DE102008018281B4 - Verfahren zum bilden von konjugiertem dienpolymer - Google Patents

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Abstract

Verfahren zum Bilden von konjugiertem Dienpolymer, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
Polymerisieren von konjugiertem Dienmonomer in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Katalysatorzusammensetzung, gebildet durch Kombinieren:
(a) einer nickelhaltigen Verbindung;
(b) eines Alkylierungsmittels;
(c) einer fluorhaltigen Verbindung; und
(d) einer Carbonsäure; und
(e) eines Alkohols;
wobei die (a) nickelhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Nickelcarboxylaten, Nickelorganophosphaten, Nickelorganophosphonaten, Nickelorganophosphinaten, Nickelcarbamaten, Nickeldithiocarbamaten, Nickelxanthaten, Nickel-β-diketonaten, Nickelalkoxiden oder - aryloxiden, Nickelhalogeniden, Nickelpseudohalogeniden, Nickeloxyhalogeniden und Organonickelverbindungen;
wobei die (c) fluorhaltige Verbindung einen Komplex einer fluorhaltigen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus elementarem Fluor, Halogenfluoriden, Fluorwasserstoff, organischen Fluoriden, anorganischen Fluoriden, Metallfluoriden, Organometallfluoriden und Gemischen davon mit einem Ether, Alkohol, Wasser, Aldehyd, Keton, Ester, Nitril oder Kombinationen davon einschließt;
wobei das Kombinieren der Katalysatorbestandteile (a) bis (e) ein Einführen der (c) fluorhaltigen Verbindung, nachdem die (a) nickelhaltige Verbindung, das (b) Alkylierungsmittel, die (d) Carbonsäure und der (e) Alkohol kombiniert worden sind, einschließt;
wobei das Molverhältnis des Alkylierungsmittels zur nickelhaltigen Verbindung (Alkylierungsmittel/Ni) etwa 1:1 bis etwa 200:1 beträgt, wobei das Molverhältnis der fluorhaltigen Verbindung zur nickelhaltigen Verbindung (F/Ni) etwa 7:1 bis etwa 500:1 beträgt, wobei das Molverhältnis der Carbonsäure zur nickelhaltigen Verbindung (COOH/Ni) etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 beträgt und wobei das Molverhältnis des Alkohols zur nickelhaltigen Verbindung (OH/Ni) etwa 0,4:1 bis etwa 80:1 beträgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden von konjugiertem Dienpolymer, bei dem Katalysatorzusammensetzungen auf Nickelbasis verwendet werden.
  • Katalysatorsysteme auf Nickelbasis, die eine Nickelverbindung, eine Organoaluminiumverbindung und eine fluorhaltige Verbindung einschließen, können zum Polymerisieren von 1,3-Butadien unter Bildung von cis-1,4-Polybutadien eingesetzt werden. Die fluorhaltigen Verbindungen können Bortrifluorid und Komplexe von Bortrifluorid mit einwertigen Alkoholen, Phenolen, Wasser, Mineralsäuren, Ketonen, Estern, Ethern und Nitrilen einschließen. Es ist auf dem Fachgebiet vorgeschlagen worden, dass Mischungen von Alkylaluminiumverbindungen wie diejenigen, die C2- und C8-C12-Alkylgruppen enthalten, zur Herstellung von Hoch-cis-1,4-Polybutadien mit reduziertem Mikrogel eingesetzt werden können. Es ist auch vorgeschlagen worden, dass Polymere mit reduziertem Kaltfluss durch Zugabe des Katalysatorsystems in Gegenwart einer kleinen Monomermenge erzielt werden können.
  • Da es erwünscht sein kann, cis-1,4-Polybutadien mit niedrigerem Molekulargewicht herzustellen, sind Versuche unternommen worden, das Molekulargewicht der resultierenden mit Katalysatoren auf Nickelbasis hergestellten Polymere zu steuern. Zum Beispiel können die Polymerisationen in Gegenwart von nichtkonjugierten Diolefinen oder Olefinen wie 1-Buten, Isobutylen, cis- und trans-2-Buten und Allen durchgeführt werden. In anderen Fällen ist die Molekulargewichtsreduktion erzielt worden, indem die Polymerisation in Gegenwart von halogenierten Phenolen oder para-styroliertem Diphenylamin durchgeführt wurde.
  • Auch ist die Molekulargewichtsverteilung von nickelsynthetisierten Polybutadienen gesteuert worden, indem die Polymerisation in Gegenwart von halogenierten Aldehyden und/oder Chinonverbindungen durchgeführt wurde. In anderen Fällen ist die Molekulargewichtsverteilung gesteuert worden, indem die Polymerisation in Gegenwart von Carbonsäuren durchgeführt wurde.
  • Ferner ist der Verzweigungsgrad der nickelsynthetisierten cis-1,4-Polybutadiene gesteuert worden, indem die Polymerisation in Gegenwart von Dialkylzinkverbindungen durchgeführt wurde.
  • Obwohl einige Fortschritte bei der Herstellung von mit Katalysatorsystemen auf Nickelbasis hergestelltem cis-1,4-Polybutadien gemacht wurden und trotz der Tatsache, dass diese Systeme auf Nickelbasis vorteilhaft in vielen wirtschaftlichen Anwendungen eingesetzt werden, bleibt immer noch ein Bedarf von weiteren Verbesserungen bestehen. Zum Beispiel bleibt der Wunsch bestehen, die Gelbildung, die Verzweigung, das Molekulargewicht zu steuern und die Ausbeute und Reaktionszeiten zu verbessern.
  • US 3 816 567 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Butadienpolymers, bei dem ein nickelhaltiges Katalysatorsystem verwendet wird. US 6 013 746 A betrifft ein Verfahren zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilung von Polybutadien mit hohem 1,4-cis-Anteil. US 4 501 866 A ist auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hohem 1,4-cis-Anteil gerichtet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren zum Bilden von konjugiertem Dienpolymer gemäß Patentanspruch 1 bereit. Das Verfahren umfasst den Schritt des Polymerisierens von konjugiertem Dienmonomer in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Katalysatorzusammensetzung, die durch Kombinieren von (a) einer nickelhaltigen Verbindung, (b) einem Alkylierungsmittel, (c) einer fluorhaltigen Verbindung und (d) einer Carbonsäure und (e) einem Alkohol gebildet ist, umfasst.
  • Bei der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorzusammensetzung handelt es sich um die Kombination oder das Reaktionsprodukt von Inhaltsstoffen, die (a) eine nickelhaltige Verbindung, (b) ein Alkylierungsmittel, (c) eine fluorhaltige Verbindung und (d) eine Carbonsäure und (e) einen Alkohol umfassen.
  • Die Katalysatorzusammensetzung betrifft die Kombination oder das Reaktionsprodukt von Inhaltsstoffen, die (a) eine nickelhaltige Verbindung, (b) ein Alkylierungsmittel, (c) eine fluorhaltige Verbindung, (d) eine Carbonsäure und (e) einen Alkohol einschließen. In bestimmten Ausführungsformen sind diese Katalysatorzusammensetzungen frei oder im Wesentlichen frei von anderen Bestandteilen wie Lewisbasen oder Lewissäuren.
  • Verschiedene nickelhaltige Verbindungen oder Gemische davon können eingesetzt werden. In einer oder mehreren Ausführungsformen können diese nickelhaltigen Verbindungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sein. In anderen Ausführungsformen können auch in Kohlenwasserstoffen unlösliche nickelhaltige Verbindungen, die im Polymerisationsmedium unter Bildung von katalytisch aktiven Spezies suspendiert werden können, nützlich sein.
  • Das Nickelatom in den nickelhaltigen Verbindungen kann in verschiedenen Oxidationsstufen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf die Oxidationsstufen 0, +2, +3 und +4, vorliegen. Nickelhaltige Verbindungen schließen Nickelcarboxylate, Nickelorganophosphate, Nickelorganophosphonate, Nickelorganophosphinate, Nickelcarbamate, Nickeldithiocarbamate, Nickelxanthate, Nickel-β-diketonate, Nickelalkoxide oder -aryloxide, Nickelhalogenide, Nickelpseudohalogenide, Nickeloxyhalogenlide und Organonickelverbindungen ein.
  • Nickelcarboxylate können Nickelformiat, Nickelacetat, Nickelacrylat, Nickelmethacrylat, Nickelvalerat, Nickelgluconat, Nickelcitrat, Nickelfumarat, Nickellactat, Nickelmaleat, Nickeloxalat, Nickel-2-ethylhexanoat, Nickelneodecanoat, Nickelnaphthenat, Nickelstearat, Nickeloleat, Nickelbenzoat und Nickelpicolinat einschließen.
