CN104356263B - 镍基催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镍基催化剂组合物和用于形成共轭二烯聚合物的方法，该方法包括在催化有效量的催化剂组合物的存在下聚合共轭二烯单体的步骤，该催化剂组合物通过组合(a)含镍化合物、(b)烷基化剂、(c)含氟化合物、(d)羧酸和(e)醇而形成。

Description

镍基催化剂组合物
本申请是中国专利申请200810089743.5的分案申请，原申请200810089743.5的申请日为2008年4月10日，其名称为“镍基催化剂组合物”。
技术领域
本发明的一个或多个实施方案涉及镍基催化剂组合物和用于生产镍催化的聚二烯烃的方法。
背景技术
可采用包括含镍化合物、有机铝化合物和含氟化合物的镍基催化剂体系用于聚合1，3-丁二烯以形成顺-1，4-聚丁二烯。该含氟化合物可包括三氟化硼和三氟化硼与单羟基醇类、苯酚类、水、矿物酸类、酮类、酯类、醚类和腈类的配合物。现有技术中已提出可采用烷基铝化合物如包含C2和C8-C12烷基的那些的共混物以生产具有降低的微凝胶的高顺-1，4-聚丁二烯。还提出通过在少量单体存在下加入催化剂体系可以获得具有降低的冷流性(cold flow)的聚合物。
因为理想的是生产具有低分子量的顺-1，4-聚丁二烯，已努力控制用镍基催化剂生产所得聚合物的分子量。例如，聚合可以在非共轭二烯烃或烯烃如1-丁烯、异丁烯、顺和反-2-丁烯及丙二烯的存在下进行。在其它实例中，已通过在卤代苯酚或对-苯乙烯化二苯胺存在下进行聚合而实现分子量降低。
而且，已通过在卤代醛和/或醌化合物存在下进行聚合来控制镍-合成的聚丁二烯的分子量分布。在其它实例中，已通过在羧酸存在下进行聚合来控制分子量分布。
此外，已通过在二烷基锌化合物存在下进行聚合来控制镍-合成的顺-1，4-聚丁二烯的支化度。
虽然在用镍基催化剂体系生产顺-1，4-聚丁二烯的生产中已进行若干改进，存在在很多工业应用中有利地采用这些镍基体系的事实，但仍存在继续改进的需求。例如，仍存在控制凝胶化、控制支化、控制分子量并改进产量和反应时间的要求。
发明内容
本发明的一个或多个实施方案提供用于形成共轭二烯聚合物的方法，该方法包括在催化有效量的催化剂组合物的存在下聚合共轭二烯单体的步骤，该催化剂组合物通过组合(a)含镍化合物、(b)烷基化剂、(c)含氟化合物、(d)羧酸和(e)醇而形成。
其它实施方案提供催化剂组合物，其为包括以下物质的成分的组合或反应产物：(a)含镍化合物，(b)烷基化剂，(c)含氟化合物，(d)羧酸和(e)醇。
具体实施方式
本发明的一个或多个实施方案的催化剂组合物包括含以下物质的成分的组合或反应产物：(a)含镍化合物，(b)烷基化剂，(c)含氟化合物，(d)羧酸和(e)醇。在某些实施方案中，这些催化剂组合物不含或基本不含其它组分如路易斯碱或路易斯酸。
可采用各种含镍化合物或其混合物。在一个或多个实施方案中，这些含镍化合物可溶于烃溶剂如芳香烃、脂族烃或环脂族烃。在其它实施方案中，能够悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质的不溶于烃的含镍化合物，也是可用的。
含镍化合物中的镍原子可处于各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。含镍化合物包括但不限于羧酸镍、羧酸硼酸镍、有机磷酸镍、有机膦酸镍、有机亚膦酸镍、氨基甲酸镍、二硫代氨基甲酸镍、黄原酸镍、β-二酮酸(β-diketonate)镍、烷氧化或芳氧化镍、卤化镍、假卤化镍、卤氧化镍和有机镍化合物。
羧酸镍可包括甲酸镍、乙酸镍、丙烯酸镍、甲基丙烯酸镍、戊酸镍、葡萄糖酸镍、柠檬酸镍、富马酸镍、乳酸镍、马来酸镍、草酸镍、2-乙基己酸镍、新癸酸镍、环烷酸镍、硬脂酸镍、油酸镍、苯甲酸镍和吡啶甲酸(picolinate)镍。
羧酸硼酸镍可包括由式(RCOONiO)3B或(RCOONiO)2B(OR)定义的化合物，其中可相同或不同的各个R为氢原子或一价有机基团。在一个实施方案中，每个R可为烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，每种基团优选含从1个碳原子，或形成该基团的合适的最小个数的碳原子，高至约20个碳原子。这些烃基可包含杂原子，例如但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。羧酸硼酸镍可包括公开于美国专利4,522,988中的那些，将其在此引入以作参考。羧酸硼酸镍的具体实例包括新癸酸硼酸镍(II)、己酸硼酸镍(II)、环烷酸硼酸镍(II)、硬脂酸硼酸镍(II)、辛酸硼酸镍(II)、2-乙基己酸硼酸镍(II)及其混合物。
有机磷酸镍可包括磷酸二丁基镍(nickel dibutyl phosphate)、磷酸二戊基镍、磷酸二己基镍、磷酸二庚基镍、磷酸二辛基镍、磷酸双(1-甲基庚基)镍、磷酸双(2-乙基己基)镍、磷酸二癸基镍、磷酸二-十二烷基镍、磷酸二-十八烷基镍、磷酸二油基(dioleyl)镍、磷酸二苯基镍、磷酸双(对壬基苯基)镍、磷酸丁基(2-乙基己基)镍、磷酸(1-甲基庚基)(2-乙基己基)镍和磷酸(2-乙基己基)(对壬基苯基)镍。
