DE69926159T2

DE69926159T2 - Metalldeaktivator für mit einem Cobaltkatalysator hergestellte Polymere

Info

Publication number: DE69926159T2
Application number: DE69926159T
Authority: DE
Inventors: Kenneth Floyd Uniontown Castner
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1999-02-09
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2019-02-10
Also published as: EP0936242A1; ZA99850B; DE69926159D1; EP0936242B1; ES2246075T3; US6057392A

Description

Hintergrund der Erfindung
Dank seines hohen Kristallinitätsgrades ist Trans-1,4-Polybutadien (TPBD) ein thermoplastisches Harz. Da es in seinem Polymerrückgrat viele Doppelbindungen enthält, kann TPBD mit Kautschuk gemischt und gemeinsam damit vulkanisiert werden. TPBD ist in dieser Hinsicht gleichartig zu syndiotaktischem 1,2-Polybutadien. Obwohl das Trans-1,4-Polybutadien ein thermoplastisches Harz ist, wird es elastomer, wenn es allein vulkanisiert oder mit einem oder mehr Kautschuken gemeinsam vulkanisiert wird.
Normalerweise kann eine gute Molekulargewichtsteuerung durch Anwendung eines anionischen Polymerisationssystems zur Herstellung von TPBD erhalten werden. Typischerweise besteht ein umgekehrtes Verhältnis zwischen dem verwendeten Katalysatorniveau und dem erhaltenen Molekulargewicht, wenn anionische Polymerisationssysteme verwendet werden. Ein solches anionisches Polymerisationssystem ist in US-A-4.225.690 offenbart. Das darin offenbarte Katalysatorsystem ist auf einer Dialkylmagnesiumverbindung basiert, die mit einem Kaliumalkoxid aktiviert ist. Solche Katalysatorsysteme haben sich jedoch nicht als kommerziell erfolgreich erwiesen.
TPBD wird normalerweise unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren oder Seltenerdkatalysatoren hergestellt. Die Synthese von TPBD mit Übergangsmetallkatalysatoren ist von J. Boor Jr., "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisations" (Ziegler-Natta-Katalysatoren und -polymerisationen), Academic Press, New York, 1979, Kapitel 5-6 beschrieben. Die Synthese von TPBD mit Seltenerdkatalysatoren ist von D.K. Jenkins, Polymer, 26, 147 (1985) beschrieben. Die Steuerung des Molekulargewichts ist jedoch mit solchen Übergangsmetall- oder Seltenerdkatalysatoren schwierig zu erreichen, und die Monomerkonversionen sind oft sehr mäßig.
JP-A- 67/67187 offenbart ein Katalysatorsystem und eine Technik zum Synthetisieren von TPBD, bestehend aus 75 bis 80 Prozent Trans-1,4-Struktur und 20 bis 25 Prozent 1,2-Struktur. Das von dieser Referenz beschriebene Katalysatorsystem besteht aus einer Kobaltverbindung mit einem Kobaltsalz einer organischen Säure oder mit einem organischen Liganden, einer Organoaluminiumverbindung und Phenol oder Naphthol. Gelbildung ist ein ernstliches Problem, das oft auftritt, wenn dieses Dreikomponenten-Katalysatorsystem bei der Synthese von TPBD angewendet wird. Gelieren ist ein besonders ernstes Problem bei kontinuierlichen Polymerisationen. Durch Anwenden des Katalysatorsystems und der Techniken dieser Erfindung kann TPBD in einem kontinuierlichen Prozess synthetisiert werden, mit nur geringen Mengen an Gelbildung.
US-A- 5 089 574 ist auf der Feststellung basiert, dass Kohlenstoffdisulfid im Zusammenwirken mit Dreikomponenten-Katalysatorsystemen, die eine Organokobaltverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und ein para-alkylsubstituiertes Phenol enthalten, als Gelinhibitor wirken wird. US-A- 5 089 574 deutet auch an, dass Umwandlungen durch Anwendung para-alkylsubstituierter Phenole, die 12 bis 26 Kohlenstoffatome enthalten und die vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wesentlich verbessert werden können.
US-A- 5 089 574 enthüllt spezieller einen Prozess zur Synthetisierung von Trans-1,4-Polybutadien in einem kontinuierlichen Prozess, der das kontinuierliche Zuführen von 1,3-Butadienmonomer, einer Organokobaltverbindung, einer Organoaluminiumverbindung, eines para-substituierten Phenols, Kohlenstoffdisulfid und eines organischen Lösungsmittels in eine Reaktionszone; das Polymerisierenlassen des 1,3-Butadienmonomers in besagter Reaktionszone, um das Trans-1,4-Polybutadien zu bilden; und das kontinuierliche Abziehen des Trans-1,4-Polybutadiens aus besagter Reaktionszone umfasst.
US-A-5.448.002 offenbart, dass Dialkylsulfoxide, Diarylsulfoxide und Dialkarylsulfoxide als Molekulargewichtsregulatoren wirken, wenn sie im Zusammenwirken mit Katalysatorsystemen auf Kobaltbasis bei der Polymerisation von 1,3-Butadienmonomer zu TPBD angewendet werden. US-A- 5 448 002 berichtet, dass das Molekulargewicht des produzierten TPBDs mit ansteigenden Niveaus des als Molekulargewichtsregulator vorhandenen Dialkylsulfoxids, Diarylsulfoxids oder Dialkarylsulfoxids abnimmt.
