DE2256340A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

Description

Polyraeri sationsverfahren

Die Erfindiang betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien und/oder Butadien im Gemisch mit anderen Diolefine« zwecks Bildung von Polymerisaten mit einem hohen Gehalt an eis~t^-Addition. Sie betrifft auch für diesen Zweck brauchbare Katalysatorsysteme. Ss wurde gefunden, daß derartige Polymerisate Eigenschaften besitzen, welche sie als synthetische Kautschuke verwendbar machen»

Ziel dieser Erfindung ist ein Verfahren, wodurch Butadien zu einem hohen Gehalt ar> cls-1,4-Polyfoutadien» d.h. 90 Prozent oder mehr, polymerisiert werden kann. Ein anderes Ziel besteht in einem Katalysatorsysteso, mit welchem diese Poly laationen durchgeführt werden kfitmen. Ein anderes Ziel ist die Bildung von Copolymerisaten aus Isopren und Butadien, in welchen das Polybutadlen-Segment einen fiohen Gehalt an cis-1,4~Struktur aufweist. Weitere Ziele werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Erfindungjsgemliß wird Butadien oder Butadien in Kombination mit anderen Dlolefinen unter Bedingungen der Lösungspolymarlsation mit einem Katalysator polymerisiert, welcher (a) mindestens eine Organo»luminiuin-Verbindung» (b) mindestens ©ine ,Qrgar.cni.ckel-Verbindung, dii? aus der Gruppe der Miekeiaalze νου Carbonsäuren,

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SV

der Organokomplexverbindungen des Nickels und Nickeltetracarbonyl ausgewählt ist, und (c) Fluorwasserstoff enthält, wobei dieser Katalysator durch Mischen der Katalysatorbestandteile in Gegenwart einer kleinen Menge eine konjuigerten Diolefins vorgebildet wird, bevor er mit dem Hauptteil des zu polymer! sie.renden Butadiens oder Butadiens in Kombination mit anderen Diolefinen in Kontakt kommt.

Hit dem Ausdruck "Organoaluminiumverbindung" soll jede Organoaluminiufflverbindung bezeichnet werden, die der Formel:

■"i

entspricht, worin R₁ aus der Gruppe: Alkyl (einschließlich Cycloalkyl), Aryl, Alkaryl, ArylaJkyl, Alkoxy, Vaeserstoff und Fluor, FU und FU aus der Gruppe: Alkyl (einschließlich Cycloalkyl), Aryl, Alkaryl und Arylalkyl, ausgewählt ist, Beispiele für Verbindungen, die der oben angegebenen Formel er 'ipiechen, sind:

Dl iithylaluminiumfluorid, Di-n-propylaluminiumfluorid, Di-n-η .tvlaluminiumfluorid, DUsobutylaluminiumfluorid, Dihexylalujijluiumfluorid, DioctylaluminiumXluorid und Diphonylaluminium fluorid. Hierunter fallen auch Diäthylaluminiumhydrid, Di-npropylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-tolylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenyläthylaluminiumhydrid, Phenyl-n-propylaluminiumhydrid, p~Tolyläthylaluminiumhydrid, p-Tolyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolyli eopropylaluoiniumhydrid, Benzyläthylaluminlumhydrid, Benzyl-n-propylaluminiumhydrid und Benzyllsopropylaluainiunhydrid und andere Organoaluminiumhydride. Desgleichen Diäthylaluminiumäthoxid,, Diieobutylaluminiumäthoxid und Dipropylaluminiuamethoxid.

m, 3 «.

