JP5986249B2 - ニッケル系触媒組成物 - Google Patents
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Description
ンの製造方法を対象にしている。
触媒系は、1,3−ブタジエンを重合してシス−1,4−ポリブタジエンを生成させるた
めに使用できる。含フッ素化合物には、ボロントリフルオロライド、並びにボロントリフ
ルオロライドと1級アルコール、フェノール類、水、鉱酸類、ケトン類、エステル類、エ
ーテル類、及びニトリル類との錯体が含まれる。先行技術において、C2及びC8−C1
2アルキル基を含むアルキルアルミニウム化合物の混合物を用いてミクロゲルの少ないハ
イシス−1,4−ポリブタジエンを製造できることが示唆されている。また、コールドフ
ローが少ないポリマー類は、少量のモノマーの存在下、触媒系を添加することによって得
られることも示唆されている。
を用いて製造した生成ポリマーの分子量を制御する取り組みが為されてきた。例えば、1
−ブテン、イソブチレン、シス及びトランス−2−ブテン、並びにアレン等の非共役ジオ
レフィン類又はオレフィン類の存在下で、重合を実行することができる。他の例において
は、ハロゲン化フェノール類又はパラスチレン化ジフェニルアミンの存在下で重合を行な
うことによって、分子量の低下を実現している。
及び/又はキノン化合物の存在下で重合を行なうことによって制御されてきた。他の例に
おいて、分子量分布はカルボン酸の存在下で重合を行なうことによって制御されてきた。
ル亜鉛化合物の存在下で重合を行なうことによって制御してきた。
、いくつかの前進がなされ、事実、これらニッケル系の系は多くの商業的用途において有
利に使用されるものの、依然として改善の必要がある。例えば、ゲル化を制御すること、
分枝を制御すること、分子量を制御すること、並びに収率及び反応時間を改善することに
対する要望がある。
a)含ニッケル化合物、(b)アルキル化剤、(c)含フッ素化合物、(d)カルボン酸
、及び(e)アルコールを混合することによって生成させた触媒組成物が触媒的に有効量
存在する下で、共役ジエンモノマーを重合する工程を含む。
物、(d)カルボン酸、及び(e)アルコールを含む成分の組み合わせ又は反応生成物で
ある触媒組成物を提供する。
ルキル化剤、(c)含フッ素化合物、(d)カルボン酸、及び(e)アルコールを含む成
分の組み合わせ又は反応生成物が挙げられる。特定の実施態様において、これら触媒組成
物は、ルイス酸又はルイス塩基等の他の成分を含まないか、又は実質的に含まない。
、これら含ニッケル化合物は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は脂環式炭化水素等
の炭化水素溶媒に可溶である。他の実施態様においては、重合媒体中で懸濁して触媒的に
活性な化学種を形成できる炭化水素に不溶の含ニッケル化合物もまた有用である。
いずれかの酸化状態を含む、種々の酸化状態を採りうる。含ニッケル化合物としては、特
に限定されないが、ニッケルカルボン酸塩、ニッケルカルボン酸ホウ酸塩、ニッケル有機
リン酸塩、ニッケル有機ホスホン酸塩、ニッケル有機ホスフィン酸塩、ニッケルカルバミ
ン酸塩、ニッケルジチオカルバミン酸塩、ニッケルキサントゲン酸塩、ニッケルβ−ジケ
トネート、ニッケルアルコキシド又はアリールオキシド、ニッケルハロゲン化物、ニッケ
ル偽ハロゲン化物、ニッケルオキシハロゲン化物、及び有機ニッケル化合物が挙げられる
。
酸塩、ニッケルメタクリル酸塩、ニッケル吉草酸塩、ニッケルグルコン酸塩、ニッケルク
エン酸塩、ニッケルフマル酸塩、ニッケル乳酸塩、ニッケルマレイン酸塩、ニッケルシュ
ウ酸塩、ニッケル2−エチルヘキサン酸塩、ニッケルネオデカノエート、ニッケルナフテ
ン酸塩、ニッケルステアリン酸塩、ニッケルオレイン酸塩、ニッケル安息香酸塩、及びニ
ッケルピコリン酸塩を挙げることができる。
O)2B(OR)[式中、各Rは、水素原子又は一価の有機基であり、それぞれ同一でも
異なってもよい]で定義される化合物が挙げられる。一実施態様において、特に限定され
ないが、各Rは、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基
、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラル
キル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であってよく
、各基は1個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約20個までの炭素原
子を含むのが好ましい。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されないが、窒素原子、
酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。ニッケ
ルカルボン酸ホウ酸塩としては、米国特許第4,522,988号中に開示されているも
のが挙げられ、これを引用してここに援用する。ニッケルカルボン酸ホウ酸塩の具体例と
しては、ニッケル(II)ネオデカノエートボレート、ニッケル(II)ヘキサノエート
ボレート、ニッケル(II)ナフテネートボレート、ニッケル(II)ステアレートボレ
ート、ニッケル(II)オクトエートボレート、ニッケル(II)2−エチルヘキサノエ
ートボレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
ルフォスフェート、ニッケルジヘキシルフォスフェート、ニッケルジヘプチルフォスフェ
ート、ニッケルジオクチルフォスフェート、ニッケルビス(1−メチルヘプチル)フォス
フェート、ニッケルビス(2−エチルヘキシル)フォスフェート、ニッケルジデシルフォ
スフェート、ニッケルジドデシルフォスフェート、ニッケルジオクタデシルフォスフェー
ト、ニッケルジオレイルフォスフェート、ニッケルジフェニルフォスフェート、ニッケル
ビス(p−ノニルフェニル)フォスフェート、ニッケルブチル(2−エチルヘキシル)フ
ォスフェート、ニッケル(1−メチルヘプチル)(2−エチルヘキシル)フォスフェート
、及びニッケル(2−エチルヘキシル)(p−ノニルフェニル)フォスフェートを挙げる
ことができる。
チルフォスフォネート、ニッケルヘキシルフォスフォネート、ニッケルヘプチルフォスフ
ォネート、ニッケルオクチルフォスフォネート、ニッケル(1−メチルヘプチル)フォス