US-A- 5 448 002 offenbart spezifisch einen Prozess zur Synthese von Trans-1,4-Polybutadien, der das Polymerisieren von 1,3-Butadienmonomer unter Lösungspolymerisationsbedingungen unter Vorhandensein zumindest einer Sulfoxidverbindung, gewählt aus der aus Dialkylsulfoxiden, Diarylsulfoxiden und Dialkarylsulfoxiden bestehenden Gruppe, als Molekulargewichtsregulator und unter Vorhandensein eines Katalysatorsystems, das eine Organokobaltverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und ein para-alkylsubstituiertes Phenol enthält, umfasst.
EP-A- 0 677 546 offenbart Komposite aus Kautschuk und RFL-beschichteten Polyesterfilamenten, wobei der Kautschuk Schwefel, ein Beschleunigungsmittel und Salicylsäure als Anvulkanisationshemmmittel enthält. Die schwefelvulkanisierbaren Kautschuke enthalten cis-1,4-Polyisoprenkautschuk (natürlich und/oder synthetisch, und vorzugsweise Naturkautschuk), Styrol-/Butadiencopolymerkautschuke, entweder durch organische Lösungs- oder Emulsionspolymerisation hergestellt, cis-1,4-Polybutadienkautschuk, 3,4-Polyisoprenkautschuk, Butadien-/Acrylnitril-Copolymerkautschuke, Styrol-/Isopren-/Butadien-Terpolymerkautschuke, Isopren-/Butadien-Copolymerkautschuk und Mischungen davon.
Dieses Dokument ist auf der Entdeckung basiert, dass die Haftung zwischen einem RFL-beschichteten Polyesterfilament, oder Kord daraus, und einer umhüllenden Kautschukzusammensetzung aus einem dienbasierten Elastomer als ein Komposit davon, worin die Kautschukzusammensetzung ein Schwefelvulkanisiermittel und zumindest ein Sulfenamid- und/oder Benzothiazyldisulfid-Vulkanisationsbeschleunigungsmittel enthält und wobei das Komposit Schwefelvulkanisations-Temperaturbedingungen in einem Bereich von 150 bis 180°C unterworfen wird, um die Kautschukzusammensetzung zu vulkanisieren oder auszuhärten, durch das Einbeziehen von Salicylsäure in die Kautschukzusammensetzung verbessert werden kann.
Das Vorhandensein von Kobaltrückständen in mit kobaltbasierten Katalysatorsystemen hergestelltem TPBD ist nicht wünschenswert. Dies, da der Kobaltrückstand als ein Prooxidans wirkt, das zu Polymerinstabilität während der Lagerung führt. Dies ist ein besonderes Problem in Fällen, wo das TPBD vor der Verwendung in einem "Treibhaus" gelagert wird, was in vielen Industrien, wie etwa der Reifenindustrie, eine Standardprozedur ist. Auf jeden Fall führen hohe Niveaus von Kobaltrückständen in dem TPBD zu Problemen mit der Polymerstabilität. Es ist auch anzumerken, dass Nickelrückstände in mit nickelhaltigen Katalysatorsystemen synthetisierten gummiartigen Polymeren ebenfalls als Prooxidans wirken und zu unerwünschter oxidativer Vernetzung führen können.
Unglücklicherweise wird Kohlenstoffdisulfid typischerweise als ein gelreduzierendes Mittel bei der Synthese von TPBD mit Katalysatorsystemen auf Kobaltbasis benötigt. Dies gilt besonders im Fall kontinuierlicher Polymerisationssysteme. Das Vorhandensein von Kohlenstoffdisulfid in solchen Systemen reduziert jedoch das Niveau an Katalysatoraktivität und macht es im allgemeinen notwendig, das Kobaltniveau in dem Katalysatorsystem zu erhöhen. Somit wird, in Fällen, in denen Kohlenstoffdisulfid zur Gelkontrolle erforderlich ist, das benötigte Kobaltniveau weiter erhöht. Dies führt dementsprechend zu größerer Polymerinstabilität.