  • Nickelorganophosphate können Nickeldibutylphosphat, Nickeldipentylphosphat, Nickeldihexylphosphat, Nickeldiheptylphosphat, Nickeldioctylphosphat, Nickel-bis(1-methylheptyl)phosphat, Nickelbis(2-ethylhexyl)phosphat, Nickeldidecylphosphat, Nickeldidodecylphosphat, Nickeldioctadecylphosphat, Nickeldioleylphosphat, Nickeldiphenylphosphat, Nickelbis(p-nonylphenyl)phosphat, Nickel-butyl(2-ethylhexyl)phosphat, Nickel(1-methylheptyl)(2-ethylhexyl)phosphat und Nickel(2-ethylhexyl) (p-nonylphenyl)phosphat einschließen.
  • Nickelorganophosphonate können Nickelbutylphosphonat, Nickelpentylphosphonat, Nickelhexylphosphonat, Nickelheptylphosphonat, Nickeloctylphosphonat, Nickel(1-methylheptyl)phosphonat, Nickel(2-ethylhexyl)phosphonat, Nickeldecylphosphonat, Nickeldodecylphosphonat, Nickeloctadecylphosphonat, Nickeloleylphosphonat, Nickelphenylphosphonat, Nickel(p-nonylphenyl)phosphonat, Nickelbutylbutylphosphonat, Nickelpentylpentylphosphonat, Nickelhexylhexylphosphonat, Nickelheptylheptylphosphonat, Nickeloctyloctylphosphonat, Nickel(1-methylheptyl)(1-methylheptyl)phosphonat, Nickel(2-ethylhexyl)(2-ethylhexyl)phosphonat, Nickeldecyldecylphosphonat, Nickeldodecyldodecylphosphonat, Nickeloctadecyloctadecylphosphonat, Nickeloleyloleylphosphonat, Nickelphenylphenylphosphonat, Nickel(p-nonylphenyl)(p-nonylphenyl)phosphonat, Nickelbutyl(2-ethylhexyl)phosphonat, Nickel(2-ethylhexyl)butylphosphonat, Nickel(1-methylheptyl)(2-ethylhexyl)-phosphonat, Nickel(2-ethylhexyl)(1-methylheptyl)phosphonat, Nickel(2-ethylhexyl)(p-nonylphenyl)phosphonat und Nickel(p-nonylphenyl)(2-ethylhexyl)phosphonat einschließen.
  • Nickelorganophosphinate können Nickelbutylphosphinat, Nickelpentylphosphinat, Nickelhexylphosphinat, Nickelheptylphosphinat, Nickeloctylphosphinat, Nickel(1-methylheptyl)phosphinat, Nickel(2-ethylhexyl)phosphinat, Nickeldecylphosphinat, Nickeldodecylphosphinat, Nickeloctadecylphosphinat, Nickeloleylphosphinat, Nickelphenylphosphinat, Nickel(p-nonylphenyl)phosphinat, Nickeldibutylphosphinat, Nickeldipentylphosphinat, Nickeldihexylphosphinat, Nickeldiheptylphosphinat, Nickeldioctylphosphinat, Nickelbis(1-methylheptyl)phosphinat, Nickelbis(2-ethylhexyl)phosphinat, Nickeldidecylphosphinat, Nickeldidodecylphosphinat, Nickeldioctadecylphosphinat, Nickeldioleylphosphinat, Nickeldiphenylphosphinat, Nickelbis(p-nonylphenyl)phosphinat, Nickel-butyl(2-ethylhexyl)phosphinat, Nickel(1-methylheptyl)(2-ethylhexyl)phosphinat und Nickel (2-ethylhexyl)(p-nonylphenyl)phosphinat einschließen.
  • Nickelcarbamate können Nickeldimethylcarbamat, Nickeldiethylcarbamat, Nickeldiisopropylcarbamat, Nickeldibutylcarbamat und Nickeldibenzylcarbamat einschließen.
  • Nickeldithiocarbamate können Nickeldimethyldithiocarbamat, Nickeldiethyldithiocarbamat, Nickeldiisopropyldithiocarbamat, Nickeldibutyldithiocarbamat und Nickeldibenzyldithiocarbamat einschließen.
  • Nickelxanthate schließen Nickelmethylxanthat, Nickelethylxanthat, Nickelisopropylxanthat, Nickelbutylxanthat und Nickelbenzylxanthat ein.
  • Nickel-β-diketonate können Nickelacetylacetonat, Nickeltrifluoracetylacetonat, Nickelhexafluoracetylacetonat, Nickelbenzoylacetonat und Nickel-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat einschließen.
  • Nickelalkoxide oder -aryloxide können Nickelmethoxid, Nickelethoxid, Nickelisopropoxid, Nickel-2-ethylhexoxid, Nickelphenoxid, Nickelnonylphenoxid und Nickelnaphthoxid einschließen.
  • Nickelhalogenide können Nickelfluorid, Nickelchlorid, Nickelbromid und Nickeliodid einschließen. Nickelpseudohalogenide schließen Nickelcyanid, Nickelcyanat, Nickelthiocyanat, Nickelazid, und Nickeleisencyanid ein. Nickeloxyhalogenide schließen Nickeloxyfluorid, Nickeloxychlorid und Nickeloxybromid ein. Dort, wo die Nickelhalogenide, Nickeloxyhalogenide oder anderen nickelhaltigen Verbindungen labile Fluor- oder Chloratome enthalten, können die nickelhaltigen Verbindungen auch als die fluorhaltige Verbindung oder die chlorhaltige Verbindung dienen. Eine Lewisbase wie ein Alkohol kann als Löslichkeitshilfe für diese Verbindungsklasse verwendet werden.
  • Der Begriff Organonickelverbindung kann sich auf jede beliebige Nickelverbindung beziehen, die mindestens eine Nickel-Kohlenstoff-Bindung enthält. Organonickelverbindungen schließen Bis(cyclopentadienyl)nickel (auch Nickelocen genannt), Bis(pentamethylcyclopentadienyl)nickel (auch Decamethylnickelocen geannt), Bis(tetramethylcyclopentadienyl)nickel, Bis(ethylcyclopentadienyl)-nickel, Bis(isopropylcyclopentadienyl)nickel, Bis(pentadienyl)nickel, Bis(2,4-dimethylpentadienyl)nickel, (cyclopentadienyl)(pentadienyl)nickel, Bis(1,5-cyclooctadien)nickel, Bis(allyl)nickel, Bis(methallyl)nickel und Bis(crotyl)nickel ein.
  • Verschiedene Alkylierungsmittel oder Gemische davon können verwendet werden. Alkylierungsmittel, die auch als Hydrocarbylierungsmittel bezeichnet werden können, schließen Organometallverbindungen ein, die Hydrocarbylgruppen auf ein anderes Metall übertragen können. Typischerweise schließen diese Mittel Organometallverbindungen von elektropositiven Metallen wie Metallen der Gruppen 1, 2 und 3 (Metallen der Gruppen IA, IIA und IIIA) ein. In einer oder mehreren Ausführungsformen schließen Alkylierungsmittel Organoaluminium- und Organomagnesiumverbindungen ein. Dort, wo das Alkylierungsmittel ein labiles Fluor einschließt, kann das Alkylierungsmittel auch als die fluorhaltige Verbindung dienen. In bestimmten Ausführungsformen schließen die Alkylierungsmittel diejenigen ein, die frei von Chlor- oder Bromatomen sind.
  • Der Begriff „Organoaluminiumverbindung“ kann sich auf jede beliebige Aluminiumverbindung beziehen, die mindestens eine Aluminium-Kohlenstoff-Bindung enthält. In einer oder mehreren Ausführungsformen können die Organoaluminiumverbindungen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich sein.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen schließen Organoaluminiumverbindungen diejenigen ein, die durch die Formel AlRnX3-n dargestellt sind, wobei jedes R, das gleich oder verschieden sein kann, eine einwertige organische Gruppe ist, die über ein Kohlenstoffatom an das Aluminiumatom angelagert ist, wobei jedes X, das gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylatgruppe, eine Alkoxidgruppe oder eine Aryloxidgruppe ist, und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann es sich bei jedem R um eine Hydrocarbylgruppe wie, aber nicht beschränkt auf Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, substituierte Cycloalkenyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Allyl- und Alkinylgruppen handeln, wobei jede Gruppe von 1 Kohlenstoffatom oder der zum Bilden der Gruppe entsprechenden Mindestanzahl an Kohlenstoffatomen bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten kann. Diese Hydrocarbylgruppen können Heteroatome wie, aber nicht beschränkt auf Stickstoff-, Sauerstoff-, Bor-, Silicium-, Schwefel- und Phosphoratome enthalten.