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225'63AO

Hierzu zählen auch. Trimethylaiuminiuni, Triäthylaluminium,. Tri-n-propylaluminium» Triisopropylaluminium,,, Tri-n-butyl- aluminium _f Triisobutylalurainiuza, Tripentylaluminiuin, Trihexylaluminium,? Tricyciohexylaluminium, Trioctylaluminium. Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tribenzylaluiainiuiiii, Äthyldiphenylaluminium, Äthyldi-p-tolylaluminium, Äthyldiben~ zylaluminium, Diäthylphenylaluminium, Diäthyl-p-tolylaluminium, Diäthylbenzylaiurainium und andere Triorganialuminiumverbindungen. Kit dem Ausdruck 'Organoaluminiumverbindungen' ist auch $ ede Verbindung gemeint» welche der Formel R⁸R⁸¹^LiAl entspricht _t worin R^e und R" Alkyl, Alkaryl- oder Arylalkyl-Gruppen sein können« R^f und R"' kann gleich oder verschieden sein« Beispiele für diese Verbindungen sind n-Butyltriisobutyl lithiumaluminiumi. Tetrabutj^llithium-aluminiuui,, Tetraisobutyllithiumaluralnium,, Butyltriäthylllthiumaluminium und. Styryl» tr.i n-propyllithiumaluminium.

Üer bestandteil des Katalysators" dieser Erfindung, welcher Nickelenthält, kann jede Organonickelverbindung sein_o Es wird bevorzugt» eine lösliche Nickelverbindung zu verwenden. Diese löslichen Nickelverbindungen sind normalerweise Verbindungen des Nickels mit einem bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthaltenden

.als ein- oder zweizähligen organischen Liganden« "Ligand" ist/ein Ion oder Molekül definiert, das «&ß an ein Metallatsm oder gebunden oder als gebunden zu betrachten ist_c Einzählig bedeutet, daß eine Stelle vorhanden ist„ über welche kovalente oder koordinative Bindungen mit dem Metall gebildet werden können; zweizählig bedeutete daß zwei Stellen vorhanden sind_e über welche kovalente oder koordinative Bindungen mit dem Metall gebildet werden können«, Mit der Bezeichnung "löslich" ist löslich in inerten Lösungsmitteln gemeint. Somit kann irgendein Salz oder eine organische Säure, die etwa 1.bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden» Beispiele für Organonickelverbindungen sind Nickelbenzoat, Nickelacetat, Nickelnaphthenat. Nickeloctanoat, Bis(o&~furyldioxim)nickel₉ Nickelpalmitat, Nickelstearat,

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Nickelacetylacetonat, Nickelsallcaldehyd, Bis(cyclopentadien) nickel, Bis(salicylaldehyd)-äthylendilminnickel» Cyclopentadienylnickelnitrosyl und Nickeltetracabonyl. Der bevorzugte Wickel enthaltende Bestandteil ist ein Nickelsalz einer Carbonsäure oder eine organische Komplexverbindung von Nickel.

Natürlich ist der Fluorwasserstoff-Bestandteil des Katalysators am einfachsten gasförmiger oder flüssiger Fluorwasserstoff. Er sollte selbstverständlich wasserfrei und so rein wie möglich sein. Der Fluorwasserstoff kann in einem Lösungsmittel gelöst und so gehandhabt und zum System als flüssige Lösung gegeben werden. Das Lösungsmittel kann zum Beispiel ein Alkyl-, Alkaryl-, Arylalkyl- oder Aryl-Kohlenwasserstoff sein; Benzol ist ein zweckmäßiges Lösungsmittel.

Das vorgebildete Katalysatorsystem ist ein Mittel geworden, mit Hilfe dessen die Typen der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren vorteilhaft für Ansätze in technischem Haßstab und kontinuierliche Polymerisationsoperationen verwendet werden können. Einige der Vorteile sind die Stabilisierung des Katalysators für lange Zeitperioden, der monostabile (i.OrIg.oneshot), gleichmäßige Aufbau des Katalysators, die gleichmäßige Kontrolle der Polymerisationeeinheit und ein voraussagbares gleichförmiges polymeres Produkt.

