DE69915559T2

DE69915559T2 - Verfahren zur Herstellung von syndiotactischem 1,2-Polybutadien und dafür verwendeter Katalysator auf Eisenbasis

Info

Publication number: DE69915559T2
Application number: DE69915559T
Authority: DE
Inventors: Steven Akron Luo
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2019-10-14
Also published as: JP2000119327A; CA2286234C; EP0994130B1; ES2218928T3; CA2286234A1; JP4272315B2; EP0994130A1; DE69915559D1; US6180734B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung, umfassend a) eine Eisen-enthaltende Verbindung, b) ein zyklisches Hydrogenphosphit und c) eine Organoaluminium-Verbindung, und ihre Verwendung zur Polymerisation von 1,3-Butadien zu syndiotaktischem 1,2-Polybutadien. Syndiotaktisches 1,2-Polybutadien ist ein thermoplastisches Harz und es ist mit herkömmlichen Kautschuken aufgrund seiner restlichen Unsättigung co-vulkanisierbar.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadin und eine Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung bei diesem.
Syndiotaktisches 1,2-Polybutadien ist ein thermoplastisches Harz, das eine stereoreguläre Struktur hat, wobei die Vinylgruppen als Seitenketten abwechselnd auf gegenüberliegenden Seiten bezüglich der aus Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen bestehenden Hauptkette angeordnet sind. Syndiotaktisches 1,2-Polybutadien ist ein einzigartiges Material dahingehend, dass es die Eigenschaften von Kunststoff und Kautschuk miteinander vereint. Dem gemäß hat syndiotaktisches 1,2-Polybutadien viele Anwendungszwecke. So können zum Beispiel Filme, Fasern und Formkörper unter Verwendung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien hergestellt werden. Es wird auch in Kautschuke eingemischt und damit co-vulkanisiert.
Syndiotaktisches 1,2-Polybutadien kann durch Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Das syndiotaktische 1,2-Polybutadien aus einer Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hat typischerweise eine Schmelztemperatur, die im Bereich von 195°C bis 215°C liegt. Jedoch ist es aus Verfahrensgründen im Allgemeinen erwünscht, dass das syndiotaktische 1,2-Polybutadien eine Schmelztemperatur von weniger als 195°C hat, um dieses für die praktische Verwendung geeignet zu machen.
Im Stand der Technik sind schon verschiedene Übergangsmetallkatalysatorsysteme auf der Basis von Kobalt, Titan, Vanadium, Chrom und Molybdän zur Herstellung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien beschrieben worden (vergleiche zum Beispiel L. Porri und A. Giarrusso, in Comprehensive Polymer Science, herausgegeben von G. C. Eastmond, A. Ledwith, S. Russo und P. Sigwalt, Pergamon Press: Oxford, 1989, Band 4, Seite 53). Jedoch hat der Hauptteil dieser Katalysatoren keine praktische Verwendbarkeit, da diese entweder eine niedrige katalytische Aktivität oder eine schlechte Stereoselektivität haben. In einigen Fällen werden sogar Polymere mit niedrigem Molekulargewicht oder vernetzte Polymere erzeugt, die für die technische Verwendung nicht geeignet sind.
Die folgenden zwei Katalysatorsysteme auf der Basis von Kobalt-enthaltenden Verbindungen sind für die Herstellung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien im technischen Maßstab gut bekannt: (1) Kobalt-bis(acetylacetonat)/Triethylaluminium/Wasser/Triphenylphosphin (U.S.-Patente Nr. 3,498,963 und 4,182,813; Jap. Kokoku 44-32426, erteilt an die Firma Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) und (2) Kobalt-tris(acetylacetonat)/Triethylaluminium/Schwefelkohlenstoff (U.S.-Patente Nr. 3,778,424; Jap. Kokoku 72-19,892, 81-18,127, 74-17,666 und 74-17,667; Jap. Kokai 81-88,408, 81-88,409, 81-88,410, 75-59,480, 75-121,380 und 75-121,379 erteilt an die Firma Ube Industries Ltd.). Diese Katalysatorsysteme auf Kobaltbasis haben ebenfalls schwerwiegende Nachteile.
Das Kobalt-bis(acetylacetonat)/Triethylaluminium/Wasser/Triphenylphosphin-System liefert syndiotaktisches 1,2-Polybutadien, das eine sehr niedrige Kristallinität hat. Dazu kommt noch, dass dieses Katalysatorsystem eine genügende katalytische Aktivität nur in halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln als Polymerisationsmedium entwickelt, wobei die halogenierten Lösungsmittel Toxizitätsprobleme mit sich bringen.
Das Kobalt-tris(acetylacetonat)/Triethylaluminum/Schwefelkohlenstoff-System verwendet Schwefelkohlenstoff als eine der Katalysatorkomponenten. Wegen seiner hohen Flüchtigkeit, seinem störenden Geruch, seinem niedrigen Flash-Punkt und seiner Toxizität ist der Schwefelkohlenstoff schwierig und gefährlich einzusetzen und er erfordert teure Sicherheitsmaßnahmen um das Entweichen sogar von minimalen Mengen in die Atmosphäre zu verhindern. Weiterhin hat das mit diesem Katalysatorsystem erzeugte syndiotaktische 1,2-Polybutadin eine sehr hohe Schmelztemperatur im Bereich von 200–210°C, was die Verarbeitung des Polymeren erschwert. Obgleich die Schmelztemperatur des syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens durch Verwendung eines Modifizierungsmittels für den Katalysator als vierte Katalysatorkomponente vermindert werden kann, hat die Gegenwart eines solchen Modifizierungsmittels für den Katalysator ebenfalls einen nachteiligen Effekt auf katalytische Aktivität und die Polymerausbeuten. Dem gemäß sind für die technische Verwertung der zwei oben genannten Katalysatorsysteme auf Kobaltbasis nach dem Stand der Technik viele Einschränkungen notwendig.
Koordinationskatalysatorsysteme auf der Basis von Eisen-enthaltenden Verbindungen, wie Eisen(III)-acetylacetonat/Triethylaluminium sind seit langer Zeit im Stand der Technik bekannt. Diese haben jedoch nur eine sehr niedrige katalytische Aktivität und eine schlechte Stereoselektivität für die Polymerisation von 1,3-Butadien und führen manchmal zur Bildung von Oligomeren, flüssigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht oder vernetzten Polymeren. Daher haben diese Katalysatorsysteme des Stands der Technik auf der Basis von Eisen keine technische Verwendbarkeit.