Aufgrund seines hohen Schmelzpunktes ist es normalerweise erforderlich, TPBD zu erhitzen, um es unter Verwendung konventioneller Mischausrüstung, wie etwa eines Banburymischers oder Mahlmischers, verarbeiten zu können. Dieser Heizschritt wird typischerweise durch Lagern des Trans-1,4-Polybutadiens in einem "Treibhaus" während einiger Tage vor seiner Benutzung durchgeführt. Während dieser Lagerzeit werden die Polymerballen langsam auf eine Temperatur über 200°F (93°C) erhitzt. Auf solchen Temperaturen kann das Polymer in Standardmischgeräten leicht verarbeitet werden. Das TPBD enthält jedoch typischerweise Kobaltrückstände aus dem Katalysatorsystem und erfährt ein unerwünschtes oxidatives Vernetzen, das während dieser langen Heizzeitspanne zur Gelierung führt. Diese Oxidation kann das TPBD bis zu einem solch hohen Grad vernetzen, dass es nicht unter Verwendung von Standardmischtechniken verarbeitet werden kann. Mit anderen Worten, die auftretende oxidative Gelierung kann das Polymer zerstören.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung ist auf der unerwarteten Feststellung basiert, dass gewisse substituierte Benzoesäuren als Metalldeaktivatoren in TPBD oder gummiartiger Polymere, die unter Verwendung von Katalysatoren auf Kobalt- oder Nickelbasis synthetisiert wurden, wirken werden. Durch Aufnahme dieser substituierten Benzoesäuren in das Polymer wird die Wirkung des Metallrückstands als Prooxidans in dem Polymer großenteils unterdrückt. In der Tat kann unerwünschtes oxidatives vernetzen, das während des Lagerns auf erhöhten Temperaturen zu Gelierung führen kann, in kommerziellen Vorgängen praktisch eliminiert werden, indem eine kleine Menge der substituierten Benzoesäure in das Polymer eingearbeitet wird. Die substituierten Benzoesäuren, die als Metalldeaktivatoren in Übereinstimmung mit dieser Erfindung verwendet werden können, haben die strukturelle Formel:
wobei R¹ -OH, -SH oder
darstellt, wobei R⁶ eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; und wobei R², R³, R⁴ und R⁵ dieselben oder unterschiedlich sein können und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen. Salicylsäure, Thiosalicylsäure und Acetylsalicylsäure sind einige repräsentative Beispiele substituierter Benzoesäuren, die als Metalldeaktivatoren verwendet werden können. Salicylsäure wird für die Nutzung als der Metalldeaktivator in der Praxis dieser Erfindung hoch bevorzugt. In den meisten Fällen werden 0,04 ThK (Gewichtsanteile pro 100 Gewichtsanteile des Kautschuks oder Polymers) bis 1 ThK der substituierten Benzoesäure in das Polymer eingearbeitet.
Die vorliegende Erfindung offenbart spezifisch eine stabilisierte Trans-1,4-Polybutadienzusammensetzung, die aus Trans-1,4-Polybutadien und einer substituierten Benzoesäure mit der strukturellen Formel:
besteht, wobei R¹ -OH, -SH oder
darstellt, wobei R⁶ eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; und wobei R², R³, R⁴ und R⁵ dieselben oder unterschiedlich sein können und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen.
Die vorliegende Erfindung enthüllt weiterhin einen Prozess zur Stabilisierung von Trans-1,4-Polybutadien zur Verschaffung von Schutz vor oxidativer Vernetzung, der folgendes umfasst: 1. Zusetzen einer substituierten Benzoesäure mit der strukturellen Formel:
wobei R¹ -OH, -SH oder
darstellt, wobei R⁶ eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; und wobei R², R³, R⁴ und R⁵ dieselben oder unterschiedlich sein können und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen; zu einem Polymerzement des Trans-1,4-Polybutadien; und 2. Rückgewinnung des Trans-1,4-Polybutadiens aus dem Zement.
Die vorliegende Erfindung enthüllt weiterhin eine stabilisierte gummiartige Polymerzusammensetzung, die aus einem gummiartigen Polymer, wie etwa einem hochcishaltigen 1,4-Polybutadien, und einer substituierten Benzoesäure mit der strukturellen Formel:
besteht, wobei R¹ -OH, -SH oder
darstellt, wobei R⁶ eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; und wobei R², R³, R⁴ und R⁵ dieselben oder unterschiedlich sein können und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
TPBD ist ein thermoplastisches Harz, das zu verschiedenen nützlichen Gegenständen geformt werden kann. Da TPBD in seinem Rückgrat viele Doppelbindungen enthält, kann es auch mit Kautschuken gemischt und gemeinsam vulkanisiert werden. Trotz der Tatsache, dass das TPBD dieser Erfindung ein thermoplastisches Harz ist, wird es elastomer, wenn es allein vulkanisiert oder mit einem oder mehr Kautschuken gemeinsam vulkanisiert wird. TPBD besitzt die Fähigkeit der Spannungskristallisation, was Eigenschaften wie Zugstärke, Reißfestigkeit und Biegeermüdung verbessert. Dementsprechend kann es bei der Fertigung von Gummigegenständen wie etwa Schläuchen, Riemen und Reifen verwendet werden, die verbesserte Leistungsmerkmale aufweisen. In solchen Anwendungen wird das TPBD im allgemeinen mit ein oder mehr gummiartigen Polymeren vermischt oder gemischt, wie etwa Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, cis-1,4-Polybutadien, Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Styrol-Isopren-Butadienkautschuk (SIBR), Butadien-Isoprenkautschuk (IBR) oder Nitrilkautschuk.
Das in dem Prozess dieser Erfindung genutzte TPBD kann unter Anwendung bekannter Techniken synthetisiert werden. Beispielsweise kann das TPBD durch Lösungspolymerisation synthetisiert werden, unter Anwendung der in US-A- 5 089 574 beschriebenen Prozedur, unter Einsatz eines Katalysatorsystems, das aus einer Organokobaltverbindung, einer Organoaluminiumverbindung, einem para-substituierten Phenol und Kohlenstoffdisulfid besteht. Das Molekulargewicht des TPBDs kann unter Verwendung eines Molkulargewichtregulators, gewählt aus der aus Dialkylsulfoxiden, Diarylsulfoxiden und Dialkarylsulfoxiden bestehenden Gruppe, gesteuert werden, wie in US-A- 5 448 002 beschrieben.
