DE60104382T2

DE60104382T2 - Herstellung von elastomerem Polybutadien mit hohem 1,4-trans-Anteil

Info

Publication number: DE60104382T2
Application number: DE60104382T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Floyd Uniontown Castner
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2021-10-24
Also published as: EP1201687A1; JP2002145921A; EP1201687B1; US6310152B1; DE60104382D1; ES2227038T3; JP4131625B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Anionische Polymerisationssysteme können verwendet werden, um trans-1,4-Polybutadien (TPBD) herzustellen, wobei eine gute Steuerung des Molekulargewichts erreicht wird. Bei derartigen anionischen Polymerisationen gibt es typischerweise eine inverse Beziehung zwischen der eingesetzten Katalysatorkonzentration und dem erhaltenen Molekulargewicht. Ein anionisches Polymerisationssystem zur Herstellung von TPBD ist in US 4225690 offenbart. Das darin offenbarte Katalysatorsystem beruht auf einer Dialkylmagnesium-Verbindung, die mit einem Kaliumalkoxid aktiviert wird. Diese Katalysatorsysteme haben sich aber als kommerziell nicht erfolgreich erwiesen.
TPBD wird gewöhnlich unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren oder Seltenerdmetallkatalysatoren hergestellt. Die Synthese von TPBD mit Übergangsmetallkatalysatoren wird von J. Boor Jr., "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations", Academic Press, New York, 1979, Kapitel 5–6, beschrieben. Die Synthese von TPBD mit Seltenerdkatalysatoren wird von D. K. Jenkins, Polymer, 26, 147 (1985), beschrieben. Eine Molekulargewichtsregulierung ist aber mit derartigen Übergangsmetall- oder Seltenerdkatalysatoren schwer zu erreichen und die Monomerumsätze sind häufig sehr bescheiden.
Die JP-Patentanmeldung Nr. 67187-1967 offenbart ein Katalysatorsystem und eine Technik zur Herstellung von TPBD, das aus 75 bis 78% trans-1,4-Struktur und 20 bis 25% 1,2-Struktur besteht. Das in dieser Literaturstelle beschriebene Katalysatorsystem besteht aus einer Cobaltverbindung mit einem organischen sauren Cobaltsalz oder einem organischen Liganden, einer Organoaluminiumverbindung und Phenol oder Naphthol. Gelbildung ist ein ernstes Problem, dem man häufig begegnet, wenn dieses Dreikomponenten-Katalysatorsystem bei der Synthese von TPBD eingesetzt wird. Gelbildung begegnet man gewöhnlich bei Fällen, in denen das in der JP-Patentanmeldung Nr. 67187-1967 beschriebene Katalysatorsystem in kontinuierlichen Polymerisationen eingesetzt wird.
Das US-Patent 5089574 beruht auf dem Befund, dass Kohlenstoffdisulfid in Verbindung mit Dreikomponenten-Katalysatorsystemen, die eine Organocobaltverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und ein para-Alkyl-substituiertes Phenol enthalten, als Gelinhibitor wirkt. Das US-Patent 5089574 gibt auch an, dass Umsätze wesentlich verbessert werden können durch Einsatz von para-Alkyl-substituierten Phenolen, die etwa 12 bis 26 Kohlenstoffatome und bevorzugt etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Das US-Patent 5089574 offenbart genauer ein Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Polybutadien in einem kontinuierlichen Verfahren, welches umfasst das kontinuierliche Einleiten von 1,3-Butadienmonomer, einer Organocobaltverbindung, einer Organoaluminiumverbindung, einem para-substituierten Phenol, Kohlenstoffdisulfid und einem organischen Lösungsmittel in eine Reaktionszone, das Polymerisieren des 1,3-Butadienmonomers in der Reaktionszone, um trans-1,4-Polybutadien zu bilden, und das kontinuierliche Abziehen von trans-1,4-Polybutadien aus der Reaktionszone.
Die im US-Patent 5089574 beschriebenen Techniken sind für die Verbesserung der Umsätze und die Verringerung der Gelbildung sehr brauchbar. Diese Lehren beschreiben aber keine Technik zur Steuerung des Molekulargewichts von hergestelltem TPBD. Bei vielen Anwendungen wäre es wünschenswert, dass das hergestellte TPBD ein geringeres Molekulargewicht aufweist. Es besteht dementsprechend ein Bedarf, das Molekulargewicht von TPBD zu steuern, das mit derartigen Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen hergestellt wird.