Unter diesen Umständen wurden von dem benannten Erfinder zur Überwindung der oben genannten Nachteile des Stands der Technik intensive Forschungen und Nachforschungen durchgeführt mit dem Zweck eine neue und signifikant verbesserte Katalysatorzusammensetzung zu entwickeln und zur Verfügung zu stellen, deren technische Verwertung nicht eingeschränkt ist und die eine hohe katalytische Aktivität und Stereoselektivität für die Herstellung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien mit verschiedenen Schmelztemperaturen hat.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es syndiotaktisches 1,2-Polybutadien mit verschiedenen Schmelztemperaturen und Syndiotaktizitäten ohne die oben genannten Nachteile des Stands der Technik zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur wirksamen Herstellung des oben genannten syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgebe der vorliegenden Erfindung eine vielseitige und billige Katalysatorzusammensetzung, die eine hohe katalytische Aktivität und Stereoselektivität hat, zur Verwendung bei der Herstellung des oben genannten syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens zur Verfügung zu stellen.
Andere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden anhand der Beschreibung im Text der nachstehend offenbarten Beschreibung ersichtlich.
Es ist gefunden worden, dass die Polymerisation von 1,3-Butadien unter Verwendung einer speziellen Katalysatorzusammensetzung auf Eisenbasis dazu imstande ist, wirksam das angestrebte syndiotaktische 1,2-Polybutadien herzustellen.
Speziell betrifft die vorliegende Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung, die für die stereospezifische Polymerisation des 1,3-Butadienmonomeren zu syndiotaktischem 1,2-Poly-butadien verwendet werden kann, wobei die genannte Katalysatorzusammensetzung (a) eine Eisen-enthaltende Verbindung, (b) ein zyklisches Hydrogenphosphit und (c) eine Organoaluminiumverbindung enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien umfassend die Polymerisation von 1,3-Butadienmonomeren in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge der oben genannten Katalysatorzusammensetzung.
Durch Verwendung des Verfahrens und der Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden zahlreiche ausgeprägte und äußerst günstige Vorteile realisiert. So kann beispielsweise durch Anwendung des Verfahrens und durch Verwendung der Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung syndiotaktisches 1,2-Polybutadien in hohen Ausbeuten bei niedrigen Katalysatorgehalten nach relativ kurzen Polymerisationszeiten hergestellt werden. Zusätzlich und noch signifikanter werden, da die Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung keinen hochflüchtigen, toxischen, entflammbaren Schwefelkohlenstoff, der typischerweise in einigen der Katalysatorsysteme nach dem Stand der Technik verwendet wird, ent hält, die Toxizität, der störende Geruch, die Gefahren und die Kosten, die bei Verwendung von Schwefelkohlenstoff anfallen, eliminiert. Weiterhin zeigt die Katalysatorzusammensetzung gemäß er vorliegenden Erfindung eine hohe katalytische Aktivität in einem weiten Bereich von Lösungsmitteln mit Einschluss von nicht-halogenierten Lösungsmitteln, wie aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die aus Umweltgründen bevorzugt werden. Dazu kommt noch, dass die Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf der Basis von Eisen aufgebaut ist und dass Eisenverbindungen im Allgemeinen stabil, nicht toxisch, billig und leicht verfügbar sind. Schließlich ist die Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung sehr vielseitig und sie ist dazu im Stande, syndiotaktisches 1,2-Polybutadien mit verschiedenen bzw. unterschiedlichen Schmelztemperaturen herzustellen, ohne dass die Notwendigkeit der Verwendung eines Modifizierungsmittels für den Katalysator als vierte Katalysatorkomponente besteht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Komponenten: a) eine Eisen-enthaltende Verbindung, b) ein zyklisches Hydrogenphosphit und c) eine Organoaluminium-Verbindung.
Als Komponente (a) der Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Eisen-enthaltende Verbindungen zum Einsatz kommen. Es ist im Allgemeinen von Vorteil Eisen-enthaltende Verbindungen einzusetzen, die in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind. Gleichwohl können unlösliche Eisen-enthaltende Verbindungen lediglich in dem Polymerisationsmedium suspendiert werden um ein katalytisch aktives Material zu bilden. Dem gemäß sollten keine Beschränkungen der Eisen- enthaltenden Verbindungen zur Gewährleistung der Löslichkeit aufgestellt werden.
Das Eisen in den Eisen-enthaltenden Verbindungen, die in der Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann in verschiedenen Oxidationszuständen vorliegen, mit Einschluss der Oxidationszustände 0, +2, +3 und +4. Es wird bevorzugt zweiwertige Eisenverbindungen (auch als Ferroverbindungen bezeichnet), bei denen sich das Eisen im Oxidationszustand von +2 befindet und dreiwertige Eisenverbindungen (auch als Ferriverbindungen bezeichnet), bei denen sich das Eisen im Oxidationszustand von +3 befindet, einzusetzen. Geeignete Typen von Eisen-enthaltenden Verbindungen, die in der Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Eisencarboxylate, Eisen-β-diketonate, Eisenalkoxide oder -aryloxide, Eisenhalogenide, Eisen-Pseudo-Halogenide und Organoeisenverbindungen ein.
Einige spezielle Beispiele für geeignete Eisencarboxylate schließen Eisen(II)-formiat, Eisen(III)-formiat, Eisen(II)-acetat, Eisen(III)-acetat, Eisen(II)-acrylat, Eisen(III)-acrylat, Eisen(II)-methacrylat, Eisen(III)-methacrylat, Eisen(II)-valerat, Eisen(III)-valerat, Eisen(II)-gluconat, Eisen(III)-gluconat, Eisen(II)-citrat, Eisen(III)-citrat, Eisen(II)-fumarat, Eisen(III)-fumarat, Eisen(II)-lactat, Eisen(III)-lactat, Eisen(II)-maleat, Eisen(III)-maleat, Eisen(II)-oxalat, Eisen(III)-oxalat, Eisen(II)-2-ethylhexanoat, Eisen(III)-2-ethylhexanoat, Eisen(II)-neodecanoat, Eisen(III)-neodecanoat, Eisen(II)-naphthenat, Eisen(III)-naphtenat, Eisen(II)-stereat, Eisen(III)-stereat, Eisen(II)-oleat, Eisen(III)-oleat, Eisen(II)-benzoat, Eisen(III)-benzoat, Eisen(II)-picolinat und Eisen(III)-picolinat.
