EP1117713A1 - Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren der seltenen erden in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren der seltenen erden in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel

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Publication number
EP1117713A1
EP1117713A1 EP99934601A EP99934601A EP1117713A1 EP 1117713 A1 EP1117713 A1 EP 1117713A1 EP 99934601 A EP99934601 A EP 99934601A EP 99934601 A EP99934601 A EP 99934601A EP 1117713 A1 EP1117713 A1 EP 1117713A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
iii
compounds
neodymium
rare earth
earth metals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99934601A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heike Windisch
Werner Obrecht
Gisbert Michels
Norbert Steinhauser
Thomas Schnieder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1117713A1 publication Critical patent/EP1117713A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • the present invention relates to a process for the polymerization of conjugated diolefins in the presence of rare earth catalysts and in the presence of aromatic vinyl compounds.
  • a disadvantage of the polymerization processes carried out today for the production of poly-diolefins, such as BR, IR or SBR is the time-consuming work-up of the polymer solution to isolate the polymers, for example by stripping with
  • a further disadvantage particularly if the polymerized diolefins are to be further processed as impact modifiers for plastic applications, is that the polymeric diolefins obtained first have to be dissolved again in a new solvent, for example styrene, in order then to e.g. to be processed into acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) or high-impact polystyrene (HIPS).
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • HIPS high-impact polystyrene
  • US 3299178 describes a catalyst system based on TiCL / iodine / Al (iso-Bu) 3 for the polymerization of butadiene in styrene to form homogeneous polymer. butadiene claimed. With the same catalyst system, Harwart et al. in Plaste and Kautschuk, 24/8 (1977) 540 describes the copolymerization of butadiene and styrene and the suitability of the catalyst for the production of polystyrene.
  • US 5096970 and EP 304088 describe a process for the preparation of polybutadiene in styrene using catalysts based on neodymphosphonates, organic aluminum compounds such as di (isobutyl) aluminum hydride (DIBAH) and based on a halogen-containing Lewis acid such as Ethylaluminum sesquichloride, described, in which butadiene is converted into styrene without further addition of inert solvents to a 1,4-cis-polybutadiene.
  • DIBAH di (isobutyl) aluminum hydride
  • a halogen-containing Lewis acid such as Ethylaluminum sesquichloride
  • the polymerization was stopped at a monomer conversion of butadiene of about 25%, or by increasing the monomer conversion of butadiene to about 36% by a high butadiene concentration of about 55% by weight, so that the majority of the used In both cases, butadiene must be separated off by distillation before the styrenic rubber solution is used for impact modification.
  • SBR Styrene-butadiene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene (SBR) are formed which, based on the butadiene units, allow only a slight control of the microstructure. It is not possible with anionic
  • Initiators to produce a high cis-containing SBR in which the 1, 4-cis content over Is 40%.
  • By adding modifiers only the proportion of 1,2- or 1,4-trans units can be increased, the 1,2-content in particular leading to an increase in the glass transition temperature of the polymer.
  • This fact is disadvantageous above all because SBR is formed in this process, which results in a further increase in the glass transition temperature with increasing styrene content compared to homopolymeric polybutadiene (BR).
  • BR homopolymeric polybutadiene
  • a high glass transition temperature of the rubber has a disadvantageous effect on the low-temperature toughness of the material, so that rubbers with low glass transition temperatures are preferred.
  • a disadvantage of these catalysts in addition to the presence of inert solvents, is that the catalyst activity drops from less than 5 mol% to less than 10 g of polymer / mmol of catalyst h, even with a small amount of styrene, and that the 1,4-cis content of the polymer increases with increasing Styrene content decreases significantly.
  • ABS the rubber is used in a matrix of acrylonitrile-styrene copolymers (SAN).
  • SAN acrylonitrile-styrene copolymers
  • the SAN matrix is incompatible with polystyrene. If, in addition to the rubber, homopolymers of the solvent, such as polystyrene, are formed in the polymerization of the diolefins in vinylaromatic solvents, the incompatibility of the SAN matrix with the polymerized vinylaromatics leads to a significant deterioration in the material properties of the ABS in the production of ABS.
  • the present invention therefore relates to a process for copolymerizing conjugated dienes with vinylaromatic compounds, which is characterized in that the polymerization of the conjugated dienes in the presence of catalysts consists of
  • Component (a) :( c) is in the range from 1: 0.1 to 1000, component (a) of the catalyst in amounts of 1 ⁇ mol to 10 nmol, based on 100 g of the conjugated diolefins used, and the aromatic vinyl compound in Quantities from 50 g to 2000 g, based on 100 g of the conjugated diolefins used, are used.
  • conjugated diolefins e.g. 1,3-butadiene, 1,3-isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-pentadiene and / or 2-methyl-1,3-pentadiene can be used.
  • the amount of unsaturated compounds which can be copolymerized with the conjugated diolefins depends on the intended use of the desired copolymers and can easily be determined by appropriate preliminary tests. It is usually 0.1 to 80 mol%, before adds 0.1 to 50 mol%, particularly preferably 0.1 to 30 mol%, based on the diolefin.
  • the molar ratio of components (a) :( b) :( c) in the catalyst used is in the range from 1: 0.1 to 1.9: 3 to 500, particularly preferably 1: 0.2 to
  • the molar ratio of component (a) :( c) is preferably in the range from 1: 3 to 500, in particular 1: 5 to 100.
  • Suitable compounds of the rare earth metals are, in particular, those which are selected from
  • Oxygen or nitrogen donor compound
  • the compounds of the rare earth metals are based in particular on the elements with atomic numbers 21, 39 and 57 to 71.
  • Lanthanum, praseodymium or neodymium or a mixture of elements of the rare earth metals, which contains at least one of the elements lanthanum, praseodymium or, are preferably used as rare earth metals Contains neodymium to at least 10 wt .-%.
  • Lanthanum or neodymium, which in turn, are very particularly preferably used as rare earth metals can be mixed with other rare earth metals.
  • the proportion of lanthanum and / or neodymium in such a mixture is particularly preferably at least 30% by weight.
  • Suitable alcoholates, phosphonates, phosphinates and carboxylates of the rare earth metals or as complex compounds of the rare earth metals with diketones are, in particular, those in which the organic group contained in the compounds in particular straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms , contains, such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, neo-pentyl, neo-octyl, neo-decyl or neo-dodecyl.
  • Rare earth alcoholates e.g. called:
  • phosphinates and rare earth phosphates e.g. called: neodymium (III) -dibutylphosphonate, neodymium (III) -dipentylphosphonate, neodymium (III) -dihexylphosphonate, neodymium (III) -diheptylphosphonate, neodymium (III) -dioctyl-phosphonate, neodymium (III) -dinonylphymonate, III) didodecylphosphonate,
  • Suitable carboxylates of rare earth metals are:
  • lanthanum (III) acetylacetonate lanthanum (III) acetylacetonate, praseodymium (III) acetylacetonate and neodymium (III) acetyl acetonate, preferably neodymium (III) acetylacetonate.
  • Examples of addition compounds of the halides of rare earth metals with an oxygen or nitrogen donor compound are: lanthanum (III) chloride with tributyl phosphate, lanthanum (III) chloride with tetrahydrofuran,
  • Neodymium versatate, neodymium octanoate and / or neodymium naphthenate are very particularly preferably used as compounds of the rare earth metals.
