KR20080092271A - 니켈-기재 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로 (a) 니켈-함유 화합물, (b) 알킬화제, (c) 불소-함유 화합물, (d) 카르복실산, 및 (e) 알콜을 조합함으로써 형성되는 촉매 조성물의 촉매적 유효량의 존재하에 공액 디엔 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 공액 디엔 중합체의 형성 방법을 제공한다.
공액 디엔 단량체, 공액 디엔 중합체의 형성 방법, 니켈-기재 촉매 조성물

Description

니켈-기재 촉매 조성물 {Nickel-Based Catalyst Composition}
본 발명의 일 이상의 실시태양은 니켈-기재 촉매 조성물 및 니켈-촉매화 폴리디엔의 제조 방법에 관한 것이다.
니켈-함유 화합물, 유기알루미늄 화합물, 및 불소-함유 화합물을 포함하는 니켈-기재 촉매계는 1,3-부타디엔을 중합시켜 cis-1,4-폴리부타디엔을 형성시키는데 이용될 수 있다. 불소-함유 화합물은 붕소 트리플루오라이드 및 붕소 트리플루오라이드와 1가 알콜, 페놀, 물, 광산, 케톤, 에스테르, 에테르, 및 니트릴의 복합체를 포함할 수 있다. 알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 C2 및 C8-C12 알킬 기를 함유하는 것들의 블렌드가 마이크로겔이 감소된 높은 cis-1,4-폴리부타디엔을 제조하는데 사용될 수 있음이 당업계에 제시되어 있다. 또한 냉간 유동(cold flow)이 감소된 중합체는 소량의 단량체의 존재하에 촉매계를 첨가함으로써 달성될 수 있음이 제시되어 있다.
저분자량을 갖는 cis-1,4-폴리부타디엔을 제조하는 것이 바람직할 수 있기에, 니켈-기재 촉매를 사용하여 제조된 생성 중합체의 분자량을 조절하려는 노력이 있어왔다. 예를 들어, 중합은 비공액 디올레핀 또는 올레핀 예컨대 1-부텐, 이소부틸렌, cis 및 trans-2-부텐, 및 알렌의 존재하에 수행될 수 있다. 다른 경우에, 분자량 감소는 할로겐화 페놀 또는 para-스티렌화 디페닐아민의 존재하에 중합을 수행함으로써 달성되었다.
또한, 니켈-합성된 폴리부타디엔의 분자량 분포는 할로겐화 알데하이드 및/또는 퀴논 화합물의 존재하에 중합을 수행함으로써 조절되었다. 다른 경우에, 분자량 분포는 카르복실산의 존재하에 중합을 수행함으로써 조절되었다.
또한, 니켈-합성된 cis-1,4-폴리부타디엔의 분지도는 디알킬 아연 화합물의 존재하에 중합을 수행함으로써 조절되었다.
니켈-기재 촉매계를 사용하여 제조되는 cis-1,4-폴리부타디엔의 제조가 여러점에서 개선되었지만, 이러한 니켈-기재계는 많은 상업적인 경우에 유리하게 사용되므로, 여전히 개선될 필요가 있다. 예를 들어, 겔화의 조절, 분지도의 조절, 분자량의 조절 및 수율과 반응 시간을 개선시키는 것이 요구된다.
<발명의 요약>
본 발명의 일 이상의 실시태양은 (a) 니켈-함유 화합물, (b) 알킬화제, (c) 불소-함유 화합물, (d) 카르복실산, 및 (e) 알콜을 조합함으로써 형성되는 촉매 조성물의 촉매적 유효량의 존재하에 공액 디엔 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 공액 디엔 중합체의 형성 방법을 제공한다.
다른 실시태양은 (a) 니켈-함유 화합물, (b) 알킬화제, (c) 불소-함유 화합물, (d) 카르복실산, 및 (e) 알콜을 포함하는 성분들의 조합물 또는 반응 생성물인 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 이상의 실시태양의 촉매 조성물은 (a) 니켈-함유 화합물, (b) 알킬화제, (c) 불소-함유 화합물, (d) 카르복실산, 및 (e) 알콜을 포함하는 성분들의 조합물 또는 반응 생성물을 포함한다. 어떤 실시태양에서는, 이러한 촉매 조성물은 루이스 염기 또는 루이스 산과 같은 다른 성분이 없거나 또는 실질적으로 없다.
다양한 니켈-함유 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 일 이상의 실시태양에서, 이러한 니켈-함유 화합물은 탄화수소 용매 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 또는 지환족 탄화수소에 용해될 수 있다. 다른 실시태양에서, 중합매에 현탁되어 촉매적 활성종을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 니켈-함유 화합물 또한 유용할 수 있다.
니켈-함유 화합물 중 니켈 원자는 0, +2, +3, 및 +4 산화수를 비제한적으로 포함하는 다양한 산화수를 가질 수 있다. 니켈-함유 화합물은 니켈 카르복실레이트, 니켈 카르복실레이트 보레이트, 니켈 유기포스페이트, 니켈 유기포스포네이트, 니켈 유기포스피네이트, 니켈 카르바메이트, 니켈 디티오카르바메이트, 니켈 잔테이트, 니켈 β-디케토네이트, 니켈 알콕시드 또는 아릴옥시드, 니켈 할라이드, 니켈 슈도-할라이드, 니켈 옥시할라이드, 및 유기니켈 화합물을 비제한적으로 포함한 다.
니켈 카르복실레이트는 니켈 포르메이트, 니켈 아세테이트, 니켈 아크릴레이트, 니켈 메타크릴레이트, 니켈 발러레이트, 니켈 글루코네이트, 니켈 시트레이트, 니켈 푸마레이트, 니켈 락테이트, 니켈 말레에이트, 니켈 옥살레이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 올레에이트, 니켈 벤조에이트, 및 니켈 피콜리네이트를 포함할 수 있다.
니켈 카르복실레이트 보레이트는 식 (RCOONiO)3B 또는 (RCOONiO)2B(OR)(여기서 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 1가 유기 기임)으로 정의되는 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시태양에서, 각각의 R은 히드로카르빌 기, 예컨대, 비제한적으로, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴, 및 알키닐 기일 수 있으며, 이 때 각각의 기 바람직하게는 1개의 탄소 원자 또는 적절한 최소수의 탄소 원자를 포함하여 약 20개 이하의 탄소 원자의 기를 형성한다. 이러한 히드로카르빌 기는 헤테로원자, 예컨대, 비제한적으로, 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자를 함유할 수 있다. 니켈 카르복실레이트 보레이트는 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제4,522,988호에 개시된 것들을 포함할 수 있다. 니켈 카르복실레이트 보레이트의 특별한 예는 니켈(II) 네오데카노에이트 보레이트, 니켈(II) 헥사노에이트 보레이트, 니켈(II) 나프테네이트 보레이트, 니켈(II) 스테아레이트 보레이트, 니켈(II) 옥토에이트 보레이트, 니켈(II) 2-에틸헥사노에이트 보 레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
니켈 유기포스페이트는 니켈 디부틸 포스페이트, 니켈 디펜틸 포스페이트, 니켈 디헥실 포스페이트, 니켈 디헵틸 포스페이트, 니켈 디옥틸 포스페이트, 니켈 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 니켈 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 니켈 디데실 포스페이트, 니켈 디도데실 포스페이트, 니켈 디옥타데실 포스페이트, 니켈 디올레일 포스페이트, 니켈 디페닐 포스페이트, 니켈 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 니켈 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 니켈 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실) 포스페이트, 및 니켈 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐) 포스페이트를 포함할 수 있다.