Einige spezielle Beispiele von geeigneten β-Diketonaten schließen Eisen(II)-acetylacetonat, Eisen(III)-acetylacetonat, Eisen(II)-trifluoracetylacetonat, Eisen(III)-trifluoracetylacetonat, Eisen(II)-hexafluor-acetylacetonat, Eisen(III)-hexafluoroacetylacetonat, Eisen(II)-benzoylacetonat, Eisen(III)-benzoylacetonat, Eisen(II)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat und Eisen(III)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat ein.
Einige spezielle Beispiele von geeigneten Eisenalkoxiden oder - aryloxiden schließen Eisen(II)-methoxid, Eisen(III)-methoxid, Eisen(II)-ethoxid, Eisen(III)-ethoxid, Eisen(II)-isopropoxid, Eisen(III)-isopropoxid, Eisen(II)-ethylhexoxid, Eisen(III)-ethylhexoxid, Eisen(II)-phenoxid, Eisen(III)-phenoxid, Eisen(II)-nonylphenoxid, Eisen(III)-nonylphenoxid, Eisen(II)-naphthoxid und Eisen(III)-naphthoxid ein.
Einige spezielle Beispiele von geeigneten Eisenhalogeniden schließen Eisen(II)-fluorid, Eisen(III)-fluorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-bromid, Eisen(III)-bromid und Eisen(II)-jodid ein.
Einige repräsentative Beispiele von geeigneten Eisenpseudohalogeniden schließen Eisen(II)-cyanid, Eisen(III)-cyanid, Eisen(II)-cyanat, Eisen(III)-cyanat, Eisen(II)-thiocyanat, Eisen(III)-thiocyanat, Eisen(II)-azid, Eisen(III)-azid und Eisen(III)-ferrocyanid (auch als Preußisch Blau bezeichnet) ein.
Die hierin verwendete Bezeichnung „Organoeisenverbindungen" soll alle beliebigen Eisenverbindungen bezeichnen, die mindestens eine kovalente Eisen-Kohlenstoff-Bindung enthalten. Einige spezielle Beispiele für geeignete Organoeisenverbindungen schließen Bis(cyclopentadienyl)eisen(II) (auch als Ferrocen bezeichnet), Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-eisen(II) (auch als Decamethylferrocen bezeichnet, Bis(pentadienyl)eisen(II), Bis(2,4-dimethylpentadienyl)-eisen(II), Bis(allyl)dicarbonyl-eisen(II), (Cyclopentadienyl)(pentadienyl)eisen(II), Tetra(1-norbornyl)eisen(IV), (Trimethylenmethan)tricarbonyleisen(II), Bis(butadien)-carbonyleisen(0), (Butadien)tricarbonyleisen(0) und Bis(cyclooctatetraen)eisen(0) ein.
Die Komponente (b) der Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein zyklisches Hydrogenphosphit. Das zyklische Hydrogenphosphit kann entweder ein zyklisches Alkylenhydrogenphosphit oder ein zyklisches Arylenhydrogenphosphit sein und es kann durch die folgenden tautomeren Keto-Enol-Strukturen angegeben werden:
Darin bedeutet R eine zweiwertige Alkylen- oder Arylengruppe oder eine zweiwertige substituierte Alkylen- oder Arylengruppe, vorzugsweise mit 2 oder 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die zyklischen Hydrogenphosphite liegen hauptsächlich in Form des Keto-Tautomeren (links gezeigt) vor, wobei das Enol-Tautomere (rechts gezeigt) die geringere Form ist. Jede der zwei Tautomeren oder Gemische davon, können als Komponente (b) der Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen. Die Gleichgewichtskonstante für das oben genannte tautomere Gleichgewicht hängt von solchen Faktoren, wie der Temperatur, den Typen der Gruppe R, dem Typ des Lösungsmittels ab. Beide Tautomere können in dimeren, trimeren oder oligomeren Formen durch Wasserstoffbindungen assoziiert sein.
Die zyklischen Hydrogenphosphite, die in der Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können durch eine Umesterungsreaktion eines azyklischen Dihydrocarbylhydrogenphosphits (gewöhnlich Dimethylhydrogenphosphit oder Diethylhydrogenphosphit) mit einem Alkylendiol oder einem Arylendiol synthetisiert werden. Die Verfahrensweise für eine solche Umesterungsreaktion ist dem Fachmann gut bekannt. Typischerweise wird die Umesterungsaktion in der Weise durchgeführt, dass ein Gemisch aus einem azyklischen Dihydrocarbylhydrogenphosphit und einem Alkylendiol oder einem Arylendiol erhitzt wird um die Abdestillation des Alkohols (gewöhnlich von Methanol oder Ethanol) zu bewirken, der bei der Umesterungsreaktion eliminiert worden ist und um das neu hergestellte zyklische Hydrogenphosphit zurückzulassen.
Einige spezielle Beispiel für geeignete zyklische Alkylenhydrogenphosphite sind 2-Oxo-(2H)-5-butyl-5-ethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Oxo-(2H)-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Oxo-(2H)-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Oxo-(2H)-4-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Oxo-(2H)-5-ethyl-5-methyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Oxo-(2H)-5,5-diethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Oxo-(2H)-5-methyl-5-propyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Oxo-(2H)-4-isopropyl-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Oxo-(2H)-4,6-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Oxo-(2H)-4-propyl-5-ethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2-Oxo-(2H)-4-methyl-1,3,2-dioxaphospholan, 2-Oxo-(2H)-4,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphospholan und 2-Oxo-(2H)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaphospholan.
Auch Gemische der oben genannten zyklischen Alkylenhydrogenphosphite können zum Einsatz kommen.
Einige spezielle Beispiele für geeignete zyklische Arylenhydrogenphosphite sind 2-Oxo-(2H)-4,5-benzo-1,3,2-dioxaphos-pholan, 2-Oxo-(2H)-4,5-(3-methylbenzo)-1,3,2-dioxaphospholan, 2-Oxo- (2H)-4,5-(4-methylbenzo)-1,3,2-dioxaphospholan, 2-Oxo-(2H)-4,5-(4-tert-butylbenzo)-1,3,2-dioxaphospholan und 2-Oxo-(2H)-4,5-naphthalo-1,3,2-dioxaphospholan.