Um den Katalysator richtig zu stabilisieren, muß ein konjugiertes Diolefin zugegen sein, bevor die Organoaluminiumverblndung Gelegenheit hat, mit entweder der Nickelverbindung oder dem Fluorwasserstoff zu reagieren.

Wenn das Katalyeatorsystem ohne die Anwesenheit mindestens einer kleinen Menge Diolefin vorgebildet wird, ist die chemische Wirkung der organometallisehen auf die Nickelverbindung oder den HF derart, daß die katalytische Aktivität des Katalysators stark herabgesetzt ist oder er kurz danach inaktiv wird. In Anwesenheit mindestens einer kleinen Menge Diolefin wird die katalytische oder Gebrauchsfähigkeit des Katalysators gegenüber dem System ohne ein vorhandenes Diolefin stark ver-

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bessert.

Ein Verfahren zur Herstellung des vorgebildeten Katalysators, so daß er hoch aktiv und verhältnismäßig chemisch stabil 1st, besteht darin, die organometallische Verbindung, und das Diolefin zum Lösungamittelmedium zu geben, bevor diese in Berührung mit der Nickelverbindung kommen. Die Niekelverbindung wird dann zu der Lösung gegeben und anschließend die Fluorwasserstoff «Verbindung zur Lösung gefügt»

Die Menge des zur Vorbildung des Katalysators verwendeten Diolefins kann innerhalb des Bereichs von etwa o,oo1 bis 3 Prozent der Gesamtmenge des zu polymerisierenden Monomeren liegen» Ausgedrückt als Molverhältnis von konjugiertem Diolefin zu Nickelverbindung» kann die Menge des während des Vorbildungsschrittes vorhandenen Diolefins Innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis 300 mal der Konzentration von Nickel liegen<, Das bevorzugte Molverhältnis von konjugiertem Diolefin zu Nickel beträgt etwa 5:1 bis 5oo:1„

Ein Herstellungsbeispiel für einen vorgebildeten Katalysator, das jedoch auf keinen Fall eine Beschränkung darstellen soll, zeigt die in folgenden Anteilen und folgender.Reihenfolge einzugebenden Bestandteile:

1. 25 ml trockenes» frisch entgastes Benzol?

2. 8,1 ml gereinigte Vormischung„ welche 10 g Butadien (BT)

je 100 ml Lösung enthält;'

3. 1,67 ml einer 0,6 molaren Lösung.aus Triäthylaluminium (TEAI.) in Benzol;

4. 1 ml einer 0,05 molaren Nickeloctoat-LÖsung (NiOct);

und .

5. 12,5 ml einer 0,4 molaren Lösung von Fluorwasserstoff (HF) in Benzol.

Obwohl der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator unmittelbar nach der Herstellung katalytische Aktivität zeigt, wurde beobachtet, eine kurze Alterungsperiode, zum Beispiel 15 bis 30 Minuten,, bei mäßigen Temperaturen₉· zum Beispiel. 5O⁰Cp

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die Aktivität des Katalysators, v/elcher in Gegenwart eines konjugierten Diolefins vorgebildet v/orden ist, erhöht, Dies steht im Gegensatz zu einem Katalysator, der die gleichen Bestandteile verwendet und nicht in Gegenwart eines konjugier-¹ ten üilefins vorgebildet, jedoch in ähnlicher Welse gealtert worden 1st und zu einem Pulver führt, daß eigentlich keine katalytische Aktivität bezüglich der Förderung einer Polymerisation von konjugierten Diolefinen aufweist.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator zeigt eine weitfj**?; größere katalytische Aktivität hinsichtlich der 'Polymerisationsrate als die gleichen Katalysatorbestandteile, welche nicht In Gegenwart eines konjugierten Diolefins vorgebildet worden sind. Dies führt zu einem technischen Vorteil bei Verwendung des gemäß der praktischen Durchführung dieser Erfindung hergestellten Katalysators. Andere Vorteile, die durch die praktische Durchführung der Erfindung dieser Anmeldung erzielt werden, sind für den Fachmann schnell erkennbar.