니켈 유기포스포네이트는 니켈 부틸 포스포네이트, 니켈 펜틸 포스포네이트, 니켈 헥실 포스포네이트, 니켈 헵틸 포스포네이트, 니켈 옥틸 포스포네이트, 니켈 (1-메틸헵틸) 포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) 포스포네이트, 니켈 데실 포스포네이트, 니켈 도데실 포스포네이트, 니켈 옥타데실 포스포네이트, 니켈 올레일 포스포네이트, 니켈 페닐 포스포네이트, 니켈 (p-노닐페닐) 포스포네이트, 니켈 부틸 부틸포스포네이트, 니켈 펜틸 펜틸포스포네이트, 니켈 헥실 헥실포스포네이트, 니켈 헵틸 헵틸포스포네이트, 니켈 옥틸 옥틸포스포네이트, 니켈 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 데실 데실포스포네이트, 니켈 도데실 도데실포스포네이트, 니켈 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 니켈 올레일 올레일포스포네이트, 니켈 페닐 페닐포스포네이트, 니켈 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 니켈 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) 부틸포스포네이트, 니켈 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 니 켈 (2-에틸헥실) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐)포스포네이트, 및 니켈 (p-노닐페닐) (2-에틸헥실)포스포네이트를 포함할 수 있다.
니켈 유기포스피네이트는 니켈 부틸포스피네이트, 니켈 펜틸포스피네이트, 니켈 헥실포스피네이트, 니켈 헵틸포스피네이트, 니켈 옥틸포스피네이트, 니켈 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 니켈 (2-에틸헥실)포스피네이트, 니켈 데실포스피네이트, 니켈 도데실포스피네이트, 니켈 옥타데실포스피네이트, 니켈 올레일포스피네이트, 니켈 페닐포스피네이트, 니켈 (p-노닐페닐)포스피네이트, 니켈 디부틸포스피네이트, 니켈 디펜틸포스피네이트, 니켈 디헥실포스피네이트, 니켈 디헵틸포스피네이트, 니켈 디옥틸포스피네이트, 니켈 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 니켈 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 니켈 디데실포스피네이트, 니켈 디도데실포스피네이트, 니켈 디옥타데실포스피네이트, 니켈 디올레일포스피네이트, 니켈 디페닐포스피네이트, 니켈 비스(p-노닐페닐)포스피네이트, 니켈 부틸(2-에틸헥실)포스피네이트, 니켈 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트, 및 니켈 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트를 포함할 수 있다.
니켈 카르바메이트는 니켈 디메틸카르바메이트, 니켈 디에틸카르바메이트, 니켈 디이소프로필카르바메이트, 니켈 디부틸카르바메이트, 및 니켈 디벤질카르바메이트를 포함할 수 있다.
니켈 디티오카르바메이트는 니켈 디메틸디티오카르바메이트, 니켈 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디이소프로필디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 및 니켈 디벤질디티오카르바메이트를 포함할 수 있다.
니켈 잔테이트는 니켈 메틸잔테이트, 니켈 에틸잔테이트, 니켈 이소프로필잔테이트, 니켈 부틸잔테이트, 및 니켈 벤질잔테이트를 포함한다.
니켈 β-디케토네이트는 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 트리플루오로아세틸아세토네이트, 니켈 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 니켈 벤조일아세토네이트, 및 니켈 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 포함할 수 있다.
니켈 알콕시드 또는 아릴옥시드는 니켈 메톡시드, 니켈 에톡시드, 니켈 이소프로폭시드, 니켈 2-에틸헥속시드, 니켈 페녹시드, 니켈 노닐페녹시드, 및 니켈 나프톡시드를 포함할 수 있다.
니켈 할라이드는 니켈 플루오라이드, 니켈 클로라이드, 니켈 브로마이드, 및 니켈 요오다이드를 포함할 수 있다. 니켈 슈도-할라이드는 니켈 시아나이드, 니켈 시아네이트, 니켈 티오시아네이트, 니켈 아지드, 및 니켈 페로시아나이드를 포함한다. 니켈 옥시할라이드는 니켈 옥시플루오라이드, 니켈 옥시클로라이드 및 니켈 옥시브로마이드를 포함한다. 니켈 할라이드, 니켈 옥시할라이드 또는 다른 니켈-함유 화합물이 불안정한 불소 또는 염소 원자를 함유하는 경우, 니켈-함유 화합물은 불소-함유 화합물 또는 염소-함유 화합물로서 작용할 수 있다. 루이스 염기 예컨대 알콜은 이러한 계열의 화합물에 용해 보조제로서 사용될 수 있다.
용어 유기니켈 화합물은 1 이상의 니켈-탄소 결합을 함유하는 임의의 니켈 화합물을 지칭할 수 있다. 유기니켈 화합물은 비스(시클로펜타디에닐)니켈 (또한 니켈오센으로 불림), 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)니켈 (또한 데카메틸니켈오센으로 불림), 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)니켈, 비스(에틸시클로펜타디에닐) 니켈, 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)니켈, 비스(펜타디에닐)니켈, 비스(2,4-디메틸펜타디에닐)니켈, (시클로펜타디에닐)(펜타디에닐)니켈, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 비스(알릴)니켈, 비스(메트알릴)니켈, 및 비스(크로틸)니켈을 포함한다.
다양한 알킬화제, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 히드로카르빌화제로서도 지칭될 수 있는 알킬화제는 히드로카르빌 기를 또다른 금속으로 이동시킬 수 있는 유기금속 화합물을 포함한다. 통상적으로, 이러한 제제는 양전성 금속의 유기금속 화합물 예컨대 1, 2, 및 3 족 금속 (IA, IIA, 및 IIIA 족 금속)을 포함한다. 일 이상의 실시태양에서, 알킬화제는 유기알루미늄 및 유기마그네슘 화합물을 포함한다. 알킬화제가 불안정한 불소를 포함하는 경우, 알킬화제는 또한 불소-함유 화합물로서 작용할 수 있다. 어떤 실시태양에서는, 알킬화제는 염소 또는 브롬 원자가 없는 것들을 포함한다.