フォネート、ニッケル(2−エチルヘキシル)フォスフォネート、ニッケルデシルフォス
フォネート、ニッケルドデシルフォスフォネート、ニッケルオクタデシルフォスフォネー
ト、ニッケルオレイルフォスフォネート、ニッケルフェニルフォスフォネート、ニッケル
(p−ノニルフェニル)フォスフォネート、ニッケルブチルブチルフォスフォネート、ニ
ッケルペンチルペンチルフォスフォネート、ニッケルヘキシルヘキシルフォスフォネート
、ニッケルヘプチルヘプチルフォスフォネート、ニッケルオクチルオクチルフォスフォネ
ート、ニッケル(1−メチルヘプチル)(1−メチルヘプチル)フォスフォネート、ニッ
ケル(2−エチルヘキシル)(2−エチルヘキシル)フォスフォネート、ニッケルデシル
デシルフォスフォネート、ニッケルドデシルドデシルフォスフォネート、ニッケルオクタ
デシルオクタデシルフォスフォネート、ニッケルオレイルオレイルフォスフォネート、ニ
ッケルフェニルフェニルフォスフォネート、ニッケル(p−ノニルフェニル)(p−ノニ
ルフェニル)フォスフォネート、ニッケルブチル(2−エチルヘキシル)フォスフォネー
ト、ニッケル(2−エチルヘキシル)ブチルフォスフォネート、ニッケル(1−メチルヘ
プチル)(2−エチルヘキシル)フォスフォネート、ニッケル(2−エチルヘキシル)(
1−メチルヘプチル)フォスフォネート、ニッケル(2−エチルヘキシル)(p−ノニル
フェニル)フォスフォネート、及びニッケル(p−ノニルフェニル)(2−エチルヘキシ
ル)フォスフォネートを挙げることができる。
ンチルフォスフィネート、ニッケルヘキシルフォスフィネート、ニッケルヘプチルフォス
フィネート、ニッケルオクチルフォスフィネート、ニッケル(1−メチルヘプチル)フォ
スフィネート、ニッケル(2−エチルヘキシル)フォスフィネート、ニッケルデシルフォ
スフィネート、ニッケルドデシルフォスフィネート、ニッケルオクタデシルフォスフィネ
ート、ニッケルオレイルフォスフィネート、ニッケルフェニルフォスフィネート、ニッケ
ル(p−ノニルフェニル)フォスフィネート、ニッケルジブチルフォスフィネート、ニッ
ケルジペンチルフォスフィネート、ニッケルジヘキシルフォスフィネート、ニッケルジヘ
プチルフォスフィネート、ニッケルジオクチルフォスフィネート、ニッケルビス(1−メ
チルヘプチル)フォスフィネート、ニッケルビス(2−エチルヘキシル)フォスフィネー
ト、ニッケルジデシルフォスフィネート、ニッケルジドデシルフォスフィネート、ニッケ
ルジオクタデシルフォスフィネート、ニッケルジオレイルフォスフィネート、ニッケルジ
フェニルフォスフィネート、ニッケルビス(p−ノニルフェニル)フォスフィネート、ニ
ッケルブチル(2−エチルヘキシル)フォスフィネート、ニッケル(1−メチルヘプチル
)(2−エチルヘキシル)フォスフィネート、及びニッケル(2−エチルヘキシル)(p
−ノニルフェニル)フォスフィネートを挙げることができる。
カルバメート、ニッケルジイソプロピルカルバメート、ニッケルジブチルカルバメート、
及びニッケルジベンジルカルバメートを挙げることができる。
ケルジエチルジチオカルバメート、ニッケルジイソプロピルジチオカルバメート、ニッケ
ルジブチルジチオカルバメート、及びニッケルジベンジルジチオカルバメートを挙げるこ
とができる。
ルキサントゲン酸塩、ニッケルイソプロピルキサントゲン酸塩、ニッケルブチルキサント
ゲン酸塩、及びニッケルベンジルキサントゲン酸塩を挙げることができる。
ルオロアセチルアセトネート、ニッケルヘキサフルオロアセチルアセトネート、ニッケル
ベンゾイルアセトネート、及びニッケル2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタ
ンジオネートを挙げることができる。
エトキシド、ニッケルイソプロポキシド、ニッケル2−エチルへキソキシド、ニッケルフ
ェノキシド、ニッケルノニルフェノキシド、及びニッケルナフトキシドを挙げることがで
きる。
ヨウ化ニッケルを挙げることができる。ニッケル偽ハロゲン化物としては、シアン化ニッ
ケル、ニッケルシアン酸塩、ニッケルチオシアン酸塩、ニッケルアジド、及びニッケルフ
ェロシアニドが挙げられる。ニッケルオキシハライドとしては、ニッケルオキシフルオラ
イド、ニッケルオキシクロライド、及びニッケルオキシブロマイドが挙げられる。ニッケ
ルハロゲン化物、ニッケルオキシハライド又は他の含ニッケル化合物が不安定なフッ素原
子又は塩素原子を含む場合、該含ニッケル化合物は、含フッ素化合物又は含塩素化合物と
しても作用し得る。アルコール等のルイス塩基を、かかるクラスの化合物の溶解助剤とし
て使用できる。
るニッケル化合物をも指し得る。有機ニッケル化合物としては、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ニッケル(ニッケロセンとも呼ばれる)、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)ニッケル(デカメチルニッケロセンとも呼ばれる)、ビス(テトラメチルシクロペン
タジエニル)ニッケル、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(イソプロ
ピルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(ペンタジエニル)ニッケル、ビス(2,4
−ジメチルペンタジエニル)ニッケル、(シクロペンタジエニル)(ペンタジエニル)ニ
ッケル、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル、ビス(アリル)ニッケル、ビス
(メタリル)ニッケル、及びビス(クロチル)ニッケルが挙げられる。
ル化剤とも呼ばれ、該アルキル化剤としては、ヒドロカルビル基を別の金属に転移できる
有機金属化合物が挙げられる。一般的に、これらの剤としては、1族、2族及び3族(I
A属、IIA属及びIIIA属金属)等の陽イオン性金属の有機金属化合物が挙げられる
。一以上の実施態様において、アルキル化剤としては、有機アルミニウム化合物及び有機
マグネシウム化合物が挙げられる。アルキル化剤が不安定なフッ素原子を含む場合、該ア
ルキル化剤は、含フッ素化合物としても作用し得る。特定の実施態様において、前記アル
キル化剤としては、塩素原子又は臭素原子を含まないアルキル化剤が挙げられる。
を含む如何なるアルミニウム化合物をも指しうる。一以上の実施態様において、有機アル
ミニウム化合物は炭化水素溶媒に溶解しうる。
式中、各Rは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基であり、同一