Das US-Patent 5448002 offenbart, dass Dialkylsulfoxide, Diarylsulfoxide und Dialkarylsulfoxide als Molekulargewichtsregler wirken, wenn sie in Verbindung mit Katalysatorsystemen auf Cobaltbasis bei der Polymerisation von 1,3-Butadienmonomer in TPBD eingesetzt werden. Das US-Patent 5448002 berichtet, dass das Molekulargewicht von hergestelltem TPBD mit steigenden Konzentrationen von Dialkylsulfoxid, Diarylsulfoxid oder Dialkarylsulfoxid, die als Molekulargewichtsregler vorhanden sind, sinkt.
Das US-Patent 5448002 offenbart insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Polybutadien, welches umfasst das Polymerisieren von 1,3-Butadienmonomer unter Bedingungen der Lösungspolymerisation in Anwesenheit von mindestens einer Sulfoxidverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dialkylsulfoxiden, Diarylsulfoxiden und Dialkarylsulfoxiden, als Molekulargewichtsregler und in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das eine Organo cobaltverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und ein para-Alkyl-substituiertes Phenol beinhaltet.
Das Vorhandensein von restlichem Cobalt in TPBD, das mit Katalysatorsystemen auf Cobaltbasis hergestellt wird, ist nicht wünschenswert. Dies ist so, weil restliches Cobalt während der Lagerung zu Polymerinstabilität führen kann. Dies ist ein besonderes Problem in Fällen, bei denen TPBD vor dem Gebrauch in einem "Warmhaus" gelagert wird, was in vielen Industrien wie der Reifenindustrie ein Standardverfahren ist. Jedenfalls führen höhere Konzentrationen von restlichem Cobalt im TPBD zur Verschlimmerung der Probleme mit der Polymerinstabilität. Aus diesem Grund wäre es sehr zweckmäßig, die Konzentration von Cobalt zu verringern, die in Katalysatorsystemen erforderlich ist, die bei der Synthese von TPBD verwendet werden. Eine Verringerung der Konzentration an erforderlichem Cobalt ist natürlich auch vom Standpunkt der Kosten wünschenswert, da Cobaltverbindungen relativ teuer sind.
Leider ist gewöhnlich Kohlenstoffdisulfid als Gel-reduzierendes Mittel bei der Synthese von TPBD mit Katalysatorsystemen auf Cobaltbasis erforderlich. Dies trifft insbesondere bei kontinuierlichen Polymerisationssystemen zu. Die Anwesenheit von Kohlenstoffdisulfid in solchen Systemen verringert aber die Katalysatoraktivität und macht es im allgemeinen erforderlich, die Konzentration an Cobalt im Katalysatorsystem zu erhöhen. Daher wird in Fällen, in denen Kohlenstoffdisulfid zur Gelsteuerung erforderlich ist, die Konzentration an erforderlichem Cobalt weiter erhöht.
Durch Einsatz der Techniken, die im US-Patent 5834573 offenbart sind, kann trans-1,4-Polybutadien mit einem trans-Isomergehalt im Bereich von etwa 82% bis 87% kontinuierlich mit einem hohen Umsatzgrad unter Verwendung einer geringen Konzentration eines sehr aktiven Katalysatorsystems auf Cobaltbasis hergestellt werden. Das trans-1,4-Polybutadien, das mit dem Katalysatorsystem auf Cobaltbasis aus dem US-Patent 5834573 hergestellt wird, weist auch gewöhnlich eine Viskosität in verdünnter Lösung im Bereich von etwa 1,4 bis 2,4 auf, die für den Gebrauch in Reifenanwendungen annehmbar ist, und ist im wesentlichen gelfrei.
Das US-Patent 5834573 offenbart genauer ein Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Polybutadien in einem kontinuierlichen Verfahren, welches umfasst das kontinuierliche Einleiten von 1,3-Butadienmonomer, Cobalt(III)acetylacetonat, einer Organoaluminiumverbindung, einem para-Alkyl-substituierten Phenol und einem organischen Lösungsmittel in eine Reaktionszone, wobei das Cobalt(III)acetylacetonat mit dem para-Alkyl-substituierten Phenol vor Einleitung in die Reaktionszone gemischt wird, das Polymerisieren von 1,3-Butadienmonomer in der Reaktionszone, um das trans-1,4-Polybutadien zu bilden, und das kontinuierliche Abziehen von trans-1,4-Polybutadien aus der Rekationszone. Bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung ist es bevorzugt, dass das Molverhältnis von para-substituiertem Phenol zu Cobalt(III)acetylacetonat im Bereich von etwa 12:1 bis 16:1 liegt und das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Cobalt(III)acetylacetonat im Bereich von etwa 16:1 bis 24:1 liegt.
