DE69109233T2 - Verfahren zur Synthese eines Isopren-Butadien Copolymers mit hohem Vinylgehalt. - Google Patents

Verfahren zur Synthese eines Isopren-Butadien Copolymers mit hohem Vinylgehalt.

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Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Eine Technik zur Herstellung von kristallisierbarem 3,4-Polyisopren wird von Sun und Wang, 2 Acta Polymerica Sinica 145 (1988) offenbart. Diese chinesischen Forscher beschreiben, daß kristallines 3,4-Polyisopren, das etwa 70% 3,4-Mikrostruktur und etwa 30% cis-1,4-Mikrostruktur enthält, unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt werden kann, das Eisenacetylacetonat, eine Trialkylaluminiumverbindung und ein Amin- Modifizierungsmittel in Benzol enthält. Die Verwendung dieses von den Chinesen entwickelten Katalysatorsystems resultiert jedoch in Gelbildung und schlechten Ausbeuten.
  • Vielfältige Katalysatorsysteme und -prozeduren sind zur Copolymerisation von 1,3-Butadien und Isopren eingesetzt worden. Derartige Techniken führen jedoch typischerweise nicht zur Bildung von statistischen Isopren-Butadien-Kautschuken mit hohen Vinyl-Gehalten. Trotzdem wäre es wünschenswert, derartige statistische Isopren-Butadien-Kautschuke in vielen Anwendungen, wie z.B. Reifenlaufflächen-Compounds, einzusetzen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Durch Verwendung des Katalysatorsystems und der Katalysatortechniken der vorliegenden Erfindung können statistische Isopren-Butadien-Copolymer-Kautschuke synthetisiert werden. Diese Isopren-Butadien-Kautschuke haben hohe Vinyigehalte. Mit anderen Worten, diese Isopren-Butadien-Kautschuke enthalten eine große Menge an sich wiederholenden 1,2-Polybutadien-Einheiten und sich wiederholenden 3,4-Polyisopren-Einheiten. Die Glasübergangstemperatur dieser Isopren-Butadien-Kautschuke liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0ºC bis etwa -60ºC. Diese Isopren-Butadien-Kautschuke können beim Bauen von Reifen mit verbesserter Haftung, verbessertem Rollwiderstand und verbesserter Abriebbeständigkeit eingesetzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung offenbart konkret ein Verfahren zur Synthese von Isopren-Butadien-Kautschuken mit hohem Vinylgehalt, welches umfaßt die Copolymerisation von 1,3-Butadien- Monomer und Isopren-Monomer in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur, die im Bereich von -10ºC bis 100ºC liegt, in Anwesenheit eines Katalysatorsystems, welches umfaßt (a) eine Organoeisen-Verbindung, (b) eine Organoaluminium- Verbindung, (c) ein chelatisierendes aromatisches Amin und (d) eine Protonen-Verbindung; worin das Molverhältnis des chelatisierenden Amins zur Organoeisen-Verbindung im Bereich von 0,1:1 bis 1:1 liegt, worin das Molverhältnis der Organoaluminium-Verbindung zur Organoeisen-Verbindung im Bereich von 5:1 bis 200:1 liegt und worin das Molverhältnis der Protonen-Verbindung zur Organoaluminium-Verbindung im Bereich von 0,001:1 bis 0,2:1 liegt.