でも異なってもよく、各Xは、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシレート基、アルコキ
シド基、又はアリールオキシド基であって、同一でも異なってもよく、nは1から3の整
数である]で示される化合物が挙げられる。一以上の実施態様において、各Rは、特に限
定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、
シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキ
ル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基でもよく、各基
は1個又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約20個までの炭素原子を含
みうる。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ
素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
ウム、ジヒドロカルビルアルミニウムハイドライド、ヒドロカルビルアルミニウムジハイ
ドライド、ジヒドロカルビルアルミニウムカルボキシレート、ヒドロカルビルアルミニウ
ムビス(カルボキシレート)、ジヒドロカルビルアルミニウムアルコキシド、ヒドロカル
ビルアルミニウムジアルコキシド、ジヒドロカルビルアルミニウムハライド、ヒドロカル
ビルアルミニウムジハライド、ジヒドロカルビルアルミニウムアリールオキシド、及びヒ
ドロカルビルアルミニウムジアリールオキシド化合物が挙げられる。
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアルミニウム、トリ
イソプロピルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−t−ブチルアルミニ
ウム、トリ−n−ペンチルアルミニウム、トリネオペンチルアルミニウム、トリ−n−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリス(2−エチルヘキシル)
アルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリス(1−メチルシクロペンチル)
アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−p−トリルアルミニウム、トリス(2
,6−ジメチルフェニル)アルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルフェニル
アルミニウム、ジエチル−p−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウム、エ
チルジフェニルアルミニウム、エチルジ−p−トリルアルミニウム、及びエチルジベンジ
ルアルミニウムが挙げられる。
ライド、ジ−n−プロピルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロラ
イド、ジ−n−ブチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、
ジ−n−オクチルアルミニウムクロライド、ジフェニルアルミニウムクロライド、ジ−p
−トリルアルミニウムクロライド、ジベンジルアルミニウムクロライド、フェニルエチル
アルミニウムクロライド、フェニル−n−プロピルアルミニウムクロライド、フェニルイ
ソプロピルアルミニウムクロライド、フェニル−n−ブチルアルミニウムクロライド、フ
ェニルイソブチルアルミニウムクロライド、フェニル−n−オクチルアルミニウムクロラ
イド、p−トリルエチルアルミニウムクロライド、p−トリル−n−プロピルアルミニウ
ムクロライド、p−トリルイソプロピルアルミニウムクロライド、p−トリル−n−ブチ
ルアルミニウムクロライド、p−トリルイソブチルアルミニウムクロライド、p−トリル
−n−オクチルアルミニウムクロライド、ベンジルエチルアルミニウムクロライド、ベン
ジル−n−プロピルアルミニウムクロライド、ベンジルイソプロピルアルミニウムクロラ
イド、ベンジル−n−ブチルアルミニウムクロライド、ベンジルイソブチルアルミニウム
クロライド、及びベンジル−n−オクチルアルミニウムクロライドが挙げられる。
、n−プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、n
−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、及びn−オ
クチルアルミニウムジクロライドが挙げられる。
チルアルミニウムオクトエート、ジイソブチルアルミニウム2−エチルヘキサノエート、
ジメチルアルミニウムネオデカノエート、ジエチルアルミニウムステアレート、ジイソブ
チルアルミニウムオレエート、メチルアルミニウムビス(ヘキサノエート)、エチルアル
ミニウムビス(オクトエート)、イソブチルアルミニウムビス(2−エチルヘキサノエー
ト)、メチルアルミニウムビス(ネオデカノエート)、エチルアルミニウムビス(ステア
レート)、イソブチルアルミニウムビス(オレエート)、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジメチル
アルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
エトキシド、ジメチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジメトキシド、エチルアル
ミニウムジメトキシド、イソブチルアルミニウムジメトキシド、メチルアルミニウムジエ
トキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジエトキシド、メ
チルアルミニウムジフェノキシド、エチルアルミニウムジフェノキシド、イソブチルアル
ミニウムジフェノキシドなど、及びこれらの混合物が挙げられる。
ノキサン類としては、一般式:
;yは2から約100の整数で、他実施態様においては約3から約20でもよく;各R1
は、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する一価の有機基であって、同一でも異な
ってもよい]で示すことができるオリゴマー状の環式アルミノキサン類が挙げられる。一
