstoffätherat und Bortrifluoridätherat das F/Al-Molverhältnis, ausgehend von 20/1, um 0,377 abzunehmen hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Organoalumxniumverbindung (Al) zu der Organonickelverbindung (Ni) zwischen ungefähr 10/1 und ungefähr 60/1 eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die verwendete Ätherverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird,, die aus Diäthyläther, di-n-Propyläther, Diisopropyläther, di-n-Butyläther und Diisobutyläther besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die eingesetzte Organonickelverbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickelbenzoat, Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickeloctanoat, bis-(oo-Furyldioxim)-nickel, Nickelpalmitat,

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Nickelstearat, Nickelacetylacetonat, Nickelsalxcaldehyd, bis-(Cyclopentadien)-nickel, bis-(Salicylaldehyd)-äthylendiiminnickel, Cyclopentadienylnickelnitrosyl und Nickeltetracarbonyl besteht.

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5. KatalysatorZubereitung, die im wesentlichen aus (1) einer Organoaluminiumverbindung (Al), ausgewählt aus der Gruppe, die aus Triisobuty!aluminium und tri-n-Butylaluminium, (2) einer Organonickelverbindung (Ni) und (3) einer fluorierten Mischung besteht, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Fluorwasserstoff ätherat und Bortrifluoridätherat zum Einsatz gelangt ist, wobei das Molverhältnis von Fluorid zu Aluminium (F/Al) (Gesamtfluorid von BF₃'Äth und HF-Äth) von 3,01/1 bis 20/1 schwankt, wobei dann, wenn der Molprozentsatz an HF bezüglich Gesamtfluorid von ungefähr 5 bis 50 % schwankt und der Molprozentsatz an HF bezüglich Gesamtfluorid von 50,1 bis 95 % schwankt,' pro 1 prozentige Zunahme an HF in der Mischung aus Fluorwasserstoff ätherat und Bortrifluoridätherat das F/Al-MolverhäLtnis, ausgehend von 20/1, um 0,377 abzunehmen hat.
6. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung (Al) zu der Organonickelverbindung (Ni) zwischen ungefähr 10/1 und ungefähr 60/1 schwankt.
7. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ätherverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diäthyläther und di-n-Butyläther besteht.
8. Zubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass

die Organonickelverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nickelbenzoat, Nickelacetat, Nickelnaphthenat, Nickeloctanoat, bis-(«?-Furyldioxim)-nickel, Nickelpalmitat, Nickelstearat, Nickelacetylacetonat, Nickelsalicaldehyd, bis-(Cyclopentadien)-nickel, bis-(Salicylaldehyd)-äthylendiiminnickel, Cyclopentadienylnickelnitrosyl und Nickeltetracarbonyl besteht.

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