  • Die vorliegende Erfindung offenbart ferner ein Verfahren zur Synthese von Isopren-Butadien-Kautschuken, welches umfaßt (1) die Zugabe eines Katalysatorsystems, welches umfaßt (a) eine Organoeisen-Verbindung, (b) eine Organoaluminium-Verbindung, (c) ein chelatisierendes aromatisches Amin und (d) eine Protonen-Verbindung; worin das Molverhältnis des chelatisierenden Amins zur Organoeisenverbindung im Bereich von 0,1:1 bis 1:1 liegt, worin das Molverhältnis der Organoaluminium- Verbindung zur Organoeisen-Verbindung im Bereich von 5:1 bis 200:1 liegt und worin das Molverhältnis der Protonen-Verbindung zur Organoaluminium-Verbindung im Bereich von 0,001:1 bis 0,2:1 liegt, zu einem Polymerisationsmedium, das Isopren-Monomer, 1,3-Butadien-Monomer und ein organisches Lösungsmittel enthält, und (2) das Copolymerisieren-Lassen das Isopren-Monomeren und 1,3-Butadien-Monomeren bei einer Temperatur, die im Bereich von -10ºC bis 100ºC liegt.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme umfassen (a) eine Organoeisen-Verbindung, (b) eine Organoaluminium-Verbindung, (c) ein chelatisierendes aromatisches Amin und (d) eine Protonen-Verbindung. Die Organoeisen-Verbindung wird im organischen Lösungsmittel, das im Polymerisationsmedium verwendet wird, löslich sein, wobei das Eisen im Oxidationszustand +3 vorliegt. Einige repräsentative Beispiele für geeignete Organoeisen-Verbindungen umfassen Eisen (III)benzoat, Eisen (III) acetat, Eisen(III)naphthenat, Eisen(III)octanoat, Eisen(III)neodecanoat, Eisen(III)palmitat, Eisen(III)stearat, Eisen(III)acetylacetonat, Eisen(III)salicylaldehyd, Eisen(III)diglyoxim, Eisen(III)tetracarbonyl, Eisen(III)-2-ethylhexanoat, Ferrocen und Alkylferrocene.
  • Die einsetzbaren Organoaluminium-Verbindungen werden typischerweise die folgende Strukturformel aufweisen:
  • worin R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Alkylgruppen (einschließlich Cycloalkyl), Arylgruppen, Alkarylgruppen, Arylalkylgruppen, Alkoxygruppen, Wasserstoff und Fluor; R&sub2; und R&sub3; ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Alkylgruppen (einschließlich Cycloalkyl), Arylgruppen, Alkarylgruppen und Arylalkylgruppen. Einige repräsentative Beispiele für Organoaluminium-Verbindungen, die verwendet werden können, sind Diethylaluminiumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-tolylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenylethylaluminiumhydrid, Phenyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolylethylaluminiumhydrid, p-Tolyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolylisopropylaluminiumhydrid, Benzylethylaluminiumhydrid, Benzyl-n-propylaluminiumhydrid und Benzylisopropylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid, Dipropylaluminiummethoxid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tribenzylaluminium, Ethyldiphenylaluminium, Ethyl-di-p-tolylaluminium, Ethyldibenzylaluminium, Diethylphenylaluminium, Diethyl-p-tolylaluminium, Dietiiylbenzylaluminium und andere Triorganoaluminium-Verbindungen. Trialkylaluminiumverbindungen werden im allgemeinen bevorzugt. Die bevorzugten Trialkylaluminiumverbindungen umfassen Triethylaluminium (TEAL), Trin-propylaluminium, Triisobutylaluminium (TIBA), Trihexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid (DIBA-H) und Diethylaluminiumfluorid.
  • Eine große Vielfalt von chelatisierenden aromatischen Aminen kann in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen eingesetzt werden. Das chelatisierende aromatische Amin wird typischerweise ein chelatisierendes aromatisches Diamin sein. Einige repräsentative Beispiele für geeignete chelatisierende aromatische Amine umfassen 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Bipyridin, 2,2',2"-Terpyridin, Cyanopyridine, Aminoaniline, Aminopyridine, Nitroaniline, Nitropyridine und 1,4-Phenylendiamin.
  • Die Protonen-Verbindung wird typischerweise Wasser, ein Alkohol oder eine Carbonsäure sein. In den meisten Fällen ist es bevorzugt, Wasser als Protonen-Verbindung einzusetzen. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, t-Butanol, Isobutylalkohol oder n-Butylalkohol können jedoch ebenfalls eingesetzt werden. Höhere Alkohole können als Protonen-Verbindung verwendet werden. Eine große Vielfalt von Carboxylgruppe-haltigen Verbindungen kann ebenfalls als Protonen-Verbindung verwendet werden. Beispielsweise kann Stearinsäure eingesetzt werden.