용어 "유기알루미늄 화합물"은 1 이상의 알루미늄-탄소 결합을 함유하는 임의의 알루미늄 화합물을 지칭할 수 있다. 일 이상의 실시태양에서, 유기알루미늄 화합물은 탄화수소 용매에 용해될 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 유기알루미늄 화합물은 식 AlRnX3 -n(여기서 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합되는 1가 유기 기이고, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 카르복실레이트 기, 알콕시드 기, 또는 아릴옥시드 기이고, n은 1 내지 3의 정 수임)으로 표시되는 것들을 포함한다. 일 이상의 실시태양에서, 각각의 R은 히드로카르빌 기, 예컨대, 비제한적으로, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴, 및 알키닐 기일 수 있으며, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 적절한 최소수의 탄소 원자를 포함하여 약 20개 이하의 탄소 원자의 기를 형성할 수 있다. 이러한 히드로카르빌 기는 헤테로원자, 예컨대, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 비제한적으로 포함할 수 있다.
유기알루미늄 화합물은 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕시드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕시드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥시드, 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥시드 화합물을 비제한적으로 포함한다.
트리히드로카르빌알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디 -p-톨릴알루미늄, 및 에틸디벤질알루미늄을 포함한다.
디히드로카르빌알루미늄 클로라이드 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드를 포함한다.
히드로카르빌알루미늄 디클로라이드는 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드를 포함한다.
다른 유기알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노 에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 메톡시드, 디이소부틸알루미늄 메톡시드, 디메틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 에톡시드, 디메틸알루미늄 페녹시드, 디에틸알루미늄 페녹시드, 디이소부틸알루미늄 페녹시드, 메틸알루미늄 디메톡시드, 에틸알루미늄 디메톡시드, 이소부틸알루미늄 디메톡시드, 메틸알루미늄 디에톡시드, 에틸알루미늄 디에톡시드, 이소부틸알루미늄 디에톡시드, 메틸알루미늄 디페녹시드, 에틸알루미늄 디페녹시드, 이소부틸알루미늄 디페녹시드 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또다른 계열의 유기알루미늄 화합물은 알루미녹산을 포함한다. 알루미녹산은 하기 화학식으로 표시될 수 있는 올리고머 직쇄 알루미녹산 및
Figure 112008025257317-PAT00001
하기 화학식으로 표시될 수 있는 올리고머 시클릭 알루미녹산
Figure 112008025257317-PAT00002
(상기 식에서, x는 1 내지 약 100의 정수일 수 있으며, 다른 실시태양에서는 약 10 내지 약 50의 정수일 수 있고; y는 2 내지 약 100의 정수일 수 있고, 다른 실시태양에서는 약 3 내지 약 20의 정수일 수 있으며, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소 원자를 통해 알루미늄 원자에 결합된 1가 유기 기일 수 있음)을 포함한다. 일 이상의 실시태양에서, 각각의 R1은 히드로카르빌 기, 예컨대, 비제한적으로, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴, 및 알키닐 기이고, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 적절한 최소수의 탄소 원자를 포함하여 약 20개 이하의 탄소 원자의 기를 형성할 수 있다. 이러한 히드로카르빌 기는 헤테로원자, 예컨대, 비제한적으로, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 함유할 수 있다. 본 출원에 사용되는 알루미녹산의 몰수는 올리고머 알루미녹산 분자의 몰수라기 보다는 알루미늄 원자의 몰수를 지칭함을 유의하여야 한다. 이러한 정의는 알루미녹산을 이용하는 촉매 분야에서 통상적으로 사용된다.
알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물과 물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 반응은 공지된 방법, 예컨대 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후 물과 접촉시킬 수 있는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 예를 들어 금속 염에 함유된 결정화수 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡수된 물과 반응시킬 수 있는 방법, 및 (3) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 중합되는 단량체 또는 단량체 용액의 존재하에 물과 반응시킬 수 있는 방법에 따라 수행될 수 있다.
알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산 (MAO), 개질된 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 2,6-디메틸페닐알루미녹산 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이소부틸알루미녹산은 지방족 및 지환족 탄화수소 용매에서의 이의 이용가능성 및 이의 용해성으로 인해 특히 유용하다. 개질된 메틸알루미녹산은 당업자에게 공지된 기법을 이용하여, 메틸알루미녹산의 메틸기의 약 20-80%를 C2 내지 C12 히드로카르빌 기, 바람직하게는 이소부틸 기로 치환함으로써 형성될 수 있다.
알루미녹산은 단독으로 또는 다른 유기알루미늄 화합물과 조합하여 사용될 수 있다. 일 실시태양에서, 메틸 알루미녹산 및 디이소부틸 알루미늄 히드라이드가 조합되어 사용된다.
용어 유기마그네슘 화합물은 1 이상의 마그네슘-탄소 결합을 함유하는 임의의 마그네슘 화합물을 지칭할 수 있다. 유기마그네슘 화합물은 탄화수소 용매에 용해될 수 있다. 이용될 수 있는 유기마그네슘 화합물의 일 계열은 식 MgR2 2(여기서 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소 원자를 통해 마그네슘 원자에 결합된 1가 유기 기임)로 표시될 수 있다. 일 이상의 실시태양에서, 각각의 R2는 히드로카르빌 기, 예컨대, 비제한적으로, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 및 알키닐 기일 수 있으며, 각각의 기는 1개의 탄소 원자 또는 적절한 최소수의 탄소 원자를 포함하여 약 20개 이하의 탄소 원자의 기를 형성할 수 있다. 이러한 히드로카르빌 기는 헤테로원자, 예컨대, 비제한적으로, 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자를 함유할 수 있다.
이용될 수 있는 적합한 디히드로카르빌마그네슘 화합물의 예는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 디부틸마그네슘은 쉽게 이용될 수 있으며 지방족 및 지환족 탄화수소 용매에 용해될 수 있다.
식 R3MgX로 표시될 수 있는 유기마그네슘 화합물은 히드로카르빌마그네슘 히드라이드, 히드로카르빌마그네슘 할라이드, 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트, 히드로카르빌마그네슘 알콕시드, 히드로카르빌마그네슘 아릴옥시드, 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함한다.
불소-함유 화합물은 1 이상의 불안정한 불소 원자를 함유하는 다양한 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 이상의 실시태양에서, 불소-함유 화합물은 탄화수소 용매에 용해될 수 있다. 다른 실시태양에서, 중합매에 현탁되어 촉매적 활성종을 형성할 수 있는 탄화수소-불용성 불소-함유 화합물이 유용할 수 있다.