Die zum Synthetisieren von TPBD angewandte Lösungspolymerisation, wie in US-A- 5 089 574 beschrieben, wird normalerweise in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt, das ein oder mehr aromatische, paraffinische oder zykloparaffinische Verbindungen sein kann. Diese Lösungsmittel enthalten normalerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül und werden unter den Bedingungen der Polymerisation Flüssigkeiten sein. Einige repräsentative Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel umfassen Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Isobutylbenzol, Waschbenzin, Kerosin, Benzin, Leichtbenzin und dergleichen, allein oder in Beimischung.
In solchen Lösungspolymerisationen werden normalerweise 5 bis 30 Gewichtsprozent 1,3-Butadienmonomer in dem Polymerisationsmedium vorhanden sein. Solche Polymerisationsmedien bestehen natürlich aus dem organischen Lösungsmittel und 1,3-Butadienmonomer. In den meisten Fällen wird bevorzugt, dass das Polymerisationsmedium 10 bis 25 Gewichtsprozent Monomer enthält. Im allgemeinen wird es mehr bevorzugt, dass das Polymerisationsmedium 15 bis 20 Gewichtsprozent 1,3-Butadienmonomer enthält.
Es wurde festgestellt, dass die Mikrostruktur des TPBD mit der bei seiner Synthese angewandten Monomerkonzentration schwankt. Niedrigere Monomerkonzentrationen in dem Polymerisationsmedium führen zu höheren Transgehalten. Wird die Konzentration von 1,3-Butadienmonomer in dem Polymerisationsmedium erhöht, so nimmt das Niveau von Trans-1,4-Struktur ab. Beispielsweise sind bei einer 1,3-Butadienmonomerkonzentration von 5 Gewichtsprozent Transgehalte von 84 Prozent typisch. Bei Monomerkonzentrationen von 17 Prozent sind Transgehalte von 80 Prozent typisch. In Fällen, wo das Polymerisationsmedium 30 Gewichtsprozent Monomer enthält, wird im allgemeinen TPBD mit einem Transgehalt von nur 68 Prozent produziert.
Solche Polymerisationen können unter Anwendung von Chargen-, semi-kontinuierlichen oder kontinuierlichen Techniken durchgeführt werden. In einem kontinuierlichen Prozess werden zusätzliches 1,3-Butadienmonomer, Katalysator und Lösungsmittel kontinuierlich in die Reaktionszone (Reaktionsgefäß) eingebracht. Die angewandte Polymerisationstemperatur wird typischerweise im Bereich von 50°C bis 125°C liegen. Normalerweise wird bevorzugt, dass das Polymerisationsmedium auf einer Temperatur gehalten wird, die während der gesamten Polymerisation innerhalb des Bereichs von 65°C bis 100°C liegt. Typischerweise ist es meistbevorzugt, dass die Polymerisationstemperatur im Bereich von 70°C bis 85°C liegt. Der verwendete Druck wird normalerweise ausreichend sein, um unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion eine im Wesentlichen flüssige Phase aufrechtzuerhalten.
Die Polymerisation wird für eine Zeitspanne vollzogen, die ausreicht, um die im Wesentlichen vollständige Polymerisation des 1,3-Butadienmonomers zu gestatten. Mit anderen Worten, die Polymerisation wird normalerweise durchgeführt, bis hohe Umwandlungswerte verwirklicht sind. Bei kommerziellen Arbeitsgängen werden normalerweise Umwandlungswerte von über 80 Prozent erhalten. Die Polymerisation kann dann unter Anwendung einer Standardprozedur beendet werden.
Die in dem Katalysatorsystem angewandten Organokobaltverbindungen sind typischerweise Kobaltsalze oder kobalthaltige organische Säuren, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Einige repräsentative Beispiele geeigneter Organokobaltverbindungen enthalten Kobaltbenzoat, Kobaltacetat, Kobaltnaphthenat, Kobaltoctanoat, Kobaldneodecanoat, Bis(α-Furyldioxim)kobalt, Kobaltpalmitat, Kobaltstearat, Kobaltacetylacetonat, Kobaltsalicaldehyd, Bis(cyclopentadien)kobalt, Cyclopentadienylkobaltnitrosyl, Bis(π-Allylkobalt), Bis(π-Allylkobalttrifluoracetat) und Kobalttetracarbonyl. Kobaltnaphthenat, Kobaltoctanoat und Kobaltneodecanoat sind sehr bevorzugte Organokobaltverbindungen. Kobalt-2-ethylhexanoat, das üblicherweise als Kobaltoctanoat (CoOct) bezeichnet wird, ist aufgrund wirtschaftlicher Faktoren die üblicherweise am meisten verwendete Organokobaltverbindung.