  • Organoaluminiumverbindungen schließen Trihydrocarbylaluminium-, Dihydrocarbylaluminiumhydrid-, Hydrocarbylaluminiumdihydrid-, Dihydrocarbylaluminiucarboxylat-, Hydrocarbylaluminiumbis(carboxylat)-, Dihydrocarbylaluminiumalkoxid-, Hydrocarbylaluminiumdialkoxid-, Dihydrocarbylaluminiumhalogenid-, Hydrocarbylaluminiumdihalogenid-, Dihydrocarbylaluminiumaryloxid- und Hydrocarbylaluminiumdiaryloxidverbindungen ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Trihydrocarbylaluminiumverbindungen schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-t-butylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Trineopentylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tris(2-ethylhexyl)aluminium, Tricyclohexylaluminium, Tris(1-methylcyclopentyl)aluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tris(2,6-dimethylphenyl)aluminium, Tribenzylaluminium, Diethylphenylaluminium, Diethyl-p-tolylaluminium, Diethylbenzylaluminium, Ethyldiphenylaluminium, Ethyldi-p-tolylaluminium und Ethyldibenzylaluminium ein.
  • Dihydrocarbylaluminiumchloridverbindungen schließen Diethylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Di-n-octylaluminiumchlorid, Diphenylaluminiumchlorid, Di-p-tolylaluminiumchlorid, Dibenzylaluminiumchlorid, Phenylethylaluminiumchlorid, Phenyl-n-propylaluminiumchlorid, Phenylisopropylaluminiumchlorid, Phenyl-n-butylaluminiumchlorid, Phenylisobutylaluminiumchlorid, Phenyl-n-octylaluminiumchlorid, p-Tolylethylaluminiumchlorid, p-Tolyl-n-propylaluminiumchlorid, p-Tolylisopropylaluminiumchlorid, p-Tolyl-n-butylaluminiumchlorid, p-Tolylisobutylaluminiumchlorid, p-Tolyl-n-octyl-aluminiumchlorid, Benzylethylaluminiumchlorid, Benzyl-n-propylaluminium-chlorid, Benzylisopropylaluminiumchlorid, Benzyl-n-butylaluminiumchlorid, Benzylisobutylaluminiumchlorid und Benzyl-n-octylaluminiumchlorid ein.
  • Hydrocarbylaluminiumdichloridverbindungen schließen Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, n-Butylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid und n-Octylaluminiumdichlorid ein.
  • Andere Organoaluminiumverbindungen schließen Dimethylaluminiumhexanoat, Diethylaluminiumoctoat, Diisobutylaluminium-2-ethylhexanoat, Dimethylaluminiumneodecanoat, Diethylaluminiumstearat, Diisobutylaluminiumoleat, Methyl-aluminiumbis(hexanoat), Ethylaluminiumbis(octoat), Isobutylaluminium-bis(2-ethylhexanoat), Methylaluminiumbis(neodecanoat), Ethylaluminium-bis(stearat), Isobutylaluminiumbis(oleat), Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiummethoxid, Diisobutylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid, Dimethylaluminiumphenoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Diisobutylaluminiumphenoxid, Methylaluminiumdimethoxid, Ethylaluminiumdimethoxid, Isobutylaluminiumdimethoxid, Methylaluminiumdiethoxid, Ethylaluminiumdiethoxid, Isobutylaluminiumdiethoxid, Methylaluminiumdiphenoxid, Ethylaluminiumdiphenoxid, Isobutylaluminiumdiphenoxid und dergleichen und Gemische davon ein.
  • Andere Klassen von Organoaluminiumverbindungen schließen Alumoxane ein. Alumoxane schließen oligomere lineare Alumoxane, die durch die allgemeine Formel:
    Figure DE102008018281B4_0001
    dargestellt werden können,
    und oligomere cyclische Alumoxane, die durch die allgemeine Formel:
    Figure DE102008018281B4_0002
    dargestellt werden können, ein, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis etwa 100 und in anderen Ausführungsformen etwa 10 bis etwa 50 sein kann; y eine ganze Zahl von 2 bis etwa 100 und in anderen Ausführungsformen etwa 3 bis etwa 20 sein kann; und wobei jedes R1, das gleich oder verschieden sein kann, eine einwertige organische Gruppe ist, die über ein Kohlenstoffatom an das Aluminiumatom angelagert ist. In einer oder mehreren Ausführungsformen handelt es sich bei jedem R1 um eine Hydrocarbylgruppe wie, aber nicht beschränkt auf Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, substituierte Cycloalkenyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Allyl- und Alkinylgruppen, wobei jede Gruppe von 1 Kohlenstoffatom oder der zum Bilden der Gruppe entsprechenden Mindestanzahl bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen enthalten kann. Diese Hydrocarbylgruppen können Heteroatome wie, aber nicht beschränkt auf Stickstoff-, Sauerstoff-, Bor-, Silicium-, Schwefel- und Phosphoratome enthalten. Es sollte angemerkt werden, dass sich die Molzahl der Alumoxane, wie in dieser Anmeldung verwendet, auf die Molzahl der Aluminiumatome statt auf die Molzahl der oligomeren Alumoxanmoleküle bezieht. Diese Vereinbarung wird auf dem Fachgebiet der Katalyse unter Verwendung von Alumoxanen allgemein eingesetzt.
  • Alumoxane können durch Umsetzen von Trihydrocarbylaluminiumverbindungen mit Wasser hergestellt werden. Diese Reaktion kann gemäß bekannten Verfahren wie (1) einem Verfahren, in welchem die Trihydrocarbylaluminiumverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser in Kontakt gebracht wird, (2) einem Verfahren, in welchem die Trihydrocarbylaluminiumverbindung mit Kristallwasser, das z.B. in Metallsalzen enthalten ist, oder Wasser, das in anorganischen oder organischen Verbindungen adsorbiert ist, umgesetzt werden kann, und (3) einem Verfahren, in welchem die Trihydrocarbylaluminiumverbindung in Gegenwart des Monomers oder der Monomerlösung, das/die zu polymerisieren ist, mit Wasser umgesetzt wird, durchgeführt werden.
  • Alumoxanverbindungen schließen Methylalumoxan (MAO), modifiziertes Methylalumoxan (MMAO), Ethylalumoxan, n-Propylalumoxan, Isopropylalumoxan, Butylalumoxan, Isobutylalumoxan, N-Pentylalumoxan, Neopentylalumoxan, n-Hexylalumoxan, n-Octylalumoxan, 2-Ethylhexylalumoxan, Cylcohexylalumoxan, 1-Methylcyclopentylalumoxan, Phenylalumoxan, 2,6-Dimethylphenylalumoxan und dergleichen und Gemische davon ein. Isobutylalumoxan ist aus Gründen seiner Verfügbarkeit und seiner Löslichkeit in aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln besonders nützlich. Modifiziertes Methylalumoxan kann durch Substituieren von etwa 20-80% der Methylgruppen von Methylalumoxan mit C2- bis C12-Hydrocarbylgruppen, vorzugsweise mit Isobutylgruppen, durch dem Fachmann bekannte Techniken gebildet werden.
  • Alumoxane können allein oder in Kombination mit anderen Organoaluminiumverbindungen verwendet werden. In einer Ausführungsform werden Methylalumoxan und Diisobutylaluminiumhydrid in Kombination eingesetzt.
  • Der Begriff Organomagnesiumverbindung kann sich auf jede beliebige Magnesiumverbindung beziehen, die mindestens eine Magnesium-Kohlenstoff-Bindung enthält. Organomagnesiumverbindungen können in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich sein. Eine Klasse von Magnesiumverbindungen, die verwendet werden können, können durch die Formel MgR2 2 dargestellt werden, wobei jedes R2, das gleich oder verschieden sein kann, eine einwertige organische Gruppe ist, mit der Maßgabe, dass die Gruppe über ein Kohlenstoffatom an das Magnesiumatom angelagert ist. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann es sich bei jedem R2 um eine Hydrocarbylgruppe wie, aber nicht beschränkt auf Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, substituierte Cycloalkenyl-, Aryl-, Allyl-, substituierte Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Alkinylgruppen handeln, wobei jede Gruppe von 1 Kohlenstoffatom oder der zum Bilden der Gruppe entsprechenden Mindestanzahl bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen enthalten kann. Diese Hydrocarbylgruppen können Heteroatome wie, aber nicht beschränkt auf Stickstoff-, Sauerstoff-, Silicium-, Schwefel- und Phosphoratome enthalten.
