TW546312B

TW546312B - Process for the polymerisation of conjugated diolefins (dienes) with rare earth catalysts in the presence of vinyl aromatic solvents

Info

Publication number: TW546312B
Application number: TW088111345A
Authority: TW
Inventors: Heike Windisch; Werner Obrecht; Gisbert Michels; Norbert Steinhauser; Thomas Schneider
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1998-07-18
Filing date: 1999-07-05
Publication date: 2003-08-11
Also published as: CN1309674A; EP1117713A1; JP2002520457A; RU2001104876A; KR20010071951A; DE19832446A1; CA2337423A1; HK1039952A1; WO2000004066A1; AU5032599A

Description

546312 A7

546312 A7 B7 五、發明說明（2 適當的觸媒製造^苯乙烯。

美國專利US5096970及歐洲專利EP304088指出〆種於苯乙烯中製備聚丁二烯的方法，乃使用以鐫酸鈥、有基鋁化合物（例如氫化二異丁基鋁（DIBAH))及一種含鹵素之路易士酸（例如三氣三乙基二鋁）為基礎之觸媒，其中丁二烯於笨乙烯中不須另外加入惰性溶劑而直接反應產生 1 ’ 4順聚丁二烯。該觸媒的缺點為所生成的聚合物具有低於U之非⑦少量的1，2單元。這是不利的，因為於聚合物中較高的I，2含量對橡膠與聚合物基質間（例如均聚物與共聚物）的接枝行為有正面的影響。訂由美國專利US4311819已知於苯乙烯中使用陰離子 51引發劑以聚合丁二烯。根據該專利之實例，得到一種適用於HIPS之SBR橡膠是可能的，乃藉著終止聚合作洞（其中於笨乙烯中之丁二稀之初濃度約為重量百分比35%，且丁二烯單體之轉化率僅約為25%)或是藉著增加丁二烯單體的轉化率至約36%(提高丁二烯濃度至約重量百分比55%) ，因而大部份之丁二烯於苯乙烯中之橡膠溶液進一步作為衝擊改性劑之前必須在每一情形中以蒸餾去除。陰離子型引發劑的缺點為其導致丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR)之形成，且關於丁二烯單元僅容許稍微控制微觀結構。不可能使用陰離子型引發劑製造具高順式含量且其中1，4-順式含量超過40%之SBR。只可能藉著加入改性劑以·增加1，2或1，4-反式單元之比例，特別是其中^ 2〜人 4 尽紙張尺度適用中關家標準（(^)·Α4規格⑵〇 x 297公爱 546312 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 丨五、發明說明（3 ) ’ 1造成聚合物之玻璃轉變溫度的增加。其事實主要是不利的’:為在該方法中產生之SBR與均聚之聚丁二稀⑽比車乂，苯乙烯含里之增加造成玻璃轉變溫度進一步的增加。，是若使用橡膠作為例> HIPS或ABS之衝擊改性劑，橡膠之升高的玻璃#冑溫度對材肖的低溫性質有$利的影響，以致以具低玻璃轉變溫度之橡膠較佳。

Kobayashi etal， j· Polym. Sci·， partA， p〇lym·

Chenu，33 (1995) 2175 及 36 (1998) 24i 指出一種由貞化烯土私之醋酸鹽（例如Nd(〇c〇ccl3h或與三（，異丁基）鋁及氯化二乙基鋁所組成的觸媒體系，其使丁二烯與苯乙烯於惰性溶劑己烧中能共聚合。除了惰性溶劑之存在以外，上述觸媒的缺點為摻合之苯乙烯僅約時，觸媒活性便降至10公克之聚合物/毫莫耳觸媒/小時以下，並且當苯乙烯含量增高時聚合物之丨，4-順式含量明顯地降低。 SBR在純BR之上用來使塑膠改性（例如作為ABS ★及 HIPS之衝擊改性劑）之優點為當苯乙烯含量增加時，橡膠及基質之折射率更加接近，因而改良了改性塑膠之透明性。另一方面，橡膠之玻璃轉變溫度隨著苯乙烯含量之增加而增加，因而繼之為對塑膠之耐衝擊強度有負面的影響。 ^ 描述於定期專利申請刊物中之於苯乙烯中的橡膠溶液則用來製造HIPS，一但除去未反應的單體後便使於苯乙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）