  • the above-mentioned compounds of rare earth metals can be used both individually and in a mixture with one another.
  • the most favorable mixing ratio can easily be determined by appropriate preliminary tests.
  • R 1 to R 9 are the same or different or are optionally linked to one another or are condensed on the cyclopentadiene of the formula (I), (II) or (III), and for hydrogen, a C r to C 30 alkyl group, a C 6 - to C, 0 -aryl group, a C 7 - to C 40 -alkylaryl group and a C 3 - to C 30 -silyl group, where the alkyl groups can be either saturated or mono- or polyunsaturated and heteroatoms such as oxygen , Nitrogen or halides.
  • the radicals can be hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, phenyl, methylphenyl, cyclohexyl, benzyl, trimethylsilyl or trifluoromethyl.
  • cyclopentadienes examples include the unsubstituted cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, n-butylcyclopentadiene, tert-butylcyclopentadiene, vinylcyclopentadiene, benzylcyclopentadiene, phenylcyclopentadiene, trimethylsilylcyclopentadiene, 2-methadylophenadiene, 2-methadylophenadiene, 2-methadadylophenadiene, 2-methadadylophenadiene, 2-methadadylophenadiene, 2-methadadylophenadiene, 2-methadadylophenadiene, 2-methadadylophenadiene Dimethylcyclopentadiene, trimethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene,
  • the cyclopentadienes can also be used individually or in a mixture with one another.
  • Suitable organoaluminum compounds are, in particular, alumoxanes and / or aluminum organyl compounds.
  • Aluminum-oxygen compounds which, as is known to the person skilled in the art, are obtained as alumoxanes and are obtained by contacting organoaluminum compounds with condensing components, such as water, and the non-cyclic or cyclic compounds of the formula (-Al (R) Represent 0-) n , where R can be the same or different and for a linear or branched alkyl group is 1 to 10 carbon atoms, which may also contain heteroatoms, such as oxygen or nitrogen.
  • R represents methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-octyl or iso-octyl, particularly preferably methyl, ethyl or iso-butyl.
  • alumoxanes are: methylalumoxane, ethylalumoxane and isobutylalumoxane, preferably methylalumoxane and isobutylalumoxane.
  • R can be the same or different and for a Ci-Ci Q aryl group and one
  • alkyl groups can either be saturated or monounsaturated and can contain heteroatoms, such as oxygen or nitrogen,
  • X represents a hydrogen, an alcoholate, phenolate or amide
  • d represents a number from 0 to 2.
  • organoaluminum compounds of the formula can in particular be used: trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, tri-iso-propyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, tri-iso-butyl aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, trioctyl aluminum, di-, di-ethyl aluminum -butyl aluminum hydride, di-iso-butyl aluminum hydride, diethyl aluminum butanolate, diethyl aluminum methylidene (dimethyl) amine and diethyl aluminum imethylidene (methyl) ether, preferably trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-iso-butyl aluminum and di-iso-butyl aluminum.
  • the organoaluminum compounds can in turn be used individually or as a mixture with one another. It is also possible to add a further component (d) to the catalyst components (a) to (c).
  • This component (d) can be a conjugated diene, which is, for example, the same diene that is later to be polymerized with the catalyst. Butadiene and / or isoprene are preferably used.
  • the amount of (d) is preferably 1 to 1000 mol, based on 1 mol of component (a), particularly preferably 1 to 100 mol. 1 to 50 mol, based on 1 mol of component (a), of (d) are very particularly preferably used.
  • the catalysts are used in amounts of preferably 10 ⁇ mol to 5 mmol of component (a), particularly preferably 20 ⁇ m to 1 mmol of component (a), based on 100 g of the monomers.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of aromatic vinyl compounds, in particular in the presence of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer, p-methylstyrene, divinylbenzene and / or other alkylstyrenes with 2 to 6 carbon atoms.
  • Atoms in the alkyl radical such as ethylbenzene, carried out.
  • the polymerization according to the invention is very particularly preferably carried out in the presence of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer and / or p-methylstyrene as solvent.
  • the solvents can be used individually or in a mixture; the most favorable mixture ratio can be easily determined by means of appropriate preliminary tests.
  • the amount of aromatic vinyl compounds used is preferably 30 to 1000 g, very particularly preferably 50 to 500 g, based on 100 g of the monomers used.
  • the process according to the invention is preferred at temperatures from -20 to
  • the process according to the invention can be carried out without pressure or at elevated pressure (0.1 to 12 bar).
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise, preferably in a continuous manner.
  • the solvent used in the process according to the invention need not be distilled off, but can remain in the reaction mixture.
  • aliphatic or aromatic solvents such as benzene, toluene, dimethylbenzene, ethylbenzene, hexane, heptane or octane, and / or polar solvents, such as ketones, ethers or esters, which are usually used as solvents and / or diluents for the polymerization of the vinyl aromatic solvent can be used.
  • the process according to the invention is particularly economical and environmentally friendly, since the solvent used can be polymerized in a subsequent step, the polymer contained in the solvent being used to modify thermoplastics (e.g. to increase the impact strength).
  • composition and thus the properties of the polymers obtained can be varied very widely by the process according to the invention.
  • the type of substitution of the cyclopentadiene used has an influence on the copolymerization parameters, particularly with regard to the diolefins and vinyl aromatic solvents used.
  • the vinyl aromatic content in the resulting polymer can be affected by varying the catalyst composition.
  • the advantage of low molecular weight polymers is that even with a high content of the polymers, the solution viscosity remains as desired low and the solutions can thus be easily transported and processed.
  • diolefins in vinylaromatic solvents copolymers of diolefins and vinylaromatics which, in contrast to the anionic initiators, have a high content of 1,4-cis double bonds, based on the diolefin content, and which continue to have a high catalyst activity and high conversion of diolefins used simple control of the microstructure, ie the content of lateral 1,2- and 1,4-cis units, the polymer composition and the molecular weight, enable.
  • the polymerizations were carried out in the absence of air and moisture under argon.
  • the isolation of the polymers from the styrenic solution described in individual examples was carried out only for the purpose of characterizing the polymers obtained.
  • the polymers can of course also be stored in the styrenic solution without insulation and processed further accordingly.
  • styrene used as solvent for the diolefin polymerization was stirred under argon for 24 h over CaH 2 at 25 ° C. and distilled off under reduced pressure at 25 ° C. (Examples 1 to 16).
  • the styrene was dried over molecular sieve 4A (Baylith) for 2 days and the polymerization was carried out in the presence of the stabilizer (bis (tert-butyl) benzate catechol, 15 ppm) (Examples 17 to 19).
  • the styrene content in the polymer is determined by means of NMR-NMR spectroscopy, the selectivity of the polybutadiene (1,4-cis, 1,4-trans and 1,2-content) is determined by means of IR spectroscopy, the determination the solution viscosity in a 5% by weight solution of the polymer in styrene using an Ubelohde viscometer at 25 ° C., the determination of the glass transition temperature T to ⁇ using DSC and the
  • the polymerization was carried out in a 0.5-1 bottle, which was provided with a crown cap with an integrated septum.
  • the specified amount of liquid butadiene was added to the styrene under argon and the specified amounts of a 1 molar solution of tri (isobutyl) aluminum in toluene (TIBA) as scavenger and the aged catalyst solution were then added using a syringe.