有机膦酸镍可包括膦酸丁基镍(nickel butyl phosphonate)、膦酸戊基镍、膦酸己基镍、膦酸庚基镍、膦酸辛基镍、膦酸(1-甲基庚基)镍、膦酸(2-乙基己基)镍、膦酸癸基镍、膦酸十二烷基镍、膦酸十八烷基镍、膦酸油基镍、膦酸苯基镍、膦酸(对-壬基苯基)镍、丁基膦酸丁基镍(nickel butyl butylphosphonate)、戊基膦酸戊基镍、己基膦酸己基镍、庚基膦酸庚基镍、辛基膦酸辛基镍、(1-甲基庚基)膦酸(1-甲基庚基)镍、(2-乙基己基)膦酸(2-乙基己基)镍、癸基膦酸癸基镍、十二烷基膦酸十二烷基镍、十八烷基膦酸十八烷基镍、油基膦酸油基镍、苯基膦酸苯基镍、(对壬基苯基)膦酸(对壬基苯基)镍、(2-乙基己基)膦酸丁基镍、丁基膦酸(2-乙基己基)镍、(2-乙基己基)膦酸(1-甲基庚基)镍、(1-甲基庚基)膦酸(2-乙基己基)镍、(对壬基苯基)膦酸(2-乙基己基)镍和(2-乙基己基)膦酸(对壬基苯基)镍。
有机次膦酸镍可包括丁基次膦酸镍、戊基次膦酸镍、己基次膦酸镍、庚基次膦酸镍、辛基次膦酸镍、(1-甲基庚基)次膦酸镍、(2-乙基己基)次膦酸镍、癸基次膦酸镍、十二烷基次膦酸镍、十八烷基次膦酸镍、油基次膦酸镍、苯基次膦酸镍、(对壬基苯基)次膦酸镍、二丁基次膦酸镍、二戊基次膦酸镍、二己基次膦酸镍、二庚基次膦酸镍、二辛基次膦酸镍、双(1-甲基庚基)次膦酸镍、双(2-乙基己基)次膦酸镍、二癸基次膦酸镍、二-十二烷基次膦酸镍、二-十八烷基次膦酸镍、二油基次膦酸镍、二苯基次膦酸镍、双(对壬基苯基)次膦酸镍、丁基(2-乙基己基)次膦酸镍、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸镍和(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸镍。
氨基甲酸镍可包括二甲基氨基甲酸镍、二乙基氨基甲酸镍、二异丙基氨基甲酸镍、二丁基氨基甲酸镍和二苄基氨基甲酸镍。
二硫代氨基甲酸镍可包括二甲基二硫代氨基甲酸镍、二乙基二硫代氨基甲酸镍、二异丙基二硫代氨基甲酸镍、二丁基二硫代氨基甲酸镍和二苄基二硫代氨基甲酸镍。
黄原酸镍包括甲基黄原酸镍、乙基黄原酸镍、异丙基黄原酸镍、丁基黄原酸镍和苄基黄原酸镍。
β-二酮酸镍可包括乙酰丙酮酸镍、三氟乙酰丙酮酸镍、六氟乙酰丙酮酸镍、苯甲酰丙酮酸镍和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮酸(heptanedionate)镍。
烷氧化或芳氧化镍可包括甲醇镍、乙醇镍、异丙醇镍、2-乙基己醇镍、苯酚镍、壬基苯酚镍和萘酚镍。
卤化镍可包括氟化镍、氯化镍、溴化镍和碘化镍。假卤化镍包括氰化镍、氰酸镍、硫氰酸镍、叠氮化镍和铁氰化镍。卤氧化镍包括氟氧化镍、氯氧化镍和溴氧化镍。其中卤化镍、卤氧化镍或其它含镍化合物包含不稳定的氟或氯原子，该含镍化合物还可充当含氟化合物或含氯化合物。路易斯碱如醇可用作用于此类化合物的溶解助剂。
术语有机镍化合物可指包含至少一个镍-碳键的任意镍化合物。有机镍化合物包括双(环戊二烯基)镍(也称为二茂镍)、双(五甲基环戊二烯基)镍(也称为十甲基二茂镍)、双(四甲基环戊二烯基)镍、双(乙基环戊二烯基)镍、双(异丙基环戊二烯基)镍、双(戊二烯基)镍、双(2，4-二甲基戊二烯基)镍、(环戊二烯基)(戊二烯基)镍、双(1，5-环辛二烯基)镍、双(烯丙基)镍、双(甲代烯丙基)镍和双(巴豆基)镍。
可使用各种烷基化剂或其混合物。烷基化剂，其还可以称为烃基化剂，包括可将烃基转移给其它金属的有机金属化合物。通常，这些试剂包括电正性金属如1、2和3族金属(IA、IIA和IIIA族金属)的有机金属化合物。在一个或多个实施方案中，烷基化剂包括有机铝和有机镁化合物。在烷基化剂包括不稳定的氟的情况下，烷基化剂还可充当含氟化合物。在某些实施方案中，烷基化剂包括不含氯或溴原子的那些。
术语“有机铝化合物”可指包含至少一个铝-碳键的任意铝化合物。在一个或多个实施方案中，有机铝化合物可溶于烃溶剂中。
在一个或多个实施方案中，有机铝化合物包括由式AlRnX3-n表示的那些，其中可相同或不同的各个R为通过碳原子与铝原子相连的一价有机基团，其中可相同或不同的每个X为氢原子、卤原子、羧基、烷氧基或芳氧基，且其中n为1至3的整数。在一个或多个实施方案中，每个R可为烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每一基团可包含从1个碳原子，或形成该基团的合适的最小个数的碳原子，高至约20个碳原子。这些烃基可包含杂原子，例如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
有机铝化合物包括但不限于三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二羧酸烃基铝、双(羧酸)烃基铝、烷氧化二烃基铝、二烷氧化烃基铝、卤化二烃基铝、二卤化烃基铝、芳氧化二烃基铝和二芳氧化烃基铝化合物。