  • Beispiele für geeignete Dihydrocarbylmagnesiumverbindungen, die verwendet werden können, schließen Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Dihexylmagnesium, Diphenylmagnesium, Dibenzylmagnesium und Gemische davon ein. Dibutylmagnesium ist leicht erhältlich und kann in aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sein.
  • Organomagnesiumverbindungen, die durch die Formel R3MgX dargestellt werden können, schließen Hydrocarbylmagnesiumhydrid, Hydrocarbylmagnesiumhalogenid, Hydrocarbylmagnesiumcarboxylat, Hydrocarbylmagnesiumalkoxid, Hydrocarbylmagnesiumaryloxid und Gemische davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Fluorhaltige Verbindungen können verschiedene Verbindungen oder Gemische davon einschließen, die ein oder mehrere labile Fluoratome enthalten. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann die fluorhaltige Verbindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich sein. In anderen Ausführungsformen können kohlenwasserstoffunlösliche fluorhaltige Verbindungen, die zum Bilden der katalytisch aktiven Spezies im Polymerisationsmedium suspendiert werden können, nützlich sein.
  • Typen von fluorhaltigen Verbindungen schließen elementares Fluor, Halogenfluoride, Fluorwasserstoff, organische Fluoride, anorganische Fluoride, Metallfluoride, Organometallfluoride und Gemische davon ein. Erfindungsgemäß werden die Komplexe der fluorhaltigen Verbindungen mit einer Lewisbase, nämlich Ethern, Alkoholen, Wasser, Aldehyden, Ketonen, Estern, Nitrilen oder Gemischen davon eingesetzt. Spezifische Beispiele für diese Komplexe schließen die Komplexe von Bortrifluorid und Fluorwasserstoff mit einer Lewisbase ein.
  • Halogenfluoride können Iodmonofluorid, Iodtrifluorid und Iodpentafluorid einschließen.
  • Organische Fluoride können t-Butylfluorid, Allylfluorid, Benzylfluorid, Fluor-diphenylmethan, Triphenylmethylfluorid, Benzylidenfluorid, Methyltrifluorsilan, Phenyltrifluorsilan, Dimethyldifluorsilan, Diphenyldifluorsilan, Trimethylfluorsilan, Benzoylfluorid, Propionylfluorid und Methylfluorformat einschließen.
  • Anorganische Fluoride können Phosphortrifluorid, Phosphorpentafluorid, Phosphoroxyfluorid, Bortrifluorid, Siliciumtetrafluorid, Arsentrifluorid, Selentetrafluorid und Tellurtetrafluorid einschließen.
  • Metallfluoride können Zinntetrafluorid, Aluminiumtrifluorid, Antimontrifluorid, Antimonpentafluorid, Galliumtrifluorid, Indiumtrifluorid, Titanitetrafluorid und Zinkdifluorid einschließen.
  • Organometallfluoride können Dimethylaluminiumfluorid, Diethylaluminiumfluorid, Methylaluminiumdifluorid, Ethylaluminiumdifluorid, Methylaluminiumsesquifluorid, Ethylaluminiumsesquifluorid, Isobutylaluminiumsesquifluorid, Methylmagnesiumfluorid, Ethylmagnesiumfluorid, Butylmagnesiumfluorid, Phenylmagnesiumfluorid, Benzylmagnesiumfluorid, Trimethylzinnfluorid, Triethylzinnfluorid, Di-t-butylzinndifluorid, Dibutylzinndifluorid und Tributylzinnfluorid einschließen.
  • Verschiedene Carbonsäuren und Gemische können eingesetzt werden. Primäre und sekundäre Carbonsäuren schließen diejenigen Carbonsäuren ein, in welchen der α-Kohlenstoff (d.h. der Kohlenstoff neben dem die Säuregruppe einschließenden Kohlenstoff) primär oder sekundär ist.
  • Die Carbonsäuren können aliphatische Carbonsäuren einschließen, die geradkettige oder verzweigte Carbonsäuren einschließen. In anderen Ausführungsformen können die Carbonsäuren cyclische Carbonsäuren oder ihn anderen Ausführungsformen aromatische Carbonsäuren oder in anderen Ausführungsformen polycyclische Säuren einschließen. In diesen oder anderen Ausführungsformen können die Carbonsäuren gesättigt und in anderen Ausführungsformen ungesättigt sein. In bestimmten Ausführungsformen schließen nützliche Carbonsäuren diejenigen Carbonsäuren ein, die im Reaktionsmedium, in welchem die Polymerisation stattfindet, löslich oder zumindest teilweise löslich sind.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen können nützliche Carbonsäuren durch die Formel R-COOH definiert werden, wobei R eine einwertige organische Gruppe ist und COOH eine Carboxygruppe ist. Einwertige organische Gruppen können Hydrocarbylgruppen oder substituierte Hydrocarbylgruppen wie, aber nicht beschränkt auf Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, substituierte Cycloalkenyl-, Aryl-, Allyl-, substituierte Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Alkinylgruppen einschließen. Substituierte Gruppen schließen diejenigen Gruppen ein, in welchen ein Wasserstoffatom der Gruppe selbst durch eine einwertige organische Gruppe ersetzt ist. Diese Hydrocarbylgruppen können Heteroatome wie, aber nicht beschränkt auf Stickstoff-, Sauerstoff-, Silicium-, Zinn-, Schwefel-, Bor- und Phosphoratome enthalten. In bestimmten Ausführungsformen ist die Hydrocarbylgruppe frei von einem Halogenatom wie Chlor- oder Bromatomen. In bestimmten Ausführungsformen kann die einwertige organische Gruppe eine oder mehrere daran angelagerte Carboxygruppen enthalten. Infolgedessen kann die Carbonsäure zwei oder mehr Carboxygruppen enthalten. In anderen Ausführungsformen sind die Hydrocarbylgruppen frei von Heteroatomen.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen schließen nützliche Carbonsäuren 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, in anderen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 26 Kohlenstoffatome, in anderen Ausführungsformen etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und in anderen Ausführungsformen etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome ein.
  • Beispielhafte aliphatische Carbonsäuren schließen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isopropionsäure, Butansäure, t-Butansäure, Isobutansäure, n-Pentansäure, n-Hexansäure, 2-Ethylhexansäure, n-Heptansäure, Octansäure, Decansäure, Hexadecansäure und Gemische davon ein.
  • Andere beispielhafte Carbonsäuren, die als gesättigte Fettsäuren bezeichnet werden können, schließen Buttersäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Gemische davon ein.
  • Beispielhafte ungesättigte Carbonsäuren, die als ungesättigte Fettsäuren bezeichnet werden können, schließen Ölsäure, Linoleinsäure, Linolensäure und Gemische davon ein.
  • Beispielhafte aromatische Säuren schließen Benzoesäure, Salicylsäure und Gemische davon ein.
  • Beispielhafte cyclische Säuren schließen Abietinsäure, Chaulmoogrinsäure, Harzsäuren wie Albietinsäure und Pimarinsäure und Gemische davon ein.
  • Verschiedene Alkohole und Gemische können eingesetzt werden. In einer oder mehreren Ausführungsformen schließen die Alkohole einwertige Alkohole (d.h. diejenigen, die eine Hydroxygruppe einschließen) ein, und in anderen Ausführungsformen schließen die Alkohole mehrwertige Alkohole (d.h. diejenigen, die zwei oder mehr Hydroxygruppen einschließen), einschließlich zweiwertige Alkohole, die als Glycole oder Diole bezeichnet werden können, dreiwertige Alkohole, die als Glycerole bezeichnet werden können und mehrwertige Alkohole, ein. In einer oder mehreren Ausführungsformen schließen die Alkohole primäre und/oder sekundäre Alkohole ein. Primäre und sekundäre Alkohole schließen diejenigen Alkohole ein, in welchen der α-Kohlenstoff (d.h. der Kohlenstoff neben dem die Hydroxygruppe einschließenden Kohlenstoff) primär oder sekundär ist.
  • Die Alkohole können aliphatische Alkohole einschließen, die geradkettige oder verzweigte Alkohole einschließen. In anderen Ausführungsformen können die Alkohole cyclische Alkohole, in anderen Ausführungsformen aromatische Alkohole, in anderen Ausführungsformen heterocyclische Alkohole und in anderen Ausführungsformen polycyclische Alkohole einschließen.