TPBD kann mit verschiedenen Kautschuken gemischt werden, um die Gebrauchseigenschaften und die Grünfestigkeit zu verbessern. Da TPBD durch eine Verformung induzierte Kristallisation eingehen kann, ist es für den Gebrauch in Reifenlaufflächen-Kautschukansätzen besonders wertvoll. TPBD ist aber gewöhnlich bei Raumtemperatur aufgrund seines hohen Kristallinitätsgrads ein thermoplastisches Harz. Dies erfordert es, herkömmliches TPBD auf eine erhöhte Temperatur zu erwärmen, bevor es in Kautschukcompounds gegeben werden kann. Eine derartige Technik ist Gegenstand des US-Patents 5854351, das auf der Feststellung beruht, dass TPBD, das ein Verarbeitungsöl enthält, durch elektromagnetische Radiofrequenzstrahlung rasch erwärmt werden kann.
Das US-Patent 5854351 offenbart genauer ein Verfahren zum Mischen von trans-1,4-Polybutadien mit mindestens einem kautschukartigen Polymer, welches umfasst: (1) Erwärmen von trans-1,4-Polybutadien auf eine Temperatur, die im Bereich von 105°F (41 °C) bis 200°F (93°C) liegt, indem es einer elektromagnetischen Strahlung mit einer Frequenz im Bereich von etwa 2 MHz bis 80 MHz ausgesetzt wird, wobei das trans-1,4-Polybutadien mit mindestens 10 ThK eines Verarbeitungsöls ölverstreckt ist, und (2) Mischen des trans-1,4-Polybutadiens mit dem kautschukartigen Polymer, bevor irgendein Teil des trans-1,4-Polybutadiens auf eine Temperatur unter 104°F (41 °C) abkühlt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung beruht auf der unerwarteten Feststellung, dass elastomeres TPBD durch Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt werden kann, das eine Organocobaltverbindung, eine Organoaluminiumverbindung, ein para-substituiertes Phenol und ortho-Phenylphenol umfasst, wobei das Molverhältnis von para-Alkyl-substituiertem Phenol zur Organoaluminiumverbindung im Bereich von etwa 1,2:1 bis etwa 1,8:1 liegt und das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zur Organoaluminiumverbindung im Bereich von etwa 0,7:1 bis 1,3:1 liegt. Dementsprechend braucht das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte elastomere TPBD nicht erwärmt zu werden, z.B. in einem Warmhaus, bevor es zur Bildung von Kautschukansätzen verwendet wird.
Die Erfindung offenbart genauer ein Verfahren zur Herstellung von elastomerem trans-1,4-Polybutadien durch Polymerisieren von 1,3-Butadienmonomer in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das umfasst eine Organocobaltverbindung, eine Organoaluminiumverbindung, ein para-Alkyl-substituiertes Phenol und ortho-Phenylphenol, wobei das Molverhältnis von para-substituiertem Phenol zur Organoaluminiumverbindung im Bereich von etwa 1,2:1 bis 1,8:1 liegt und das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zur Organoaluminiumverbindung im Bereich von etwa 0,7:1 bis 1,3:1 liegt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Polymerisationen der vorliegenden Erfindung werden gewöhnlich in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt, bei dem es sich um eine oder mehrere aromatische, paraffinische oder cycloparaffinische Verbindungen handeln kann. Diese Lösungsmittel enthalten gewöhnlich 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül und es handelt sich unter den Bedingungen der Polymerisation um Flüssigkeiten. Einige veranschaulichende Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel beinhalten Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Isobutylbenzol, Petrolether, Kerosin, Lösungsbenzine, Naphtha usw., allein oder in Mischung.
Bei den Lösungspolymerisationen der Erfindung liegen gewöhnlich 5 bis 30 Gew.-% 1,3-Butadienmonomer im Polymerisationsmedium vor. Diese Polymerisationsmedien umfassen natürlich das organische Lösungsmittel und 1,3-Butadien monomer. In den meisten Fällen ist es bevorzugter, dass das Polymerisationsmedium 10 bis 25 Gew.-% Monomer enthält. Im allgemeinen ist es bevorzugt, dass das Polymerisationsmedium 15 bis 20 Gew.-% 1,3-Butadienmonomer enthält.