三烃基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、三(2，6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基对甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对-甲苯基铝和乙基二苄基铝。
氯化二烃基铝化合物包括氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝、氯化二正辛基铝、氯化二苯基铝、氯化二-对-甲苯基铝、氯化二苄基铝、氯化苯基乙基铝、氯化苯基正丙基铝、氯化苯基异丙基铝、氯化苯基正丁基铝、氯化苯基异丁基铝、氯化苯基正辛基铝、氯化对-甲苯基乙基铝、氯化对-甲苯基正丙基铝、氯化对-甲苯基异丙基铝、氯化对-甲苯基正丁基铝、氯化对-甲苯基异丁基铝、氯化对-甲苯基正辛基铝、氯化苄基乙基铝、氯化苄基正丙基铝、氯化苄基异丙基铝、氯化苄基正丁基铝、氯化苄基异丁基铝和氯化苄基正辛基铝。
二氯化烃基铝包括二氯化乙基铝、二氯化正丙基铝、二氯化异丙基铝、二氯化正丁基铝、二氯化异丁基铝和二氯化正辛基铝。
其它有机铝化合物包括己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、双(己酸)甲基铝、双(辛酸)乙基铝、双(2-乙基己酸)异丁基铝、双(新癸酸)甲基铝、双(硬脂酸)乙基铝、双(油酸)异丁基铝、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐、异丁基铝二苯酚盐等，及其混合物。
另一类有机铝化合物包括铝氧烷。铝氧烷包括可由以下通式表示的低聚线性铝氧烷：
Figure GDA0001209635210000081
和可由以下通式表示的低聚环状铝氧烷：
Figure GDA0001209635210000082
其中x可为1至约100的整数，在其它实施方案中为约10至约50；y可为2至约100的整数，在其它实施方案中为约3至约20；其中可相同或不同的各个R1可为通过碳原子与铝原子相连的一价有机基团。在一个或多个实施方案中，每个R1为烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、取代芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每个基团可包含从1个碳原子或形成该基团的合适的最小个数的碳原子高至约20个碳原子。这些烃基可包含杂原子，例如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。应注意用于此应用中的铝氧烷的摩尔数指的是铝原子的摩尔数而非低聚铝氧烷分子的摩尔数。该惯例被普遍用于使用铝氧烷的催化领域。
铝氧烷可以通过将三烃基铝化合物与水反应制备。此反应可根据已知方法进行，如：(1)可将三烃基铝化合物溶解于有机溶剂然后与水接触的方法，(2)可将三烃基铝化合物与包含在例如金属盐中的结晶水或吸附在无机或有机化合物中的水反应的方法，和(3)可将三烃基铝化合物在要聚合的单体或单体溶液存在下与水反应的方法。
铝氧烷化合物包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷、2，6-二甲基苯基铝氧烷等，及其混合物。异丁基铝氧烷因为其可得性和其在脂族和环脂族烃溶剂中的溶解性而尤其有用。改性甲基铝氧烷可通过使用本领域熟练技术人员已知的技术，通过用C2至C12的烃基，优选用异丁基取代甲基铝氧烷约20-80％的甲基而形成。
铝氧烷可单独或与其它有机铝化合物组合使用。在一个实施方案中，组合采用甲基铝氧烷和氢化二异丁基铝。
术语有机镁化合物可指包含至少一个镁-碳键的任意镁化合物。有机镁化合物可溶于烃溶剂。可利用的一类有机镁化合物可由式MgR2 2表示，其中可为相同或不同的各个R2为单价有机基团，条件是该基团通过碳原子与镁原子相连。在一个或多个实施方案中，每个R2可为烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基，其中每个基团可包含从1个碳原子或形成该基团的合适的最小个数的碳原子高至约20个碳原子。这些烃基可包含杂原子，例如但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。
可利用的合适的二烃基镁化合物的实例包括二乙基镁、二正丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁、二苄基镁及其混合物。二丁基镁容易得到并且在脂族和环脂族烃溶剂中可溶。
可由式R3MgX表示的有机镁化合物包括但不限于，氢化烃基镁、卤化烃基镁、羧酸烃基镁、烷氧化烃基镁、芳氧化烃基镁及其混合物。
含氟化合物可包括含一个或多个不稳定氟原子的各种化合物或其混合物。在一个或多个实施方案中，含氟化合物可溶于烃溶剂。在其它实施方案中，能够悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质的不溶于烃的含氟化合物是有用的。