überdies werden die physikalischen Eigenschaften und Möglichkeiten des cls-1 »4-gJLybutadiens stark durch das Molekulargewicht beeinflußt. Daher 1st es wichtig, das Molekulargewicht von cis-1,4~Polybutadien zu regeln. Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist es möglich, das Molekulargewicht des durch Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren gebildeten Polybutadiene sehr einfach zu regeln. Es wurde gewöhnlich gefunden, daß , je höher die Temperatur 1st, bei welcher der Katalysator gealtert wird, umso höher das erhaltene Molekulargewicht des Polymerisats ausfällt.

Das mit Diolefin vorgebildete Katalysatorsystem weist Über einen breiten Bereich der Katalysatorkonzentration und Katalysatorverhältnlsse eine Polymerisationsaktivität auf. Die drei Katalysatorbestandteile und das konjugierte Diolefin reagieren untereinander, um den aktiven Katalysator zu bilden. Infolgedessen hängt die optimale Konzentration für jede einzelne Komponente sehr von den Konzentrationen jeder der anderen beiden

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Katalysatorkomponenten ab. Ferner haben, obwohl eine Polymerisation in einem breiten Bereich der Katalysatorkonzentration und -Verhältnisse stattfindet, Polymerisate die erwünschteren Eigenschaften, die in einem engeren Bereich erhalten werden. Die Polymerisation kann stattfinden, wenn das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung (Al) zur Organonickelverbindung (Ni) im Bereich von etwa 0,3/1 bis etwa 300/1 liegtj das Molverhältnis von Fluorwasserstoff (HF) 'zur Qrganonickelverbindung (Ki) im Bereich von etwa 0,5/1 bis etwa 200/1 und das Molverhältnis des Fluorwasserstoffs zur Organometallverbindung im Bereich von etwa 0,2/1 bis etwa 10/1 liegt. Die bevorzugten Molverhältnisse von Al/Ni liegen im Bereich von etwa 2/1 bis etwa 80/1, das bevorzugte Molverhältnis von HF/Ni im Bereich von etwa 3/1 bis etwa 100/1 und das bevorzugte Molverhältnis von HF/Al im Bereich von etwa 0,4/1 bis etwa 7/1.

Die Konzentration des verwendeten Katalysators hängt von Faktoren wie der Reinheit, der gewünschten Geschwindigkeit, Temperatur und änderen Faktoren,ab; daher können keine speziellen Konzentrationen angegeben werden, mit Ausnahme der Feststellung, daß katalytisch« Mengen verwendet werden. Einige spezielle Konzentrationen und Verhältnisse, welche Elastomere mit erwünschten Eigenschaften liefern, werden in den hier zur Erklärung der erfindungsgeroäßen Lehren gegebenen Beispielen erläutert»

Im allgemeinen werden die Polyffißs&sationen dieser Erfindung in einem inerten Lösungsmittel ausgeführt und sind daher Lösungspolymerisationen. Mit dem Begriff "insertes Lösungsmittel" ist gemeint, daß das Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel nicht in die Struktur des erhaltenen Polymerisats eintritt, noch die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats gegenläufig beeinflußt, noch irgendeine gegenläufige Wrikung auf die Aktivität des verwendeten Katalysators ausübt« Derartige Lösungsmittel sind gewöhnlich aliphatisch©, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe; Beispiele hierfür sind Pentan, Hexan, Toluol,

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Benzol, Cyclohexan und ähnliche. Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexan und Benzol. Das Volumenverhältnis von Lösungsmittel/ Monomeren» kann Über einen breiten Bereich varriiert werden. Ein Volumenverhältnis von bis zu 20 oder mehr zu 1 an Lösungsmittel zu Monomerem kann verwendet werden. E a wird gewöhnlich bevorzugt oder ist zweckmäßiger, ein Lösungsmittel/Monomer-Volumenverhältnis von etwa 3/1 bis etwa 6/1 zu verwenden. Eine Suspensionspolymerisation kann unter Verwendung eines Lösungsmittels, z.B. Butan oder Pentan, durchgeführt werden, in welchem das gebildete Polymerisat unlöslich ist. Selbstverständlich ist Jedoch nicht beabsichtigt, Block- oder Substanzpolymerisationen vom Ziel der Anmeldung auszuschließen.