불소-함유 화합물의 유형은 불소 원소, 할로겐 플루오라이드, 수소 플루오라이드, 유기 플루오라이드, 무기 플루오라이드, 금속 플루오라이드, 유기금속 플루 오라이드, 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함한다. 일 이상의 실시태양에서, 불소-함유 화합물과 루이스 염기 예컨대 에테르, 알콜, 물, 알데하이드, 케톤, 에스테르, 니트릴, 또는 이들의 혼합물의 복합체가 이용될 수 있다. 이러한 복합체의 특별한 예는 붕소 트리플루오라이드 및 수소 플루오라이드와 루이스 염기와의 복합체를 포함한다.
할로겐 플루오라이드는 요오드 모노플루오라이드, 요오드 트리플루오라이드, 및 요오드 펜타플루오라이드를 포함할 수 있다.
유기 플루오라이드는 t-부틸 플루오라이드, 알릴 플루오라이드, 벤질 플루오라이드, 플루오로-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 플루오라이드, 벤질리덴 플루오라이드, 메틸트리플루오로실란, 페닐트리플루오로실란, 디메틸디플루오로실란, 디페닐디플루오로실란, 트리메틸플루오로실란, 벤조일 플루오라이드, 프로피오닐 플루오라이드, 및 메틸 플루오로포르메이트를 포함할 수 있다.
무기 플루오라이드는 인 트리플루오라이드, 인 펜타플루오라이드, 인 옥시플루오라이드, 붕소 트리플루오라이드, 규소 테트라플루오라이드, 비소 트리플루오라이드, 셀레늄 테트라플루오라이드, 및 텔루르 테트라플루오라이드를 포함할 수 있다.
금속 플루오라이드는 주석 테트라플루오라이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 안티몬 트리플루오라이드, 안티몬 펜타플루오라이드, 갈륨 트리플루오라이드, 인듐 트리플루오라이드, 티타늄 테트라플루오라이드, 및 아연 디플루오라이드를 포함할 수 있다.
유기금속 플루오라이드는 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 에틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 메틸마그네슘 플루오라이드, 에틸마그네슘 플루오라이드, 부틸마그네슘 플루오라이드, 페닐마그네슘 플루오라이드, 벤질마그네슘 플루오라이드, 트리메틸주석 플루오라이드, 트리에틸주석 플루오라이드, 디-t-부틸주석 디플루오라이드, 디부틸주석 디플루오라이드, 및 트리부틸주석 플루오라이드를 포함할 수 있다.
다양한 카르복실산 및 혼합물을 사용할 수 있다. 1차 및 2차 카르복실산은 α-탄소(즉, 산 기를 포함하는 탄소에 인접한 탄소)가 1차 또는 2차인 카르복실산을 포함한다.
카르복실산은 직쇄 또는 분지쇄 카르복실산을 포함하는 지방족 카르복실산을 포함할 수 있다. 다른 실시태양에서, 카르복실산은 시클릭 카르복실산을 포함할 수 있으며, 또는 다른 실시태양에서는 방향족 카르복실산을, 또는 다른 실시태양에서는 폴리시클릭산을 포함할 수 있다. 상기와 같은 실시태양 또는 다른 실시태양에서, 카르복살산은 포화될 수 있으며, 다른 실시태양에서는 이들은 불포화될 수 있다. 어떤 실시태양에서는, 유용한 카르복실산은 중합이 일어나는 반응매에 용해되거나 또는 적어도 부분적으로 용해되는 카르복실산을 포함한다.
일 이상의 실시태양에서, 유용한 카르복실산은 식 R-COOH(여기서 R은 1가 유기 기이고, COOH는 카르복실 기임)로 정의될 수 있다. 1가 유기 기는 히드로카르 빌 기 또는 치환된 히드로카르빌 기, 예컨대, 비제한적으로, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 및 알키닐 기를 포함할 수 있다. 치환된 기는 기의 수소 원자 그자체가 1가 유기 기로 치환된 기를 포함한다. 이러한 히드로카르빌 기는 헤테로원자, 예컨대, 비제한적으로, 질소, 산소, 규소, 주석, 황, 붕소, 및 인 원자를 함유할 수 있다. 어떤 실시태양에서는, 히드로카르빌 기는 할로겐 원자 예컨대 염소 또는 브롬 원자가 없다. 어떤 실시태양에서는, 1가 유기 기는 이에 결합된 1 이상의 카르복실 기를 함유할 수 있다. 결과적으로, 카르복실산은 2 이상의 카르복실 기를 함유할 수 있다. 다른 실시태양에서, 히드로카르빌 기는 헤테로원자가 없다.
일 이상의 실시태양에서, 유용한 카르복실산은 1 내지 약 30개의 탄소 원자를, 다른 실시태양에서는 약 2 내지 약 26개의 탄소 원자를, 다른 실시태양에서는 약 4 내지 약 18개의 탄소 원자를, 다른 실시태양에서는 약 6 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함한다.
예시적 지방족 카르복실산은 포름산, 에탄산, 프로판산, 이소프로판산, 부탄산, t-부탄산, 이소부탄산, n-펜탄산, n-헥산산, 2-에틸 헥산산, n-헵탄산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
포화 지방산으로 지칭될 수 있는 다른 예시적 카르복실산은 부티르산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
불포화 지방산으로 지칭될 수 있는 예시적 불포화 카르복실산은 올레산, 리 놀레산, 리놀렌산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적 방향족산은 벤조산, 살리실산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적 시클릭산은 아비에트산, 차울모오그르산, 로신산 예컨대 알비에트산 및 피마르산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
다양한 알콜 및 혼합물이 사용될 수 있다. 일 이상의 실시태양에서, 알콜은 1가 알콜(즉, 1개의 히드록실 기를 포함하는 것들)을 포함하며, 다른 실시태양에서 알콜은 2가 알콜(글리콜 또는 디올로 지칭될 수 있음), 3가 알콜(글리세롤로 지칭될 수 있음) 및 폴리히드릭 알콜을 포함하는 다가 알콜(즉, 2개 이상의 히드록실 기를 포함하는 것들)을 포함한다. 일 이상의 실시태양에서, 알콜은 1차 및/또는 2차 알콜을 포함한다. 1차 및 2차 알콜은 α-탄소(즉, 히드록실 기를 포함하는 탄소에 인접한 탄소)가 1차 또는 2차인 알콜을 포함한다.
알콜은 직쇄 또는 분지쇄 알콜을 포함하는 지방족 알콜을 포함할 수 있다. 다른 실시태양에서, 알콜은 시클릭 알콜을, 다른 실시태양에서는 방향족 알콜을, 다른 실시태양에서는 헤테로시클릭 알콜을, 다른 실시태양에서는 폴리시클릭 알콜을 포함할 수 있다.