含氟化合物的类型包括但不限于元素氟、卤素氟化物、氟化氢、有机氟化物、无机氟化物、金属氟化物、有机金属氟化物及其混合物。在一个或多个实施方案中，可采用含氟化合物与路易斯碱如醚、醇、水、醛、酮、酯、腈或其混合物的配合物。这些配合物的具体实例包括三氟化硼和氟化氢与路易斯碱的配合物。
卤素氟化物可包括单氟化碘、三氟化碘和五氟化碘。
有机氟化物可包括叔丁基氟、烯丙基氟、苄基氟、氟-二苯基甲烷、三苯甲基氟、苄叉基(benzylidene)氟、甲基三氟硅烷、苯基三氟硅烷、二甲基二氟硅烷、二苯基二氟硅烷、三甲基氟硅烷、苯甲酰氟、丙酰氟和氟代甲酸甲酯。
无机氟化物可包括三氟化磷、五氟化磷、氟氧化磷、三氟化硼、四氟化硅、三氟化砷、四氟化硒和四氟化碲。
金属氟化物可包括四氟化锡、三氟化铝、三氟化锑、五氟化锑、三氟化镓、三氟化铟、四氟化钛和二氟化锌。
有机金属氟化物可包括氟化二甲基铝、氟化二乙基铝、二氟化甲基铝、二氟化乙基铝、倍半氟化甲基铝、倍半氟化乙基铝、倍半氟化异丁基铝、氟化甲基镁、氟化乙基镁、氟化丁基镁、氟化苯基镁、氟化苄基镁、氟化三甲基锡、氟化三乙基锡、二氟化二叔丁基锡、二氟化二丁基锡和氟化三丁基锡。
可采用各种羧酸及混合物。伯和仲羧酸包括其中α-碳(即，与包括酸基团的碳相邻的碳)为伯或仲碳的那些羧酸。
该羧酸可包括含直链或支链羧酸的脂族羧酸。在其它实施方案中，羧酸可包括环羧酸，或在另一些实施方案中其可包括芳香羧酸，或在其它实施方案中其可包括多环酸。在这些或其它实施方案中，羧酸可为饱和的，或在其它实施方案中其可为不饱和的。在某些实施方案中，有用的羧酸包括在发生聚合的反应介质中可溶或至少部分可溶的那些羧酸。
在一个或多个实施方案中，有用的羧酸可由式R-COOH定义，其中R为一价有机基团，COOH为羧基。一价有机基团可包括烃基或取代烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。取代基团包括其中该基团的氢原子本身被一价有机基团取代的那些基团。这些烃基可包含杂原子，例如但不限于氮、氧、硅、锡、硫、硼和磷原子。在某些实施方案中，烃基不含卤素原子如氯或溴原子。在某些实施方案中，一价有机基团可包含与其相连的一个或多个羧基。结果，该羧酸可包含两个或多个羧基。在其它实施方案中，该烃基不含杂原子。
在一个或多个实施方案中，有用的羧酸包括1至约30个碳原子，在另一些实施方案中约2至约26个碳原子，在又一些实施方案中约4至约18个碳原子，在其它实施方案中约6至约12个碳原子。
示例性脂族羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、叔丁酸、异丁酸、正戊酸、正己酸、2-乙基己酸、正庚酸、辛酸、癸酸、十六烷酸及其混合物。
其它可称为饱和脂肪酸的示例性羧酸包括丁酸(butyric acid)、月桂酸、棕榈酸(plamitic acid)、硬酯酸及其混合物。
其它可称为不饱和脂肪酸的示例性不饱和羧酸包括油酸，亚油酸、亚麻酸及其混合物。
示例性芳香酸包括苯甲酸、水杨酸及其混合物。
示例性环酸包括枞酸(abietic acid)、晁模酸、松香酸如枞酸(albietic acid)和海松酸，及其混合物。
可采用各种醇及其混合物。在一个或多个实施方案中，该醇包括一元醇(即包括一个羟基的那些)，在其它实施方案中该醇包括多元醇(即包括两个或多个羟基的那些)，该多元醇包括可称为二元醇或二醇的二元醇、可称为甘油的三元醇和多元醇。在一个或多个实施方案中，该醇包括伯和/或仲醇。伯和仲醇包括其中α-碳(即，与包含羟基的碳相邻的碳)为伯或仲碳的那些醇。
该醇可包括含直链或支链醇的脂族醇。在其它实施方案中，该醇可包括环醇，在另一些实施方案中包括芳香醇，在又一些实施方案中包括杂环醇，在其它实施方案中包括多环醇。
在这些或其它实施方案中，该醇可为饱和的，在其它实施方案中其可为不饱和的。在某些实施方案中，有用的醇包括在发生聚合的反应介质中可溶或至少部分可溶的那些醇。
在一个或多个实施方案中，有用的醇可由式R-OH定义，其中R为一价有机基团，-OH为羟基。一价有机基团可包括烃基或取代烃基，例如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、烯丙基、取代芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。取代基团包括其中该基团的氢原子本身被一价有机基团取代的那些基团。这些烃基可包含杂原子，例如但不限于氮、氧、硅、锡、硫、硼和磷原子。在某些实施方案中，该烃基不含卤素原子如氯或溴原子。在某些实施方案中，一价有机基团可包含与其相连的一个或多个羟基。结果，该醇可包含两个或多个羟基。在其它实施方案中，该烃基不含杂原子。
在一个或多个实施方案中，有用的醇包括1至约40个碳原子，在另一些实施方案中约2至约26个碳原子，在又一些实施方案中约4至约18个碳原子，在其它实施方案中约6至约12个碳原子。
示例性脂族醇包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、正庚醇、辛醇、癸醇及其混合物。
示例性环醇包括环己醇、薄荷醇(methanol)、叔丁基环己醇、环戊醇、环庚醇、环辛醇及其混合物。