  • In diesen oder anderen Ausführungsformen können die Alkohole gesättigt und in anderen Ausführungsformen ungesättigt sein. In bestimmten Ausführungsformen schließen nützliche Alkohole diejenigen Alkohole ein, die im Reaktionsmedium, in welchem die Polymerisation stattfindet, löslich oder zumindest teilweise löslich sind.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen können nützliche Alkohole durch die Formel R-OH definiert werden, in welcher R eine einwertige organische Gruppe ist und -OH eine Hydroxygruppe ist. Einwertige organische Gruppen schließen Hydrocarbylgruppen oder substituierte Hydrocarbylgruppen wie, aber nicht beschränkt auf Alkyl-, Cycloalkyl-, substituierte Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, substituierte Cycloalkenyl-, Aryl-, Allyl-, substituierte Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Alkinylgruppen, ein. Substituierte Gruppen schließen diejenigen Gruppen ein, in welchen ein Wasserstoffatom der Gruppe selbst durch eine einwertige organische Gruppe ersetzt ist. Diese Hydrocarbylgruppen können Heteroatome wie, aber nicht beschränkt auf Stickstoff-, Sauerstoff-, Silicium-, Zinn-, Schwefel-, Bor- und Phosphoratome enthalten. In bestimmten Ausführungsformen ist die Hydrocarbylgruppe frei von Halogenatomen wie einem Chlor- oder Bromatom. In bestimmten Ausführungsformen kann die einwertige organische Gruppe eine oder mehrere daran angelagerte Hydroxygruppen enthalten. Infolgedessen kann der Alkohol zwei oder mehr Hydroxygruppen enthalten. In anderen Ausführungsformen sind die Hydrocarbylgruppen frei von Heteroatomen.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen schließen nützliche Alkohole 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatome, in anderen Ausführungsformen etwa 2 bis etwa 26 Kohlenstoffatome, in anderen Ausführungsformen etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatome und in anderen Ausführungsformen etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome ein.
  • Beispielhafte aliphatische Alkohole schließen Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, t-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-Heptanol, Octanol, Decanol und Gemische davon ein.
  • Beispielhafte cyclische Alkohole schließen Cyclohexanol, Methanol, t-Butylcyclohexanol, Cyclopentanol, Cycloheptanol, Cyclooctanol und Gemische davon ein.
  • Beispielhafte ungesättigte Alkohole schließen Allylalkohol und Gemische davon ein.
  • Beispielhafte aromatische Alkohole schließen substituiertes Phenol, Phenol, Benzylalkohol, und Gemische davon ein.
  • Beispielhafte heterocyclische Alkohole schließen Furfurylalkohol und Gemische davon ein.
  • Beispielhafte polycyclische Alkohole schließen Sterole und Gemische davon ein.
  • Die vorstehenden Katalysatorzusammensetzungen können zum Polymerisieren von konjugierten Dienen zu stereospezifischen Polydienen über einen breiten Bereich von Katalysatorkonzentrationen und Katalysatorinhaltsstoffverhältnissen eine hohe katalytische Aktivität aufweisen. Es wird angenommen, dass die Katalysatorinhaltsstoffe unter Bildung einer aktiven Katalysatorspezies wechselwirken können. Es wird auch angenommen, dass die optimale Konzentration für einen beliebigen Katalysatorinhaltsstoff von der Konzentration der anderen Katalysatorinhaltsstoffe abhängen kann.
  • Erfindungsgemäß beträgt das Molverhältnis des Alkylierungsmittels zur nickelhaltigen Verbindung (Alkylierungsmittel/Ni) von etwa 1:1 bis etwa 200:1, in anderen Ausführungsformen von etwa 3:1 bis etwa 30:1 und in anderen Ausführungsformen von etwa 5:1 bis etwa 15:1. Der Begriff Molverhältnis bedeutet wie hier verwendet das Äquivalenzverhältnis der relevanten Bestandteile der Inhaltsstoffe, z.B. das Verhältnis von Äquivalenten von Aluminiumatomen an der aluminiumhaltigen Verbindung zu Äquivalenten von Nickelatomen an der nickelhaltigen Verbindung. Mit anderen Worten sind dort, wo difunktionelle oder polyfunktionelle Verbindungen (z.B. diejenigen Verbindungen, die zwei oder mehr Carbonsäuregruppen einschließen) eingesetzt werden, weniger Mole der Verbindung erforderlich, um das gewünschte Äquivalenzverhältnis zu erzielen.
  • Das Molverhältnis der fluorhaltigen Verbindung zur nickelhaltigen Verbindung (F/Ni) beträgt von etwa 7:1 bis etwa 500:1, in anderen Ausführungsformen von etwa 7,5:1 bis etwa 450:1 und in anderen Ausführungsformen von etwa 8:1 bis etwa 400:1.
  • Das Molverhältnis der Carbonsäure zur nickelhaltigen Verbindung (-COOH/Ni) beträgt von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1, in anderen Ausführungsformen von etwa 0,5:1 bis etwa 5:1 und in anderen Ausführungsformen von etwa 0,7:1 bis etwa 2:1.
  • Das Molverhältnis des Alkohols zur nickelhaltigen Verbindung (-OH/Ni) beträgt von etwa 0,4:1 bis etwa 80:1, in anderen Ausführungsformen von etwa 0,5:1 bis etwa 75:1 und in anderen Ausführungsformen von etwa 0,7:1 bis etwa 65:1. Der Begriff Molverhältnis bedeutet wie hier verwendet das Äquivalenzverhältnis von relevanten Bestandteilen der Inhaltsstoffe, z.B. das Verhältnis von Äquivalenten von Chloratomen an der chlorhaltigen Verbindung zu Äquivalenten von Nickelatomen an der nickelhaltigen Verbindung.
  • Die Katalysatorzusammensetzung kann durch Kombinieren oder Mischen der Katalysatorinhaltsstoffe gebildet werden. Wenngleich angenommen wird, dass eine aktive Katalysatorspezies aus dieser Kombination resultiert, ist der Wechselwirkungs- oder Reaktionsgrad zwischen den verschiedenen Inhaltsstoffen oder Bestandteilen ziemlich ungewiss. Daher wurde der Begriff „Katalysatorzusammensetzung“ derart eingesetzt, dass er ein einfaches Gemisch der Inhaltsstoffe, ein Komplex der verschiedenen Inhaltsstoffe, der durch physikalische oder chemische Anziehungskräfte verursacht wird, ein chemisches Reaktionsprodukt der Inhaltsstoffe oder eine Kombination des Vorstehenden umfasst.
  • Die Katalysatorzusammensetzung kann durch die Verwendung von einem der folgenden Verfahren gebildet werden.
  • Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus dem Alkylierungsmittel, der nickelhaltigen Verbindung, der Carbonsäure und dem Alkohol gebildet. Dieses Gemisch kann mit einem Lösungsmittel gebildet werden. Dieses Gemisch und die fluorhaltige Verbindung werden dann dem zu polymerisierenden Monomer zugesetzt.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen können die ausgewählten Katalysatorinhaltsstoffe außerhalb des Polymerisationssystems bei einer geeigneten Temperatur, die etwa -20°C bis etwa 80°C betragen kann, vorgemischt werden und kann die erhaltene Katalysatorzusammensetzung für eine Zeitdauer im Bereich von wenigen Sekunden bis wenigen Tagen gealtert und dann dem Monomer zugesetzt werden.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen wird das Gemisch aus dem Alkylierungsmittel, der nickelhaltigen Verbindung, der Carbonsäure und dem Alkohol in Gegenwart einer kleinen Monomermenge und wahlweise eines Lösungsmittels gebildet. Das heißt, die ausgewählten Katalysatorinhaltsstoffe können in Gegenwart einer kleinen Menge an konjugiertem Dienmonomer bei einer geeigneten Temperatur, die etwa -20°C bis etwa 80°C betragen kann, gebildet werden. Die Menge an konjugiertem Dienmonomer, die zum Bilden dieses Gemischs verwendet werden kann, kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 mol pro mol, in anderen Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 250 mol pro mol und in anderen Ausführungsformen von etwa 10 bis etwa 100 mol pro mol der nickelhaltigen Verbindung liegen. Die erhaltene Zusammensetzung kann für eine Zeitdauer im Bereich von wenigen Sekunden bis wenigen Tagen gealtert und dann zusammen mit der fluorhaltigen Verbindung dem Rest des zu polymerisierenden konjugierten Dienmonomers zugesetzt werden.