以上の実施態様において、各R1は、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル
基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル
基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、アリル基、及びアルキ
ニル基等のヒドロカルビル基であって、各基は1個又は当該基を形成するのに適切な最少
の炭素原子数〜約20個までの炭素原子を含みうる。これらヒドロカルビル基は、特に限
定されないが、窒素原子、酸素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子
等のヘテロ原子を含んでもよい。本願で使用するアルミノキサンの分子数は、オリゴマー
状のアルミノキサン分子のモル数ではなくアルミニウム原子のモル数を指すことに注意す
べきである。かかる慣行は、アルミノキサンを利用する触媒の技術分野において一般に用
いられている。
よって調製できる。かかる反応は(1)トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を有機溶
媒中で溶解しそれから水と接触させる方法、(2)トリヒドロカルビルアルミニウム化合
物を、例えば金属塩中に含まれる結晶水、又は無機化合物もしくは有機化合物に吸着され
ている水と反応させる方法、(3)トリヒドロカルビルアルミニウム化合物を、重合する
モノマー又はモノマー溶液の存在下で水と反応させる方法、等の既知の反応に従って行な
うことができる。
ノキサン(MMAO)、エチルアルミノキサン、n−プロピルアルミノキサン、イソプロ
ピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、n−ペンチル
アルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、n−ヘキシルアルミノキサン、n−オク
チルアルミノキサン、2−エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサ
ン、1−メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、2,6−ジメ
チルフェニルアルミノキサンなど、及びこれらの混合物が挙げられる。イソブチルアルミ
ノキサンは、入手可能性、並びに脂肪族炭化水素溶媒及び脂環式炭化水素溶媒中での溶解
性のため特に有用である。変性メチルアルミノキサンは、当業者に既知の方法を用いて、
メチルアルミノキサンのメチル基の約20−80%を、C2からC12のヒドロカルビル
基、好ましくはイソブチル基で置換することによって生成させることができる。
使用できる。一実施態様においては、メチルアルミノキサン及びジイソブチルアルミニウ
ムハイドライドを組み合わせて使用する。
む如何なるマグネシウム化合物も指しうる。有機マグネシウム化合物は炭化水素溶媒中で
溶解し得る。利用可能な一つのクラスの有機マグネシウム化合物は、式MgR2 2[式中
、各R2は、一価の有機基で、同一でも異なってもよく、ただし、該基は炭素原子を介し
てマグネシウム原子に結合している]で表わされる。一以上の実施態様において、各R2
は、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換
アリール基。アラルキル基、アルカリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基であ
り、各基は1個の炭素原子又は当該基を形成するのに適切な最少の炭素原子数〜約20個
までの炭素原子を含みうる。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されないが、窒素原
子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びリン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
シウム、ジ−n−プロピルマグネシウム、ジシソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネ
シウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、
及びこれらの混合物が挙げられる。ジブチルマグネシウムは、そのまま利用してもよいし
、脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒中に溶解してもよい。
ドロカルビルマグネシウム水素化物、ヒドロカルビルマグネシウムハロゲン化物、ヒドロ
カルビルマグネシウムカルボン酸塩、ヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド、ヒドロ
カルビルマグネシウムアリールオキシド、及びこれらの混合物が挙げられる。
れらの混合物が挙げられる。一以上の実施態様において、含フッ素化合物は炭化水素溶媒
中で溶解し得る。他の実施態様においては、重合媒体中に懸濁して触媒的に活性な化学種
を形成できる炭化水素に不溶の含フッ素化合物が有用かもしれない。
ロゲン、フッ化水素、有機フッ化物、無機フッ化物、金属フッ化物、有機金属フッ化物、
及びこれらの混合物が挙げられる。一以上の実施態様においては、含フッ素化合物と、エ
ーテル、アルコール、水、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、又はこれらの混合
物等のルイス塩基との錯体を使用できる。これらの錯体の具体例としては、3フッ化ホウ
素及びフッ化水素とルイス塩基との錯体が挙げられる。
げられる。
オライド、フルオロ−ジ−フェニルメタン、トリフェニルメチルフルオライド、ベンジリ
デンフルオライド、メチルトリフルオロシラン、フェニルトリフルオロシラン、ジメチル
ジフルオロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、トリメチルフルオロシラン、ベンゾイ
ルフルオライド、プロピオニルフルオライド、及びメチルフルオロフォルメートが挙げら
れる。
ウ素、4フッ化ケイ素、3フッ化ヒ素、4フッ化セレン、及び4フッ化テルルが挙げられ
る。
5フッ化アンチモン、3フッ化ガリウム、3フッ化ヨウ素、4フッ化チタン、及び2フッ
化亜鉛が挙げられる。