示例性不饱和醇包括烯丙醇及其混合物。
示例性芳香醇包括取代苯酚、苯酚、苄醇及其混合物。
示例性杂环醇包括糠醇及其混合物。
示例性多环醇包括甾醇(sterols)及其混合物。
前述催化剂组合物在宽范围的催化剂浓度和催化剂成分比例下可对将共轭二烯聚合为立体有择聚二烯烃具有高催化活性。认为催化剂成分可相互反应以形成活性催化剂物质。还认为任一催化剂成分的最佳浓度可能依赖于其它催化剂成分的浓度。
在一个或多个实施方案中，烷基化剂与含镍化合物的摩尔比(烷基化剂/Ni)可从约1∶1至约200∶1，在另一些实施方案中从约3∶1至约30∶1，在其它实施方案中从约5∶1至约15：1变化。用于此处的术语摩尔比是指成分的相关组分的当量比，例如含铝化合物的铝原子的当量与含镍化合物的镍原子的当量之比。换言之，当采用双官能或多官能化合物(例如包括两个或多个羧酸基团的那些化合物)时，需要很少摩尔的化合物以达到所需的当量比。
在一个或多个实施方案中，含氟化合物与含镍化合物的摩尔比(F/Ni)可从约7∶1至约500∶1，在另一些实施方案中从约7.5∶1至约450∶1，在其它实施方案中从约8∶1至约400∶1变化。
在一个或多个实施方案中，羧酸与含镍化合物的摩尔比(-COOH/Ni)可从约0.1∶1至约10∶1，在另一些实施方案中从约0.5∶1至约5∶1，在其它实施方案中从约0.7∶1至约2∶1变化。
在一个或多个实施方案中，醇与含镍化合物的摩尔比(-OH/Ni)可从约0.4∶1至约80∶1，在其它实施方案中从约0.5∶1至约75∶1，在其它实施方案中从约0.7∶1至约65∶1变化。用于此处的术语摩尔比是指成分的相关组分的当量比，例如含氯化合物的氯原子的当量与含镍化合物的镍原子的当量之比。
催化剂组合物可通过组合或混合催化剂成分而形成。虽然认为活性催化剂物质得自这种组合物，但各种成分或组分之间相互作用或反应的程度在任何大的确信度下都是未知的。因此，已采用术语“催化剂组合物”，从而包括这些成分的简单混合物、由物理或化学吸引力导致的各种成分的配合物、这些成分的化学反应产物或前述的组合。
可通过使用下列方法之一形成本发明的催化剂组合物。
在一个或多个实施方案中，可通过以逐步或同时的方式将催化剂成分加入到包含单体和溶剂的溶液中或仅仅是本体单体中原位形成催化剂组合物。在一个实施方案中，形成烷基化剂、含镍化合物、羧酸和醇的混合物。这种混合物可在溶剂中形成。然后可将这种混合物和含氟化合物加入到要聚合的单体中。
在一个或多个实施方案中，选择的催化剂成分可在聚合体系外在可为约-20℃至约80℃的合适温度下预混合，将所得的催化剂组合物老化几秒至几天的一段时间，然后加入单体中。
在一个或多个实施方案中，烷基化剂、含镍化合物、羧酸和醇的混合物在少量单体和任选的溶剂的存在下形成。即，选择的催化剂成分可在少量共轭二烯单体存在下在可为约-20℃至约80℃的合适的温度下形成。可用于形成这种混合物的共轭二烯单体的量的范围可为约1至约500摩尔/每摩尔，在另一些实施方案中为约5至约250摩尔/每摩尔，在其它实施方案中为约10至约100摩尔/每摩尔含镍化合物。所得组合物可老化几秒至几天的一段时间然后加入到要与含氟化合物一起聚合的共轭二烯单体的残余物中。
当如前述方法所述在聚合体系外制备催化剂组合物或一种或多种催化剂成分的溶液时，可采用有机溶剂或载体。该有机溶剂可用于溶解催化剂组合物或成分，或该溶剂可简单地充当其中可悬浮催化剂组合物或成分的载体。该有机溶剂对催化剂组合物可为惰性的。有用的溶剂包括烃溶剂如芳香烃、脂族烃、环脂族烃和/或其两种或多种的混合物。芳香烃溶剂的非限定性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、1，3，5-三甲基苯等。脂族烃溶剂的非限定性实例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、石油溶剂油等。以及，环脂族烃溶剂的非限定性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等。还可使用上述烃的工业混合物。
本发明的催化剂组合物对将共轭二烯聚合为顺-1，4-聚二烯烃显示非常高的催化活性。虽然具体实施方案可涉及将1，3-丁二烯聚合为顺-1，4-聚丁二烯，但也可聚合其它共轭二烯。可聚合的其它共轭二烯的实例包括异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯。还可将两种或多种共轭二烯的混合物用于共聚。
可通过在催化有效量的前述催化剂组合物存在下聚合共轭二烯单体来完成聚合物的生产。在聚合主体中要采用的总催化剂浓度可能依赖于各种因素如成分纯度、聚合温度、聚合速度和所需的转化率、所需的分子量和很多其它因素的相互作用。因此，具体的总催化剂浓度不能确定地说明，只能说可使用催化有效量的各个催化剂成分。在一个或多个实施方案中，使用的含镍化合物的量可从约0.001至约10mmol，在另一些实施方案中从约0.002至约1mmol，在又一些实施方案中从约0.005至约1.0mmol，在其它实施方案中从约0.01至约0.1mmol而变化，基于每100g共轭二烯单体。