  • Wird eine Lösung der Katalysatorzusammensetzung oder von einem oder mehreren der Katalysatorinhaltsstoffe außerhalb des Polymerisationssystems, wie in den vorstehenden Verfahren dargelegt, hergestellt, kann ein organisches Lösungsmittel oder ein organischer Träger eingesetzt werden. Das organische Lösungsmittel kann zum Lösen der Katalysatorzusammensetzung oder -inhaltsstoffe dienen, oder das Lösungsmittel kann einfach als Träger dienen, in welchem die Katalysatorzusammensetzung oder -inhaltsstoffe suspendiert werden können. Das organische Lösungsmittel kann gegenüber der Katalysatorzusammensetzung inert sein. Nützliche Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ein. Nicht beschränkende Beispiele für aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel schlie-ßen Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Mesitylen und dergleichen ein. Nicht beschränkende Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Isopentan, Isohexane, Isopentane, Isooctane, 2,2-Dimethylbutan, Petrolether, Kerosin, Lösungsbenzine und dergleichen ein. Und nicht beschränkende Beispiele für cycloaliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan und dergleichen ein. Im Handel erhältliche Gemische der vorstehenden Kohlenwasserstoffe können ebenfalls verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Katalysatorzusammensetzung weist eine sehr hohe katalytische Aktivität zum Polymerisieren von konjugierten Dienen zu cis-1,4-Polydienen auf. Wenngleich spezifische Ausführungsformen auf die Polymerisation von 1,3-Butadien zu cis-1,4-Polybutadien gerichtet sein können, können auch andere konjugierte Diene polymerisiert werden. Beispiele für andere konjugierte Diene, die polymerisiert werden können, schließen Isopren, 1,3-Pentadien, 1,3-Hexadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-1,3-pentadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 4-Methyl-1,3-pentadien und 2,4-Hexadien ein. Gemische aus zwei oder mehreren konjugierten Dienen können bei der Copolymerisation ebenfalls verwendet werden.
  • Die Polymerherstellung kann durch Polymerisieren von konjugiertem Dienmonomer in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge der vorstehenden Katalysatorzusammensetzung erzielt werden. Die in der Polymerisationsmasse einzusetzende Gesamtkatalysatorkonzentration kann von der Wechselwirkung von verschiedenen Faktoren wie der Reinheit der Inhaltsstoffe, der Polymerisationstemperatur, der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und -umwandlung, dem gewünschten Molekulargewicht und vielen anderen Faktoren abhängen. Demzufolge kann eine spezifische Gesamtkatalysatorkonzentration nicht definitiv dargelegt werden, außer der Feststellung, dass katalytisch wirksame Mengen der jeweiligen Katalysatorinhaltsstoffe verwendet werden können. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann die verwendete Menge der nickelhaltigen Verbindung von etwa 0,001 bis etwa 10 mmol, in anderen Ausführungsformen von etwa 0,002 bis etwa 1 mmol, in anderen Ausführungsformen von etwa 0,005 bis etwa 1,0 mmol und in anderen Ausführungsformen von etwa 0,01 bis etwa 0,1 mmol pro 100 g konjugiertes Dienmonomer variiert werden.
  • Die Polymerisation kann in einem organischen Lösungsmittel als Verdünnungsmittel durchgeführt werden. In einer Ausführungsform kann ein Lösungspolymerisationssystem eingesetzt werden, bei welchem es sich um ein System handelt, wobei das zu polymerisierende Monomer und das gebildete Polymer im Polymerisationsmedium löslich sind. In beiden Fällen kann das zu polymerisierende Monomer in einer kondensierten Phase vorliegen. Auch können die Katalysatorinhaltsstoffe im organischen Lösungsmittel angelöst oder suspendiert werden. In diesen oder anderen Ausführungsformen sind die Katalysatorinhaltsstoffe oder - bestandteile nicht an einen Träger gebunden oder auf einem Katalysatorträger nicht imprägniert. In anderen Ausführungsformen können die Katalysatorinhaltsstoffe oder -bestandteile an einen Träger gebunden sein.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen wird die Polymerisation von konjugierten Dienen vorteilhafterweise in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt. In einer oder mehreren Ausführungsformen schließen nichtpolare organische Lösungsmittel Kohlenwasserstofflösungsmittel wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ein. Nicht beschränkende Beispiele für aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Mesitylen und dergleichen ein. Nicht beschränkende Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Isopentan, Isohexane, Isopentane, Isooctane, 2,2-Dimethylbutan, Petrolether, Kerosin, Lösungsbenzine und dergleichen ein. Und nicht beschränkende Beispiele für cycloaliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel schließen Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan und dergleichen ein. Im Handel erhältliche Gemische der vorstehenden Kohlenwasserstoffe können ebenfalls verwendet werden.
  • Beim Durchführen dieser Polymerisationen kann zusätzlich zur Menge an organischem beim Herstellen der Katalysatorzusammensetzung verwendetem Lösungsmittel eine Menge an organischem Lösungsmittel dem Polymerisationssystem zugesetzt werden. Das zusätzliche organische Lösungsmittel kann dasselbe oder ein anderes organisches Lösungsmittel wie dasjenige, das beim Herstellen der Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, sein. Ein organisches Lösungsmittel, das in Bezug auf die zum Katalysieren der Polymerisation eingesetzte Katalysatorzusammensetzung inert ist, kann ausgewählt werden. Beispielhafte Kohlenwasserstofflösungsmittel sind vorstehend dargelegt worden. Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, muss die Konzentration des zu polymerisierenden Monomers nicht auf einen speziellen Bereich beschränkt sein. In einer oder mehreren Ausführungsformen kann die Konzentration an im Polymerisationsmedium vorliegendem Monomer zu Beginn der Polymerisation allerdings in einem Bereich von etwa 3 bis etwa 80 Gew.-%, in anderen Ausführungsformen von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-%, in anderen Ausführungsformen von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% und in anderen Ausführungsformen von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% liegen.
  • Die Polymerisation von konjugierten Dienen kann auch mithilfe einer Massenpolymerisation durchgeführt werden, was eine Polymerisationsumgebung bedeutet, in welcher im Wesentlichen keine Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Massenpolymerisation kann entweder in einer kondensierten flüssigen Phase oder in einer Gasphase durchgeführt werden.
  • Die Polymerisation von konjugierten Dienen kann als Chargenverfahren, als kontinuierliches Verfahren oder als halbkontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Bei dem halbkontinuierlichen Verfahren kann Monomer nach Bedarf periodisch zugeführt werden, um dass schon polymerisierte Monomer zu ersetzen. In jedem Fall kann die Polymerisation unter anaeroben Bedingungen unter Verwendung eines inerten Schutzgases wie Stickstoff, Argon oder Helium mit mäßigem bis kräftigem Bewegen durchgeführt werden. Die Polymerisationstemperatur kann von einer niedrigen Temperatur wie -10°C oder darunter bis zu einer hohen Temperatur wie 120°C oder darüber und in einer Ausführungsform in einem Temperaturbereich von etwa 50°C bis etwa 100°C variieren. Die Polymerisationswärme kann durch externes Kühlen (z.B. mit einem thermisch gesteuerten Reaktormantel), internes Kühlen (z.B. durch Verdampfung und Kondensation des Monomers oder des Lösungsmittels durch die Verwendung eines mit dem Reaktor verbundenen Rückflusskühlers) oder eine Kombination davon abgeführt werden. Wenngleich der eingesetzte Polymerisationsdruck breit variieren kann, kann ein Druckbereich von etwa 1 Atmosphäre bis etwa 10 Atmosphären aufrechterhalten werden.
  • Nachdem eine gewünschte Umwandlung erzielt wurde, kann die Polymerisation durch Zugabe eines Polymerisationsterminators, der den Katalysator inaktiviert, gestoppt werden. Der Terminator kann eine protische Verbindung einschließen, die einen Alkohol, eine Carbonsäure, eine anorganische Säure, Wasser oder ein Gemisch davon einschließt, aber nicht darauf beschränkt ist. Ein Antioxidationsmittel wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol kann zusammen mit, vor oder nach der Zugabe des Terminators eingesetzt werden. Die Menge des eingesetzten Antioxidationsmittels kann im Bereich von 0,2 bis 1 Gew.-% des Polymerprodukts liegen.
  • Wurde das Polymerisationsgemisch abgeschreckt, kann das Polymerprodukt aus dem Polymerisationsgemisch unter Verwendung von beliebigen herkömmlichen Vorgehensweisen der Entfernung von Lösungsmitteln und Trocknung, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, gewonnen werden. Zum Beispiel kann das Polymer gewonnen werden, indem der Polymerzement einer Entfernung von Lösungsmitteln durch Dampf, gefolgt von Trocknen der erhaltenen Polymerkrümel in einem Heißlufttunnel, unterzogen wird. Alternativ dazu kann das Polymer durch direktes Schleudertrocknen des Polymerzements gewonnen werden. Der Gehalt an flüchtigen Substanzen im getrockneten Polymer kann unter 1 Gew.-% und in anderen Ausführungsformen unter 0,5 Gew.-% des Polymers liegen.