Auch Gemisch der oben genannten zyklischen Arylenhydrogenphosphite können verwendet werden.
Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst weiterhin eine Organoaluminiumverbindung als Komponente (c). Die hierin verwendete Bezeichnung „Organoaluminiumverbindung" soll jede beliebige Aluminiumverbindung bezeichnen, die mindestens eine covalente Aluminium-Kohlenstoff-Bindung enthält. Es ist im Allgemeinen von Vorteil Organoaluminiumverbindungen einzusetzen, die in dem Kohlenwasserstoffpolymerisationsmedium löslich sind. Eine bevorzugte Klasse von Organoaluminiumverbindungen, die in der Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, wird durch die allgemeine Formel AlR_nX_3–n (n = 1, 2 oder 3) angegeben, worin jedes R das gleiche oder verschieden sein kann, für einen Hydrocarbylrest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Allylgruppen und vorzugsweise enthaltend 1 oder die angemessene minimale Anzahl von Kohlenstoffatomen (oftmals 3 oder 6) zur Bildung einer solchen Gruppe bis zu 20 Kohlenstoffatomen, und wobei jedes X das gleiche oder verschieden sein kann, Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom oder eine Alkoxid- oder Aryloxidgruppe mit 1 oder mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. So schließen geeignete Typen von Organoaluminiumverbindungen, die in der Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, Trihydrocarbylaluminium, Dihydrocarbylaluminiumhydrid, Hydrocarbylaluminiumdihydrid, Dihydrocarbylaluminiumhalogenid, Hydrocarbylaluminiumdihalogenid, Dihydrocarbylaluminiumalkoxid, Hydrocarbylaluminiumdialkoxid, Dihydrocarbylaluminiumaryloxid, Hydrocarbylaluminiumdiaryloxid und Gemische davon ein. Trihydrocarbylaluminiumverbindungen werden im Allgemeinen bevorzugt.
Einige spezielle Beispiele von geeigneten Organoaluminiumverbindungen, die in der Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Trimethylaluminium, Tiethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tribenzylaluminium, Diethylphenylaluminium, Diethyl-p-tolylaluminium, Diethylbenzylaluminium, Ethyldiphenylaluminium, Ethyldi-p-tolylaluminium, Ethyldibenzylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Di-n-Propylaluminiumhydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Di-n-octylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-tolylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenylethylaluminiumhydrid, Phenyl-n-propylaluminiumhydrid, Phenylisopropylaluminiumhydrid, Phenyl-n-butylaluminiumhydrid, Phenylisobutylaluminiumhydrid, Phenyl-n-octylaluminiumhydrid, p-Tolyl-ethylaluminiumhydrid, p-Tolyl-n-butylaluminiumhydrid, p-Tolylisopropylaluminiumhydrid, p-Tolyl-n-butylaluminiumhydrid, p-Tolylisobutylaluminiumhydrid, p-Tolyl-n-octylaluminiumhydrid, Benzylethylaluminiumhydrid, Benzyl-n-propylaluminiumhydrid, Benzylisopropylaluminiumhydrid, Benzyl-n-butylaluminiumhydrid, Benzylisobutylaluminiumhydrid und Benzyl-n-octylaluminiumhydrid, Ethylaluminiumdihydrid, n-Propyl-aluminiumdihydrid, Isopropylaluminiumdihydrid, n-Butyl-aluminiumdihydrid, Isobutylaluminiumdihydrid, n-Octyl-aluminiumhihydrid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumbromid, Dimethylaluminiumfluorid, Diethylaluminiumfluorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumdibromid, Methylaluminiumdifluorid, Ethylaluminiumdifluorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminium methoxid, Diethylaluminiummethoxid, Diisobutylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid, Dimethylaluminiumphenoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Diisobutylaluminiumphenoxid, Methylaluminiumdimethoxid, Ethylaluminiumdimethoxid, Isobutylaluminiumdimethoxid, Methylaluminiumdiethoxid, Ethylaluminiumdiethoxid, Isobutylaluminiumdiethoxid, Methylaluminiumdiphenoxid, Ethylaluminiumdiphenoxid, Isobutylaluminiumdiphenoxid und Gemische davon ein.
Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält die oben beschriebenen drei Komponenten (a), (b) und (c) als Hauptkomponenten. Zusätzlich zu den drei Katalysatorkomponenten (a), (b) und (c) können, wenn es gewünscht wird, weitere Katalysatorkomponenten, zum Beispiel andere Organometallverbindungen, die im Stand der Technik bekannt sind, zugesetzt werden.
Die Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine sehr hohe katalytische Aktivität über einen breiten Bereich von Gesamtkatalysatorkonzentrationen und Verhältnisse der Katalysatorkomponenten. Offenbar gehen die drei Katalysatorkomponenten (a), (b) und (c) miteinander eine Wechselwirkung ein um das aktive Katalysatormaterial zu bilden. Dem gemäß hängt die optimale Konzentration jeder beliebigen Katalysatorkomponente von den Konzentrationen der anderen zwei Katalysatorkomponenten ab. Während die Polymerisation über einen weiten Bereich der Katalysatorkonzentrationen und der Verhältnisse der Katalysatorkomponenten abläuft, werden die Polymeren mit den besten Eigenschaften innerhalb eines engeren Bereichs der Katalysatorkonzentrationen und der Verhältnisse der Katalysatorkomponenten erhalten.
Das molare Verhältnis von zyklischem Hydrogenphosphit zu der Eisen-enthaltenden Verbindung (P/Fe) in der Katalysatorzusam mensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann von 0,5 : 1 bis 50 : 1 variiert werden, wobei ein bevorzugter Bereich 1 : 1 bis 25 : 1 und ein am meisten bevorzugter Bereich 2 : 1 bis 10 : 1 ist. Das molare Verhältnis der Organoaluminiumverbindung zu der Eisen-enthaltenden Verbindung (Al/Fe) kann von 1 : 1 bis 100 : 1 variiert werden. Jedoch ist ein mehr bevorzugter Bereich des molare Al/Fe-Verhältnisses 3 : 1 bis 50 : 1 und ein am meisten bevorzugter Bereich ist 5 : 1 bis 20 : 1.