聚合可在作为稀释剂的有机溶剂中进行。在一个实施方案中，可采用溶液聚合体系，其为要聚合的单体和形成的聚合物在聚合介质中可溶的体系。在两种情况下，要聚合的单体可处于凝聚相中。而且，催化剂成分可在有机溶剂中可溶或悬浮。在这些或其它实施方案中，催化剂成分或组分非负载或非浸渍于催化剂载体上。在其它实施方案中，可以将催化剂成分或组分负载。
在一个或多个实施方案中，共轭二烯的聚合有利地在非极性有机溶剂中进行。在一个或多个实施方案中，非极性有机溶剂包括烃溶剂如芳香烃、脂族烃、环脂族烃和/或其两种或多种的混合物。芳香烃溶剂的非限定性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯、1，3，5-三甲基苯等。脂族烃溶剂的非限定性实例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、石油溶剂油等。以及，环脂族烃溶剂的非限定性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等。还可使用上述烃的工业混合物。
在进行这些聚合时，可在聚合体系中加入除了可用于制备催化剂组合物的有机溶剂量以外的一定量的有机溶剂。额外的有机溶剂可以与用于制备催化剂组合物的有机溶剂相同或不同。可选择对于用于催化聚合的催化剂组合物为惰性的有机溶剂。以上已说明示例性烃溶剂。当采用溶剂时，要聚合的单体浓度可不限于特定范围。然而，在一个或多个实施方案中，在聚合开始时存在于聚合介质中的单体浓度可为约3重量％至约80重量％，在另一些实施方案中约5重量％至约50重量％，在又一些实施方案中约10重量％至约30重量％，在其它实施方案中约15重量％至约25重量％。
还可通过本体聚合的方式进行共轭二烯的聚合，其指其中基本不采用溶剂的聚合环境。本体聚合可在凝聚液相或气相中进行。
共轭二烯的聚合可以间歇方法、连续方法或半连续方法进行。在半连续方法中，单体可视需要间歇地加入以置换已经聚合的单体。在任意情况下，该聚合可在无氧条件下通过使用惰性保护气如氮、氩或氦，在中等至剧烈搅拌下进行。聚合温度可从低温如-10℃以下至高温如120℃以上宽范围变化，在一个实施方案中温度范围为约50℃至约100℃。聚合的热可通过外部冷却(例如，用热控反应器夹套)、内部冷却(例如，通过使用连接于反应器的回流冷凝器使单体或溶剂的蒸发和冷凝)或这些方法的组合来消除。虽然采用的聚合压力可宽范围变化，但可保持压力范围为约1大气压至约10大气压。
一旦达到所需的转化率，可通过加入使催化剂失活的聚合终止剂来停止聚合。该终止剂可包括质子化合物，该质子化合物包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水或其混合物。抗氧化剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚可以在加入终止剂的同时、之前或之后加入。采用的抗氧化剂的量的范围可为聚合物产物重量的0.2重量％至1重量％。
当急冷聚合混合物后，可以通过使用本领域已知的任何脱溶剂和干燥的常规步骤从该聚合混合物中回收聚合物产物。例如，可通过对聚合物浆料进行蒸汽脱溶剂然后在热风管道中干燥所得的聚合物碎屑来回收聚合物。或者，可通过直接鼓式干燥聚合物浆料而回收聚合物。在干燥聚合物中不稳定物质的含量可低于聚合物的1重量％，在其它实施方案中低于0.5重量％。
本发明的聚二烯烃聚合物在制造轮胎部件中尤其有用。这些轮胎部件可通过将本发明的聚合物单独使用或与其它橡胶聚合物一起使用而制造。其它可使用的橡胶聚合物包括天然和合成弹性体。合成弹性体通常来自共轭二烯单体的聚合。这些共轭二烯单体可与其它单体如乙烯基芳香单体共聚。其它橡胶聚合物可来自乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的聚合。
有用的橡胶聚合物包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)和聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co-丁二烯)、聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶及其混合物。这些弹性体可具有多种包括线性、支化和星形的大分子结构。也可加入典型地用于橡胶配混的其它成分。
橡胶组合物可包括填料如无机和有机填料。有机填料包括炭黑和淀粉。无机填料可包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(氢化硅酸铝)及其混合物。
可采用包括硫或过氧化物类硫化体系的各种橡胶固化剂。硫化剂描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.30，365-468页，(3rd Ed.1982)，尤其是Vulcanization Agents and Auxiliary Materials，第390-402页，和A.Y.Coran，Vulcanization，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，(2nd Ed.1989)，在此将其引入以作参考。硫化剂可单独或组合使用。在一个或多个实施方案中，可硫化组合物的制备和轮胎的构造和硫化不受本发明的实施的影响。