상기와 같은 실시태양 또는 다른 실시태양에서, 알콜은 포화될 수 있으며, 다른 실시태양에서는 이들은 불포화될 수 있다. 어떤 실시태양에서는, 유용한 알콜은 중합이 일어나는 반응매에 용해되거나 또는 적어도 부분적으로 용해되는 알콜을 포함한다.
일 이상의 실시태양에서, 유용한 알콜은 식 R-OH(여기서 R은 1가 유기 기이 고, -OH는 히드록실 기임)에 의해 정의될 수 있다. 1가 유기 기는 히드로카르빌 기 또는 치환된 히드로카르빌 기 예컨대, 비제한적으로, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 및 알키닐 기를 포함할 수 있다. 치환된 기는 기의 수소 원자 그자체가 1가 유기 기로 치환된 기를 포함한다. 이러한 히드로카르빌 기는 헤테로원자, 예컨대, 비제한적으로, 질소, 산소, 규소, 주석, 황, 붕소, 및 인 원자를 함유할 수 있다. 어떤 실시태양에서는, 히드로카르빌 기는 할로겐 원자 예컨대 염소 또는 브롬 원자가 없을 수 있다. 어떤 실시태양에서는, 1가 유기 기는 이에 결합된 1 이상의 카르복실 기를 함유할 수 있다. 결과적으로, 알콜은 2개 이상의 히드록실 기를 함유할 수 있다. 다른 실시태양에서, 히드로카르빌 기는 헤테로원자가 없다.
일 이상의 실시태양에서, 유용한 알콜은 1 내지 약 40개의 탄소 원자를, 다른 실시태양에서는 약 2 내지 약 26개의 탄소 원자를, 다른 실시태양에서는 약 4 내지 약 18개의 탄소 원자를, 다른 실시태양에서는 약 6 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함한다.
예시적 지방족 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, 2-에틸 헥산올, n-헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적 시클릭 알콜은 시클로헥산올, 메탄올, t-부틸 시클로헥산올, 시클로펜탄올, 시클로헵탄올, 시클로옥탄올, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적 불포화 알콜은 알릴 알콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적 방향족 알콜은 치환된 페놀, 페놀, 벤질 알콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적 헤테로시클릭 알콜은 푸르푸릴 알콜, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적 폴리시클릭 알콜은 스테롤, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 촉매 조성물은 넓은 범위의 촉매 농도 및 촉매 성분비에 걸쳐 공액 디엔을 입체특이성 폴리디엔으로 중합시키는데 있어 높은 촉매 활성을 가질 수 있다. 촉매 성분들은 상호작용하여 활성 촉매종을 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 또한 임의의 일 촉매 성분에 대한 최적의 농도는 다른 촉매 성분의 농도에 의존할 수 있을 것으로 생각된다.
일 이상의 실시태양에서, 알킬화제 대 니켈-함유 화합물의 몰비(알킬화제/Ni)는 약 1:1 내지 약 200:1로 다양할 수 있으며, 다른 실시태양에서는 약 3:1 내지 약 30:1, 다른 실시태양에서는 약 5:1 내지 약 15:1로 다양할 수 있다. 본원에 사용된 용어 몰비는 성분들 중 관련 구성성분들의 당량비, 예를 들어 알루미늄-함유 화합물에 있어 알루미늄 원자의 당량 대 니켈-함유 화합물에 있어 니켈 원자의 당량의 비율을 지칭한다. 즉, 이관능성 또는 다관능성 화합물(예, 2개 이상의 카르복실산 기를 포함하는 화합물)을 사용하는 경우, 원하는 당량비를 달성하기 위해서는 보다 적은 몰의 화합물이 요구된다.
일 이상의 실시태양에서, 불소-함유 화합물 대 니켈-함유 화합물의 몰비(F/Ni)는 약 7:1 내지 약 500:1로 다양할 수 있으며, 다른 실시태양에서는 약 7.5:1 내지 약 450:1, 다른 실시태양에서는 약 8:1 내지 약 400:1로 다양할 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 카르복실산 대 니켈-함유 화합물의 몰비(-COOH/Ni)는 약 0.1:1 내지 약 10:1로 다양할 수 있으며, 다른 실시태양에서는 약 0.5:1 내지 약 5:1, 다른 실시태양에서는 약 0.7:1 내지 약 2:1로 다양할 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 알콜 대 니켈-함유 화합물의 몰비(-OH/Ni)는 약 0.4:1 내지 약 80:1로 다양할 수 있으며, 다른 실시태양에서는 약 0.5:1 내지 약 75:1, 다른 실시태양에서는 약 0.7:1 내지 약 65:1로 다양할 수 있다. 본원에 사용된 용어 몰비는 성분들 중 관련 구성성분들의 당량비, 예를 들어 염소-함유 화합물에 있어 염소 원자의 당량 대 니켈-함유 화합물에 있어 니켈 원자의 당량의 비율을 지칭한다.
촉매 조성물은 촉매 성분들을 조합하거나 또는 혼합함으로써 형성될 수 있다. 활성 촉매종은 이러한 조합으로부터 생성될 수 있다고 여겨지며, 다양한 성분들 또는 구성성분들 사이의 상호작용 또는 반응의 정도는 매우 확실하게는 공지되어 있지 않다. 따라서 용어 "촉매 조성물"은 성분들의 단순 혼합물, 물리적 또는 화학적 인력에 의해 야기되는 다양한 성분들의 복합체, 성분들의 화학적 반응 생성물, 또는 상기들의 조합을 포함하는 것을 이용하여 왔다.
본 발명의 촉매 조성물은 다음의 방법들 중 하나를 이용하여 형성될 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 촉매 조성물은 촉매 성분을, 단량체 및 용매 또는 단순한 벌크 단량체를 함유하는 용액에 단계적으로 또는 동시적인 방법으로 첨가함으로써 계내에서 형성될 수 있다. 일 실시태양에서, 알킬화제, 니켈-함유 화합물, 카르복실산, 및 알콜의 혼합물이 형성된다. 이러한 혼합물은 용매 내에서 형성될 수 있다. 그 후 이러한 혼합물 및 불소-함유 화합물을 단량체에 첨가하여 중합시킬 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 선택된 촉매 성분들은 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 중합계 밖에서 미리 혼합될 수 있으며, 생성된 촉매 조성물은 수 초 내지 수 일 범위의 시간 동안 에이징된 후 단량체에 첨가될 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 알킬화제, 니켈-함유 화합물, 카르복실산, 및 알콜의 혼합물은 소량의 단량체 및 임의의 용매의 존재하에 형성된다. 즉, 선택된 촉매 성분들은 약 -20℃ 내지 약 80℃일 수 있는 적절한 온도에서 소량의 공액 디엔 단량체의 존재하에 형성될 수 있다. 이러한 혼합물을 형성하는데 사용될 수 있는 공액 디엔 단량체의 양은 니켈-함유 화합물 몰 당 약 1 내지 약 500 몰 범위일 수 있으며, 다른 실시태양에서는 약 5 내지 약 250 몰, 다른 실시태양에서는 약 10 내지 약 100 몰의 범위일 수 있다. 생성된 조성물은 수 초 내지 수 일 범위의 시간 동안 에이징된 후 불소-함유 화합물과 함께 중합되어지는 나머지 공액 디엔 단량체에 첨가될 수 있다.