  • TIBA tri (isobutyl) aluminum in toluene
  • BKF bis [(3-hydroxy) (2,4-di-tert-butyl) (6-methyl) phenyl] methane
  • the catalyst aging was carried out analogously to Examples 1 to 5.
  • the polymerization was carried out in a 6-1 glass pot which was equipped with an anchor stirrer, a reflux condenser, connected to a cryostat with a temperature of -30 ° C., a double jacket, connected to a thermostat, an internal thermometer, a septum and an argon connection . Under argon, 292 g of liquid butadiene were added to 1050 ml of styrene at 25 ° C. and then 68.8 ml of the aged catalyst solution were added. The polymerization was carried out at 50 ° C. and stopped after 3 hours by adding 20 ml of acetone with 2 g of BKF.
  • the solids content of the polymer solution was 34%.
  • the polymer has the following composition: 29.0 mol% styrene, 71.0 mol% butadiene (with 54% 1,4-cis, 41% 1,4-trans, 5% 1,2 units), the viscosity (5% by weight in styrene) is 15.3 mPa-s, the glass temperature is -86 ° C.
  • Example 7-10
  • the polymerization was carried out according to Examples 1 to 5, with various aluminum compounds being used as scavengers.
  • the batch sizes, reaction conditions and the properties of the polymer obtained are given in Table 2.
  • the polymerization was carried out in a 6-1 glass pot using an anchor stirrer
  • the polymerization was carried out in a 40-1 steel reactor with anchor stirrer (50 rpm). At room temperature, a solution of trimethylaluminum in hexane was added to a solution of butadiene in styrene as a scavenger, the reaction solution was heated to 50 ° C. within 45 minutes and the appropriate amount of catalyst solution was added. The reaction temperature was kept at 50 ° C. during the polymerization. After the reaction time had elapsed, the polymer solution was transferred to a second reactor (80 l reactor, anchor stirrer, 50 rpm) within 15 min and the polymerization was carried out by adding 3410 g of butanone
  • the polymerization was carried out in a 0.5-1 bottle, which was provided with a crown cap with an integrated septum. Under argon, the specified amount of liquid butadiene was added to the initially introduced styrene and a further component ( ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene or isoprene) via a cannula and the specified amounts of the aged catalyst solution were then added using a syringe.
  • the temperature was adjusted by a water bath.
  • the polymer was isolated by precipitating the polymer solution in methanol / BKF and dried for one day in a vacuum drying cabinet at 60 ° C.
  • the batch sizes, reaction conditions and the properties of the polymer obtained are given in Table 5.

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Abstract

Konjugierte Diolefine, gegebenenfalls in Kombination mit anderen ungesättigten Verbindungen, die mit den Diolefinen copolymerisiert werden können, werden polymerisiert, indem man die Polymerisation der Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren aus der Basis von Verbindungen der Seltenen Erden, Cyclopentadienen und Organoaluminium-Verbindungen in Gegenwart von aromatischen Vinylverbindungen als Lösungsmittel bei Temperaturen von -30 bis +100 DEG C durchführt. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, in einfacher Weise Lösungen von Copolymere, wie von Styrol-Butadien-Copolymeren, mit einem unterschiedlichen Gehalt an Styrol sowie, bezogen auf das Diolefin, mit unterschiedlichen Gehalten an 1,2- und cis-Einheiten in aromatischen Vinylverbindungen herzustellen, die dann z.B. zu ABS oder HIPS weiterverarbeitet werden können.

Description

Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) mit Kataly-» satoren der Seltenen Erden in Gegenwart vinylaromatischer Lösungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart von Katalysatoren der seltenen Erden und in Gegenwart von aromatischen Vinylverbindungen.
Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels ist seit langem bekannt und beispielsweise beschrieben von W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) München, Wien, New York, 1989. So wird beispielsweise Polybutadien heute in überwiegendem
Maße hergestellt durch Lösungspolymerisation mit Hilfe von Koordinationskatalysatoren des Ziegler-Natta-Typs, beispielsweise auf Basis von Titan-, Cobalt-, Nickel- und Neodym-Verbindungen, oder in Gegenwart von Alkyllithium- Verbindungen. Das jeweils verwendete Lösungsmittel hängt stark vom eingesetzten Katalysatortyp ab. Bevorzugt werden Benzol oder Toluol sowie aliphatische oder cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
Nachteilig bei den heute durchgeführten Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Poly diolefinen, wie z.B. BR, IR oder SBR, ist die aufwendige Aufarbeitung der Polymerlösung zur Isolierung der Polymere, beispielsweise durch Strippen mit
Wasserdampf oder Direkteindampfung. Nachteilig ist weiterhin, insbesondere, wenn die polymerisierten Diolefine als Schlagzähmodifikatoren für Kunststoffanwendungen weiterverarbeitet werden sollen, daß die erhaltenen polymeren Diolefine zunächst wieder in einem neuen Lösungsmittel, beispielsweise Styrol, gelöst werden müssen, um dann z.B. zu Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) oder hoch- schlagzähes Polystyrol (HIPS), weiterverarbeitet werden zu können.
In US 3299178 wird ein Katalysatorsystem auf Basis von TiCL/ Iod / Al(iso-Bu)3, für die Polymerisation von Butadien in Styrol unter Bildung von homogenem Poly- butadien beansprucht. Mit dem gleichen Katalysatorsystem wird von Harwart et al. in Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540 die Copolymerisation von Butadien und Styrol sowie die Eignung des Katalysators zur Herstellung von Polystyrol beschrieben.
In US 5096970 und EP 304088 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien in Styrol unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Neodymphosphonaten, von organischen Aluminiumverbindungen, wie Di(iso-butyl)alumiuniumhydrid (DIBAH), und auf Basis einer halogenhaltigen Lewis-Säure, wie Ethylaluminium- sesquichlorid, beschrieben, bei dem Butadien in Styrol ohne weiteren Zusatz von inerten Lösungsmitteln zu einem 1 ,4-cis-Polybutadien umgesetzt wird. Nachteilig an diesem Katalysator ist, daß die erhaltenen Polymere einen sehr geringen Gehalt an 1 ,2-Einheiten von unter 1 % besitzen. Nachteilig ist es deshalb, weil sich ein höherer 1,2-Gehalt an Polymeren positiv auf die Anbindung zwischen Kautschuk und der Polymermatrix, z.B. Homo- oder Copolymere von vinylaromatischen Verbindungen, auswirkt.
Aus US 43 11 819 ist bekannt, anionische Initiatoren für die Polymerisation von Butadien in Styrol einzusetzen. Entsprechend den Patentbeispielen konnte ein für die HIPS -Anwendung geeigneter SBR-Kautschuk erhalten werden, indem die Polymeri- sation entweder bei einer Anfangskonzentrationen von Butadien in Styrol von etwa
35 Gew.-% die Polymerisation bereits bei einem Monomerumsatz an Butadien von etwa 25 % abgebrochen wurde, oder indem durch eine hohe Butadienkonzentration von etwa 55 Gew.-% der Monomerumsatz an Butadien auf etwa 36 % erhöht wurde, so daß der Hauptanteil des eingesetzten Butadiens in beiden Fällen vor einer weiteren Verwendung der styrolischen Kautschuklösung zur Schlagzähmodifϊkation destillativ abgetrennt werden muß.