ムフルオライド、メチルアルミニウムジフルオライド、エチルアルミニウムジフルオライ
ド、メチルアルミニウムセスキフルオライド、エチルアルミニウムセスキフルオライド、
イソブチルアルミニウムセスキフルオライド、メチルマグネシウムフルオライド、エチル
マグネシウムフルオライド、ブチルマグネシウムフルオライド、フェニルマグネシウムフ
ルオライド、ベンジルマグネシウムフルオライド、トリメチルスズフルオライド、トリエ
チルスズフルオライド、ジ−t−ブチルスズジフルオライド、ジブチルスズジフルオライ
ド、及びトリブチルスズフルオライドが挙げられる。
酸としては、α−炭素(すなわち、酸性基を含む炭素に隣接した炭素)が1級又は2級で
あることを特徴とするカルボン酸が挙げられる。
ボン酸が挙げられる。他の実施態様において、カルボン酸としては環式カルボン酸が、他
の実施態様においては芳香族カルボン酸が、他の実施態様においては多環酸が挙げられる
。これらの又はその他の実施態様において、カルボン酸は飽和であってもよく、他の実施
態様において、カルボン酸は不飽和であってもよい。特定の実施態様において、有用なカ
ルボン酸としては、重合を行なう反応媒体中において可溶であるか、又は少なくとも部分
的に可溶であるカルボン酸が挙げられる。
の有機基であり、COOHはカルボキシル基である]で定義されうる。一価の有機基とし
ては、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置
換アリール基、アラルキル基、アルカリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基又
は置換ヒドロカルビル基が挙げられる。置換基としては、かかる基の水素原子が一価の有
機基によって置換されているものが挙げられる。これらヒドロカルビル基は、特に限定さ
れないが、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、スズ原子、硫黄原子、ホウ素原子及びリン
原子等のヘテロ原子を含んでもよい。特定の実施態様において、ヒドロカルビル基は、塩
素原子又は臭素原子等のハロゲン原子を含まない。特定の実施態様において、一価の有機
基は、該基に結合している一つ以上のカルボキシル基を含んでもよい。結果として、カル
ボン酸は二個以上のカルボキシル基を含んでもよい。他の実施態様において、カルボキシ
ル基はヘテロ原子を含まない。
施態様においては約2から約26個の炭素原子、他の実施態様においては約4から約18
個の炭素原子、また他の実施態様においては約6から約12個の炭素原子を含む。
ブタン酸、t−ブタン酸、イソブタン酸、n−ペンタン酸、n−ヘキサン酸、2−エチル
ヘキサン酸、n−ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、及びこれらの混
合物が挙げられる。
チン酸、ステアリン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。
酸、リノレン酸、及びこれらの混合物が挙げられる。
。
マル酸等のロジン酸類、並びにこれらの混合物が挙げられる。
ルコール類としては、一価のアルコール類(すなわち、一個の水酸基を含むもの)が挙げ
られ、他の実施態様においては、グリコール又はジオールとも呼ばれる二価アルコール、
グリセロールとも呼ばれる三価アルコール、並びに多価アルコール等の多水酸基アルコー
ル類(すなわち、二個以上の水酸基を含むアルコール)が挙げられる。一以上の実施態様
において、前記アルコール類としては、1級及び/又は2級アルコールが挙げられる。1
級及び2級アルコールとしては、α−炭素(すなわち、水酸基を含む炭素に隣接した炭素
)が1級又は2級であることを特徴とするアルコールが挙げられる。
他の実施態様において、アルコールとしては環式アルコールが、他の実施態様においては
芳香族アルコールが、他の実施態様においては複素環式アルコールが、また他の実施態様
においては多環式アルコールが挙げられる。
態様においては不飽和でもよい。特定の実施態様において有用なアルコールとしては、重
合を行なう反応媒体中で可溶であるか、又は部分的に可溶であるアルコールが挙げられる
。
機基であり、−OHは水酸基である]で定義されうる。一価の有機基としては、特に限定
されないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、
アラルキル基、アルカリル基、及びアルキニル基等のヒドロカルビル基又は置換ヒドロカ
ルビル基が挙げられる。置換された基としては、前記基の水素原子が一価の有機基によっ
て置換されている基が挙げられる。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されないが、
窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、スズ原子、硫黄原子、ホウ素原子、及びリン原子等の
ヘテロ原子を含みうる。特定の実施態様において、前記ヒドロカルビル基は塩素又は臭素
原子等のハロゲン原子を含まなくてもよい。特定の実施態様において、前記一価の有機基
は、該基に結合する一つ以上の水酸基を含んでもよい。結果として、前記アルコールは、
二個以上の水酸基を含みうる。他の実施態様においては、前記ヒドロカルビル基はヘテロ
原子を含まない。
態様においては約2から約26個の炭素原子、他の実施態様においては約4から約18個
の炭素原子、また他の実施態様においては約6から約12個の炭素原子を含む。
プロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、イソブタノール、n−ペンタノール、
n−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、n−ヘプタノール、オクタノール、デカノ
ール、及びこれらの混合物が挙げられる。
ロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、及び
これらの混合物が挙げられる。
。
ル、及びこれらの混合物が挙げられる。
げられる。
的なポリジエン類に重合する高い触媒活性を有しうる。前記触媒成分は相互作用して活性
触媒種を形成しうるものと思われる。また、どの一触媒成分に対する最適濃度も、他の触
媒成分の濃度に依存しうるものと思われる。
ル化剤/Ni)は、約1:1から約200:1、他の実施態様においては約3:1から約
30:1、また他の実施態様においては約5:1から約15:1で変えることができる。