촉매 조성물 또는 1 이상의 촉매 성분의 용액이 상기한 방법에 기술된 중합계 밖에서 제조되는 경우, 유기 용매 또는 담체가 이용될 수 있다. 유기 용매는 촉매 조성물 또는 성분을 용해시키는 작용을 할 수 있거나, 또는 용매는 단순히 촉 매 조성물 또는 성분이 현탁될 수 있는 담체로서 작용할 수 있다. 유기 용매는 촉매 조성물에 불활성일 수 있다. 유용한 용매는 탄화수소 용매 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및/또는 이들 2 이상의 혼합물을 포함한다. 방향족 탄화수소 용매의 비제한적 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 메시틸렌 등을 포함한다. 지방족 탄화수소 용매의 비제한적 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센, 석유 스피릿 등을 포함한다. 또한, 지환족 탄화수소 용매의 비제한적 예는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등을 포함한다 상기 탄화수소의 상업적 혼합물 또한 이용될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 공액 디엔을 cis-1,4-폴리디엔으로 중합시키는데 매우 높은 촉매적 활성을 나타낸다. 특이적 실시태양은 1,3-부타디엔을 cis-1,4-폴리부타디엔으로 중합시키는 것에 관한 것일 수 있지만, 다른 공액 디엔 또한 중합될 수 있다. 중합될 수 있는 다른 공액 디엔의 예는 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 및 2,4-헥사디엔을 포함한다. 2 이상의 공액 디엔의 혼합물 또한 공중합에 이용될 수 있다.
중합체의 생성은 상기 촉매 조성물의 촉매적 유효량의 존재하에 공액 디엔 단량체를 중합시킴으로써 달성될 수 있다. 물질의 중합에 사용되는 총 촉매 농도는 다양한 인자들, 예컨대 성분의 순도, 중합 온도, 원하는 중합율 및 전환도, 원 하는 분자량, 및 많은 다른 인자들의 상호작용에 의존할 것이다. 따라서, 각각의 촉매 성분의 촉매적 유효량이 사용될 수 있다는 것을 제외하고는, 특이적 총 촉매 농도를 명확히 기술할 수 없다. 일 이상의 실시태양에서, 사용되는 니켈-함유 화합물의 양은 공액 디엔 단량체의 100 g 당 약 0.001 내지 약 10 mmol로 다양할 수 있으며, 다른 실시태양에서는 약 0.002 내지 약 1 mmol, 다른 실시태양에서는 약 0.005 내지 약 1.0 mmol, 다른 실시태양에서는 약 0.01 내지 약 0.1 mmol로 다양할 수 있다.
중합은 희석제로서 유기 용매에서 수행될 수 있다. 일 실시태양에서, 용액 중합계가 사용될 수 있으며, 이는 중합되는 단량체 및 형성되는 중합체가 중합매에 용해되는 계이다. 모든 경우에, 중합되는 단량체는 응축된 상으로 존재할 수 있다. 또한, 촉매 성분은 유기 용매에 용해되거나 또는 현탁될 수 있다. 이러한 실시태양 또는 다른 실시태양에서, 촉매 성분 또는 구성성분은 촉매 지지체 상에 지지되지 않거나 또는 침지되지 않는다. 다른 실시태양에서, 촉매 성분 또는 구성성분은 지지될 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 공액 디엔의 중합은 비극성 유기 용매에서 수행되는 것이 유리하다. 일 이상의 실시태양에서, 비극성 유기 용매는 탄화수소 용매 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및/또는 이들 2 이상의 혼합물을 포함한다. 방향족 탄화수소 용매의 비제한적 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 메시틸렌 등을 포함한다. 지방족 탄화수소 용매의 비제한적 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 이소 헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센, 석유 스피릿 등을 포함한다. 또한, 지환족 탄화수소 용매의 비제한적 예는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등을 포함한다 상기 탄화수소의 상업적 혼합물 또한 이용될 수 있다.
이러한 중합을 수행할 때, 촉매 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 유기 용매의 양 이외에, 일정량의 유기 용매가 중합계에 첨가될 수 있다. 추가되는 유기 용매는 촉매 조성물을 제조하는데 사용되는 유기 용매와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 중합을 촉매화하는데 사용되는 촉매 조성물에 대해 불활성인 유기 용매가 선택될 수 있다. 예시적 탄화수소 용매는 상기 기술되어 있다. 용매가 사용되는 경우, 중합되는 단량체의 농도는 특별한 범위로 제한되지 않을 수 있다. 하지만, 일 이상의 실시태양에서, 중합 초기의 중합매에 존재하는 단량체의 농도는 약 3 중량% 내지 약 80 중량%의 범위일 수 있으며, 다른 실시태양에서는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 다른 실시태양에서는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 다른 실시태양에서는 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 범위일 수 있다.
공액 디엔의 중합은 또한 어떠한 용매도 실질적으로 이용되지 않는 중합 환경을 지칭하는 벌크 중합을 통해 수행될 수 있다. 벌크 중합은 응축된 액상 또는 기상에서 수행될 수 있다.
공액 디엔의 중합은 배치 공정, 연속 공정, 또는 반연속 공정으로 수행될 수 있다. 반연속 공정에서, 단량체는 이미 중합된 단량체를 대체하기 위해 필요한 만큼 간헐적으로 충전될 수 있다. 임의의 경우, 중합은 질소, 아르곤, 헬륨과 같은 불활성 보호 기체를 사용함으로써 혐기성 조건하에 중간 내지 격렬한 진탕을 통해 수행될 수 있다. 중합 온도는 -10℃ 이하와 같은 저온에서부터 120℃ 이상과 같은 고온까지 매우 다양할 수 있으며, 일 실시태양에서는 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서 매우 다양할 수 있다. 중합의 열은 외부 냉각(예를 들어, 열적으로 조절된 반응기 자켓을 사용), 내부 냉각(예를 들어, 반응기에 연결된 환류 콘덴서의 사용을 통한 단량체 또는 용매의 증발 및 응축에 의함), 또는 이들 방법들의 조합을 통해 제거될 수 있다. 사용되는 중합 압력은 매우 다양할 수 있지만, 약 1 대기압 내지 약 10 대기압 범위의 압력이 유지될 수 있다.