Die Mikrostruktur des TPBD variiert mit der Monomerkonzentration, die bei der Synthese verwendet wird. Geringere Monomerkonzentrationen im Polymerisationsmedium führen zu höheren trans-Gehalten. Wenn die Konzentration von 1,3-Butadienmonomer im Polymerisationsmedium erhöht wird, verringert sich der Gehalt an trans-1,4-Struktur. Bei einer 1,3-Butadienmonomer-Konzentration von 5 Gew.-% sind z.B. trans-Gehalte von etwa 84% typisch. Wenn das Polymerisationsmedium etwa 30 Gew.-% Monomer enthält, wird im allgemeinen TPBD mit einem trans-Gehalt von nur etwa 68% erzeugt.
Diese Polymerisationen können unter Verwendung von chargenweisen, halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Techniken durchgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren werden zusätzlich 1,3-Butadienmonomer, Katalysator und Lösungsmittel kontinuierlich zur Reaktionszone (zum Reaktionsbehälter) gegeben. Die eingesetzte Polymerisationstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 20°C bis 125°C. Es ist gewöhnlich bevorzugt, dass das Polymerisationsmedium während der ganzen Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65°C bis 95°C gehalten wird. Es ist gewöhnlich am meisten bevorzugt, dass die Polymerisationstemperatur im Bereich von etwa 70°C bis 90°C liegt. Der eingesetzte Druck reicht gewöhnlich aus, um unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion eine im wesentlichen flüssige Phase aufrechtzuerhalten.
Die Polymerisation wird über einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt, um eine im wesentlichen vollständige Polymerisation von 1,3-Butadienmonomer zu ermöglichen. Die Polymerisation wird mit anderen Worten gewöhnlich so lange durchgeführt, bis hohe Umsätze realisiert werden. Bei einem kontinuierlichen Zweireaktorsystem beträgt die Verwreilzeit im ersten Reaktor gewöhnlich etwa 0,5 h bis 1 h, wobei die Verweilzeit im zweiten Reaktor etwa 1 h bis 2 h beträgt. Im technischen Betrieb werden gewöhnlich Umsätze von über etwa 80% erreicht. Die Polymerisation kann dann mit einem herkömmlichen Verfahren abgebrochen werden werden.
Die Organoaluminiumverbindungen, die eingesetzt werden können, besitzen typischerweise die Strukturformel:
worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen (einschließlich Cycloalkyl), Arylgruppen, Alkarylgruppen, Arylalkylgruppen, Alkoxygruppen und Wasserstoff, R2 und R3 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen (einschließlich Cycloalkyl), Arylgruppen, Alkarylgruppen und Arylalkylgruppen. Einige veranschaulichende Beispiele von Organoaluminiumverbindungen, die eingesetzt werden können, sind Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-tolylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenylethylaluminiumhydrid, Phenyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolylethylaluminiumhydrid, p-Tolyl-n-propylaluminiumhydrid; p-Tolylisopropylaluminiumhydrid, Benzylethylaluminiumhydrid, Benzyl-n-propylaluminiumhydrid und Benzylisopropylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid, Dipropylaluminiummethoxid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tribenzylaluminium, Ethyldiphenylaluminium, Ethyldi-p-tolylaluminium, Ethyldibenzylaluminium, Diethylphenylaluminium, Diethyl-p-tolylaluminium, Diethylbenzylaluminium und andere Triorganoaluminiumverbindungen. Die bevorzugten Organoaluminiumverbindungen beinhalten Triethylaluminium (TEAL), Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium (TIBAL), Trihexylaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid (DIBA-H).
Die Organocobaltverbindungen, die in den Katalysatorsystemen der Erfindung eingesetzt werden, sind typischerweise Cobaltsalze oder Cobalt enthaltende organische Säuren, die 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Einige veranschaulichende Beispiele für geeignete Organocobaltverbindungen beinhalten Cobaltbenzoat, Cobaltacetat, Cobaltnaphthenat, Cobaltoctanoat, Cobaltneodecanoat, Bis(α-furyldioxim)cobalt, Cobaltpalmitat, Cobaltstearat, Cobalt(III)acetyl acetonat, Cobalt(II)acetylacetonat, Cobaltsalicylaldehyd, Bis(cyclopentadien)cobalt, Cyclopentadienylcobaltnitrosyl, Bis(π-allylcobalt), Bis(π-allylcobalttrifluoracetat) und Cobalttetracarbonyl. Cobaltnaphthenat, Cobaltoctanoat, Cobalt(III)acetylacetonat und Cobaltneodecanoat sind sehr bevorzugte Organocobaltverbindungen. Cobalt-2-ethylhexanoat, das gewöhnlich als Cobaltoctanoat bezeichnet wird, Co(Oct)₂, ist die Organocobaltverbindung, die aufgrund wirtschaftlicher Faktoren am häufigsten verwendet wird.