Ee ist gewöhnlich erwünscht, die Polymerisationen dieser Erfindung unter Verwendung von Luftfreien und feuchtigkeitsfreien Techniken durchzufUrnen.

Die verwendeten Temperaturen bei den Polymerisationen dieser Erfindung sind nicht entscheidend und können ^r .leren von sehr niederigen Temperaturen, wie -10⁰C oder tiefer, bis zu hohen Temperaturen, wie 100⁰C oder höher. Es 1st jedoch gewöhnlich wünschenswerter_P eine zweckmäßigere Temperatur zwischen etwa 30⁰C und etwa 90⁰C zu verwenden.

Die praktische Durchführung dieser Erfindung wird weiter anhand der folgenden Beispiele erläutert, welche repräsentativ sein sollen, jedoch nicht als Beschränkung des Rahmens dieser Erfindung anzusehen sind. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten alle Teil- und Prozentangaben wichtsteile -und -Prozente. Die Viskositäten ver '.Unnter Lösungen (DSV) wurden in Toluol bei 30⁰C bestimmt.

Beispiel I

Eine Vormischung aus gereinigtem Butadien In Benzol, welche 10 g Butadien je 100 ml Lösung enthielt, wurde In eine Reihe von 113ml-Flaachen gegeben. Jede 113ml-Flasche enthielt 100 ml Vormischung. Stickstoff schützte die Vormischung, während eine vorbestimmte Menge an vorgebildetem Katalysator (BD/TEAL/NlOct/HF)

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zu der Vormischung gegeben wurde. Die Flaschen wurden fest verschlossen, in ein bei 50 C gehaltenes Wasserbad gesetzt und dann während der in den Tabellen angegebenen Zeitspannen der Länge nach gekippt (i.Orig. tumbled end-over-end)„ Die Polymerisationen wurden durch Mischen der Polymerisatkautschuk«=· lösungen mit 1 Teil sowohl Triisopropanolamln als auch Dibutylp-kresol je 100 Teile Monomeres beendet» Die Polymerisate wurden unter Vakuum getrocknet.

Spalte 1 gibt die Nummer des Versuchs, Spalte 2 die Menge des verwendeten vorgebildeten Katalysators, Spalte' 3 die Polymerisationszeit, Spalte 4 die Polymerisatausbeute und Spalte 5 die Viskosität der ver Unnten Lösung.

Tabelle 1 ·

	Vorgebildeter	HF	Polymerisa-Polymerisat-	49	DSV
Versuch Nr.	Katalysator mMole/100fi BD	5,0	tionszeit ausbeute Std. Gew.-tf	55	dl/g (deciliter/β)
	BD TEAL NiG-Vt	2,5		55
1	15 1,00 0,05	3,5	4	18	3,4
2	15 0,70 0,05	7,0	4	keine	5,0
3	15 0,70 0,05	2,5	4	keine	4,0
4	15 1,00 0,05	3,5	18	κ 1)
5	0 0,70 0,05	20	-
6	0 O9 70 0,05	20	«Μ

nicht bestimmt.