Die Organoaluminiumverbindungen, die in dem Katalysatorsystem verwendet werden können, haben typischerweise die strukturelle Formel:
wobei R¹ aus der aus Alkylgruppen (einschließlich Cycloalkyl), Arylgruppen, Alkarylgruppen, Arylalkylgruppen, Alkoxygruppen und Wasserstoff bestehenden Gruppe gewählt ist; R² und R³ aus der aus Alkylgruppen (einschließlich Cycloalkyl), Arylgruppen, Alkarylgruppen und Arylalkylgruppen bestehenden Gruppe gewählt sind. Einige repräsentative Beispiele für Organoaluminiumverbindungen, die verwendet werden können, sind Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-Tolylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenylethylaluminiumhydrid, Phenyl-n-propylaluminiumhydrid, P-Tolylethylaluminiumhydrid, P-Tolyl-n-propylaluminiumhydrid, P-Tolylisopropylaluminiumhydrid, Benzylethylaluminiumhydrid, Benzyl-n-propylaluminiumhydrid und Benzylisopropylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid, Dipropylaluminiummethoxid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-Propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-Butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-Tolylaluminium, Tribenzylaluminium, Ethyldiphenylaluminium, Ethyldi-p-tolylaluminium, Ethyldibenzylaluminium, Diethylphenylaluminium, Diethyl-p-tolylaluminium, Diethylbenzylaluminium und andere Triorganoaluminiumverbindungen. Die bevorzugten Organoaluminiumverbindungen umfassen Triethylaluminium (TEAL), Tri-n-Propylaluminium, Triisobutylaluminium (TIBAL), Trihexalaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid (DIBA-H). Es wurde festgestellt, dass Halogene, wie etwa Fluor, Chlor, Brom und Iod, und halogenhaltige Verbindungen Gifte sind und schädlich für die Polymerisation sind. Entsprechend wird die Polymerisation in Abwesenheit signifikanter Mengen von Halogenen und halogenhaltigen Verbindungen vollzogen.
Die para-alkylsubstituierten Phenole, die in dem Katalysatorsystem verwendet werden können, haben generell die strukturelle Formel:
wobei R eine Alkylgruppe ist, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Solche para-alkylsubstituierten Phenole enthalten entsprechend 12 bis 26 Kohlenstoffatome. In den meisten Fällen wird die Alkylgruppe in dem para-alkylsubstituierten Phenol 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Solche para-alkylsubstituierten Phenole enthalten 14 bis 24 Kohlenstoffatome. Typischerweise wird bevorzugt, dass die Alkylgruppe in dem para-alkylsubstituierten Phenol 9 bis 14 Kohlenstoffatome enthält. Solche para-alkylsubstituierten Phenole enthalten 15 bis 20 Kohlenstoffatome. Außergewöhnlich gute Ergebnisse können unter Anwendung para-alkylsubstituierter Phenole erzielt werden, die Alkylgruppen aufweisen, welche 12 Kohlenstoffatome enthalten. Diese sehr bevorzugten para-alkylsubstituierten Phenole enthalten 18 Kohlenstoffatome. Die Polymerisation wird typischerweise durch Einbringen der Katalysatorkomponenten in das Polymerisationsmedium in Gang gesetzt. Die verwendete Menge der Organokobaltverbindung liegt typischerweise im Bereich von 0,01 ThM bis 0,5 ThM (Teile pro hundert Teile 1,3-Butadienmonomer). Es wird generell bevorzugt, dass die Organokobaltverbindung auf einem Niveau eingesetzt wird, das innerhalb des Bereichs von 0,01 ThM bis 0,25 ThM liegt. Im allgemeinen ist es bevorzugter, dass die Organokobaltverbindung in einer Menge im Bereich von 0,02 ThM bis 0,10 ThM verwendet wird. Die Organokobaltverbindung kann direkt in das das 1,3-Butadienmonomer enthaltende Polymerisationsmedium eingebracht werden.
Die Organoaluminiumverbindung wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um ein Molverhältnis der Organoaluminiumverbindung zu der Organokobaltverbindung zu erhalten, das im Bereich von 1 bis 40 liegt. Typischerweise wird bevorzugt, dass das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zu der Organokobaltverbindung im Bereich von 2 bis 30 liegt. Es ist bevorzugter, dass das Verhältnis der Organoaluminiumverbindung zu der Organokobaltverbindung im Bereich von 4 bis 20 liegt.
Es wird sehr bevorzugt, dass das para-alkylsubstituierte Phenol vor seinem Einbringen in das Polymerisationsmedium mit der Organoaluminiumverbindung "vorreagiert" wird. Dies kann vollzogen werden, indem das para-alkylsubstituierte Phenol einfach vor dem Einbringen der Organoaluminiumverbindung in die Reaktionszone mit dieser vermischt wird. Das Molverhältnis des para-alkylsubstituierten Phenols zu der Organoaluminiumverbindung wird typischerweise im Bereich von 2 bis 3 liegen. Im allgemeinen wird bevorzugt, dass das Molverhältnis des para-alkylsubsti tuierten Phenols zu der Organoaluminiumverbindung im Bereich von 2,25 bis 2,75 liegt. Es wird generell am meisten bevorzugt, dass das Verhältnis des para-alkylsubstituierten Phenols zu der Organoaluminiumverbindung im Bereich von 2,4 bis 2,6 liegt.
Es ist sehr wichtig, dass das Kohlenstoffdisulfid als eine separate Komponente in das Polymerisationsmedium eingebracht wird. Mit anderen Worten, das Kohlenstoffdisulfid wird "in situ" der Reaktionszone zugesetzt, indem es getrennt von den anderen Komponenten eingebracht wird. In den meisten Fällen wird auch die Organokobaltkomponente dem Polymerisationsmedium als eine separate Komponente zugesetzt.