Die para-Alkyl-substituierten Phenole, die eingesetzt werden können, haben im allgemeinen die Strukturformel
worin R eine Alkylgruppe ist, die etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Derartige para-Alkyl-substituierte Phenole enthalten entsprechend etwa 12 bis 26 Kohlenstoffatome. In den meisten Fällen enthält die Alkylgruppe im para-Alkyl-substituierten Phenol etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome. Derartige para-Alkyl-substituierten Phenole enthalten etwa 14 bis 24 Kohlenstoffatome. Es ist gewöhnlich bevorzugt, dass die Alkylgruppe in dem para-Alkyl-substituierten Phenol etwa 9 bis 14 Kohlenstoffatome enthält. Derartige para-Alkyl-substituierten Phenole enthalten etwa 15 bis 20 Kohlenstoffatome. Außergewöhnlich gute Ergebnisse können bei Einsatz von para-Alkyl-substituierten Phenolen mit Alkylgruppen erhalten werden, die 12 Kohlenstoffatome enthalten. Diese sehr bevorzugten para-Alkyl-substituierten Phenole enthalten 18 Kohlenstoffatome.
Die Polymerisationen der Erfindung werden durch Einleiten der Katalysatorkomponenten in das Polymerisationsmedium gestartet. Die Menge an eingesetzter Organocobaltverbindung liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,01 ThM bis 1 ThM (Teile pro 100 Teilen 1,3-Butadienmonomer). Die Menge an eingesetzter Organocobaltverbindung liegt gewöhnlicher im Bereich von etwa 0,01 ThM bis 0,6 ThM. Es ist im allgemeinen bevorzugt, dass die Organocobaltverbindung mit einer Konzentration im Bereich von etwa 0,03 ThM bis 0,2 ThM eingesetzt wird. Es ist im allgemeinen bevorzugter, dass die Organocobaltverbindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,05 ThM bis 0,1 ThM eingesetzt wird. Die Organocobaltverbindung kann direkt in das Polymerisationsmedium, das 1,3-Butadienmonomer enthält, eingeleitet werden.
Die Organoaluminiumverbindung wird in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um ein Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zur Organocobaltverbindung zu erreichen, das im Bereich von etwa 1:1 bis 30:1 liegt. Es ist typischerweise bevorzugt, dass das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Organocobaltverbindung im Bereich von etwa 2:1 bis 20:1 liegt. Es ist bevorzugter, dass das Verhältnis von Organoaluminiumverbindung zur Organocobaltverbindung im Bereich von etwa 8:1 bis 20:1 liegt.
Es ist sehr bevorzugt, dass das para-Alkyl-substituierte Phenol und ortho-Phenylphenol vor der Einleitung in das Polymerisationsmedium mit der Organoaluminiumverbindung "vorumgesetzt" werden. Dies kann bewerkstelligt werden, indem das para-Alkyl-substituierte Phenol und ortho-Phenylphenol mit der Organoaluminiumverbindung vor ihrer Einleitung in die Reaktionszone einfach gemischt werden. Das Molverhältnis von para-Alkyl-substituiertem Phenol zur Organoaluminiumverbindung liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1,2:1 bis 1,8:1. Es ist im allgemeinen bevorzugt, dass das Molverhältnis des para-Alkyl-substituierten Phenols zur Organoaluminiumverbindung im Bereich von etwa 1,3:1 bis 1,7:1 liegt. Es ist im allgemeinen am meisten bevorzugt, dass das Verhältnis von para-Alkyl-substituiertem Phenol zur Organoaluminiumverbindung im Bereich von etwa 1,4:1 bis 1,6:1 liegt. Das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zur Organoaluminiumverbindung liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,7:1 bis 1,3:1. Das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zur Organoaluminiumverbindung liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,8:1 bis 1,2:1. Das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zur Organoaluminiumverbindung liegt bevorzugter im Bereich von etwa 0,9:1 bis 1,1:1.