ここで使用されているように、モル比という用語は、ある成分とその関連成分との当量比
、例えば、含アルミニウム化合物上のアルミニウム原子の当量と、含ニッケル化合物上の
ニッケル原子の当量との比を指す。換言すれば、二官能性又は多官能性化合物(例えば、
二個以上のカルボキシル基を含む化合物)を使用する場合、所望の当量比を実現するため
には、化合物のモル数をより少なくすることが必要である。
Ni)は、約7:1から約500:1、他の実施態様においては約7.5:1から約45
0:1、また、他の実施態様においては約8:1から約400:1で変えることができる
。
H/Ni)は、約0.1:1から約10:1、他の実施態様においては約0.5:1から
約5:1、また他の実施態様においては約0.7:1から約2:1で変えることができる
。
Ni)は、約0.4:1から約80:1、他の実施態様においては約0.5:1から約7
5:1、また、他の実施態様においては約0.7:1から約65:1で変えることができ
る。ここで使用されているように、モル比という用語は、ある成分と関連成分との当量比
、例えば、含塩素化合物上の塩素原子の当量と、含ニッケル化合物上のニッケル原子の当
量との比を指す。
きる。活性触媒種はかかる組み合わせによって生成すると思われているものの、種々の成
分又は構成要素の間の相互作用又は反応の程度は、確実には分からない。従って、“触媒
組成物”という用語は、単なる成分の混合物、物理的又は化学的な誘引力によって生じる
種々の成分の錯体、成分の化学反応生成物、又は上記成分の組み合わせを包含するために
使用されてきた。
同時法の何れかにおいて、モノマー及び溶媒又は単にバルクモノマーに、触媒成分を添加
することによって形成できる。一実施態様においては、アルキル化剤、含ニッケル化合物
、カルボン酸、及びアルコールの混合物を形成する。かかる混合物は溶媒中で形成しても
よい。その後、かかる混合物及び含フッ素化合物に、重合させるモノマーを添加してもよ
い。
0℃にできる)において重合系外で予備混合してもよく、生成した触媒生成物を数秒から
数日の範囲で一定時間熟成させ、それからモノマーに添加してもよい。
ルコールの混合物を、少量のモノマー及び任意に溶媒の存在下で形成する。すなわち、選
択した触媒成分を、少量の共役ジエンモノマーの存在の下、適切な温度(約−20℃から
約80℃にできる)において形成してもよい。該混合物を形成するために用いることがで
きる共役ジエンモノマーの量は、含ニッケル化合物1モル当たり、約1から約500モル
、他の実施態様においては約5から約250モル、他の実施態様においては約10から約
100モルの範囲にできる。生成した組成物は、数秒から数日の範囲の一定時間熟成させ
、その後、含フッ素化合物と共に重合させる共役ジエンモノマーの残余に添加してもよい
。
する場合、有機溶媒又は担体を使用してもよい。有機溶媒は触媒組成物又は成分を溶解す
るために働いてもよく、或いは、かかる溶媒は、単に、触媒組成物もしくは成分を分散で
きる担体として働いてもよい。有機溶媒は触媒組成物に対して不活性でもよい。有用な溶
媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び/又はこれらの二以
上の混合物等の炭化水素溶媒が挙げられる。芳香族炭化水素溶媒の非限定的な例としては
、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレンなど
が挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒の非限定的な例としては、n−ペンタン、n−ヘキサ
ン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、イソペンタン、イソヘキサ
ン類、イソペンタン類、イソオクタン類、2,2−ジメチルブタン、石油エーテル、灯油
、石油スピリットなどが挙げられる。また、脂環式炭化水素溶媒の非限定的な例としては
、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなど
が挙げられる。また、上記炭化水素の市販の混合物を使用してもよい。
常に高い触媒活性を示す。特定の実施態様は、1,3−ブタジエンをシス−1,4−ポリ
ブタジエンに重合することを対象にしているけれども、更に他の共役ジエン類も重合しう
る。重合しうる他の共役ジエン類の例としては、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1
,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブ
タジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、4
−メチル−1,3−ペンタジエン、及び2,4−ヘキサジエンが挙げられる。また、二種
以上の共役ジエン類の混合物を共重合に利用してもよい。
モノマーを重合することによって達成できる。重合マス中で使用する全触媒濃度は、成分
の純度、重合温度、所望の重合速度及び転換率、所望の分子量、並びにその他多くの要因
等、種々の要因の相互関係に依存する。従って、各触媒成分を触媒的に有効量使用できる
と言う以外に、具体的な全触媒濃度について明確に言及することはできない。一以上の実
施態様において、使用する含ニッケル化合物の量は、共役ジエンモノマー100gあたり
、約0.001から約10mmol、他の実施態様においては約0.002から約1mm
ol、他の実施態様においては約0.005から約1.0mmol、また他の実施態様に
おいては約0.01から約0.1mmolで変えることができる。
使用可能であり、この系は重合させるモノマーと形成するポリマーが重合媒体中で溶解し
ていることを特徴とする系である。いずれの場合においても、重合するモノマーは凝縮相
中にあってもよい。更に、該触媒成分を有機溶媒中に溶解、又は懸濁させてもよい。これ
らの又はその他の実施態様においては、該触媒成分又は要素を、触媒担体に担持させない
か、又は含浸させない。他実施態様において、触媒成分又は要素を担持してもよい。
利である。一以上の実施態様において、非極性有機溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素及び/又はこれら二以上の混合物等の炭化水素溶媒が挙げら
れる。芳香族炭化水素溶媒の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン類、
エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メシチレンなどが挙げられる。脂肪族炭化水素溶媒
の非限定的な例としては、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、
n−ノナン、n−デカン、イソペンタン、イソヘキサン類、イソペンタン類、イソオクタ
ン類、2,2−ジメチルブタン、石油エーテル、灯油、石油スピリットなどが挙げられる
。また、脂環式炭化水素溶媒の非限定的な例としては、シクロペンタン、シクロヘキサン
、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。また、上記炭化水素
の市販の混合物を使用してもよい。
の有機溶媒を重合系に添加してもよい。追加の有機溶媒は、触媒組成物の調製に用いた有
機溶媒と同じでも異なってもよい。重合を触媒するために使用する触媒組成物に対して不
活性の有機溶媒を選択してもよい。典型的な炭化水素溶媒は上記に説明した。溶媒を使用
する場合、重合するモノマーの濃度は特定の範囲に限定されない。しかしながら、一以上
の実施態様において、重合開始時に重合媒体中に存在するモノマーの濃度は、約3重量%
から約80重量%、他の実施態様においては約5重量%から約50重量%、他の実施態様
においては約10重量%から約30重量%。また他の実施態様においては約15重量%か
ら約25重量%の範囲にできる。
使用しない重合環境を指す。バルク重合は凝縮液相又は気相の何れかにおいて実行できる
。
る。半連続プロセスにおいては、既に重合したモノマーを置き換える必要があるので、モ
ノマーを断続的に投入してもよい。如何なる状況においても、重合は、中適度から激しい
撹拌のもと、窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性保護ガスの使用による無酸素条件下
で行なってもよい。重合温度は、−10℃又はこれ未満の低温から、120℃又はこれを
超える高温まで広範に変えることができ、一実施態様において、温度範囲は約50℃から
約100℃である。重合熱は(例えば、熱的に制御された反応ジャケットを用いた)外部
冷却、(例えば、反応器に連結した還流凝縮器を用いることにより、モノマー及び溶媒を
蒸発又は凝縮することによる)内部冷却によって、或いは前記方法を組み合わせて除去し
てもよい。用いる重合圧は広範に変えてもよいが、約1気圧から約10気圧の圧力範囲で
維持してもよい。
止できる。かかる停止剤としてはプロトン化合物が挙げられ、かかる化合物としては、特
に限定されないが、アルコール、カルボン酸、無機酸、水、又はこれらの混合物が挙げら
れる。2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等の酸化防止剤を、前記停
止剤と共に、前記停止剤添加の前に、又は前記停止剤添加の後に、加えてもよい。使用す
る酸化防止剤の量は、重合生成物の0.2重量%から1重量%の範囲にできる。
燥手順を用いることによって、重合混合物から回収できる。例えば、ポリマーは、ポリマ
ーセメントを蒸気脱溶媒し、次に生成したポリマークラムを熱風トンネル中で乾燥するこ
とによって回収できる。或いは、ポリマーは、前記ポリマーセメントを直接ドラム乾燥す
ることによって回収してもよい。乾燥ポリマー中の揮発性物質の含量は、ポリマーの1重
量%未満、また、他の実施態様においては0.5重量%未満にできる。
材は、本発明のポリマーのみで又はその他のゴムポリマーと共に調製できる。使用できる
その他のゴムポリマーとしては、天然及び合成のエラストマーが挙げられる。合成のエラ
ストマーは、一般に共役ジエンモノマーを重合することによって得られる。これらの共役
ジエンモノマーを、芳香族ビニルモノマー等の他のモノマーと共重合してもよい。他のゴ
ム状ポリマーは、エチレンと、一種以上のα−オレフィン及び任意に一種以上のジエンモ
ノマーとを重合することによって得てもよい。
リイソブチレン−co−イソプレン、ネオプレン、ポリ(エチレン−co−プロピレン)
、ポリ(スチレン−co−ブタジエン)、ポリ(スチレン−co−イソプレン)、及びポ
リ(スチレン−co−イソプレン−co−ブタジエン)、ポリ(イソプレン−co−ブタ
ジエン)、ポリ(エチレン−co−プロピレン−co−ジエン)、ポリスルフィドゴム、
アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、並びにこれら
の混合物が挙げられる。これらのエラストマーは直鎖状、分枝状、及び星形状を含む無数
の高分子構造を有しうる。また、ゴムの配合に一般的に使用される他の成分を加えてもよ
い。
としては、カーボンブラック及び澱粉が挙げられる。該無機充填剤としては、シリカ、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー(ケイ酸アルミニウム水和物)、及びこ
れらの混合物を挙げることができる。
、カーク−オスマー著、化学技術百科事典、第3版、第30巻、p.365−468、1
982年、この特に硬化剤と助剤の項、p.390−402、及びA.Y.コラン著、ポ
リマーの科学と技術百科事典、第二版、1989年、加硫の項、に記載されており、これ
らを引用してここに援用する。加硫剤は単独で又は組み合わせて使用してもよい。一以上
の実施態様において、加硫可能な組成物の調製並びにタイヤの構成及び硬化は、本発明の
実施によって影響を受けない。
化亜鉛、粘着性付与樹脂、補強樹脂、ステアリン酸等の脂肪酸、素練り促進剤、及び一種
以上の他のゴム類が挙げられる。
イスキン、ビードフィラー等のタイヤ部品を形成するために有用である。ポリジエンのポ
リマーはトレッド配合物に使用することが好ましい。一以上の実施態様において、これら
トレッド配合物は、配合物中のゴムの全重量に対して約10から約100重量%、他の実
施態様においては約35から約90重量%、また他の実施態様においては約50から約8
0重量%のポリジエンポリマーを含んでもよい。
は任意に本発明のポリジエンポリマーを含む)を含む初期マスターバッチを形成すること
によって調製してもよい。この初期マスターバッチは、約25℃から約125℃の初期温
度、約135℃から約180℃の排出温度で混合され得る。早期加硫(スコーチとしても
知られている)を防ぐために、該初期マスターバッチから加硫剤を除いてもよい。該初期
マスターバッチを加工したら、最終混合段階において低温で初期マスターバッチに加硫剤
を導入及び混合してもよく、ここで加硫プロセスを開始させないことが好ましい。任意に