일단 원하는 전환도가 달성되면, 촉매를 비활성화시키는 중합 종결제를 첨가함으로써 중합을 중지시킬 수 있다. 종결제는 알콜, 카르복실산, 무기산, 물, 또는 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함하는 양성자성 화합물을 포함할 수 있다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀과 같은 항산화제가 종결제의 첨가 전후에 함께 첨가될 수 있다. 사용되는 항산화제의 양은 중합체 생성물의 0.2 중량% 내지 1 중량%의 범위에 있을 수 있다.
중합 혼합물이 켄칭되는 경우, 중합체 생성물은 당업계에 공지된 탈용매화 및 건조의 임의의 통상적인 방법을 사용하여 중합 용매로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 중합체 시멘트를 스팀 탈용매시킨 후, 생성된 중합체 물질을 열 공기 터널에서 건조시킴으로써 회수될 수 있다. 별법으로, 중합체는 중합체 시멘트를 직접 드럼-건조시킴으로써 회수될 수 있다. 건조된 중합체 중 휘발성 물질의 함량은 중합체의 1 중량% 미만, 다른 실시태양에서는 0.5 중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 폴리디엔 중합체는 타이어 구성성분을 제조하는데 특히 유용하다. 이러한 타이어 구성성분은 본 발명의 중합체를 단독으로 사용하거나 또는 다른 고무 중합체와 함께 사용함으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 고무 중합체는 천연 및 합성 엘라스토머를 포함한다. 합성 엘라스토머는 통상적으로 공액 디엔 단량체의 중합을 통해 유도된다. 이러한 공액 디엔 단량체는 비닐 방향족 단량체와 같은 다른 단량체와 함께 공중합될 수 있다. 다른 고무 중합체는 1 이상의 α-올레핀 및 임의적으로 1 이상의 디엔 단량체와 함께 에틸렌의 중합을 통해 유도될 수 있다.
유용한 고무 중합체는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-co-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-co-프로필렌), 폴리(스티렌-co-부타디엔), 폴리(스티렌-co-이소프렌), 및 폴리(스티렌-co-이소프렌-co-부타디엔), 폴리(이소프렌-co-부타디엔), 폴리(에틸렌-co-프로필렌-co-디엔), 폴리술피드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 엘라스토머는 직쇄, 분지쇄 및 별형을 포함하는 매크로분자 구조의 무수물을 가질 수 있다. 고무 배합에 통상적으로 사용되는 다른 성분 또한 첨가될 수 있다.
고무 조성물은 충전제 예컨대 무기 및 유기 충전제를 포함할 수 있다. 유기 충전제는 카본 블랙 및 전분을 포함한다. 무기 충전제는 실리카, 알루미늄 히드록시드, 마그네슘 히드록시드, 클레이 (수소화 알루미늄 실리케이트), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
황 또는 퍼옥시드-기재 경화제를 포함하여, 많은 고무 경화제가 사용될 수 있다. 경화제는 본원에 참고문헌으로 인용되는 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 30, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982)], 특히 [Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402] 및 [A.Y. Coran, Vulcanization, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, (2nd Ed. 1989)]에 기술되어 있다. 가황제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 일 이상의 실시태양에서, 가황화 조성물의 제조 및 타이어의 구조 및 경화는 본 발명의 실시에 의해 영향을 받지 않는다.
사용될 수 있는 다른 성분은 촉진제, 오일, 왁스, 스코치 억제제, 가공 보조제, 산화 아연, 점착 수지, 강화 수지, 스테아르산과 같은 지방산, 해교제(peptizer) 및 1 이상의 또다른 고무를 포함한다.
이러한 고무 조성물은 타이어 구성성분 예컨대 트레드(tread), 서브트레브(subtread), 검정 측벽(black sidewall), 몸체 주름면(body ply skin), 비드 충전제 등을 형성하는데 유용하다. 바람직하게는, 폴리디엔 중합체는 트레드 제제에 사용된다. 일 이상의 실시태양에서, 이러한 트레드 제제는 제제 내 고무의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 100 중량%의 폴리디엔 중합체를 포함할 수 있으며, 다른 실시태양에서는 약 35 내지 약 90 중량%, 다른 실시태양에서는 약 50 내지 80 중량%의 폴리디엔 중합체를 포함할 수 있다.
일 이상의 실시태양에서, 가황화 고무 조성물은 고무 구성성분(임의로 본 발 명의 폴리디엔 중합체를 포함함) 및 충전제를 포함하는 초기 마스터배치를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이러한 초기 마스터배치는 약 25℃ 내지 약 125℃의 출발 온도와 약 135℃ 내지 약 180℃의 배출 온도에서 혼합될 수 있다. 조기 가황화 (또는 스코치로서 공지됨)을 방지하기 위해, 이러한 초기 마스터배치에는 가황화제가 없을 수도 있다. 일단 초기 마스터배치가 진행되면, 가황화제를 최종 혼합 단계(바람직하게는 가황화 공정이 개시되지 않음)에서 저온의 마스터배치에 도입하여 블렌딩시킬 수 있다. 임의적으로, 또다른 혼합 단계(때로 재련(remill)이라 불림)가 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에 이용될 수 있다. 고무 배합 기술 및 이에 사용되는 첨가제는 일반적으로 문헌 [The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973)]에 개시되어 있는 바와 같이 공지되어 있다.
실리카-충전된 타이어 제제에 적용가능한 혼합 조건 및 방법 또한 본원에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,227,425호, 제5,719,207호, 제5,717,022호 및 유럽 특허 제890,606호에 개시되어 있는 바와 같이 주지되어 있다. 일 이상의 실시태양에서, 실리카가 충전제로서 (단독으로 또는 다른 충전제와 함께) 이용되는 경우, 커플링화제 및/또는 차폐제(shielding agent)가 혼합 동안 고무 제제에 첨가될 수 있다. 유용한 커플링화제 및 차폐제는 본원에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제3,842,111호, 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,674,932호, 제5,684,171 호, 제5,684,172호 제5,696,197호, 제6,608,145호, 제6,667,362호, 제6,579,949호, 제6,590,017호, 제6,525,118호, 제6,342,552호, 및 제6,683,135호에 개시되어 있다. 일 실시태양에서, 초기 마스터배치는 커플링화제 및 차폐제의 실질적 부재하에 본 발명의 관능화 중합체 및 실리카를 포함함으로써 제조된다.