Kohlenstoffdisulfid kann in das Polymerisationsmedium als gesonderte Komponente in den Fällen, in denen es als Gelinhibitor eingesetzt wird, eingeleitet werden, oder es kann mit dem Monomer und dem Lösungsmittel vor dem Start der Polymerisation vorgemischt werden. In solchen Fällen liegt das Molverhältnis von Kohlenstoffdisulfid zu Cobalt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,05 bis 1. In jedem Fall kann das Kohlenstoffdisulfid "in situ" zur Reaktionszone gegeben werden, indem es gesondert von den anderen Komponenten zugegeben wird. Bei Chargenpolymerisationen ist es aber nicht notwendig, Kohlenstoffdisulfid zur Polymerisation als Gelinhibitor zuzugeben. Die Polymerisationen der Erfindung werden mit anderen Worten typischerweise in Abwesenheit von Kohlenstoffdisulfid durchgeführt.
Bei der Durchführung der Erfindung ist es gewöhnlich nicht notwendig, einen Molekulargewichtsregler einzusetzen. Somit werden die Polymerisationen der Erfindung gewöhnlich in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern durchgeführt. Ein Dialkylsulfoxid, ein Diarylsulfoxid oder ein Dialkarylsulfoxid können aber gegebenenfalls in dem Polymerisationsmedium als Molekulargewichtsregler enthalten sein. Das Molekulargewicht des hergestellten TPBD verringert sich natürlich mit steigenden Konzentrationen Sulfoxid-Molekulargewichtsregler, der während der Polymerisation zugegen ist. Wenn ein Molekulargewichtsregler verwendet wird, liegt das Molverhältnis von Sulfoxid-Molekulargewichtsregler zur Cobaltverbindung gewöhnlich im Bereich von etwa 0,05:1 bis 10:1.
Die Sulfoxide, die gegebenenfalls als Molekulargewichtsregler eingesetzt werden können, können Dialkylsulfoxide, Diarylsulfoxide oder Dialkarylsulfoxide sein. Diese Verbindungen haben die allgemeine Strukturformel:
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Alkylgruppen, Arylgruppen und Alkarylgruppen. R1 und R2 enthalten im allgemeinen 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. R1 und R2 enthalten noch typischer 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome.
Einige veranschaulichende Beispiele für Dialkylsulfoxide, die eingesetzt werden können, beinhalten Dimethylsulfoxid (DMSO), Diethylsulfoxid, Dipropylsulfoxid und Dibutylsulfoxid. Diphenylsulfoxid ist ein Beispiel für ein Diarylsulfoxid, das als Molekulargewichtsregler eingesetzt werden kann. Einige veranschaulichende Beispiele für Dialkarylsulfoxide, die eingesetzt werden können, beinhalten Di-3-phenylpropylsulfoxid, Diphenylmethylsulfoxid und Di-para-methylphenylsulfoxid.
Im TPBD, das durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wird, haben mindestens etwa 65% der Butadien-Struktureinheiten im Polymer trans-1,4-Isomer struktur. Das TPBD, das unter Verwendung des Katalysatorsystems der Erfindung hergestellt wird, weist typischerweise einen trans-Isomergehalt von mindestens etwa 70% auf. In den meisten Fällen hat das TPBD, das durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wird, einen trans-Isomergehalt im Bereich von etwa 75% bis 85%. Wichtiger ist, dass das durch Verwendung des Verfahrens der Erfindung hergestellte TPBD bei Raumtemperatur (etwa 20°C) elastomer ist und einen geringen Gelgehalt aufweist. Das TPBD, das durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wird, weist gewöhnlich einen Kristallschmelzpunkt im Bereich von etwa 20°C bis 30°C auf und noch typischer einen Kristallschmelzpunkt im Bereich von etwa 22°C bis 27°C.
Die Polymerisationen der Erfindung führen zur Bildung von Lösungen, die TPBD enthalten. Herkömmliche Techniken können eingesetzt werden, um das TPBD aus der Lösung zu gewinnen, in der es gelöst ist. Es werden gewöhnlich Koagulationstechniken eingesetzt, um das TPBD aus dem organischen Lösungsmittel zu gewinnen. Derartige Koagulationsverfahren beinhalten typischerweise die Zugabe eines Alkohols oder Ketons zur TPBD-Lösung, um die Koagulation herbeizuführen. TPBD kann aber auch aus dem organischen Lösungsmittel durch Verdampfungsverfahren, wie Wasserdampfdestillation, gewonnen werden. Derartige Verdampfungsverfahren beinhalten typischerweise das Erwärmen der Polymerlösung auf eine leicht erhöhte Temperatur in Verbindung mit dem Anlegen von Vakuum.