Die Gesamtkatalysatorkonzentration in der Polymerisationsmasse hängt von solchen Faktoren wie der Reinheit der Komponenten, der Polymerisationsgeschwindigkeit und der gewünschten Umwandlung sowie der Polymerisationstemperatur ab.
Dem gemäß können spezielle Gesamtkatalysatorkonzentrationen nicht definitiv festgesetzt werden, ausgenommen dass gesagt werden kann, dass katalytisch wirksame Mengen der jeweiligen Katalysatorkomponenten verwendet werden sollten. Im Allgemeinen kann die verwendete Menge der Eisen-enthaltenden Verbindung von 0,01 bis 2 mmol pro 100 g 1,3-Butadien variiert werden, wobei ein mehr bevorzugter Bereich 0,02 bis 1,0 mmol pro 100 g 1,3-Butadien beträgt und ein am meisten bevorzugter Bereich 0,05 bis 0,5 mmol pro 100 g 1,3-Butadien beträgt. Bestimmte spezielle Gesamtkatalysatorkonzentrationen und Katalysatorkomponentenverhältnisse, die Polymere mit gewünschten Eigenschaften liefern, werden in den Beispielen angegeben, die die Lehre der vorliegenden Erfindung erläutern sollen.
Die drei Katalysatorkomponenten dieser Erfindung können in das Polymerisationssystem auf mehrere unterschiedliche Wege eingeführt werden. So kann der Katalysator in situ gebildet werden, indem die drei Katalysatorkomponenten zu dem Monomer/Lösungsmittelgemisch entweder stufenweise oder in gleichzeitiger Weise gegeben werden, wobei die Reihenfolge, in der die Komponenten bei der stufenweise erfolgenden Zugabe zuge setzt werden, nicht kritisch ist. Jedoch werden die Komponenten vorzugsweise in der Reihenfolge Eisen-enthaltende Verbindung, zyklisches Hydrogenphosphit und am Schluss Organoaluminiumverbindung zugegeben. Alternativ können die drei Katalysatorkomponenten auch außerhalb des Polymerisationssystems bei einer geeigneten Temperatur (zum Beispiel –20°C bis 80°C) vorgemischt werden und dann wird das resultierende Gemisch zum Polymerisationssystem gegeben. Weiterhin kann der Katalysator auch vorgeformt werden, d. h. die drei Katalysatorkomponenten werden in Gegenwart einer kleinen Menge des 1,3-Butadienmonomeren bei einer geeigneten Temperatur (zum Beispiel –20°C bis 80°C) vorgemischt, bevor sie zu dem Hauptteil des zu polymerisierenden Monomer/Lösungsmittelgemisches gegeben werden. Die Menge des 1,3-Butadienmonomeren, die für die Katalysatorvorformung verwendet wird, kann 1 bis 500 mol pro Mol Eisen-enthaltende Verbindung betragen und sollte vorzugsweise 4 bis 50 mol pro Mol Eisen-enthaltender Verbindung sein. Weiterhin können die drei Katalysatorkomponenten auch unter Verwendung einer zweistufigen Verfahrensweise in das Polymerisationssystem eingeführt werden. Diese Verfahrensweise umfasst zuerst die Umsetzung der Eisen-enthaltenden Verbindung mit der Organoaluminiumverbindung in Gegenwart einer kleinen Menge, wie oben angegeben, des 1,3-Butadienmonomeren bei einer geeigneten Temperatur (zum Beispiel –20°C bis 80°C). Das resultierende Reaktionsgemisch und das zyklische Hydrogenphosphit werden dann zu dem Hauptteil des Monomer/Lösungsmittelgemisches entweder stufenweise oder in gleichzeitiger Weise gegeben. Weiterhin kann auch eine alternative zweistufige Verfahrensweise zur Anwendung kommen. Diese umfasst zuerst die Umsetzung der Eisen-enthaltenden Verbindung mit dem zyklischen Hydrogenphosphit bei einer geeigneten Temperatur (zum Beispiel –20°C bis 80°C) um einen Eisenkomplex zu bilden, woran sich die Zugabe des resultierenden Eisenkomplexes und der Organoaluminiumverbindung zu dem Monomer/Lösungsmittelgemisch entweder stufenweise oder in gleichzeitiger Weise anschließt.
Wenn eine Lösung einer Katalysatorkomponente außerhalb des Polymerisationssystems hergestellt wird, dann kann das organische Lösungsmittel, das für die Katalysatorkomponentenlösung geeignet ist, aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen sowie Gemischen von zwei oder mehreren der oben genannten Kohlenwasserstoffen ausgewählt werden. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel mindestens eines ausgewählt aus Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan und Cyclohexan.
Wie hierin oben stehend beschrieben, zeigt die Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung auf Eisenbasis, die die drei Katalysatorkomponenten (a), (b) und (c) enthält, eine sehr hohe katalytische Aktivität für die Herstellung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien. Die vorliegende Erfindung stellt daher weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatorzusammensetzung auf Eisenbasis zur Verfügung.
Die Herstellung des syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Weise in die Praxis eingeführt, dass das 1,3-Butadienmonomere in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung auf Eisenbasis, umfassend die vorgenannten drei Katalysatorkomponenten (a), (b) und (c), polymerisiert wird. Wie oben beschrieben, ist eine Vielzahl von Verfahren verfügbar um die drei Komponenten der Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in Kontakt mit dem 1-3-Butadienmonomeren zu bringen.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation des 1,3-Butadienmonomeren durch Massenpolymerisation ohne Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Eine derartige Massenpolymerisation kann entweder in der Phase einer kondensierten Flüssigkeit oder einer gasförmigen Phase durchgeführt werden.