1------.訂-·"-·;------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 546312 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（4 ) 稀中的橡膠溶液與自由基引發劑化合。另一方面，上述橡膠則用於丙烯腈/苯乙烯共聚物（SAN) 之吳貝，以便製造ABS。與HIPS之製造比較，於ABS中之 SAN基負與聚苯乙稀是不相容的。倘若當二稀煙於乙烯基芳香無溶劑中聚合時，如同橡膠形成了溶劑的均聚物（例如苯乙烯），則在ABS製造過程，SAN基質與聚合之乙烯基芳香煙造成了 ABS之材料性質上相當地損害。因此本發明之目的乃提供一種於乙烯基芳香族溶劑中聚合共概二烯烴之方法，藉此形成共聚物，其中聚合物之、、且成之炎化乃依照乙細基芳香族與二稀煙之含量以及依照 I合之二浠經之選擇性（意即例如於順式位置之雙鍵含量與具側乙烯基之1，2單元含量）而定，其中聚合物之玻璃轉變溫度低於-60GC，且較好低於-7〇〇C。因此本發明提供一種共聚合共軛二烯烴之方法，該方法之特徵為共軛二烯烴之聚合反應係於-3〇gc至+]:〇〇()C之溫度下，以及於含有以下之物質之觸媒和乙烯基芳香族化合物的存在下進行： (a) 至少一種稀土族金屬化合物， (b) 至少一種環戊二烯及 (c) 至少一種有機鋁化合物或含有 (a)至少一種稀土族金屬化合物及 (c)至少一種有機鋁化合物 — — — — — - - — II ϋ I · I l· I I I I I 訂 i;-------線〇請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 6 546312 A7 五、發明說明（5 ) #中成分（a) · η、γ、 1000之範图向或成分（a):(c)之莫耳比係在1:0·1-1000 之範圍内觸趟： ’'之成分（a)的使用量相對於1〇〇公克之使用的共輕二稀炉a彳 ι為1 μπιο 1至1 〇丽〇 1，且务香族乙烤基化合私/之用量相對於 1〇〇公克之使用的共軛二烯烴為50公克至2000公克。；據本發明之方法中可用的共輛二稀烴為例如一丁一烯、1,3〜異戊二烯、2, 3-二曱基丁二烯、2, 4-己烯3一戊二烯及/或2-甲基-1，3-戊二烯。田以’亦可能在根據本發明的方法中額外地使用另外可與所述之牯中 &, 一符疋二烯烴共聚合之不飽和化合物以及共軛二婦，例如^. 乙烯、丙烯、卜丁烯、1-戊烯、1-己烯及/或 1 一辛烯，較佳為乙烯及/或丙烯。可與共軛二烯烴共聚合之不飽和化合物的用量依所欲 =共聚物之特定的應用性而1很容易地藉適當的初^ 忒驗而決疋。相對於二烯烴，不飽和化合物的量通常為〇 1 至80莫耳%，較佳為01至5〇莫耳%，最佳為〇