Das TPBD, das unter Einsatz des Verfahrens der Erfindung hergestellt wird, ist ein kautschukartiges Polymer, das verwendet werden kann, um die Grünfestigkeit von Kautschukansätzen zu erhöhen. Es kann mit anderen künstlichen Kautschuken oder Naturkautschuk gemischt und covulkanisiert werden. TPBD nach dem Verfahren der Erfindung besitzt auch die Fähigkeit, bei Verformung zu kristallisieren, was die Eigenschaften verbessert, wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Biegeermüdung. Es kann dementsprechend bei der Herstellung von Kautschukgegenständen, wie Schläuchen, Bändern und Reifen, verwendet werden, die verbesserte Gebrauchseigenschaften aufweisen. Da das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte TPBD bei Raumtemperatur kautschukartig ist, kann es direkt mit anderen Kautschuken gemischt werden, ohne dass ein Vorwärmen in einem Warmhaus oder durch Radiofrequenzerwärmung erforderlich ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die nur zur Erläuterung dienen und für den Umfang der Erfindung oder die Art und Weise, in der sie durchgeführt werden kann, nicht als beschränkend angesehen werden sollen. Sofern nicht speziell anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht.
BEISPIELE
Bei diesen Versuchsreihen wurde TPBD unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung hergestellt. Bei dem eingesetzten Verfahren wurde eine Cobaltkatalysatorlösung hergestellt, indem zuerst Cobaltoctanoat zu einer Hexanmischung gegeben wurde, um eine Endkonzentration von 0,05 M Cobalt zu erhalten.
Aluminiumkatalysatorlösungen wurden durch Mischen von Triethylaluminium mit einer Hexanmischung und dann langsames Umsetzen der Lösung mit einer Lösung, die p-Dodecylphenol und o-Phenylphenol in Hexanmischung enthält, hergestellt. Verschiedene Verhältnisse wurden für die Zusammensetzung verwendet.
Polymerisationen erfolgten durch Einleiten von Lösungen, die 14,5% 1,3-Butadien in Hexanmischung enthielten, in 4 Unzen (118 ml) Polymerisationsflaschen, gefolgt von der Zugabe der Aluminiumkatalysatorlösung und der Cobaltkatalysatorlösung. Bei diesen Versuchsreihen wurde das Molverhältnis von Aluminium zu Cobalt konstant bei 6:1 gehalten und die Cobaltkonzentration wurde konstant bei 0,24 ThM gehalten. Das Molverhältnis von p-Dodecylphenol zu Triethylaluminium und das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zu Triethylaluminium sind in Tabelle I angegeben.
Während der Polymerisationen wurden die Polymerisationsflaschen in einem Wasserbad vertikal gedreht, das bei einer Temperatur von 65°C gehalten wurde. Nach einer Polymerisationszeit von etwa 2 h wurde eine Abstoppmittellösung zugegeben, um 1,0 ThM 2-Propanol und 1,0 ThM eines Antioxidationsmittels bereitzustellen. Das TPBD wurde dann durch Lufttrocknung und anschließende Trocknung in einem Vakuumofen gewonnen. Polymerausbeuten sind in Tabelle I angegeben. Der Kristallschmelzpunkt (Tm), die Glasübergangstemperatur (Tg), die Viskosität in verdünnter Lösung und die Mikrostruktur der gewonnenen TPBD-Proben sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
TABELLE I
Wie aus Tabelle I ersichtlich, führte die Verwendung eines Molverhältnisses von p-Dodecylphenol zu Triethylaluminium von 1,5:1 und ein Molverhältnis von o-Phenylphenol zu Triethylaluminium von 1:1 zur Synthese von kautschukartigem TPBD mit einem Kristallschmelzpunkt von 25°C. Bei geringeren Verhältnissen von o-Phenylphenol zu Triethylaluminium wurde ein harzartiges, thermoplastisches Polymer hergestellt. Höhere Verhältnisse von o-Phenylphenol zu Triethylaluminium führten andererseits zur Synthese von einem Polymer mit höherem Molekulargewicht, das niedrigere Kristallschmelzpunkte aufwies. Somit zeigte dieser Versuch die kritische Natur der Verwendung eines Molverhältnisses von p-Dodecylphenol zu Triethylaluminium von etwa 1,5:1 und eines Molverhältnisses von o-Phenylphenol zu Triethylaluminium von etwa 1:1, um Polymere herzustellen, die bei Raumtemperatur elastomer sind, mit geringerer Viskosität in verdünnter Lösung und hohen Umsätzen. Dieses Verhältnis lieferte den höchsten trans-Gehalt, wobei die Eigenschaften eines Elastomers beibehalten wurden.