Alternativ und typischer, wird die Polymerisation des 1,3-Butadienmonomeren gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in einem organischen Lösungsmittel als Verdünnungsmittel durchgeführt. In solchen Fällen kann ein Lösungspolymerisationssystem zur Anwendung kommen, in dem sowohl das zu polymerisierende 1,3-Butadienmonomere als auch das gebildete Polymere in dem Polymerisationsmedium löslich sind. Alternativ kann ein Suspensionspolymerisationssystem angewendet werden, bei dem ein Lösungsmittel ausgewählt wird, in dem das gebildete Polymere unlöslich ist. In beiden Fällen wird gewöhnlich eine Menge des organischen Lösungsmittels zusätzlich zu dem organischen Lösungsmittel, das in den Katalysatorkomponentenlösungen enthalten ist, zu dem Polymerisationssystem zugesetzt. Dieses zusätzliche organische Lösungsmittel kann entweder das gleiche sein oder ein anderes wie das organische Lösungsmittel, das in den Katalysatorkomponentenlösungen enthalten ist. Es ist normalerweise zweckmäßig ein organisches Lösungsmittel auszuwählen, das bezüglich der Katalysatorzusammensetzung, die zur Katalyse der Polymerisation angewendet wird, inert ist. Geeignete Typen von organischen Lösungsmitteln, die als Verdünnungsmittel verwendet werden können, schließen aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe ein. Einige repräsentative Beispiele von geeigneten aliphatischen Lösungsmitteln schließen n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, Isopentan, Isohexan, Isoheptan, Isooctan, 2,2-Dimethylbutan, Petroleumether, Kerosin und Lösungsbenzin.
Einige repräsentative Beispiel für geeignete cycloaliphatische Lösungsmittel schließen Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan ein.
Einige repräsentative Beispiele von geeigneten aromatischen Lösungsmitteln schließen Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol Diethylbenzol und Mesitylen ein.
Handelsübliche Gemische der oben genannten Kohlenwasserstoffe können gleichfalls zur Anwendung kommen. Aus Umweltschutzgründen werden aliphatische und cycloaliphatische Lösungsmittel stark bevorzugt.
Die Konzentration des zu polymerisierenden 1,3-Butadienmonomeren ist nicht auf einen speziellen Bereich eingeschränkt. Jedoch ist es im Allgemeinen zu bevorzugen, dass die Konzentration des 1,3-Butadienmonomeren, die in dem Polymerisationsmedium am Beginn der Polymerisation vorhanden ist, im Bereich von 3 bis 80 Gew.-% liegt, wobei jedoch ein mehr bevorzugter Bereich 5 bis 50 Gew.-% beträgt und der am meisten bevorzugte Bereich 10 bis 30 Gew.-% beträgt.
Bei der Durchführung der Polymerisation von 1,2-Butadien gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Regulierungsmittel für das Molekulargewicht dazu eingesetzt werden, um das Molekulargewicht des herzustellenden syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens zu kontrollieren. Als Ergebnis kann der Rahmen des Polymerisationssystems in einer solchen Weise ausgedehnt werden, dass es zur Produktion von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien eingesetzt werden kann, das im Bereich eines Polymeren mit extrem hohem Molekulargewicht bis zu einem Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht liegt. Geeignete Typen von Regulierungsmitteln für das Molekulargewicht, die verwendet werden können, schließen akkumulierte Diolefine wie Allen und 1,2-Butadien, nichtkonjugierte Diolefine wie 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,5-Cyclooctadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 1,4-Cyclohexadien, 4-Vinylcyclohexen, 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,2-Divinylcyclohexan, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2- norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, Dicyclopentadien und 1,2,4-Trivinylcyclohexan, Acetylene wie Acetylen, Methylacetylen und Vinylacetylen und Gemische davon ein. Die verwendete Menge des Regulierungsmittels für das Molekulargewicht, ausgedrückt in Teile pro 100 Gewichtsteile des 1,3-Butadienmonomeren (phm), die bei der Polymerisation verwendet wird, liegt im Bereich von 0,01 bis 10 phm, vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 2 phm und am meisten bevorzugt im Bereich von 0, 05 bis 1 phm. Weiterhin kann das Molekulargewicht des herzustellenden syndiotaktischem 1,2-Polybutadienproduktes auch dadurch wirksam kontrolliert werden, dass die Polymerisation des 1,3-Butadienmonomeren in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird. In diesem Fall wird der Partialdruck des Wasserstoffs in geeigneter Weise innerhalb des Bereichs von 0,01 bis 50 Atmosphären ausgewählt.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation von 1,3-Butadien als chargenweise geführter Prozess, auf halbkontinuierlicher Basis oder auf kontinuierlicher Basis durchgeführt werden. In jedem Fall wird die Polymerisation zweckmäßig unter anaeroben Bedingungen unter Verwendung eines inerten Schutzgases, wie Stickstoff, Argon oder Helium, mit mäßigem bis heftigem Rühren durchgeführt. Die bei er Durchführung dieser Erfindung angewendete Polymerisationstemperatur kann in weitem Umfang von einer niederen Temperatur, wie –10°C oder darunter, bis zu einer hohen Temperatur, wie 100°C oder darüber, variieren, wobei ein bevorzugter Temperaturbereich 20°C bis 90°C ist. Die Hitze der Polymerisation kann durch äußeres Kühlen, durch Abkühlen durch Verdampfen des 1,3-Butadienmonomeren oder des Lösungsmittels oder eine Kombination der zwei Maßnahmen entfernt werden. Obgleich der bei der Durchführung dieser Erfindung angewendete Polymerisationsdruck gleichfalls im weiten Umfang variieren kann, ist ein bevorzugter Druckbereich 1 bis 10 Atmosphären.
Die Polymerisationsreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung kann beim Erreichen einer gewünschten Umwandlung durch Zugabe eines bekannten Polymerisationsabbruchmittels zu dem Polymerisationssystem zur Inaktivierung des Katalysatorsystems abgebrochen werden, gefolgt von den herkömmlichen Stufen einer Entfernung des Lösungsmittels und eines Trocknens, welche typischerweise eingesetzt werden und dem einschlägigen Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von konjugierten Dienpolymeren bekannt sind. Typischerweise ist das zur Inaktivierung des Katalysatorsystems verwendete Abbruchmittel eine protische Verbindung, die Alkohole, Carbonsäuren, anorganische Säuren und Wasser oder eine Kombination davon einschließt. Ein Antioxidationsmittel wie 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol kann vor oder nach der Zugabe des Abbruchmittels ebenfalls zugegeben werden. Die verwendete Menge des Antioxidationsmittels liegt gewöhnlich im Bereich von 0,2 bis 1 Gew.-% der Polymerprodukts. Wenn die Polymerisationsreaktion abgebrochen ist, dann kann das syndiotaktische 1,2-Polybutadienprodukt aus dem Polymerisationsgemisch durch Ausfällung mit einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol oder durch Wasserdampfdestillation des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten 1,3-Butadienmonomeren isoliert werden, gefolgt von einer Filtration. Das Produkt wird dann unter einem konstanten Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis 100°C (vorzugsweise bei etwa 60°C) getrocknet.