  • Das Verhältnis des chelatisierenden aromatischen Amins zur Organoeisen-Verbindung im Katalysatorsystem wird typischerweise im Bereich von 0,1:1 bis 1:1 liegen. Das Molverhältnis des chelatisierenden aromatischen Amins zur Organoeisen-Verbindung wird vorzugsweise im Bereich von 0,2:1 bis 0,5:1 liegen. Das Molverhältnis der Organoaluminium-Verbindung zur Organoeisen- Verbindung wird typischerweise im Bereich von 5:1 bis 200:1 liegen. Normalerweise ist es bevorzugt, daß das Molverhältnis der Organoaluminium-Verbindung zur Organoeisen-Verbindüng im Bereich von 20:1 zu 100:1 liegt. Am meisten bevorzugt ist es, daß das Molverhältnis der Organoaluminium-Verbindung zur Organoeisen-Verbindung innerhalb des Bereichs von 40:1 bis 60:1 liegt. Das Molverhältnis der Protonen-Verbindung zur Organoaluminium-Verbindung wird typischerweise im Bereich von 0,001:1 bis 0,2:1 liegen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß das Verhältnis der Protonen-Verbindung zur Organo-Aluminiumverbindung im Bereich von 0,005:1 bis 0,1:1 liegt. Am meisten bevorzugt ist es, daß das Molverhältnis der Protonen- Verbindung zur Organoaluminium-Verbindung im Bereich von 0,01:1 bis 0,07:1 liegt.
  • Die Polymerisationen der vorliegenden Erfindung werden typischerweise als Lösungspolymerisationen, die in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, durchgeführt werden. Das organische Lösungsmittel kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff sein. Einige repräsentative Beispiele für geeignete aromatische Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, xylole, Ethylbenzol, Diethylbenzol und Isobutylbenzol. Aus Umwelt-Gründen sind aliphatische Lösungsmittel stark bevorzugt. Einige repräsentative Beispiele für geeignete aliphatische Lösungsmittel umfassen n-Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isohexane, n-Heptan, n-Octan, Isooctane, n-Decan, 2,2-Dimethylbutan, Petrolether, Kerosin, Petroleumgeist und Petroleumnaphtha. Es ist wichtig, daß das organische Lösungsmittel unter den Bedingungen (Temperatur und Druck), die für die Polymerisation verwendet werden, eine Flüssigkeit ist.
  • Derartige Lösungspolymerisationen werden in einem Polymerisationsmedium durchgeführt, das das organische Lösungsmittel, 1,3-Butadien-Monomer und Isopren-Monomer umfaßt. Derartige Polymerisationsmedien werden typischerweise 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Monomere, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsmediums, enthalten. Typischerweise ist es bevorzugt, daß das Polymerisationsmedium 10% bis 30% Monomer enthält. Es ist im allgemeinen bevorzugter, daß das Polymerisationsmedium 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Monomere enthält. Mit dem Fortschreiten der Polymerisation wird Monomer in Polymer umgewandelt. Demgemäß wird das Polymerisationsmedium typischerweise 5 Gew.-% bis 35 Gew.-% Monomere und Polymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsmediums, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisationen können als absatzweises Verfahren, auf einer halbkontinuierlichen Basis oder auf einer kontinuierlichen Basis durchgeführt werden. Auf jeden Fall wird die Polymerisation durch Zugabe des Katalysatorsystems zum Monomer enthaltenden Polymerisationsmedium eingeleitet. Das Katalysatorsystem mit vier Komponenten kann dem Polymerisationsmedium als Vormischung zugesetzt werden oder es kann in situ hergestellt werden. Es ist typischerweise bevorzugt, eine Vormischung der Protonen-Verbindung mit der Organoaluminium-Verbindung herzustellen. Es wurde gefunden, daß es am wünschenswertesten ist, zuerst die Monomeren dem Polymerisationsmedium zuzugeben und dann die Organoeisen-Verbindung und das chelatisierende aromatische Amin zuzusetzen, wobei eine vorher gebildete Protonen-Verbindung/Organoaluminium- Verbindung-Komponente zuletzt zugesetzt wird. Es wird bevorzugt, die Organoeisen-Verbindung mit einer Konzentration einzusetzen, die im Bereich von 0,005 TphM (Teile pro hundert Teile eingesetzte Monomere) bis 0,1 TphM liegt.