Der Nachteil der anionischen Initiatoren besteht darin, daß dabei Butadien-Styrol-
Copolymere (SBR) gebildet werden, die bezogen auf die Butadieneinheiten nur eine geringe Steuerung der MikroStruktur erlauben. Es ist nicht möglich, mit anionischen
Initiatoren ein hoch Cis-haltiges SBR herzustellen, bei dem der 1 ,4-cis-Gehalt über 40 % beträgt. Durch Zusatz von Modifikatoren kann nur der Anteil an 1,2- oder 1,4- trans-Einheiten erhöht werden, wobei v.a. der 1,2-Gehalt zu einer Erhöhung der Glastemperatur des Polymeren führt. Nachteilig ist diese Tatsache vor allem deshalb, weil bei diesem Verfahren SBR gebildet wird, bei dem mit steigendem Styrolgehalt im Vergleich zu homopolymerem Polybutadien (BR) eine weitere Erhöhung der Glastemperatur resultiert. Für einen Einsatz des Kautschuks zur Schlagzähmodifikation von beispielsweise HIPS oder ABS wirkt sich jedoch eine hohe Glastemperatur des Kautschuks nachteilig auf die Tieftemperaturzähigkeit des Werkstoffes aus, so daß Kautschuke mit niedrigen Glastemperaturen bevorzugt werden.
Von Kobayashi et al. wurde z.B. in J. Polym. Sei., Part A, Polym. Chem., 33 (1995) 2175 und 36 (1998) 241 ein Katalysatorsystem bestehend aus halogenierten Acetaten der Seltenen Erden, wie z.B. Nd(OCOCCl3)3 oder Gd(OCOCF3)3, mit Tri(isobutyl)- aluminium und Diethylaluminiumchlorid beschrieben, das im inerten Lösungsmittel Hexan die Copolymerisation von Butadien und Styrol ermöglicht. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist neben der Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, daß die Katalysatoraktivität bereits bei einem geringen Styroleinbau von etwa 5 Mol-% auf unter 10 g Polymer/mmol Katalysator h sinkt und daß der 1 ,4-cis-Gehalt des Polymeren mit steigendem Styrolgehalt deutlich abnimmt.
Der Vorteil von SBR gegenüber reinem BR für einen Einsatz zur Kunststoffmodifikation, z.B. als Schlagzähmodifikatoren für ABS und HIPS, besteht darin, daß mit steigendem Styrolgehalt sich die Brechungsindices von Kautschuk und Matrix annähern, was zu einer Verbesserung der Transparenz der modifizierten Kunststoffe führt. Andererseits erhöht sich mit steigendem Styrolgehalt die Glastemperatur des
Kautschuks, was sich dann negativ auf die Schlagzähigkeit des Kunststoffes auswirkt.
Die in den aufgeführten Patentveröffentlichungen beschriebenen Kautschuklösungen in Styrol wurden für die Herstellung von HIPS eingesetzt, indem die Kautschuk- lösungen in Styrol nach Entfernung des nicht umgesetzten Diolefins mit radikalischen Initiatoren versetzt wurden.
Für die Herstellung von ABS andererseits wird der Kautschuk in einer Matrix von Acrylnitrl-Styrol-Copolymeren (SAN) eingesetzt. Im Gegensatz zur Herstellung von
HIPS ist bei ABS die SAN-Matrix unverträglich mit Polystyrol. Wenn bei der Polymerisation der Diolefine in vinylaromatischen Lösungsmitteln neben dem Kautschuk Homopolymere des Lösungsmittels, wie Polystyrol, gebildet werden, führt bei der Herstellung von ABS die Unverträglichkeit der SAN-Matrix mit dem polymeri- sierten Vinylaromaten zu einer deutlichen Verschlechterung der Materialeigenschaften beim ABS.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in vinylaromatischen Lösungsmitteln zur Verfügung zu stellen, mit dem Copolymere erhalten werden, bei denen die Polymerzusammensetzung bezüglich des Gehalts an Vinylaromaten und Diolefinen und bezüglich der Selektivität der polymerisierten Diolefine, d.h. z.B. Gehalt an cis-ständigen Doppelbindungen und an 1,2-Einheiten mit seitenständigen Vinylgruppen, variiert werden kann, wobei die Glastemperatur des Polymeren unter -60°C, bevorzugt unter -70°C liegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Copolymerisa- tion von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation der konjugierten Diene in Gegenwart von Katalysatoren bestehend aus
a) mindestens einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle,
b) mindestens einem Cyclopentadien und
c) mindestens einer Organoaluminiumverbindung oder bestehend aus
a) mindestens einer Verbindung der seltenen Erdmetalle und
c) mindestens einer Organoaluminiumverbindung
sowie in Anwesenheit von vinylaromatischen Verbindungen bei Temperaturen von -30 bis +100°C durchführt, wobei das molare Verhältnis der Komponenten (a):(b):(c) im Bereich von 1:0,01 bis 1,99:0,1 bis 1000 oder wobei das molare Verhältnis der
Komponenten (a):(c) im Bereich von 1 :0,1 bis 1000 liegt, die Komponente (a) des Katalysators in Mengen von 1 μmol bis 10 rnmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, und die aromatische Vinylverbindung in Mengen von 50 g bis 2000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, eingesetzt werden.
Als konjugierte Diolefine (Diene) können in das erfindungsgemäße Verfahren z.B. 1,3-Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien und/oder 2-Methyl-l,3-pentadien eingesetzt werden.
Selbstverständlich ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, neben den konjugierten Diolefinen noch andere ungesättigte Verbindungen, wie Ethylen, Propen, 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen und/oder 1-Octen, bevorzugt Ethylen und/oder Propen, einzusetzen, die mit den genannten Diolefinen copolymerisiert werden können.
Die Menge an ungesättigten Verbindungen, die mit den konjugierten Diolefinen copolymerisiert werden können, richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck der gewünschten Copolymerisate und kann leicht durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden. Sie beträgt üblicherweise 0,1 bis 80 Mol-%, bevor- zugt 0,1 bis 50 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Mol-%, bezogen auf das Diolefin.
Bevorzugt liegt das molare Verhältnis der Komponenten (a):(b):(c) beim eingesetzten Katalysator im Bereich von 1 :0,1 bis 1,9:3 bis 500, besonders bevorzugt 1:0,2 bis
1,8:5 bis 100. Das molare Verhältnis der Komponente (a):(c) liegt bevorzugt im Bereich von 1 :3 bis 500, insbesondere 1:5 bis 100.
Als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle (Komponente (a)) kommen insbesondere solche in Frage, die ausgewählt sind aus
einem Alkoholat der Seltenen Erdmetalle,
einem Phoshponat, Phosphinat und/oder Phosphat der Seltenen Erdmetalle,
einem Carboxylat der Seltenen Erdmetalle,
einer Komplexverbindung der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen und/oder
- einer Additionsverbindung der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer
Sauerstoff- oder Stickstoff-Donatorverbindung.
Die zuvor genannten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle sind beispielsweise näher beschrieben in EP 11 184.
Die Verbindungen der Seltenen Erdmetalle basieren insbesondere auf den Elementen mit den Ordnungszahlen 21, 39 und 57 bis 71. Bevorzugt werden als Seltene Erdmetalle eingesetzt Lanthan, Praseodym oder Neodym oder ein Gemisch von Elementen der Seltenen Erdmetalle, welches mindestens eines der Elemente Lanthan, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 Gew.-% enthält. Ganz besonders bevorzugt werden als Seltene Erdmetalle Lanthan oder Neodym eingesetzt, die wiederum mit anderen Seltenen Erdmetallen abgemischt sein können. Der Anteil an Lanthan und/oder Neodym in einem solchen Gemisch beträgt besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%.