可采用的其它成分包括促进剂、油、蜡、烧焦抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘剂、补强树脂、脂肪酸如硬酯酸、胶溶剂和一种或多种另外的橡胶。
这些橡胶组合物可用于形成轮胎部件如胎面、胎面基部、黑胎侧、胎体帘线层表皮、轮胎胎圈填胶等。优选地，在胎面配方中采用聚二烯烃聚合物。在一个或多个实施方案中，这些胎面配方可包括约10至约100重量％，在另一些实施方案中约35至约90重量％，在其它实施方案中约50至80重量％的聚二烯烃聚合物，基于配方中的橡胶总重量。
在一个或多个实施方案中，可通过形成包括橡胶组分和填料(橡胶组分任选地包括本发明的聚二烯烃聚合物)的初始母炼胶制备可硫化橡胶组合物。这种初始母炼胶可在起始温度约25℃至约125℃，排胶温度约135℃至约180℃下混炼。为了防止早期硫化(也称为焦烧)，这种初始母炼胶可排除硫化剂。一旦加工该初始母炼胶，可将硫化剂在低温下在最后混炼阶段引入并共混入初始母炼胶中，其优选不引发硫化过程。任选地，可在母炼胶混炼阶段和最终混炼阶段之间采用有时称为再炼的附加混炼阶段。橡胶配混技术和其中采用的添加剂为公知的，如Rubber Technology(2nd Ed.1973)中的The Compounding andVulcanization of Rubber所公开。
可用于二氧化硅填充的轮胎配方的混炼条件和步骤也是公知的，如美国专利5,227,425、5,719,207、5,717,022和欧洲专利890,606中所述，在此将其全部引入以作参考。在一个或多个实施方案中，在采用二氧化硅作为填料(单独或与其它填料组合)的情况下，在混炼期间可在橡胶配方中加入偶联剂和/或保护剂。有用的偶联剂和保护剂公开于美国专利3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,1725,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中，在此将其引入以作参考。在一个实施方案中，通过在基本不存在偶联和保护剂下包括本发明的官能化聚合物和二氧化硅来制备初始母炼胶。
当在轮胎制造中采用可硫化橡胶组合物时，这些组合物可根据包括标准橡胶成型、模塑和硫化技术的普通轮胎制造技术加工成轮胎部件。通常，通过在模具中加热可硫化组合物进行硫化；例如，可将其加热至约140至约180℃。硫化或交联的橡胶组合物可称为硫化橡胶，其通常包含热固性三维聚合网络。可将其它成分如加工助剂和填料均匀分散遍布该硫化网络。充气轮胎可如美国专利5,866,171、5,876,527、5,931,211和5,971,046中讨论的那样制成，在此将其引入以作参考。在特定实施方案中，根据本发明生产的顺-1，4-聚丁二烯在制造轮胎胎面和胎侧中是有用的。
为了说明本发明的实施，已制备并测试下列实施例。然而，这些实施例不应被看作对本发明的范围的限制。权利要求将用于定义本发明。
实施例
实施例1
向干燥的用氮气吹扫的2-加仑反应器中加入己烷，然后加入1，3-丁二烯(Bd)在己烷中的共混物，得到18.0％的Bd己烷溶液8.01b(3628.7g，12.1mol)。将该溶液保持在25℃。然后，将1.764毫摩尔(mmol)三乙基铝(TEA)、0.196mmol辛酸镍(NiOct，0.030mM phgm)、0.098mmol 2-乙基己酸(EHA)和0.405mmol的4-叔丁基环己醇依次加入含少量Bd己烷溶液的经氮气吹扫的瓶中，得到橘色溶液。(TEA与NiOct的摩尔比为9∶1，醇与TEA的摩尔比为1.5∶1)。将该溶液立刻加入反应器中，然后加入4.409mmol三氟化硼二叔丁基醚合物(BF3.OBu2)。(BF3.OBu2与TEA的摩尔比为2.5∶1)。然后将反应器夹套温度设定为70℃。使聚合进行1小时，在该时间末用含2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的异丙醇处理反应混合物以使催化剂失活并凝固聚丁二烯。然后在120℃在鼓式干燥器中干燥聚丁二烯。分析该聚合物并将结果列于表1。
实施例2至4
除了将EHA的量如表1所示改变之外，进行如实施例1中描述的相同的步骤。
比较例A&B
比较例A
除了不使用4-叔丁基环己醇，且将EHA的量如表1所示改变之外，进行如实施例1中描述的相同的步骤。在聚合反应后，反应器中有聚合物累积(build-up)，其表示凝胶化。
比较例B
除了不使用EHA，且将4-叔丁基环己醇的量如表1所示改变之外，进行如实施例1中描述的相同的步骤。
Figure GDA0001209635210000231
实施例5至7
除了使用0.294mmol的EHA和表2所示的各种量的4-叔丁基环己醇之外，进行如实施例1中描述的相同的步骤。
表2
实施例编号 5 6 3 7