  • Derartige Polymerisationen werden typischerweise bei einer Temperatur durchgeführt, die im Bereich von -10ºC bis etwa 100ºC liegt. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die im Bereich von 0ºC bis 50ºC liegt. Am meisten bevorzugt ist es, daß derartige Polymerisationen bei einer Temperatur durchgeführt werden, die im Bereich von 10ºC bis 30ºC liegt.
  • Durch Verwendung der Katalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung können nach relativ kurzen Polymerisationszeiten hohe Umsätze erreicht werden. Zusätzlich tritt praktisch keine Gelierung auf, wenn die Katalysatorsysteme in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
  • Nach Beendigung der Polymerisation kann der hergestellte Isopren-Butadien-Kautschuk unter Verwendung von Standardtechniken isoliert werden. In den meisten Fällen wird es wünschenswert sein, eine Koagulationstechnik bei der Isolierung des Isopren- Butadien-Copolymer-Kautschuks einzusetzen. Im allgemeinen wird es wünschenswert sein, restliches organisches Lösungsmittel durch Verdampfung, die durch Anwendung von Vakuum und erhöhten Temperaturen erleichtert werden kann, aus dem Polymer zu entfernen.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die lediglich der Veranschaulichung dienen und nicht als den Umfang der Erfindung oder die Art und Weise, in der sie durchgeführt werden kann, beschränkend aufgefaßt werden sollen. Soweit nicht speziell anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
    • BEISPIELE 1 - 9
  • 57 g Säulen-getrocknete Monomer-Vormischung (18% in Hexan) wurden in eine 4 Unzen (118 ml)-Flasche gegeben. Die Zusammensetzung der Monomer-Vormischung ist in Tabelle I gezeigt. Eisen(III)acetylacetonat (0,015 mMol) und 1,10-Phenanthrolin wurden in einem Molverhältnis von 2:1 zugegeben, gefolgt von der Zugabe von hydrolysiertem TIBA (0,30 mMol). Das Molverhältnis von Wasser zu TIBA, das bei der Herstellung des hydrolysierten TIBA verwendet wurde, betrug 0,06:1. Das Molverhältnis des TIBA zum Eisen(III)acetylacetonat, das in diesem Experiment eingesetzt wurde, betrug 20:1. Die Polymerisation wurde 2 Stunden bei etwa 22ºC durchgeführt. Eine Abstopplösung, die aus Methanol, Harzsäure, Triisopropanolamin und einem Antioxidationsmittel bestand&sub1; wurde dann zugegeben, um die Polymerisation abzustoppen und auch das gebildete Polymer zu stabilisieren. Nach der Verdampfung von Hexan wurde das Polymer in einem Vakuumofen über Nacht bei 50ºC getrocknet. Die Glasübergangstemperaturen und Mikrostrukturen der synthetisierten Polymeren sind in Tabelle I gezeigt. TABELLE I Beispiel Monomer-Vormischung Isopren/Butadien Glasübergangstemperatur wiederkehrende 1,2-Polybutadien-Einheiten wiederkehrende 3,4-Polyisopren-Einheiten
  • Wie ersichtlich, konnte die Glasübergangstemperatur des Polymeren durch Variation des Verhältnisses von Isopren zu Butadien gesteuert werden. Die in dieser Versuchsreihe erhaltene Ausbeute war größer als 85%. Diese Copolymeren, die 5% bis 95% Isopren und 5% bis 95% Butadien enthielten, wiesen hohe Vinyl-Gehalte (Summen von wiederkehrenden 1,2-Polybutadien- Einheiten und 3,4-Polyisopren-Einheiten) auf, die innerhalb des Bereichs von 54% bis 76% lagen. In den meisten Fällen wird der Isopren-Butadien-Kautschuk 30% bis 70% Isopren und 30% bis 70% Butadien enthalten.