Als Alkoholate, Phosphonate, Phosphinate und Carboxylate der Seltenen Erdmetalle oder als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen kommen insbesondere solche in Frage, in denen die in den Verbindungen enthaltene organische Gruppe insbesondere geradkettig oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, enthält, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, neo-Pentyl, neo-Octyl, neo-Decyl oder neo-Dodecyl.
Als Alkoholate der Seltenen Erden werden z.B. genannt:
Neodym(III)-n-propanolat, Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neo- dym(III)-iso-propanolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Praseodym(III)-n-propa- nolat, Praseodym(III)-n-butanolat, Praseodym(III)-n-decanolat, Praseodym(III)-iso- propanolat, Praseodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Lanthan(III)-n-propanolat, Lanthan- (IΙI)-n-butanolat, Lanthan(III)-n-decanolat, Lanthan(III)-iso-propanolat und Lanthan- (III)-2-ethyl-hexanolat, bevorzugt Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-deca- nolat und Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat.
Als Phosphonate, Phosphinate und Phosphate der Seltenen Erden werden z.B. genannt: Neodym(III)-dibutylphosphonat, Neodym(III)-dipentylphosphonat, Neo- dym(III)-dihexylphosphonat, Neodym(III)-diheptylphosphonat, Neodym(III)-dioctyl- phosphonat, Neodym(III)-dinonylphosphonat, Neodym(III)-didodecylphosphonat,
Neodym(III)-dibutylphosphinat, Neodym(III)-dipentylphosphinat, Neodym(III)-di- hexylphosphinat, Neodym(III)-dihepytylphosphinat, Neodym(III)-dioctylphosphinat, Neodym(III)-dinonylphosphinat, Neodym(III)-didodecylphosphinat und Neodym- (IΙI)-phosphat, bevorzugt Neodym(III)-dioctylphosphonat und Neodym(III)-dioctyl- phosphinat. Als Carboxylate der Seltenen Erdmetalle sind geeignet:
Lanthan(III)-propionat, Lanthan(III)-diethylacetat, Lanthan(III)-2-ethylhexanoat, Lanthan(III)-stearat, Lanthan(III)-benzoat, Lanthan-(III)-cyclohexancarboxylat, Lanthan(III)-oleat, Lanthan(III)-versatat, Lanthan(III)-naphthenat, Praseodym(III)- propionat, Praseodym(III)-diethylacetat, Praseodym(III)-2-ethylhexanoat, Praseo- dym(III)-stearat, Praseodym(III)-benzoat, Praseodym(III)-cyclohexancarboxylat, Praseodym(III)-oleat, Praseodym(III)-versatat, Praseodym(III)-naphthenat, Neodym- (IΙI)-propionat, Neodym(III)-diethylacetat, Neodym(III)-2-ethylhexanoat, Neo- dym(III)-stearat, Neodym(III)-benzoat, Neodym(III)-cyclohexancarboxylat, Neo- dym(III)-oleat, Neodym(III)-versatat und Neodym(III)-naphthenat, bevorzugt Neo- dym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym(III)-versatat und Neodym(III)-naphthenat. Besonders bevorzugt ist Neodymversatat.
Als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen seien genannt: Lanthan(III)-acetylacetonat, Praseodym(III)-acetylacetonat und Neodym(III)-acetyl- acetonat, bevorzugt Neodym(III)-acetylacetonat.
Als Additionsverbindungen der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauerstoff- oder Stickstoff-Donatorverbindung werden beispielsweise genannt: Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran,
Lanthan(III)-chlorid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)- chlorid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-chlorid mit Ethanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)- chlorid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-chlorid mit Pyridin, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Ethanol, Neodym(III)-chlorid mit
Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethyl- hexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol, Lanthan(III)-bromid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Lanthan(III)-bromid mit iso- Propanol, Lanthan(III)-bromid mit Pyridin, Lanthan(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol,
Lanthan(III)-bromid mit Ethanol, Praseodym(III)-bromid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)-bromid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-bromid mit Pyridin, Praseodym(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-bromid mit Ethanol, Neodym(III)-bromid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-bromid mit iso-Propanol, Neodym(III)-bromid mit Pyridin, Neodym(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol und Neodym(III)-bromid mit Ethanol, bevorzugt Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethyl- hexanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol und Neodym(III)-chlorid mit Ethanol.
Ganz besonders bevorzugt werden als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt Neodymversatat, Neodymoctanoat und/oder Neodymnaphthenat.
Die obengenannten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Das günstigste Mischungsverhältnis kann leicht durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden.
Als Cyclopentadiene (Komponente (b)) werden Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III)
eingesetzt, in denen R1 bis R9 gleich oder verschieden sind oder gegebenenfalls miteinander verbunden sind oder am Cyclopentadien der Formel (I), (II) oder (III) kondensiert sind, und für Wasserstoff, eine Cr bis C30-Alkylgruppe, eine C6- bis C,0- Arylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe und eine C3- bis C30- Silylgruppe stehen können, wobei die Alkylgruppen entweder gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein können und Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenide, enthalten können. Insbesondere können die Reste für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Methyl- phenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder Trifiuormethyl stehen.
Beispiele für die Cyclopentadiene sind das unsubstituierte Cyclopentadien, Methyl- cyclopentadien, Ethylcyclopentadien, n-Butylcyclopentadien, tert.-Butylcyclopenta- dien, Vinylcyclopentadien, Benzylcyclopentadien, Phenylcyclopentadien, Trimethyl- silylcyclopentadien, 2-Methoxyethylcyclopentadien, 1 ,2-Dimethylcyclopentadien, 1,3-Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien, Tetramethylcyclopentadien,
Tetraphenylcyclopentadien, Tetrabenzylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, Pentabenzylcyclopentadien, Ethyl-tetramethylcyclopentadien, Trifiuormethyl-tetra- methylcyclopentadien, Inden, 2-Methylindenyl, Trimethylinden, Hexamethylinden, Heptamethylinden, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Fluoren oder Methylfluoren.
Die Cyclopentadiene können ebenfalls einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Als Organoaluminium-Verbindungen (Komponente (c)) kommen insbesondere Alumoxane und/oder Aluminiumorganylverbindungen in Frage.
Als Alumoxane werden Aluminum-Sauerstoff- Verbindungen eingesetzt, die, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Kontakt von Organoaluminium-Verbindungen mit kondensierenden Komponenten, wie z.B. Wasser, erhalten werden und die nicht- cyclische oder cyclische Verbindungen der Formel (-Al(R)0-)n darstellen, wobei R gleich oder verschieden sein kann und für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die noch Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff oder Stickstoff, enthalten kann. Insbesondere steht R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl oder iso-Octyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder iso-Butyl. Als Beispiele für Alumoxane werden genannt: Methylalumoxan, Ethylalumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalumoxan und iso-Butylalumoxan.
Als Aluminiumorganylverbindungen werden Verbindungen der Formel AlR3.dXd eingesetzt, wobei
R gleich oder verschieden sein kann und für eine Ci-CiQ-Arylgruppe und eine
C7- bis C40-Alkylarylgruppe stehen kann, wobei die Alkylgruppen entweder gesättigt oder einfach ungesättigt sein können und Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff, enthalten können,
X für ein Wasserstoff, ein Alkoholat, Phenolat oder Amid steht und
d eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet.