Obwohl bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Einzelheiten zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung gezeigt worden sind, ist den Fachleuten ersichtlich, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen dabei gemacht werden können, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von elastomerem trans-1,4-Polybutadien durch Polymerisieren von 1,3-Butadien-Monomer in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Organocobaltverbindung, eine Organoaluminiumverbindung, ein para-Alkyl-substituiertes Phenol und ortho-Phenylphenol umfasst, wobei das Molverhältnis von para-Alkylsubstituiertem Phenol zur Organoaluminiumverbindung im Bereich von 1,2:1 bis 1,8:1 ist und wobei das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zur Organoaluminiumverbindung im Bereich von 0,7:1 bis 1,3:1 ist.
Verfahren wie in Anspruch 1 angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoaluminiumverbindung die Strukturformel
aufweist, worin R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Alkarylgruppen, Arylalkylgruppen, Alkoxygruppen und Wasserstoffatomen, worin R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Alkarylgruppen und Arylalkylgruppen.
Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,3-Butadien-Monomer in der Reaktionszone in einer Konzentration vorliegt, die im Bereich von 5% bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht von 1,3-Butadien-Monomer und organischem Lösungsmittel in der Reaktionszone, liegt, und wobei die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich von 20°C bis 125°C liegt.
Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zur Organocobaltverbindung im Bereich von 1:1 bis 40:1 liegt.
Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass die Organocobaltverbindung mit einem Gehalt vorhanden ist, der im Bereich von 0,01 ThM bis 0,6 ThM liegt, und dadurch gekennzeichnet, dass die Organoaluminiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-tolylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenylethylaluminiumhydrid, Phenyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolylethylaluminiumhydrid, p-Tolyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolylisopropylaluminiumhydrid, Benzylethylaluminiumhydrid, Benzyl-n-propylaluminiumhydrid und Benzylisopropylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid, Dipropylaluminiummethoxid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tribenzylaluminium, Ethyldiphenylaluminium, Ethyldi-p-tolylaluminium, Ethyldibenzylaluminium, Diethylphenylaluminium, Diethyl-p-tolylaluminium und Diethylbenzylaluminium.
Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass das para-Alkyl-substituierte Phenol eine Alkylgruppe aufweist, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von para-Alkyl-substituiertem Phenol zur Organoaluminiumverbindung im Bereich von 1,3:1 bis 1,7:1 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zu der Organoaluminiumverbindung im Bereich von 0,8:1 bis 1,2:1 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu der Organocobaltverbindung im Bereich von 2:1 bis 30:1 liegt und dadurch gekennzeichnet, dass die Organocobaltverbindung mit einem Gehalt vorhanden ist, der im Bereich von 0,03 ThM bis 0,2 ThM liegt.
Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass das para-Alkyl-substituierte Phenol eine Alkylgruppe aufweist, die 9 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Organocobaltverbindung mit einem Gehalt vorhanden ist, der im Bereich von 0,05 ThM bis 0,1 ThM liegt, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von para-Alkyl-substituiertem Phenol zu der Organoaluminiumverbindung im Bereich von 1,4:1 bis 1,6:1 ist, und dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von ortho-Phenylphenol zu der Organoaluminiumverbindung im Bereich von 0,9:1 bis 1,1:1 ist.
Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu der Organocobaltverbindung im Bereich von 8:1 bis 20:1 liegt, dadurch gekennzeichnet, dass das para-Alkyl-substituierte Phenol para-Dodecylphenol ist, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,3-Butadien-Monomer in der Reaktionszone bei einer Konzentration vorliegt, die im Bereich von 10% bis 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht von 1,3-Butadien-Monomer und organischem Lösungsmittel in der Reaktionszone, liegt, und dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich von 65°C bis 95°C liegt.
Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,3-Butadien-Monomer in der Reaktionszone in einer Konzentration vorliegt, die im Bereich von 15% bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht von 1,3-Butadien-Monomer und organischem Lösungsmittel in der Reaktionszone, liegt, und dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich von 70°C bis 90°C liegt.
Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche angegeben, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoaluminiumverbindung Triethylaluminium ist und dadurch gekennzeichnet, dass die Organocobaltverbindung Cobaltoctanoat ist.