Das Molverhältnis des Kohlenstoffdisulfids zu der Organokobaltverbindung wird im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 1 liegen. Molverhältnisse von Kohlenstoffdisulfid zu der Organokobaltverbindung von weniger als 0,05:1 könnten nicht effizient zur Verhinderung von Gelbildung sein. Molverhältnisse von Kohlenstoffdisulfid zu der Organokobaltverbindung von mehr als 1:1 verringern die Umwandlungen (Ausbeute) beträchtlich. Als allgemeine Regel wird bevorzugt, dass das Molverhältnis von Kohlenstoffdisulfid zu der Organokobaltverbindung im Bereich von 0,1 bis 0,5 liegt. Typischerweise wird mehr bevorzugt, dass das Molverhältnis von Kohlenstoffdisulfid zu der Organokobaltverbindung im Bereich von 0,2 bis 0,3 liegt.
Die Polymerisation führt natürlich zu der Bildung von Lösungen, die das TPBD (einen Polymerzement) enthalten. In dem produzierten TPBD haben zumindest 65 Prozent der Butadien-Wiederholungseinheiten in dem Polymer die Trans-1,4-Isomerstruktur. Das TPBD hat typischerweise einen Trans-Isomergehalt von zumindest 70 Prozent. In den meisten Fällen wird das TPBD einen Trans-Isomergehalt haben, der in dem Bereich von 75 Prozent bis 85 Prozent liegt. TPBD, das unter Verwendung kobaltbasierter Katalysatorsysteme synthetisiert ist, wird typischerweise Rückstände von Kobaltverbindungen enthalten. Eine substituierte Benzoesäure wird dem TPBD als Metalldeaktivator zugesetzt, um ihm eine verbesserte Stabilität gegen oxidative Vernetzung zu verleihen.
Die substituierten Benzoesäuren, die als Metalldeaktivatoren verwendet werden können, haben die strukturelle Formel:
wobei R¹ -OH, -SH oder
darstellt, wobei R⁶ eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält; und wobei R², R³, R⁴ und R⁵ dieselben oder unterschiedlich sein können und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen. Typischerweise wird bevorzugt, dass R², R³, R⁴ und R⁵ Wasserstoffatome darstellen. In Fällen, wo R², R³, R⁴ und R⁵ eine Alkylgruppe darstellen, wird typischerweise bevorzugt, dass die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Salicylsäure, Thiosalicylsäure und Acetylsalicylsäure sind einige repräsentative Beispiele für substituierte Benzoesäuren, die als der Metalldeaktivator genutzt werden können. Salicylsäure und Acetylsalicylsäure werden bevorzugt, wobei Salicylsäure aus wirtschaftlichen Gründen hoch bevorzugt wird.
In den meisten Fällen werden dem Polymerzement ein Reaktions-Schnellstopp, wie etwa 2-Propanol, und ein Antioxidans zugesetzt, nachdem der erwünschte Polymerisationsgrad erreicht wurde. Schwefelhaltige Antioxidantien, wie etwa Wingstay^® K Antioxidans oder Irganox^® 565 Antioxidans, werden für diesen Zweck sehr bevorzugt. In der Tat wirken schwefelhaltige Antioxidantien und substituierte Benzoesäuren synergetisch, um das gummiartige Polymer vor Abbau zu schützen. Es ist anzumerken, dass Wingstay^® K Antioxidans das Reaktionsprodukt von N-Dodecylmercaptan, Para-Nonylphenol und Formaldehyd ist. Typischerweise wird es praktisch sein, eine Dispersion der substituierten Benzoesäure in einem Verarbeitungsöl dem Polymerzement während desselben Zeitrahmens zuzusetzen. Das verwendete Verarbeitungsöl wird typischerweise zumindest 20 Prozent aromatische Öle enthalten und wird typischerweise zumindest 30 Prozent aromatische Öle enthalten. Beispielsweise könnte das Verarbeitungsöl 30 Prozent bis 50 Prozent aromatische Öle, 10 Prozent bis 40 Prozent naphthenische Öle und 20 Prozent bis 50 Prozent paraffinische Öle enthalten. Ein bevorzugtes Verarbeitungsöl zur Anwendung im Prozess dieser Erfindung enthält 35 Prozent bis 45 Prozent aromatische Öle, 15 Prozent bis 30 Prozent naphthenische Öle und 25 Prozent bis 45 Prozent paraffinische Öle.
Die Dispersion der substituierten Benzoesäure in Verarbeitungsöl wird typischerweise 10 Gewichtsprozent bis 50 Gewichtsprozent der substituierten Benzoesäure enthalten und wird vorzugsweise 15 Gewichtsprozent bis 40 Gewichtsprozent der substituierten Benzoesäure enthalten. Normalerweise ist es meistbevorzugt, dass die Dispersion 20 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent der substituierten Benzoesäure enthält. Eine ausreichende Menge der Dispersion der substituierten Benzoesäure in Verarbeitungsöl wird dem Polymerzement zugesetzt, um zu einem Polymer zu kommen, das 0,04 ThK bis 1 ThK der substituierten Benzoesäure enthält. Typischerweise wird bevorzugt, dass das stabilisierte Polymer 0,2 ThK bis 0,8 ThK der substituierten Benzoesäure enthält, und es wird meistbevorzugt, dass das stabilisierte Polymer 0,4 ThK bis 0,6 ThK der substituierten Benzoesäure enthält. Jedoch können bis zu 50 Prozent der substituierten Benzoesäure während des Dampfstrippens verlorengehen. Somit sollte die zugesetzte Menge der Dispersion substituierter Benzoesäure in Verarbeitungsöl entsprechend eingestellt sein.