Als Organoaluminium-Verbindungen der Formel können insbesondere eingesetzt werden: Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tripentyl- aluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Di- ethylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Di-iso-butylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumbutanolat, Diethylaluminiummethyliden(dimethyl)amin und Di- ethyllauminiumimethyliden(methyl)ether, bevorzugt Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium und Di-iso-butylaluminiumhydrid.
Die Organoaluminium-Verbindungen können wiederum einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Es ist auch möglich, den Katalysatorkomponenten (a) bis (c) noch eine weitere Kom- - ponente (d) zuzusetzen. Diese Komponente (d) kann ein konjugiertes Dien sein, das z.B. das gleiche Dien ist, das später mit dem Katalysator polymerisiert werden soll. Bevorzugt werden verwendet Butadien und/oder Isopren.
Wird die Komponente (d) dem Katalysator zugesetzt, so beträgt die Menge an (d) bevorzugt 1 bis 1000 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (a), besonders bevorzugt 1 bis 100 mol. Ganz besonders bevorzugt werden 1 bis 50 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (a), an (d) eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren in Mengen von bevorzugt 10 μmol bis 5 mmol der Komponente (a), besonders bevorzugt 20 μm bis 1 mmol der Komponente (a), bezogen auf 100 g der Monomeren, eingesetzt.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die Katalysatoren im beliebigen Gemisch untereinander einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von aromatischen Vinylverbin- dungen, insbesondere in Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol- Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und/oder anderen Alkylstyrolen mit 2 bis 6 C-
Atomen im Alkylrest, wie Ethylbenzol, durchgeführt.
Ganz besonders bevorzugt wird bei der erfindungsgemaßen Polymerisation in Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer und/oder p-Methyl- styrol als Lösungsmittel gearbeitet.
Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden; das günstigste Mischungsverhältnis ist durch entsprechende Vorversuche leicht zu ermitteln. Die Menge an eingesetzten aromatischen Vinylverbindungen beträgt bevorzugt 30 bis 1000 g, ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von -20 bis
90°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 80°C, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann drucklos oder bei erhöhtem Druck (0,1 bis 12 bar) durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bewerkstelligt werden, bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel braucht nicht abdestilliert zu werden, sondern kann im Reaktionsgemisch verbleiben. Auf diese
Weise ist es möglich, beispielsweise bei Verwendung von Styrol als Lösungsmittel, eine zweite Polymerisation für das Styrol anzuschließen, wobei man ein elastomeres Polydien in einer Polystyrolmatrix erhält. In analoger Weise kann man der styrolischen Polydienlösung Acrylnitril zusetzen, bevor man die zweite Polymerisa- tion durchführt. Auf diese Weise erhält man ABS. Solche Produkte sind von besonderem Interesse als schlagzähmodifizierte Thermoplaste.
Es ist natürlich auch möglich, einen Teil des eingesetzten Lösungsmittels und/oder der nicht umgesetzten Monomere nach der Polymerisation zu entfernen, bevorzugt über eine Destillation gegebenenfalls bei vermindertem Druck, um die gewünschte
Polymerkonzentration zu erhalten.
Weiterhin ist es möglich, der Polymerlösung vor oder während der nachfolgenden Polymerisation des Lösungsmittels, die in bekannter Weise z.B. radikalisch oder thermisch initiiert sein kann, weitere Komponenten zuzusetzen, z.B. ungesättigte organische Verbindungen, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid oder Maleinimiden, die mit dem vinylaromatischen Lösungsmittel copolymerisiert . werden können, und/oder gängige aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dimethylbenzol, Ethylbenzol, Hexan, Heptan oder Octan, und/oder polare Lösungsmittel, wie Ketone, Ether oder Ester, die üblicherweise als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel für die Polymerisation des vinylaromatischen Lösungsmittels eingesetzt werden.
Wie bereits zuvor erwähnt, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch besondere Wirtschaftlichkeit und eine gute Umweltverträglichkeit aus, da das benutzte Lösungsmittel in einer nachfolgenden Stufe polymerisiert werden kann, wobei das im Lösungsmittel enthaltene Polymer zur Modifikation von Thermoplasten (z.B. Erhöhung der Schlagzähigkeit) dient.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zusammensetzung und damit die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sehr breit variiert werden.
Es ist z.B. möglich, durch Variation der Substituenten des eingesetzten Cyclo- pentadiens die MikroStruktur der resultierenden Copolymere zu beeinflussen. Zum Beispiel den Gehalt an 1,2-Einheiten, d.h. an seitenständigen Doppelbindungen in der Polymerkette, und den Gehalt an 1,4-cis-ständigen Doppelbindungen in der
Polymerkette. Weiterhin hat die Art der Substitution des eingesetzten Cyclopenta- diens einen Einfluß auf die Copolymerisationsparameter, besonders im Hinblick auf die eingesetzten Diolefine und vinylaromatischen Lösungsmittel. Zum Beispiel kann dadurch der Gehalt an Vinylaromaten im resultierenden Polymer durch Variation der Katalysatorzusammensetzung beeinflußt werden.
Weiterhin ist es möglich, die Polymerzusammensetzung durch Variation der Reaktionsbedingungen, wie der Variation des Verhältnisses an eingesetzten Diolefinen und vinylaromatischen Lösungsmitteln, der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstem- peratur und Reaktionszeit, zu beeinflussen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der direkten Polymerisation in Styrol auch solche niedermolekularen Polymere hergestellt und einfach weiterverarbeitet werden können, die als Feststoffe mit hohem cold flow bzw. großer Klebrigkeit nur schwierig zu verarbeiten und zu lagern sind.
Der Vorteil niedermolekularer Polymere besteht darin, daß auch bei einem hohen Gehalt der Polymere die Lösungsviskosität wie gewünscht niedrig bleibt und sich die Lösungen damit leicht transportieren und verarbeiten lassen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, durch Polymerisation von
Diolefinen in vinylaromatischen Lösungsmitteln Copolymere von Diolefinen und Vinylaromaten zu erhalten, die im Gegensatz zu den anionischen Initiatoren, bezogen auf den Diolefinanteil einen hohen Gehalt an 1 ,4-cis-Doppelbindungen besitzen, und die bei hoher Katalysatoraktivität und hohem Umsatz an eingesetzten Diolefinen weiterhin eine einfache Steuerung der MikroStruktur, d.h. den Gehalt an seitenständigen 1,2- und an 1 ,4-cis-Einheiten, der Polymerzusammensetzung und des Molgewichtes, ermöglichen.
Beispiele
Die Polymerisationen wurden unter Auschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon durchgeführt. Die in einzelnen Beispielen beschriebene Isolierung der Polymere aus der styrolischen Lösung erfolgte nur zu dem Zweck der Charakterisierung der erhaltenen Polymere. Die Polymere können natürlich auch ohne Isolierung in der styrolischen Lösung aufbewahrt und entsprechend weiterverarbeitet werden.