Beispiel II

Eine Polymerisation wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel I durchgeführt, mit der Ausnahme, daß zwei Quellen der Organoaluminiumverbindung verwendet wurden, Triäthylaluminium ( TEAL) und Trlisobutylaluminium (TIBAL). Die Werte zeigen, daß sie fast äquivalentbind:

- 10 -

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- ίο -

	Vorgebildeter Katalysator mMole/ΙΟΟκ BD	NiOct	HF	Tabelle 2	Polyme- Polyme risa- risat- tions- ausbeute	Gew.-%	DSV dl/g
Ver such Nr.		0,05	5	Kataly- sator- konzen-	zeit % Std.
	BD TEAL TIBAL	0,05	5	tration Gew./Vol.		49
	15 1 0	0,05	5		4	48	3,4
1	15 0 ' 1	0,05	5	0,5	4	68	3,0
2	15 1 0		0,6	4	72	3,2
3	15 0 1		1,0	4		3,9
4			1.2

* bezogen auf das Gesamtgewicht von R₃Al, NiOctoat und HF im Gesamtvolumen der vorgebildeten Katalysatorlösung.

Beispiel III

Eine Polymerisation wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die bei der Vorbildung verwendete Menge an konjugiertem Diolefin variierte:

Vorgebildeter Ver- Katalysator such mMole/100g BD Nr.

BD TEAL TIBAL NiOct

2,5 0,7 15,0 0,7 22,5 0 75,0 0

0 0,05 0 0,05 1,5 O₉ ,p 1,5 0,075

Tabelle Polymerisationszeit Std. HF

3,5

3,5
6,0
6,0

4 4 1 1

Polymerisat
ausbeute

57
55
79
63

DSV dl/g

3,9

4,0

Beispiel IV

Eine Polymerisation wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel I ausgeführt, mit der Ausnahme, daß der vorgebildete Katalysator gealtert und TIBAL anstelle von TEAL verwendet wurde:

~ 11

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Tabelle 4

Vorgebildeter Kataly- Polyme-» Polyae·= DSV Ver~ Katalysator sator- risa- risa*«' dl/g such mMole/100^ BD alterung tions-Nr. zeit ausbeute

Std. Gew.-%

_ BD TIBAL Niect HF ,

1 15 1 0,05 5 keine d 4 72 - 3,9

2 15 1 0,05 5 50°C/20 min. 2 74 4,0

3 15 1 0,05 5 50°C/20 min. 4 87 4,2

Beispiel V

Eine Reihe von Polymerisationen wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel I durchgeführt, mit der Ausrahme, daß die Katalysatorkomponenten in Gegenwart von Isopren statt von Butadien vorgebildet wurden:

Tabelle 5

Vorgebildeter Polyme« Polyme- DSV Ver^ Katalysator risa- risat- dl/g such mMole/100g BD tions* ausbeute Nr» zeit

Std.

IP*¹ TEAL NiOCt HF

1 5,0 1,0 0,075 3,0 1 51 4,5

2 7,5 1,5 0,112 4,5 1 76 4,1

3 10,0 2,0 0,150 6,0 1 85* 4,0

IP β Isopren

Infrarotanal}

1,4 % 1,2-Polybutadien.

Infrarotanalyse ergab 97,5 96 cis~1,4», 1,1% trans-1,4- und

Beispiel VI

Eine Reihe von Polymerisationen wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel I durchgeführt, mit der Ausnahme, daß einige Polymerisationen bei t?°C, ein& bei 50⁰C und andere bei 8O⁰C

- 12 -

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erfolgten. Allquote Teile eines vorgebildeten Katalysators wurden in Jede Flasche gegeben, so daß in jedem Falle die Katalysatorzugabe BD/TIBAL/NiOct/HF = 10/1/0,1/3 mMole je 100 g BD-Monoraeres betrug. Die bei diesen Temperaturen für verschiedene Polymerisationszeiten erhaltenen Polymerisatausbeuten sind in der folgenden Tabelle angeführt:

Tabelle 6

Ver- Polymerisations- Polymerlsationsausbaute, Gew.-^ bei Stdn. such temperatur ⁰C

Nr. »-«^-««^ O₁Jj 1 _mm2_mm J^_

1 25 11

2 50 48

3 80 71

* nicht bestimmt.