Zur Rückgewinnung des TPBDs aus dem Polymerzement, worin es gelöst ist, können Standardtechniken angewandt werden. Typischerweise werden Koagulationstechniken zum Rückgewinnen des TPBDs aus dem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Solche Koagulationsprozeduren beziehen typischerweise den Zusatz eines Alkohols oder Ketons zu der TPBD-Lösung ein, um die Koagulation zu veranlassen. Glücklicherweise verbleibt der größte Teil der substituierten Benzoesäure nach der Koagulation in dem Polymer. Das TPBD kann selbstverständlich auch durch Verdampfungsprozeduren aus dem organischen Lösungsmittel rückgewonnen werden. Solche Verdampfungsprozeduren beziehen typischerweise das Erhitzen der Polymerlösung auf eine etwas erhöhte Temperatur in Zusammenwirken mit der Anwendung von Vakuum ein.
Das unter Anwendung der Techniken dieser Erfindung hergestellte TPBD ist ein thermoplastisches Harz. Es kann zu verschiedenen nützlichen Gegenständen geformt werden. Da das TPBD in seinem Rückgrat viele Doppelbindungen aufweist, kann es auch mit Kautschuken gemischt und gemeinsam vulkanisiert werden. Trotz der Tatsache, dass TPBD ein thermoplastisches Harz ist, wird es elastomer, wenn es allein vulkanisiert oder mit ein oder mehr Kautschuken gemeinsam vulkanisiert wird. TPBD besitzt die Fähigkeit zur Spannungskristallisation, was Eigenschaften wie Zugstärke, Reißfestigkeit und Biegeermüdung verbessert. Demzufolge kann es bei der Fertigung von Gummigegenständen wie etwa Schläuchen, Riemen und Reifen verwendet werden, die verbesserte Leistungsmerkmale aufweisen.
In den meisten Fällen wird das TPBD in einem Treibhaus auf eine Temperatur erhitzt, die im Bereich von 105°F (41°C) bis 205°F (96°C) liegt, bevor es mit Kautschuken verarbeitet oder gemischt wird. Vor der Verarbeitung wird normalerweise bevorzugt, dass das TPBD auf eine Temperatur erhitzt wird, die im Bereich von 110°F (43°C) bis 160°F (71°C) liegt, und es wird meistbevorzugt, dass das TPBD auf eine Temperatur erhitzt wird, die im Bereich von 120°F (49°C) bis 140°F (60°C) liegt. Dieses Erhitzen in dem Treibhaus wird normalerweise über eine Zeitspanne von zumindest mehreren Tagen vollzogen, und in manchen Extremfällen kann das Polymer sogar mehrere Wochen in dem Treibhaus verbleiben. Auf jeden Fall wird das stabilisierte Polymer dieser Erfindung zumindest einen Monat lang vor oxidativer Vernetzung bei den in dem Treibhaus erfahrenen hohen Temperaturen geschützt sein.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, welche nur zu Illustrationszwecken angeführt werden und nicht als die Reichweite der Erfindung einschränkend oder die Art und Weise, auf die sie praktiziert werden kann, betrachtet werden sollen. Wenn nicht spezifisch anderweitig angedeutet, werden alle Anteile und Prozentsätze gewichtsbezogen angeführt.
Vergleichsbeispiel 1
In diesem Experiment wurde TPBD, das unter Anwendung eines Katalysatorsystems auf Kobaltbasis synthetisiert wurde, mit 1,0 ThK Diaryl-p-phenylendiamin-Antioxidans stabilisiert. Obwohl dieser Stabilisator bei niedrigeren Temperaturen wirksam war, von Zimmertemperatur bis zu 160°F (71°C), schützte es das Polymer auf üblicherweise während Lagerung in einem Treibhaus erfahrenen Temperaturen nicht vor oxidativer Vernetzung. Spezifischer gelierte das TPBD innerhalb einiger Tage der Lagerung bei einer Temperatur von 200°F (93°C). Diese kurze Zeitspanne sicherer Treibhauslagerung wird nicht als für kommerzielle Anwendungen adäquat erachtet.
Beispiele 2-18
In dieser Reihe von Experimenten wurde TPBD unter Anwendung eines Katalysatorsystems auf Kobaltbasis synthetisiert. Diese Polymerisationen wurden in 4-Unzen (118 ml)-Polymerisationsflaschen durchgeführt, die 14 Prozent 1,3-Butadien in Hexanlösungen enthielten. Die Polymerisationen wurden durch Zusatz einer Aluminium-Katalysatorkomponente, gefolgt vom Zusatz einer Kobalt-Katalysatorkomponente, in Gang gesetzt.