Das als Lösungsmittel für die Diolefinpolymerisation verwendete Styrol wurde unter Argon 24 h über CaH2 bei 25°C gerührt und unter vermindertem Druck bei 25°C abdestilliert (Beispiel 1 bis 16). Um zu zeigen, daß die Polymerisation auch mit stabilisiertem Styrol möglich ist, wurden in einigen Beispielen das Styrol 2 Tage über Molsieb 4A (Baylith) getrocknet und die Polymerisation in Gegenwart des Stabilisator (Bis(tert.-butyl)benzkatechin, 15 ppm) durchgeführt (Beispiel 17 bis 19).
Die Bestimmung des Gehaltes an Styrol im Polymeren erfolgt mittels Η-NMR- Spektroskopie, die Bestimmung der Selektivität des Polybutadiens (1,4-cis-, 1,4- trans- und 1,2-Gehalt) mittels IR-Spektroskopie, die Bestimmung der Lösungsviskosität in einer 5 Gew.-%igen Lösung des Polymeren in Styrol mittels Ubelohde- Viskosimeter bei 25°C, die Bestimmung der Glastemperatur T toσ mittels DSC und die
Bestimmung des Wassergehaltes mittels Carl-Fischer-Titration.
Beispiel 1 bis 5
Katalysatoralterung
In einem 100-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 20 ml einer 0,245 molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 7,2 g Butadien, 0,57 ml Inden und 88,6 ml einer 10 %-igen Lösung von Methylalumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 Stunden auf 50°C temperiert und zur
Polymerisation eingesetzt. Polymerisation
Die Polymerisation erfolgte in einer 0,5-1-Flasche, die mit einem Kronkorken mit integriertem Septum versehen wurde. Unter Argon wurde zu dem vorgelegten Styrol über eine Kanüle die angegebene Menge an flüssigem Butadien gegeben und danach mit einer Spritze die angegebenen Mengen einer 1 molare Lösung von Tri(iso- butyl)aluminium in Toluol (TIBA) als Scavenger und der gealterten Katalysatorlösung zugegeben. Während der Polymerisation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt. Das Polymere wurde nach der angegebenen Reaktionszeit durch Fällen der Polymerlösung in Methanol/BKF (BKF=Bis[(3-hydroxy)(2,4-di- tert-butyl)(6-methyl)phenyl]methan) isoliert und einen Tag im Vakuumtrocken- schrank bei 60°C getrocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1: Beispiel 1 bis 5
Beispiel
Katalysatorlösung i in ml 4,91 4,91 2,46 2,21 3,68
NDV in mmol 0,2 0,2 0,1 0,09 0,15
Polymerisation
Styrol in ml 40 75 75 100 100
1, 3 -Butadien in g 10,7 21,0 19,5 15,6 25,6
TIBA (1 molar) in ml - - - 0,9 1,5
Temperatur in °C 40 50 40 50 50
Reaktionszeit in h 3,2 1,5 3,5 3,5 3,5
Polymer
Ausbeute in g 6,7 20,7 12,8 20,2 38,8
Gehalt Styrol in Mol-% 5,3 18,9 10,4 29,8 37,9
Gehalt Butadien in i Mol-% 94,7 81,1 89,6 70,2 62,1 eis in % 63 55 58 53 51 Beispiel ϊ 3 2 4 5 trans in % 32 41 35 38 41
1,2 in % 5 4 7 10 8 η (5 % in Styrol) in mPa-s 5,95 nb nb nb nb
Tg in °C -97,5 nb -92 nb nb
Beispiel 6
Katalysatoralterung
Die Katalysatoralterung erfolgte ananlog Beispiel 1 bis 5.
Polymerisation
Die Polymerisation erfolgte in einer 6-1-Glastopf, der mit einem Ankerrührer, einem Rückflußkühler, verbunden mit einem Kryostaten mit einer Temperatur von -30°C, einem Doppelmantel, verbunden mit einem Thermostaten, einem Innenthermometer, einem Septum und einem Argonanschluß ausgerüstet war. Unter Argon wurden bei 25°C zu 1050 ml Styrol über eine Kanüle 292 g an flüssigem Butadien gegeben und danach 68,8 ml der gealterten Katalysatorlösung zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 50°C durchgeführt und nach 3 Stunden durch Zugabe von 20 ml Aceton mit 2 g BKF gestoppt.
Der Feststoffgehalt der Polymerlösung betrug 34 %. Das Polymer hat folgende Zusammensetzung: 29,0 Mol-% Styrol, 71,0 Mol-% Butadien (mit 54 % 1,4-cis-, 41 % 1,4-trans-, 5 % 1 ,2-Einheiten), die Viskosität (5 Gew.-% in Styrol) beträgt 15,3 mPa-s, die Glastemperatur beträgt -86°C. Beispiel 7-10
Katalysatoralterung
In einem 100-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 20 ml einer 0,245 molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 7,1 g Butadien, 0,80 ml Pentamethylcyclopentadien und 147 ml einer 10 %-igen Lösung von Methylalumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 Stunden auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt.
Polymerisation
Die Polymerisation erfolgte gemäß Beispiel 1 bis 5, wobei verschiedene Aluminiumverbindungen als Scavenger eingesetzt wurden. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbe- dingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2: Beispiel 7 bis 10
Beispiel 1 8 9 ΪÖ~~
Katalysatorlösung in ml 2,19 3,28 5,47 7,29
NDV in mmol 0,06 0,09 0,15 0,2
Polymerisation
Styrol in ml 100 100 100 75
1, 3 -Butadien in g 10,2 15,4 25,8 21,8
TIBA (1 molar) in ml 0,6 0,9 1,5 -
TMA (1 molar) in ml - - - -
Temperatur in °C 50 50 50 50
Reaktionszeit in h 3,5 3,5 3,5 2
Polymer Beispiel 7 8 9 10
Ausbeute in g 9,1 19,3 42,2 24,5
Gehalt Styrol in Mol-% 22,6 29,0 44,8 20,4
Gehalt Butadien in Mol-% 77,4 71,0 55,2 79,6 eis in % 65 58 53 47 trans in % 27 34 39 45
1,2 in % 8 8 8 9 η (5 % in Styrol) in mPa-s 12,6 15,2 15,6 nb
Tg in °C -76,5 nb -78
Beispiel 11-16
Katalysatoralterung
In einem 100-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 20 ml einer 0,245 molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 7,0 g Butadien, 0,80 ml Pentamethylcyclopentadien und 88 ml einer 10 %-igen Lösung von Methyl- alumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 Stunden auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt.
Polymerisation
Die Polymerisation erfolgte in einer 6-1-Glastopf, der mit einem Ankerrührer, einem
Rückflußkühler, verbunden mit einem Kryostaten bei einer Temperatur von -30°C, einem Doppelmantel, verbunden mit einem Thermostaten, einem Innenthermometer, einem Septum und einem Argonanschluß ausgerüstet ist. Die Polymerisation erfolgte analog Beispiel 8. Die Ansatzgrößen, Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 : Beispiel 11 bis 16
Beispiel 11 12 13 14 15 16
Katalysatorlösung : in ml 24,4 18,8 18,8 24,4 24,4 18,8
NDV in mmol 1 0,77 0,77 1 1 0,77
Polymerisation
Styrol in ml 1300 2000 2000 3000 1300 2000
1,3-Butadien in g 207 317 305 405 200 301
MAO (1,66 molar) in ml 12 4,8 - - - -
TMA (1 molar) in : ml - - 7,7 10 - -
TIBA (1 molar) in ml - - - - 20 7,7
Temperatur in °C 47 50 50 50 50 50
Reaktionszeit in h 3 5 5 5 3 3,8
Polymer
Ausbeute in g 278 377 392 461 289 358
Gehalt Styrol in Mol-% 39,8 24,2 24,9 23,4 37,9 53,6
Gehalt Butadien in t Mol-% 60,2 75,8 75,1 76,6 62,1 46,4 eis in % 43 58 47 50 58 66 trans in % 48 33 44 41 34 23
1,2 in % 9 9 9 9 8 10 η (5 % in Styrol) in mPa-s 20 32 44 37 10 26
Tg in °C -76,5 nb nb nb -77,0 nb
Beispiel 17-19
Katalysatoralterung
In einem 300-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25 °C zu 38,4 ml einer 0,3125 molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 5,3 g Butadien, 1,88 ml Pentamethylcyclopentadien und 217 ml einer 10 %-igen Lösung von Methylalumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 Stunden auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt.