  • Als allgemeine Regel können die Vinyl-Gehalte durch Erhöhen des Verhältnisses von Organoaluminium-Verbindung zur Organoeisen-Verbindung erhöht werden. Höhere Verhältnisse der Organoaluminium-Verbindung zur Organoeisen-Verbindung führen jedoch normalerweise zu niedrigeren Umsätzen.
    • BEISPIEL 10
  • Das in Beispiel 3 eingesetzte Verfahren wurde in diesem Experiment wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis von TIBA zu Eisen(III)acetylacetonat auf 50:1 erhöht wurde. Die Polymerausbeute wurde auf etwa 60% vermindert, wobei der gesamte Vinyl-Gehalt 78% betrug. Der hergestellte Isopren-Butadien-Kautschuk wies eine Glasübergangstemperatur von -13ºC auf, wobei seine Mikrostruktur aus 22% 1,2-Polybutadien, 11% 1,4-Polybutadien, 56% 3,4-Polyisopren und 11% 1,4-Polyisopren bestand.

Claims (10)

1. Verfahren zur Synthese von Isopren/Butadien-Kautschuken, gekennzeichnet durch: (1) Zugabe eines Katalysatorsystems, welches umfaßt (a) eine Organoeisen-Verbindung,
(b) eine Organoaluminium-Verbindung, (c) ein chelatisierendes aromatisches Amin und (d) eine Protonen-Verbindung; und worin das Molverhältnis des chelatisierenden Amins zur Organoeisen-Verbindung im Bereich von 0,1:1 bis 1:1 liegt, worin das Molverhältnis der Organoaluminium- Verbindung zur Organoeisen-Verbindung im Bereich von 5:1 bis 200:1 liegt und worin das Molverhältnis der Protonen- Verbindung zur Organoaluminium-Verbindung im Bereich von 0,001:1 bis 0,2:1 liegt, zu einem Polymerisationsmedium, das Isopren-Monomer, 1,3-Butadien-Monomer und ein aliphatisches organisches Lösungsmittel enthält, und (2) Copolymerisieren-Lassen des Isopren-Monomeren und Butadien- Monomeren bei einer Temperatur, die im Bereich von -10ºC bis 100ºC liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoeisen-Verbindungs-Komponente und die chelatisierende aromatische Amin-Komponente des Katalysatorsystems zuerst zugegeben werden, gefolgt von der Zugabe der Organoaluminium-Verbindung, die zusammen mit der Protonen-Verbindung vorgebildet wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoaluminium-Verbindung eine Trialkylaluminium-Verbindung ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoeisen-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Eisen(III)benzoat, Eisen(III)acetat, Eisen(III)naphthenat, Eisen(III)octanoat, Eisen(III)neodecanoat, Eisen(III)palmitat, Eisen(III)stearat, Eisen(III)acetylacetonat, Eisen(III)salicylaldehyd, Eisen(III)diglyoxim und Eisen(III)tetracarbonyl.
5. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das chelatisierende aromatische Amin aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Dipyridyl und 1,4-Phenylendiamin.
6. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonen-Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasser, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol und normal-Propylalkohol.
7. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des chelatisierenden aromatischen Amins zur Organoeisen-Verbindung im Bereich von 0,2:1 bis 0,5:1 liegt; dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organoaluminium-Verbindung zur Organoeisen-Verbindung im Bereich von 20:1 bis 100:1 liegt; und dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Protonen-Verbindung zur Organoaluminium-Verbindung im Bereich von 0,005:1 bis 0,1:1 liegt.
8. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trialkylaluminiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium.
9. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Organoaluminium-Verbindung zur Organoeisen-Verbindung im Bereich von 40:1 bis 60:1 liegt; und dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Protonen-Verbindung zur Organoaluminium-Verbindung im Bereich von 0,01:1 bis 0,07:1 liegt.
10. Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein aliphatisches organisches Lösungsmittel ist; dadurch gekennzeichnet, daß die Organoeisen-Verbindung in einer Konzentration eingesetzt wird, die im Bereich von 0,005 TphM bis 0,1 TphM liegt; und dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 50ºC durchgeführt wird.
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