  • Die Polydienpolymere sind beim Herstellen von Reifenbestandteilen besonders nützlich. Diese Reifenbestandteile können unter Verwendung der Polymere allein oder zusammen mit anderen Kautschukpolymeren hergestellt werden. Andere Kautschukpolymere, die verwendet werden können, schließen natürliche oder synthetische Elastomere ein. Die synthetischen Elastomere werden typischerweise aus der Polymerisation von konjugierten Dienmonomeren abgeleitet. Diese konjugierten Dienmonomere können mit anderen Monomeren wie vinylaromatischen Monomeren copolymerisiert werden. Andere Kautschukpolymere können aus der Polymerisation von Ethylen zusammen mit einem oder mehreren a-Olefinen und wahlweise einem oder mehreren Dienmonomeren abgeleitet werden.
  • Nützliche Kautschukpolymere schließen Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, Polybutadien, Polyisobutylen-co-Isopren, Neopren, Poly(Ethylen-co-Propylen), Poly(Styrol-co-Butadien), Poly(Styrol-co-Isopren) und Poly(styrol-co-Isopren-co-Butadien), Poly(Isopren-co-Butadien), Poly(Ethylen-co-Propylen-co-Dien), Polysulfidkautschuk, Acrylkautschuk, Urethankautschuk, Siliconkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk und Gemische davon ein. Diese Elastomere können unzählige makromolekulare Strukturen, einschließlich linear, verzweigt und sternenförmig aufweisen. Andere Inhaltsstoffe, die typischerweise beim Kautschukkompoundieren eingesetzt werden, können ebenfalls zugesetzt werden.
  • Die Kautschukzusammensetzungen können Füllstoffe wie anorganische und organische Füllstoffe einschließen. Die organischen Füllstoffe schließen Ruß und Stärke ein. Die anorganischen Füllstoffe können Silica, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Tone (hydrierte Aluminiumsilicate) und Gemische davon einschließen.
  • Eine Vielzahl an Kautschukaushärtungsmitteln kann eingesetzt werden, einschließlich Aushärtungssysteme auf Schwefel- oder Peroxidbasis. Aushärtungsmittel sind in Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Bd. 30, S. 365-468, (3. Aufl. 1982), insbesondere Vulcanization Agents und Auxiliary Materials, S. 390-402, und A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE und ENGINEERING, (2. Aufl. 1989), die hier unter Bezugnahme eingebracht sind, beschrieben. Vulkanisationsmittel können allein oder in Kombination verwendet werden. In einer oder mehreren Ausführungsformen wird die Herstellung von vulkanisierbaren Zusammensetzungen und die Konstruktion und Aushärtung des Reifens von der Anwendung dieser Erfindung nicht beeinflusst.
  • Andere Inhaltsstoffe, die eingesetzt werden können, schließen Beschleuniger, Öle, Wachse, die Anvulkanisation hemmende Mittel, Verarbeitungshilfen, Zinkoxid, Klebrigmacherharze, Verstärkungsharze, Fettsäuren wie Stearinsäure, Peptisierungsmittel und einen oder mehrere zusätzliche Kautschuks ein.
  • Diese Kautschukzusammensetzungen sind zum Bilden von Reifenbestandteilen wie Profilen, Unterprofilen, schwarzen Seitenwänden, Körperlagenhäuten, Radwulstfüller und dergleichen nützlich. Vorzugsweise werden die Polydienpolymere in Profilformulierungen eingesetzt. In einer oder mehreren Ausführungsformen können diese Profilformulierungen etwa 10 bis etwa 100 Gew.-%, in anderen Ausführungsformen etwa 35 bis etwa 90 Gew.-% und in anderen Ausführungsformen etwa 50 bis 80 Gew.-% des Polydienpolymers auf der Basis des Gesamtgewichts des Kautschuks in der Formulierung einschließen.
  • In einer oder mehreren Ausführungsformen kann die vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung durch Bilden eines anfänglichen Masterbatches hergestellt werden, das den Kautschukbestandteil und Füllstoff einschließt (wobei der Kautschukbestandteil wahlweise das Polydienpolymer einschließt). Dieses anfängliche Masterbatch kann bei einer Starttemperatur von etwa 25°C bis etwa 125°C mit einer Auslasstemperatur von etwa 135°C bis etwa 180°C gemischt werden. Zum Verhindern einer vorzeitigen Vulkanisation (auch als Anvulkanisation bekannt) kann dieses anfängliche Masterbatch Vulkanisationsmittel ausschließen. Nach der Verarbeitung des anfänglichen Masterbatches können Vulkanisationsmittel eingebracht und in das anfängliche Masterbatch bei niedrigen Temperaturen in einer Endmischstufe, die vorzugsweise den Vulkanisationsprozess nicht einleitet, gemischt werden. Wahlweise können Mischstufen, manchmal Zerkleinerungen genannt, zwischen der Masterbatchmischstufe und der Endmischstufe eingesetzt werden. Kautschukkompoundierungstechniken und die darin eingesetzten Zusätze sind allgemein bekannt, wie in The Compounding und Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2. Aufl. 1973) offenbart.
  • Die Mischbedingungen und -vorgehensweisen, die auf silicagefüllte Reifenformulierungen anwendbar sind, sind ebenfalls bekannt, wie in den US-Patenten Nr. 5,227,425 , 5,719,207 , 5,717,022 und im Europäischen Patent Nr. 890,606 beschrieben, wobei sämtliche davon hier unter Bezugnahme eingebracht sind. In einer oder mehreren Ausführungsformen, in welchen Silica als Füllstoff (allein oder in Kombination mit anderen Füllstoffen) eingesetzt wird, kann ein Kupplungs- und/oder Abschirmmittel der Kautschukformulierung während des Mischens zugesetzt werden. Nützliche Kupplungs- und Abschirmmittel sind in den US-Patenten Nr. 3,842,111 , 3,873,489 , 3,978,103 , 3,997,581 , 4,002,594 , 5,580,919 , 5,583,245 , 5,663,396 , 5,674,932 , 5,684,171 , 5,684,172 5,696,197 , 6,608,145 , 6,667,362 , 6,579,949 , 6,590,017 , 6,525,118 , 6,342,552 und 6,683,135 offenbart, die hier unter Bezugnahme eingebracht sind. In einer Ausführungsform wird das anfängliche Masterbatch durch Einschließen des funktionalisierten Polymers und von Silica in der weitgehenden Abwesenheit von Kupplungs- und Abschirmmitteln hergestellt.
  • Werden die vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen bei der Herstellung von Reifen eingesetzt, können diese Zusammensetzungen gemäß gewöhnlichen Reifenherstellungstechniken, einschließlich standardmäßigem Kautschukform-, Guss- und Aushärtungstechniken, zu Reifenbestandteilen verarbeitet werden. Typischerweise wird eine Vulkanisation durch Erhitzen der vulkanisierbaren Zusammensetzung in einer Gussform bewirkt; z.B. kann sie auf etwa 140 bis etwa 180°C erwärmt werden. Ausgehärtete oder vernetzte Kautschukzusammensetzungen können als Vulkanisate bezeichnet werden, die im Allgemeinen dreidimensionale polymere Netzwerke enthalten, die duroplastisch sind. Die anderen Inhaltsstoffe wie Verarbeitungshilfen und Füllstoffe können im gesamten Netzwerk gleichmäßig dispergiert werden. Luftreifen können wie in den US-Patenten Nr. 5,866,171 , 5,876,527 , 5,931,211 und 5,971,046 , die hier unter Bezugnahme eingebracht sind, erörtert hergestellt werden. In besonderen Ausführungsformen ist das erfindungsgemäß hergestellte cis-1,4-Polybutadien bei der Herstellung von Reifenprofilen und Reifenseitenwänden nützlich.
  • Zum Aufzeigen der Anwendung der vorliegenden Erfindung wurden die folgenden Beispiele hergestellt und getestet.