가황화 고무 조성물이 타이어의 제조에 사용되는 경우, 이러한 조성물은 표준 고무 형상화, 성형 및 경화 기법을 포함하는 일반적인 타이어 제조 기법에 따라 타이어 구성성분으로 가공될 수 있다. 통상적으로, 가황화는 주형 내의 가황화 조성물을 가열시킴으로써 수행되는데, 예를 들어, 이는 약 140 내지 약 180℃로 가열될 수 있다. 경화 또는 가교 고무 조성물은 일반적으로 열경화성 3차 중합 망상구조를 함유하는 가황화물로서 지칭될 수 있다. 가공 보조제 및 충전제와 같은 다른 성분들이 가황화 망상구조를 통해 균일하게 분포될 수 있다. 기압식 타이어는 본원에 참고문헌으로 인용되는 미국 특허 제5,866,171호, 제5,876,527호, 제5,931,211호, 및 제5,971,046호에서 논의되는 바에 따라 제조될 수 있다. 특정 실시태양에서, 본 발명에 따라 제조된 cis-1,4-폴리부타디엔이 타이어 트레드 및 타이어 측벽의 제조에 유용하다.
본 발명의 실시를 증명하기 위해서, 다음의 실시예가 제조되고 시험되었다. 하지만, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 특허청구범위가 본 발명을 정의하는데 사용될 것이다.
본 발명의 촉매 조성물의 촉매적 유효량의 존재하에 공액 디엔 단량체를 공 액 디엔 중합체로 중합시킬 수 있으며, 이러한 폴리디엔 중합체는 타이어 구성성분의 제조에 사용될 수 있다.
<실시예>
실시예 1
질소로 퍼징된 건조 2-갤런 반응기에 헥산을 첨가하고 헥산 중 1,3-부타디엔 (Bd)을 첨가하여, 헥산 중 8.0 lb (3628.7 g, 12.1 mol)의 18.0% Bd 용액을 생성하였다. 용액을 25℃에서 유지시켰다. 그 후, 1.764 밀리몰 (mmol)의 트리에틸알루미늄 (TEA), 0.196 mmol의 니켈 옥타노에이트 (NiOct, 0.030mM phgm), 0.098 mmol 2-에틸헥산산 (EHA), 및 0.405 mmol의 4-tert-부틸시클로헥산올을, 차례로, 소량의 헥산 중 Bd 용액을 함유하는 질소-퍼징된 병에 첨가하여, 오렌지색 용액을 생성하였다. (TEA 대 NiOct의 몰비는 9:1이었고, 알콜 대 TEA의 몰비는 1.5:1이었음) 용액을 즉시 반응기에 충전시킨 후, 4.409 mmol의 붕소 트리플루오라이드 디부틸 에테레이트(BF3.OBu2)를 충전시켰다. (BF3.OBu2 대 TEA의 몰비는 2.5:1이었음). 그 후 반응기의 자켓 온도를 70℃로 설정하였다. 1 시간 동안 중합을 수행한 후, 반응 시간의 마지막에 반응 혼합물을 이소프로판올 함유 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT)로 처리하여 촉매를 불활성화시키고, 폴리부타디엔을 응집시켰다. 그 후 폴리부타디엔을 120℃의 드럼-건조기에서 건조시켰다. 중합체를 분석하여 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 4
EHA의 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 과정을 수행하였다.
비교 실시예 A & B
비교 실시예 A
4-tert-부틸시클로헥산올을 사용하지 않았으며, EHA의 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 과정을 수행하였다. 중합 후 반응기에 중합체 축적이 있었는데, 이는 겔화의 흔적이다.
비교 실시예 B
EHA를 사용하지 않았으며, 4-tert-부틸시클로헥산올의 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 과정을 수행하였다.
실시예 번호 1 2 3 4 A (비교) B (비교)
NiOct (mmol/hgm) 0.030 0.030 0.030 0.030 0.030 0.030
Al/Ni 몰비 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
산/Ni 몰비 0.5 1.0 1.5 2.0 1.5 0
알콜/Ni 몰비 13.5 13.5 13.5 13.5 0 13.5
F/Ni 몰비 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5 67.5
중합체 수율 (%) 92 92 95 89 93 87
중합체 특성
무니 점도 (ML1 +4)@ 100 ℃ 60.5 62.2 51.1 50.0 65.0 43.8
SV (centipoise) 347 320 311 311 688 144
SV/ML 5.74 5.14 6.09 6.22 10.58 3.29
Mn 82,951 80,653 88,850 87,998 101,524 75,075
Mw 315,611 323,685 327,693 328,349 395,475 271,743
Mw/Mn 3.80 4.01 3.69 3.73 3.90 3.62
cis-1,4-결합 (%) 96.6 96.6 96.7 96.8 97.2 96.1
실시예 5 내지 7
0.294 mmol의 EHA 및 4-tert-부틸시클로헥산올의 다양한 양을 표 2에 나타낸 바와 같이 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 과정을 수행하였다.
실시예 번호 5 6 3 7
NiOct (mmol/hgm) 0.030 0.030 0.030 0.030
Al/Ni 몰비 9.0 9.0 9.0 9.0
산/Ni 몰비 1.5 1.5 1.5 1.5
알콜/Ni 몰비 9.0 11.25 13.5 18.0
F/Ni 몰비 67.5 67.5 67.5 67.5
중합체 수율 (%) 88 89 95 93
중합체 특성
무니 점도(ML1 +4) @ 100o C 58.4 54.5 51.1 36.5
SV (centipoise) 507 352 311 147
SV / ML 8.68 6.46 6.09 4.03
Mn 93,596 90,542 88,850 75,132
Mw 365,075 335,260 327,693 267,494
MWD 3.90 3.70 3.69 3.56
IR에 의한 중합체 미세구조
cis-1,4-결합 (%) 97.0 96.7 96.7 96.4
본 발명의 범위 및 취지에 벗어나지 않는 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 본원에 기술된 예시적인 실시태양에 부당히 제한되지 않는다.

Claims (3)

  1. (a) 니켈-함유 화합물;
    (b) 알킬화제;
    (c) 불소-함유 화합물;
    (d) 카르복실산; 및
    (e) 알콜
    을 조합함으로써 형성되는 촉매 조성물의 촉매적 유효량의 존재하에 공액 디엔 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 공액 디엔 중합체의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 단계가 비극성 용매에서 수행되며, 상기 알킬화제 대 상기 니켈-함유 화합물의 몰비(알킬화제/Ni)가 약 1:1 내지 약 200:1이고, 상기 불소-함유 화합물 대 상기 니켈-함유 화합물의 몰비(F/Ni)가 약 7:1 내지 약 500:1이고, 상기 카르복실산 대 상기 니켈-함유 화합물의 몰비(COOH/Ni)가 약 0.1:1 내지 약 10:1이고, 상기 알콜 대 상기 니켈-함유 화합물의 몰비(OH/Ni)가 약 0.4:1 내지 약 80:1인 방법.
  3. (a) 니켈-함유 화합물;
    (b) 알킬화제;
    (c) 불소-함유 화합물;
    (d) 카르복실산; 및
    (e) 알콜
    을 포함하는 성분들의 조합물 또는 반응 생성물인 촉매 조성물.
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