Die Kobalt-Katalysatorkomponente wurde durch Zusatz von Kobalt(III)-Acetylacetonat (CoAA), auch bekannt als Kobaltoxid-Acetylacetonat, zu einem Ansatzgefäß, gefolgt von dem Zusatz eines p-Dodecylphenols (DP) in Hexanenlösung mit einem Verhältnis von DP zu CoAA von 14:1 hergestellt. 30 Prozent der Hexane wurden zugesetzt, und dann wurde die Flasche auf einer Rüttelvorrichtung plaziert. Die Auflösung wurde innerhalb weniger Minuten vollendet, und es wurden mehr Hexane zugesetzt, um eine Endkonzentration von 0,05 M Kobalt zu erhalten. Die Aluminium-Katalysatorkomponente wurde durch Reagieren von Triethylaluminium mit 2 Mol DP in Hexanen hergestellt. Die Endkonzentration wurde durch Zusatz von Hexanen zu 0,25 M Aluminium eingestellt. Es ist anzumerken, dass der Begriff "Hexane", wie hierin verwendet, sich auf ein Gemisch verschiedener Hexanisomere bezieht.
Während der Polymerisationen wurden die Polymerisationsflaschen Ende-über-Ende in einem Wasserbad rotiert, das auf einer Temperatur von 65°C gehalten wurde. Nach 2 Stunden Polymerisationszeit wurde ein Resinosäure-Reaktionsschnellstopp zugesetzt, um die Polymerisationen zu beenden. Die Rotation der Polymerisationsflaschen wurde weitere 10 Minuten fortgesetzt, und dann wurde Wingstay^® K zugesetzt, um die Polymerzemente zu stabilisieren. Nach weiteren 10 Minuten Schütteln wurde eine substituierte Benzosäure-Lösung als ein Metalldeaktivator zugesetzt. Die verwendete spezifische substituierte Benzoesäure und die zugesetzte Menge substituierter Benzoesäure sind in Tabelle I dargestellt. Beispiel 2 wurde als Vergleichsbeispiel durchgeführt, wobei keine substituierte Benzoesäure zugesetzt wurde.
Aliquoten der getesteten Polymerproben wurden in Stücke mit Abmessungen von annähernd ein Zoll mal ein Zoll (2,54 cm × 2,54 cm) und einer Dicke von 1/16 Zoll (1,59 mm) geschnitten. Die Proben wurden dann auf ein Stück Teflon gelegt und in einem Zwangsluftofen, der auf einer Temperatur von 205°F (96°C) gehalten wurde, gehalten. Aliquoten der gealterten Proben wurden zu verschiedenen Zeiten, wie in Tabelle I dargestellt, aus dem Ofen entnommen und durch Löslichkeit in Toluol auf Gel getestet. Eine Gelierung wurde als stattgefunden habend betrachtet, wenn sie durch Beobachtung dessen, dass Polymer durch Filtrieren verlorenging, gemessen werden konnte.
TABELLE I
Wie ersichtlich, wirkten die eingesetzten substituierten Benzoesäuren als Metalldeaktivatoren und schützten das TPBD bei Niveaus von 0,05 ThK vor oxidativem Abbau. In der Tat verschafften alle in diesem Experiment ausgewerteten substituierten Benzoesäuren dem TPBD eine ausreichende Stabilität gegen oxidative Vernetzung, um in einem Treibhaus bei Temperaturen über 200°F (93°C) für eine Zeitspanne von mehr als einem Monat gelagert zu werden.
Vergleichsbeispiele 19-29
In dieser Reihe von Experimenten wurden verschiedene organische Verbindungen als Metalldeaktivatoren ausgewertet, unter Verwendung der in den Beispielen 2-18 beschriebenen Prozedur. Die ausgewerteten organischen Verbindungen sind in Tabelle II identifiziert.
TABELLE II

* Das Anhydrid wurde 24 Stunden lang auf 65°C mit verschiedenen Alkoholen reagiert. In den meisten Fällen war das Produkt in Hexanen löslich. Die Produkte waren jedoch nicht gekennzeichnet.

Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, wirkte keine der in dieser Reihe von Experimenten ausgewerteten organischen Verbindungen als Metalldeaktivatoren und schützte das TPBD auf einem Niveau von 1 ThK vor oxidativem Abbau.

Claims

Eine stabilisierte Trans-1,4-Polybutadien-Polymerzusammensetzung, die im Wesentlichen aus dem Trans-1,4-Polybutadienpolymer, zumindest einem Kobalt- oder Nickelverbindungsrückstand und einer substituierten Benzoesäure mit der strukturellen Formel
besteht, wobei R¹ -OH, SH oder
darstellt, wobei R⁶ eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und wobei R², R³, R⁴ und R⁵ dieselben oder unterschiedlich sein können und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen.
Eine stabilisierte gummiartige Polymerzusammensetzung, wie in Anspruch 1 spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte Benzoesäure aus der aus Salicylsäure, Thiosalicylsäure und Acetylsalicylsäure bestehenden Gruppe gewählt ist.
Eine stabilisierte gummiartige Polymerzusammensetzung, wie in Anspruch 1 oder 2 spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte Benzoesäure in einer Menge vorhanden ist, die im Bereich von 0,04 ThK bis 1 ThK liegt.
Eine stabilisierte gummiartige Polymerzusammensetzung, wie in einem der vorgenannten Ansprüche spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte Benzoesäure in einer Menge vorhanden ist, die im Bereich von 0,2 ThK bis 0,8 ThK liegt.
Eine stabilisierte gummiartige Polymerzusammensetzung, wie in einem der vorgenannten Ansprüche spezifiziert, dadurch gekennzeichnet, dass die substituierte Benzoesäure in einer Menge vorhanden ist, die im Bereich von 0,4 ThK bis 0,6 ThK liegt.