Das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung hergestellte syndiotaktische 1,2-Polybutadien kann verschiedene Schmelztemperaturen haben, die von den Katalysatorkomponenten und den Verhältnissen der Komponenten abhängig sind. Zweckmäßig variiert die Schmelztemperatur von 125 bis 175°C und besser von 130 oder 135 bis 165 oder 170°C. Der Gehalt an 1,2-Verknüpfungen beträgt zweckmäßig 60 bis 90 oder 95% und noch besser 70 bis 90 oder 95%. Die Syndiotaktizität ist zweckmäßig 60 bis 90 oder 95% und besser 70 bis 90 oder 95%.
Das mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung hergestellte syndiotaktische 1,2-Polybutadien hat viele Anwendungsmöglichkeiten. So kann es mit verschiedenen Kautschuken vermischt werden um deren Eigenschaften zu verbessern. So kann es zum Beispiel in Elastomere eingearbeitet werden um die Grünfestigkeit dieser Elastomeren vorzugsweise in Reifen zu verbessern. Die tragende Karkasse (verstärkende Karkasse) von Reifen ist besonders gegenüber Verzerrungen während des Aufbaus des Reifens und den Vulkanisationsverfahrensweisen anfällig. Aus diesem Grunde hat die Einarbeitung des syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens in Kautschukzusammensetzungen, die in den tragenden Karkassen von Reifen verwendet werden, eine besondere Eignung um diese Verzerrung zu verhindern oder zu minimieren. Weiterhin kann die Einarbeitung des syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens in Reifenlaufflächenzusammensetzungen den Hitzeaufstau verringern und die Verschleißeigenschaften der Reifen verbessern. Das syndiotaktische 1,2-Polybutadienprodukt ist auch zur Herstellung von Filmen für Nahrungsmittel und für viele Formanwendungszwecke einsetzbar.
Die Praxis der vorliegenden Erfindung wird weiterhin unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele illustriert. Diese sollten jedoch nicht als den Rahmen der Erfindung einschränkend angesehen werden. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind die angegebenen Teile und in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.
BEISPIEL 1
Dimethylhydrogenphosphit (76,3 g, 0,693 mol) und 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol (110,0 g, 0,687 mol) wurden in einem Reaktionskolben mit Rundboden, der mit einem Destillationskopf und einem Aufnahmekolben verbunden war, gemischt. Der Reaktionskolben wurde unter einer Atmosphäre von Argon gehalten und in ein Silikonölbad eingebracht, das bei 150°C gehalten wurde. Die Umesterungsreaktion lief wie angegeben durch die Destillation des Methanols ab. Nach etwa zweistündigem Erhitzen auf die oben genannte Temperatur wurden zurückgebliebenes Methanol und irgendwelche nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien durch Vakuumdestillation bei 135°C und einem Druck von 150 Torr entfernt. Das zurückgebliebene rohe Produkt wurde bei 160°C und einem Druck von 2 Torr destilliert, wodurch 2-Oxo-(2H)-5-butyl-5-ethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan als sehr viskose, farblose Flüssigkeit (128,8 g, 0,625 mol, Ausbeute 91%) erhalten wurde. Die richtige Identität des Produkts wurde durch kernmagnetische Resonanzspektroskopie(NMR)-Analysen ermittelt. ¹H-NMR-Werte (CDCl₃, 25°C, bezogen auf Tetramethylsilan): δ 6,88 (Dublett, ¹J_HP 675 Hz, 1H, H-P), 4,1 (Komplex, 4H, OCH₂), 0,8–1,8 (Komplex, 14H, Et und Bu). ¹³P-NMR-Werte (CDCl₃, 25°C, bezogen auf externe 85% H₃PO₄): δ 3,88 (Dublett von Multipletts, ¹J_HP = 670 Hz).
BEISPIEL 2
Eine im Ofen getrocknete 1-Liter-Glasflasche wurde mit einer selbstklebenden Kautschukauskleidung und einer perforierten Metallkappe verkappt und mit einem Strom von trockenem Stickstoffgas gespült. Die Flasche wurde mit 64 g Hexanen und 186 g eines 1,3-Butadien/Hexan-Gemisches enthaltend 26,9 Gew.-% 1,3-Butadien beschickt. Die folgenden Katalysatorkomponenten wurden in die Flasche in der folgenden Reihenfolge gegeben: (1) 0,050 mmol Eisen(II)-2-ethylhexanoat, (2) 0,20 mmol 2-Oxo-(2H)-5-butyl-5-ethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan und (3) 0,60 mmol Triisobutylaluminium. Die Flasche wurde 5 Stunden lang in einem auf 50°C gehaltenen Wasserbad geschüttelt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 10 ml Isopropanol enthaltend 0,5 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, abgebrochen. Das Polymerisationsgemisch wurde in 3 Liter Isopropanol eingegeben. Das Polymer wur de Filtration isoliert und zum konstanten Gewicht im Vakuum bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute an den Polymeren betrug 48,1 g (96%). Gemessen durch Differenzial-Scanning-Kalorimetrie (DSK) hatte das Polymere eine Schmelztemperatur von 159°C. Die ¹H- und ¹³C-kernmagnetische Resonanzanalyse des Polymeren ergab einen Gehalt an 1,2-Verknüpfungen von 84,7% und eine Syndiotaktizität von 81,5%. Wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, hatte das Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w) von 641 000, ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) von 346 000 und einen Polydispersitätsindex (M_w/M_n) von 1,9. Die Monomercharge, die Menge der Katalysatorkomponenten und die Eigenschaften des resultierenden syndiotaktischen 1,2-Polybutadien sind in Tabelle I zusammengestellt.