Wenn auch hier bestimmte repräsentative Ausgestaltungen und Einzelheiten zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung aufgez- ?t wurden, ist für den Fachmann ersichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Gehalt und Ziel der Erfindung abzuweichen.

26	53	82
72	86	K
N	3Ϊ	K

- 13 *- 309822/1051

Claims (1)

1. 7215-GE,

   Patentansprüche

   / Verfahren zur Polymerisation von Butadien und von Butadien im Gemisch mit anderen Diolefinen zwecks Bildung von Polymerisaten mit einen hohen Anteil der Butadieneinheiten in der cia-1 ^Konfiguration, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Monomeres aus der Gruppe t Butadien und Butadien im Gemisch mit anderen Diolefinen, unter Polymerisationebedingungen mit einem Katalysator in Berührung bringt, welcher

   (1) mindestens eine Organoaluminiumverbindung,

   (2) mindestens eine Nickelverbindung, die aus der Klasse der Nickelsalze von Carbonsäuren, organischen Komplexverbindungen des Nickels, Niokeltetracarbonyls ausgewählt ist» und

   (3) Fluorwasserstoff enthält, und man diesen Katalysator in einem inerten Medium in Gegenwart eines konjugierten Diolefins mischt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß Butadien-1,3 allein polymerisiert wird.

   3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mindestens 1 Minute gealtert wird, bevor er bei der Polymerisation eingesetzt wird·

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Organoaluminiumverbindung/Qrganonlckelverbindung im Bereich von etwa 0,3/1 bis etwa 300/1, das Molverhältnis von HF/Organonickelverbindung im Bereich von etwa 0,5/1 bis etwa 200/1, das Molverhältnis von HF/Organometallverbindung. ■ (mit Metallen aus den Gruppen I, II und III des Periodeneystems) im Bereich von etwa 0,2/1 bis etwa 10/1 und das Molverhältnis von konjugiertem Diolefin/Organonickelverbindung im Bereich von etwa 1/1 bis 3000/1 liegt.

   9· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindungen/Organoniokel« verbindungen im Bereich von etwa 2/1 bis etwa 80/1; das Molverhältnis von HF/Organometallverbindungen (mit Metallen aus den Gruppen I, II und III des Periodensystems) im Bereich von

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   etwa 0,4/1 bis etwa 7/1; und das Molverhältnis von konjugiertem Diolefin/ Organonickel verbindung im Bereich von etwa 5/1 bis 500/1 liegt.

   6ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organoaluminium ein Trialkylaluminlum odor ein Dialkylaluminiumhydrid ist.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

   Organoaluminiumverbindung ein Lithiumalumlniumtetraalkyl ist.

   ■ "·>■■ ■■■

   8t. Verfahren nach* Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Stabilisierung des Katalysators verwendete konjugierte Diolefin Butadien ist.

   9. Katalysatormasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) mindestens eine Organoaluminiumverbindung, (2) mindestens eine Organomθtallverbindung, die aus der Klasse der Nickelsalze von Carbonsäuren, organi-achen Komplexverbindungen des Nickels und des Nickeltetracarbonyls ausgewählt ist, und (3) Fluorwasserstoff enthält, wobei dieser Katalysator in einem Inerten Medium in Gegenwart eines konjugierten Diolefins gemischt wird.

   10. Masse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung/Organonickelverbindung im Bereich von etwa 0,3/1 bis etwa 300/1, das Molverhältnis von HF/Organonlckelverbindung im Bereich von etwa 0,5/1 bis etwa 200/1, das Molverhältnis von HF/Organometallverbindung (mit Metallen aus den Gruppen I, II und III.des Periodensystems) in Bereich von etwa 0,2/1 bis etwa 10/1/un/L das Molverhältnis von konjugierten Diolefin/Organonit im Bereich von 1/1 bis 3000/1 liegt.

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   ORIGINAL INSPECTED