Polymerisation
Die Polymerisation erfolgte in einem 40-1-Stahlreaktor mit Ankerrührer (50 Upm). Bie Raumtemperatur wurde zu einer Lösung von Butadien in Styrol als Scavenger eine Lösung von Trimethylaluminium in Hexan gegeben, die Reaktionslösung innnerhalb von 45 min auf 50 °C temperiert und mit der entsprechenden Menge an Katalysatorlösung versetzt. Während der Polymerisation wurde die Reaktionstemperatur auf 50 °C gehalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Polymerlösung innerhalb von 15 min einen zweiten Reaktor (80-1-Reaktor, Ankerrührer, 50 Upm) überführt und die Polymerisation durch Zugabe von 3410 g Butanon mit
7,8 g Vulcanox KB und 25,5 g Irgafos TNPP abgestoppt. Zur Entfernung von nicht umgesetzem Butadien wurde der Reaktorinnendruck bei 50°C innerhalb von 1 h auf 200 mbar und innerhalb von 2 h auf 100 mbar reduziert.
Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen
Polymeren sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4: Beispiel 17 bis 19
Beispiel 17 Ϊ8 Ϊ9
Katalysatorlösung in ml 166 161 161
NDV in mmol 7,5 7,3 7,3
Polymerisation
Styrol in g 18070 16890 17154
Wassergehalt in ppm 83 30 37
1, 3 -Butadien in g 3003 3700 3703
TMA (2 molar) in ml 17 5,6 7
Temperatur in °C 50 50 50
Reaktionszeit in h 4,5 3,25 3
Polymer
Feststoffgehalt in Gew.-% 16,31 16,29 15,51
Gehalt Styrol in Mol-% 25,8 15,6 13,6
Gehalt Butadien in Mol-% 74,2 84,4 86,4 eis in % 57 62 64 trans in % 35 29 26
1,2 in % 8 9 10 η (5 % in Styrol) in mPa-s 46 59 78
Tg in °C -67 -74 -77
Mn in kg/mol 242 nb nb
Mw in kg/mol 332 nb nb
Beispiel 20 bis 25 Katalysatoralterung
In einem 100-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25 °C zu 20 ml einer 0,245 molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 7,2 g Butadien, 0,57 ml Inden und 88,6 ml einer 10 %-igen Lösung von Methylalumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 Stunden auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt.
Polymerisation
Die Polymerisation erfolgte in einer 0,5-1-Flasche, die mit einem Kronkorken mit integriertem Septum versehen wurde. Unter Argon wurde zu dem vorgelegten Styrol und einer weiteren Komponente (α-Methylstyrol, Divinylbenzol oder Isopren) über eine Kanüle die angegebene Menge an flüssigem Butadien gegeben und danach mit einer Spritze die angegebenen Mengen der gealterten Katalysatorlösung zugegeben.
Während der Polymerisation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt. Das Polymere wurde nach der angegebenen Reaktionszeit durch Fällen der Polymerlösung in Methanol/BKF isoliert und einen Tag im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des er- haltenen Polymeren sind in Tabelle 5 angegeben.
Tabelle 5: Beispiel 20 bis 25
Beispiel 20 21 22 23 24 25
Katalysatorlösung in ml 1,23 1,23 1,23 1,23 1,23 1,23
NDV in mmol 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
Polymerisation
Styrol in ml 100 100 100 100 100 100
1,3-Butadien in g 21,1 22,8 22,3 23,6 25,1 21,5 α-Methylstyrol 5 20 Beispiel 20 21 22 23 24 25
Divinylbenzol 5 20
Isopren in ml 5 20
Temperatur in °C 50 50 50 50 50 50
Reaktionszeit in h 2,5 2,5 2,5 2,5 0,5 0,5
Polymer
Ausbeute in g 15,2 10,5 9,1 9,6 12,3 23,6
Gehalt Styrol in Mol-% nb 11 nb 10 nb 16
Gehalt Butadien in Mol-% nb 89 nb 90 nb 84 eis in % nb 79 nb 77 nb nb trans in % nb 15 nb 18 nb nb
1,2 in % nb 6 nb 5 nb nb

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen mit vinylaromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der konjugierten Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren bestehend aus
a) mindestens einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle,
b) mindestens einer Cyclopentadienylverbindung und
c) mindestens einer Organoaluminiumverbindung
oder bestehend aus
a) mindestens einer Verbindung der seltenen Erdmetalle und
c) mindestens einer Organoaluminiumverbindung
sowie in Anwesenheit von vinylaromatischen Verbindungen bei Tempera- turen von -30 bis +100°C durchführt, wobei das molare Verhältnis der
Komponenten (a):(b):(c) im Bereich von 1:0,01 bis 1,99:0,1 bis 1000 oder wobei das molare Verhältnis der Komponenten (a):(c) im Bereich von 1 :0,1 bis 1000 liegt, die Komponente (a) des Katalysators in Mengen von 1 μmol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, und die aromatische Vinylverbindung in Mengen von 50 g bis 2000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugierte Diolefine 1,3-Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1 ,3-Pentadien und/oder 2-Methyl- 1 ,3-pentadien einsetzt. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle deren Alkoholate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphate und Carboxylate sowie die Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen und/oder die Additionsverbindungen der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauerstoff- oder Stickstoff- Donator-Verbindung eingesetzt werden.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle Neodymversatat, Neodymoctanat und/oder Neodymnaphthenat eingesetzt werden.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclopentadiene Verbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III)
(I) (II) (III)
eingesetzt, in denen R1 bis R9 gleich oder verschieden sind oder gegebenenfalls miteinander verbunden sind oder am Cyclopentadien der Formel (I), (II) oder (III) kondensiert sind, und für Wasserstoff, eine C,- bis C30-Alkylgruppe, eine C6- bis C10-Arylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe, eine C3- bis C30- Silylgruppe stehen können, wobei die Alkylgruppen entweder gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein können und Heteroatome enthalten können.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoaluminium-Verbindungen Alumoxane und/oder Aluminiumorganylverbin- dungen eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche Komponente (d) ein konjugiertes Diolefin in einer Menge von 1 bis 1000 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (a), einsetzt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Vinylverbindungen Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-
Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und/oder Alkylstyrole mit 2 bis 6 C- Atomen im Alkylrest einsetzt.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man neben den konjugierten Dienen noch andere ungesättigte Verbindungen einsetzt, die mit den genannten Diolefinen copolymerisiert werden können, und zwar in Mengen von 0,1 bis 80 mol-%, bezogen auf das eingesetzte konjugierte Dien.
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