、マスターバッチ混合段階と最終混合段階の間に、時としてリミルと呼ばれる追加の混合
工程を行ってもよい。ここで使用されているゴムの配合技術及び添加剤は、ゴム技術、第
二版、1973年、のゴムのコンパウンディング及び加硫の項に記載されているとおり、
概ね知られている。
,227,425号、第5,719,207号、第5,717,022号、及び欧州特許
第890,606号に記載されているとおりよく知られており、これら全てを引用してこ
こに援用する。一以上の実施態様において、充填剤としてシリカを(それのみで又は他の
充填剤と組み合わせて)使用する場合、混合中にカップリング剤及び/又は遮蔽剤をゴム
配合物に加えてもよい。有用なカップリング剤及び遮蔽剤が、米国特許第3,842,1
11号、第3,873,489号、第3,978,103号、第3,997,581号、
第4,002,594号、第5,580,919号、第5,583,245号、第5,6
63,396号、第5,674,932号、第5,684,171号、第5,684,1
72号、第5,696,197号、第6,608,145号、第6,667,362号、
第6,579,949号、第6,590,017号、第6,525,118号、第6,3
42,552号、及び第6,683,135号に記載されており、これらを引用してここ
に援用する。一実施態様において、カップリング剤及び遮蔽剤が実質的に存在しない条件
で、本発明の官能化ポリマー及びシリカを含めることによって、前記初期マスターバッチ
を調製する。
硫技術等の通常のタイヤ製造技術に従い、これらの組成物をタイヤ部品に加工できる。一
般に、加硫は、モールド内で加硫可能な組成物を加熱することによって達成され;例えば
、約140℃から約180℃に加熱してもよい。硬化又は架橋したゴム組成物は加硫物と
も呼ばれ、これは一般的に熱硬化性の三次元ポリマーネットワークを含む。加工助剤及び
充填剤等の他の成分を、加硫したネットワークの全体に均一に分散させてもよい。米国特
許第5,866,171号、第5,876,527号、第5,931,211号、及び第
5,971,046号中で議論されているようにして、空気入りタイヤを製造でき、これ
らを引用してここに援用する。特定の実施態様において、本発明によって製造したシス−
1,4−ポリブタジエンは、タイヤのトレッド及びタイヤサイドウォールの製造に有用で
ある。
ら、これらの例は、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきものではない。請求の
範囲が本発明の範囲を規定する役割を果たす。
窒素をパージし乾燥させた2ガロンの反応器にヘキサンを加え、次に1,3−ブタジエ
ン(Bd)のヘキサン混合物を加え、Bdが18.0%(3628.7g、12.1mo
l)のヘキサン溶液8.0lbを生成させた。この溶液を25℃に保った。その後、トリ
エチルアルミニウム(TEA)1.764ミリモル(mmol)、ニッケルオクタノエー
ト(NiOct、0.030mM phgm)0.196mmol、2−エチルヘキサン
酸(EHA)0.098mmol、及び4−tert−ブチルシクロヘキサノール0.4
05mmolを、少量のBdのヘキサン溶液を含む窒素パージしたボトルに連続的に加え
たところ、オレンジ色の溶液が生じた。(TEAのNiOctに対するモル比は9:1で
、アルコールのTEAに対するモル比は1.5:1である)。この溶液を直ちに前記反応
器に投入し、続いてボロントリフルオロライドジブチルエーテラート(BF3・OBu2
)4.409mmolを加えた。(BF3・OBu2のTEAに対するモル比は2.5:
1であった)。それから、反応器のジャケット温度を70℃にセットした。一時間重合さ
せ、かかる時間の最後に、2,6−ジ−tert-ブチル−4−メチルフェノール(BHT)
を含むイソプロパノールで処理して触媒を失活させ、ポリブタジエンを凝固させた。その
後、該ポリブタジエンを120℃においてドラム乾燥機内で乾燥させた。該ポリマーを分
析した。結果を表1に示す。
表1に記載したようにEHAの投入量を変えたことを除き、実施例1に記載したのと同
様の手順を行なった。
4−tert−ブチルシクロヘキサノールを使用せず、また、表1に記載したようにE
HAの投入量を変えたことを除き、実施例1に記載したのと同様の手順を行なった。重合
後、反応器中にポリマーが生成した。該ポリマーはゲル状を示す。
EHAを使用せず、また、表1に記載したように4−tert−ブチルシクロヘキサノ
ールの投入量を変えたことを除き、実施例1に記載したのと同様の手順を行なった。
EHA0.294mmolと、表2に記載したような種々の量の4−tert−ブチル
シクロヘキサノールとを使用したことを除き、実施例1に記載したのと同様の手順を行な
った。
。本発明は、ここに示した説明用の例に正規に限定されるものではない。
Claims (2)
- (i)ポリジエン及び(ii)ニッケル残渣を含むポリマー組成物の形成方法であって、
前記ポリジエンは、分子量分布が4.01未満であり、シス1,4−結合含量(%)が96.4%以上であり、100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)が62.2以下であり、
ニッケル系の触媒系で共役ジエンモノマーを重合することにより調製され、前記ニッケル系の触媒系は、触媒系を含フッ素化合物と活性化することにより調製され、前記活性化のステップは、含ニッケル化合物、アルキル化剤、カルボン酸及びアルコールを予備混合した後に行われ、
前記アルキル化剤の前記含ニッケル化合物に対するモル比(アルキル化剤/Ni)は、1:1から200:1であり、
前記含フッ素化合物の前記含ニッケル化合物に対するモル比(F/Ni)は、7:1から500:1であり、
前記カルボン酸の前記含ニッケル化合物に対するモル比(COOH/Ni)は、0.1:1から10:1であり、
前記アルコールの前記含ニッケル化合物に対するモル比(OH/Ni)は、0.4:1から80:1である、
ことを特徴とするポリマー組成物の形成方法。 - (i)ポリジエン及び(ii)ニッケル残渣を含むポリマー組成物であって、
前記ポリジエンの分子量分布が3.90未満であり、シス1,4−結合含量(%)が96.6%以上であり、100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)が60.5以下である、ポリマー組成物。
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