  • Beispiel 1
  • Einem trockenen, mit Stickstoff gespülten Reaktor mit 2 Gallonen wurden Hexan und dann eine 1,3-Butadien (Bd)-Mischung in Hexan zugesetzt, was zu 8,0 Pfd. (3628,7 g, 12,1 mol) einer 18,0%igen Bd-Lösung in Hexan führte. Diese Lösung wurde bei 25°C gehalten. Dann wurden 1,764 Millimol (mmol) Triethylaluminium (TEA), 0,196 mmol Nickeloctanoat (NiOct, 0,030mM phgm), 0,098 mmol 2-Ethylhexansäure (EHA) und 0,405 mmol 4-tert-Butylcyclohexanol nacheinander einer mit Stickstoff gespülten Flasche, enthaltend eine kleine Menge Bd-Lösung in Hexan, zugesetzt, um eine orangefarbene Lösung zu erhalten. (Das Molverhältnis des TEA zu NiOct betrug 9:1, und das Molverhältnis des Alkohols zu TEA betrug 1,5:1). Die Lösung wurde sofort in den Reaktor gefüllt, gefolgt von 4,409 mmol Bortrifluoriddibutyletherat (BF3·OBu2). (Das Molverhältnis des BF3·OBu2 zu TEA betrug 2,5:1). Dann wurde die Manteltemperatur auf 70°C eingestellt. Man ließ die Polymerisation für eine Dauer von einer Stunde stattfinden, wobei am Ende dieser Zeit das Reaktionsgemisch mit Isopropanol, enthaltend 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) behandelt wurde, um den Katalysator zu deaktivieren und das Polybutadien zu koagulieren. Das Polybutadien wurde dann in einem Schleudertrockner bei 120°C getrocknet. Das Polymer wurde analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgelistet.
  • Beispiele 2 bis 4
  • Dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass die Menge an EHA wie in Tabelle 1 aufgelistet geändert wurde.
  • Vergleichsbeispiel A
  • Dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass kein 4-tert-Butylcyclohexanol verwendet und die Menge an EHA wie in Tabelle 1 aufgelistet geändert wurde. Es lag nach der Polymerisation ein Polymeraufbau im Reaktor vor, was für eine Gelbildung hinweisend ist.
  • Vergleichsbeispiel B
  • Dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass kein EHA verwendet und die Menge an 4-tert-Butylcyclohexanol wie in Tabelle 1 aufgelistet geändert wurde. TABELLE I
    Beispiel Nr. 1 2 3 4 A (Vergleich) B (Vergleich)
    NiOct (mmol/hgm) 0,030 0,030 0,030 0,030 0,030 0,030
    Al/Ni-Molverhältnis 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0 9,0
    Säure/Ni-Molverhältnis 0,5 1,0 1,5 2,0 1,5 0
    Alkohol/Ni-Molverhältnis 13,5 13,5 13,5 13,5 0 13,5
    F/Ni-Molverhältnis 67,5 67,5 67,5 67,5 67,5 67,5
    Polymerausbeute (%) 92 92 95 89 93 87
    Polymereigenschaften
    Mooney-Viskosität (ML1+4)@100°C 60,5 62,2 51,1 50,0 65,0 43,8
    SV (centipoise) 347 320 311 311 688 144
    SV/ML 5,74 5,14 6,09 6,22 10,58 3,29
    Mn 82951 80653 88850 87998 101524 75075
    Mw 315611 323685 327693 328349 395475 271743
    Mw/Mn 3,80 4,01 3,69 3,73 3,90 3,62
    cis-1,4-Bindung (%) 96,6 96,6 96,7 96,8 97,2 96,1
  • Beispiele 5 bis 7
  • Dieselben Vorgehensweisen wie in Beispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 0,294 mmol EHA und verschiedene Mengen an 4-tert-Butylcyclohexanol wie in Tabelle 2 aufgelistet verwendet wurden. TABELLE II
    Beispiel Nr. 5 6 3 7
    NiOct (mmol/hgm) 0,030 0,030 0,030 0,030
    Al/Ni-Molverhältnis 9,0 9,0 9,0 9,0
    Säure/Ni-Molverhältnis 1,5 1,5 1,5 1,5
    Alkohol/Ni-Molverhältnis 9,0 11,25 13,5 18,0
    F/Ni-Molverhältnis 67,5 67,5 67,5 67,5
    Polymerausbeute (%) 88 89 95 93
    Polymereigenschaften
    Mooney-Viskosität (ML1+4) @ 100°C 58,4 54,5 51,1 36,5
    SV (centipoise) 507 352 311 147
    SV / ML 8,68 6,46 6,09 4,03
    Mn 93596 90542 88850 75132
    Mw 365075 335260 327693 267494
    MWD 3,90 3,70 3,69 3,56
    Polymermikrostruktur durch IR
    cis-1,4-Bindung (%) 97,0 96,7 96,7 96,4

Claims (9)

  1. Verfahren zum Bilden von konjugiertem Dienpolymer, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Polymerisieren von konjugiertem Dienmonomer in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Katalysatorzusammensetzung, gebildet durch Kombinieren: (a) einer nickelhaltigen Verbindung; (b) eines Alkylierungsmittels; (c) einer fluorhaltigen Verbindung; und (d) einer Carbonsäure; und (e) eines Alkohols; wobei die (a) nickelhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Nickelcarboxylaten, Nickelorganophosphaten, Nickelorganophosphonaten, Nickelorganophosphinaten, Nickelcarbamaten, Nickeldithiocarbamaten, Nickelxanthaten, Nickel-β-diketonaten, Nickelalkoxiden oder - aryloxiden, Nickelhalogeniden, Nickelpseudohalogeniden, Nickeloxyhalogeniden und Organonickelverbindungen; wobei die (c) fluorhaltige Verbindung einen Komplex einer fluorhaltigen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus elementarem Fluor, Halogenfluoriden, Fluorwasserstoff, organischen Fluoriden, anorganischen Fluoriden, Metallfluoriden, Organometallfluoriden und Gemischen davon mit einem Ether, Alkohol, Wasser, Aldehyd, Keton, Ester, Nitril oder Kombinationen davon einschließt; wobei das Kombinieren der Katalysatorbestandteile (a) bis (e) ein Einführen der (c) fluorhaltigen Verbindung, nachdem die (a) nickelhaltige Verbindung, das (b) Alkylierungsmittel, die (d) Carbonsäure und der (e) Alkohol kombiniert worden sind, einschließt; wobei das Molverhältnis des Alkylierungsmittels zur nickelhaltigen Verbindung (Alkylierungsmittel/Ni) etwa 1:1 bis etwa 200:1 beträgt, wobei das Molverhältnis der fluorhaltigen Verbindung zur nickelhaltigen Verbindung (F/Ni) etwa 7:1 bis etwa 500:1 beträgt, wobei das Molverhältnis der Carbonsäure zur nickelhaltigen Verbindung (COOH/Ni) etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 beträgt und wobei das Molverhältnis des Alkohols zur nickelhaltigen Verbindung (OH/Ni) etwa 0,4:1 bis etwa 80:1 beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Polymerisierens in einem nicht-polaren Lösungsmittel stattfindet.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Molverhältnis des Alkylierungsmittels zur nickelhaltigen Verbindung (Alkylierungsmittel/Ni) etwa 3:1 bis etwa 30:1 beträgt, wobei das Molverhältnis der fluorhaltigen Verbindung zur nickelhaltigen Verbindung (F/Ni) etwa 7,5:1 bis etwa 450:1 beträgt, wobei das Molverhältnis der Carbonsäure zur nickelhaltigen Verbindung (COOH/Ni) etwa 0,5:1 bis etwa 5:1 beträgt und wobei das Molverhältnis des Alkohols zur nickelhaltigen Verbindung (OH/Ni) etwa 0,5:1 bis etwa 75:1 beträgt.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Alkylierungsmittel eine Organoaluminiumverbindung ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Organoaluminiumverbindung diejenigen der Formel AlRnX3-n einschließt, wobei jedes R, das gleich oder verschieden sein kann, eine einwertige organische Gruppe ist, die über ein Kohlenstoffatom an das Aluminiumatom angelagert ist, wobei jedes X, das gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffatom, eine Carboxylatgruppe, eine Alkoxidgruppe oder eine Aryloxidgruppe ist und wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei der Alkohol durch die Formel R-OH definiert ist, wobei R eine einwertige organische Gruppe ist.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, cyclischen Alkoholen, ungesättigten Alkoholen, aromatischen Alkoholen, heterocyclischen Alkoholen und polycyclischen Alkoholen.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Carbonsäure durch die Formel R-COOH definiert ist, wobei R eine einwertige organische Gruppe ist.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Carbonsäuren, gesättigten Fettsäuren, ungesättigten Fettsäuren, aromatischen Säuren und cyclischen Säuren.
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