TABELLE I
Beispiele 3–7
In den Beispielen 3–7 wurde die Verfahrensweise des Beispiels 2 mit der Ausnahme wiederholt, dass das Katalysatorverhältnis gemäß Tabelle I variiert wurde. Die Monomerchargen, die Mengen der Katalysatorkomponenten und die Eigenschaften des in jedem Beispiel hergestellten resultierenden syndiotaktischem 1,2-Polybutadiens sind in Tabelle I zusammengestellt.
Beispiele 8–12
In den Beispielen 8–12 wurde die Verfahrensweise des Beispiels 2 mit der Ausnahme wiederholt, dass Eisen(III)-2-ethylhexanoat anstelle von Eisen(II)-2-ethylhexanonat eingesetzt wurde und dass das Katalysatorverhältnis gemäß Tabelle II variiert wurde. Die Monomerchargen, die Mengen der Katalysatorkomponenten und die Eigenschaften des in jedem Beispiel erzeugten resultierenden syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens sind in Tabelle II zusammengestellt.
TABELLE II
Beispiele 13–18
In den Beispielen 13–18 wurde die Verfahrensweise des Beispiels 2 mit der Ausnahme wiederholt, dass Eisen(III)-2-ethylhexanoat anstelle von Eisen(II)-2-ethylhexanoat eingesetzt wurde und dass 2-Oxo-(2H)-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan anstelle von 2-Oxo-(2H)-5-butyl-5-ethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan eingesetzt wurde und dass das Katalysatorverhältnis gemäß Tabelle III variiert wurde. Die Monomerchargen, die Mengen der Katalysatorkomponenten und die Eigenschaften des in jedem Beispiel hergestellten resultierenden syndiotaktischen 1,2-Polybutadiens in Tabelle III zusammengestellt.
TABELLE III
Beispiele 19–24
In den Beispielen wurde die Verfahrensweise des Beispiels 2 mit der Ausnahme wiederholt, dass Eisen(III)-acetylacetonat anstelle von Eisen(II)-ethylhexanoat eingesetzt wurde und dass das Katalysatorverhältnis gemäß Tabelle IV variiert wurde. Die Monomerchargen, die Mengen der Katalysatorkomponenten und die Eigenschaften des resultierenden, in jedem Beispiel hergestellten, syndiotaktischem 1,2-Polybutadien sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Beispiele 25–30
In den Beispielen 25–30 wurde die Verfahrensweise des Beispiels 2 mit der Ausnahme wiederholt, dass Eisen(III)-2-ethylhexanoat anstelle von Eisen(II)-2-ethylhexanoat eingesetzt wurde und dass Triethylaluminium anstelle von Triisobutylaluminium ersetzt wurde und dass das Katalysatorverhältnis gemäß Tabelle V variiert wurde. Die Monomerchargen, die Mengen der Katalysatorkomponenten und die Eigenschaften des in jedem Beispiel hergestellten resultierenden syndiotaktische 1,2-Polybutadiens sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle 5
Beispiele 31–37
In den Beispielen 31–37 wurde eine Reihe von Polymerisationsexperimenten durchgeführt um die Eignung von 1,2-Polybutadien als Regulierungsmittel für das Molekulargewicht zu demonstrieren. Die Verfahrensweise ist im Wesentlichen mit derjenigen im Beispiel 2 beschriebenen identisch, jedoch mit der Ausnahme, dass Eisen(III)-2-ethylhexanoat anstelle von Eisen(II)-2-ethylhexanoat eingesetzt wurde und dass verschiedene Mengen von 1,2-Butadien in die Polymerisationsflasche enthaltene 1,3-Butadienmonomerlösung vor der Zugabe der Katalysatorkomponenten eingegeben wurden. Die Monomerchargen, die Menge von 1,2-Butadien, die Menge der Katalysatorkomponenten und die Eigenschaften des in jedem Beispiel hergestellten resultierenden syndiotaktischen 1,2-Polybutadien sind in Tabelle VI zusammengestellt.
Tabelle VI
Obgleich die vorliegende Erfindung in den obigen Beispielen unter Bezugnahme auf bestimmte Maßnahmen, Materialien und Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es für den Fachmann doch ersichtlich, dass verschiedene Veränderungen und Modifikationen können, die in den Rahmen fallen, der für die Erfindung gemäß den beigefügten Ansprüchen beansprucht wird.

Claims

Katalysatorzusammensetzung umfassend a) eine Eisen-enthaltende Verbindung b) ein zyklisches Hydrogenphosphit und c) eine Organoaluminium-Verbindung
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Eisen der genannten Eisen-enthaltenden Verbindung einen Oxidationszustand von 0, +2, +3 oder +4 hat.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die genannte Eisen-enthaltende Verbindung ein Eisencarboxylat, ein Eisen-β-Diketonat, Eisenalkoxid, ein Eisenaryloxid, ein Eisenhalogenid, ein Eisenpseudohalogenid oder eine Organo-Eisen-Verbindung umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das genannte zyklische Hydrogenphosphit die tautomere Keto-Enol-Struktur
hat, wobei R für eine zweiwertige Alkylen- oder Arylengruppe oder eine zweiwertige substituierte Alkylen- oder Arylengruppe mit 2 oder mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die genannte Organoaluminiumverbindung die Formel AlR_nX_3–n, hat, wobei n den Wert 1, 2 oder 3 hat, jedes R individuell für eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Allyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und wobei jedes X individuell für Wasserstoff, Halogen, eine Alkoxidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryloxidgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das molare Verhältnis des genannten zyklischen Hydrogenphosphits zu der genannten Eisen-enthaltenden Verbindung 1 : 1 bis 25 : 1 beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das molare Verhältnis der genannten Organoaluminium-Verbindung zu der genannten Eisen-enthaltenden Verbindung 3 : 1 bis 50 : 1 beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das molare Verhältnis des genannten zyklischen Hydrogenphosphits zu der genannten Eisen-enthaltenden Verbindung 0,5 : 1 bis 50 : 1 beträgt und das molare Verhältnis der genannten Organoaluminium-Verbindung zu der genannten Eisen-enthaltenden Verbindung 1 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
Verfahren zur Bildung von syndiotaktischem 1,2-Polybutadien, umfassend die Polymerisation von 1,3-Butadien in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge der Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gegebenenfalls in Gegenwart eines Regulierungsmittels für das Molekulargewicht.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Eisen-enthaltende Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 2 mmol/100 g des genannten 1,3-Butadiens vorhanden ist.