NiOct(mmol/hgm) 0.030 0.030 0.030 0.030
Al/Ni摩尔比 9.0 9.0 9.0 9.0
酸/Ni摩尔比 1.5 1.5 1.5 1.5
醇/Ni摩尔比 9.0 11.25 13.5 18.0
F/Ni摩尔比 67.5 67.5 67.5 67.5
聚合物产率(％) 88 89 95 93
聚合物特性
门尼粘度(ML<sub>1+4</sub>)@100℃ 58.4 54.5 51.1 36.5
SV(厘泊) 507 352 311 147
SV/ML 8.68 6.46 6.09 4.03
Mn 93,596 90,542 88,850 75,132
Mw 365,075 335,260 327,693 267,494
MWD 3.90 3.70 3.69 3.56
通过IR所得的聚合物微结构
顺-1，4-键(％) 97.0 96.7 96.7 96.4
各种不脱离本发明的范围和主旨的改进和变化对本领域熟练技术人员是显而易见的。本发明不限于在此描述的说明性实施方案。

Claims (14)

1.一种用于形成共轭二烯聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
在催化有效量的催化剂组合物存在下聚合共轭二烯单体，该催化剂组合物通过组合以下物质而形成：
(a)含镍化合物；
(b)烷基化剂；
(c)含氟化合物；和
(d)羧酸；和
(e)醇
其中所述含镍化合物选自由羧酸镍、有机磷酸镍、有机膦酸镍、有机亚膦酸镍、氨基甲酸镍、二硫代氨基甲酸镍、黄原酸镍、β-二酮酸镍、烷氧化或芳氧化镍、卤化镍、假卤化镍、卤氧化镍和包含至少一个镍-碳键的有机镍化合物组成的组，
其中先形成所述烷基化剂、含镍化合物、羧酸和醇的混合物，然后将该混合物和所述含氟化合物加入到要聚合的单体中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合步骤发生在非极性溶剂中。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述非极性溶液为脂族烃溶剂、环脂族烃溶剂、或其混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述烷基化剂与所述含镍化合物中的镍原子的摩尔比为1:1至200:1，其中所述含氟化合物中的氟原子与所述含镍化合物中的镍原子的摩尔比为7:1至500:1，其中所述羧酸中的羧酸基团与所述含镍化合物中的镍原子的摩尔比为0.1:1至10:1，其中所述醇中的醇基团与所述含镍化合物中的镍原子的摩尔比为0.4:1至80:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述烷基化剂与所述含镍化合物中的镍原子的摩尔比为3:1至30:1，其中所述含氟化合物中的氟原子与所述含镍化合物中的镍原子的摩尔比为7.5:1至450:1，其中所述羧酸中的羧酸基团与所述含镍化合物中的镍原子的摩尔比为0.5:1至5:1，其中所述醇中的醇基团与所述含镍化合物中的镍原子的摩尔比为0.5:1至75:1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基化剂为有机铝化合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机铝化合物包括由式AlRnX3-n表示的那些，其中可相同或不同的各个R为通过碳原子与铝原子相连的一价有机基团，其中可相同或不同的每个X为氢原子、羧基、烷氧基或芳氧基，且其中n为1至3的整数。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟化合物选自由有机氟化物、无机氟化物及其混合物组成的组。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟化合物包括含氟化合物与选自醚、醇、水、醛、酮、酯、腈或其混合物的路易斯碱形成的配合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述共轭二烯单体选自由1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯组成的组。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述醇由式R-OH定义，其中R为一价有机基团。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述R包括1至40个碳原子。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述醇选自由直链或支链的脂族醇、不饱和醇、芳香醇、杂环醇、多环醇组成的组。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸由式R-COOH定义，其中R为一价有机基团。
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