莫耳％。 ·王dU 卜01 所用觸媒中之成分（a):(bMC)之莫耳比較佳者係在 • · ·3 — 500之範圍内，最佳者係在1:0. 2-1. 85. L1n =圍内。成分（a):(c)之莫耳比較佳者係在H 0 範圍内，最佳者係在1:5-100之範圍内。之可特別考慮的稀土族金屬化合物（成分（a))可選自以下本^張尺度適用(CNS)A4規格（210 X 297公 ------------AW---r-----；訂-丨^-------^ ^__w— C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 次膦酸鹽及/或磷酸鹽， 546312 五、發明說明（6 ) 化合物，係包含： -稀土族金屬之醇鹽， -稀土族金屬之膦酸鹽 -稀土族金屬之羧酸鹽， -稀土族金屬與二酮之錯合物及/或 -稀土族金屬_化物與氧或氮施主化合物之加成化合物。以上所述之稀土族化合物描述於例如歐洲專利 EP11184 。上述稀土族金屬化合物特別地以原子序數21、39及 57至71之元素為基礎。使用之稀土族金屬較佳為鑭、镨或鈥或是含有至少10%重量百分比之鑭、镨或錢元素^ 至少一種稀土族金屬元素之混合物。使用之稀土,金屬最佳為鑭或歛，其依次與其他稀土族金屬摻合。於上冗混人物中之鑭及/或鈥之比例最好至少為3 〇%重量百分比。可特別考慮之稀土族金屬之醇鹽、膦酸鹽、次膦酸鹽及象酸鹽或稀土族金屬與二嗣之錯合物為於化合物中存$ 有機基者，其中有機基特別地包括具直鏈或具支鍵之具^ 至20個碳原子之殘烷基，較佳者為具i至15個碳原^者，例如甲&、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丙基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、新戍基、新辛基、新癸基或新十二烧基。可提及之稀土族金屬之醇鹽為例如· 正·丙醇鈥（III)、正丁醇鈥（III)、正癸醢、知敍（Ιπ)、異丙醇鈥本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） -----------^ ^------一—訂·*-------- -(請先Ba讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546312 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7) (III)、2-乙基己醇鈦（III)、正丙醇镨（III)、正丁醇镨（III)、正癸醇镨（III)、異丙醇镨（III)、2-乙基己醇镨（III)、正丙醇鑭（III)、正丁醇鑭（III)、正癸醇鑭（III)、異丙醇鑭（III) 及2_乙基己醇鑭（III)，較佳者為正丁醇鈥（III)、正癸醇鈥 (III)及2-乙基己醇鈥（III)。可提及之稀土族金屬之膦酸鹽、次膦酸鹽及磷酸鹽為例如：二丁基膦酸鈥（III)、二戊基膦酸鈥（III)、二己基膦酸鈥 (III)、二庚基膦酸鈥（III)、二辛基膦酸鈥（III)、二壬基膦酸鈥（III)、二-十二烷基膦酸鈥（III)、二丁基次膦酸鈥（III)、二戊基次膦酸鈥（III)、二己基次膦酸鈦（III)、二庚基次膦酸鈥（III)、二辛基次膦酸鈥（III)、二壬基次膦酸鈥（III)、二-十二烷基次膦酸鈥（III)及磷酸鈥（III)，較佳者為二辛基膦酸鈥（III)及二辛基次膦酸鈥（III)。適當之稀土族金屬之羧酸鹽為：丙酸鑭（III)、二醋酸鑭（III)、二乙基己酸鑭（III)、硬酯酸鑭（III)、苯甲酸鑭（III)、環己烷羧酸鑭（III)、油酸鑭（III)、凡塞酸鑭（III)、環烷酸鑭（III)、丙酸镨（III)、二醋酸镨（III)、二乙基己酸镨（III)、硬酯酸镨（III)、苯甲酸镨（III)、環己烷羧酸镨（III)、油酸镨（III)、凡塞酸镨（III)、環烷酸镨（III)、丙酸鈥（III)、^醋酸鈥（III)、二乙基己酸鈥（III)、硬酯酸鈥（III)、苯甲酸鈥（III)、環己烷羧酸鈥（III)、油酸鈥（III)、凡塞酸鈥（III)、環烷酸鈥（III)，較佳者為二乙基己酸鈥 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------—------；訂---------線 ^1^· (，請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明說明（8 ) )。凡塞敲钕（in)及環烷酸鈥（ΙΠ)。以凡塞酸鈥為最佳。可提及之稀土族金屬與二_之錯合物為·· & 土丙_酸_ (出）、乙醯基丙酮酸镨（叫及乙醯基丙嗣酉欠敍（in)，較佳者為乙醯基丙酮酸歛（hi)。可提及之稀土族金屬函化物與氧或氮施主化合物之加成化合物為：玑化鑭（III)與嶙酸三丁醋、氣化鋼（Ιπ)與四氯咬喃、氣化鑭（111)與異丙醇、氣化鑭（111)與°比 <、氣化鑭（III)與2-乙基己醇、氯化鋼（III)與乙醇、氣化镨（111)與磷酸三丁酯、 "日(ΙΠ)與四氫呋喃、氣化镨（ΠΙ)與異丙醇、氣化镨（III) .比咬、氯化镨⑽與2•乙基己醇、氣化镨_與乙醇、氯化斂（III)與磷酸三丁酉旨、氣化鈥⑽與四氯咬喃.、氯化鈥（ΠΙ)與異丙醇、氣化鈥（111)與吡啶、氣化鉉_與、-乙基己醇、氣化歛（III)與乙醇、漠化鑛（ΙΠ)與鱗酸三丁醋、溴化鋼（ΙΠ)與四氫吱锋、溴化鋼（111)與異丙醇、漠化飢間與比咬、肩化鑭（III)與2-乙基己醇、溴化鋼（111)盘乙醇、漠化镨⑽與磷酸三丁醋、溴化镨（111)與四氫吱鳴、漠化镨（III)與異丙醇、漠化镨（m)與咐咬、漠化譜⑽）與2-乙基己醇、漠化镨（111)與乙醇、溴化钕（III)與磷酸三丁酯、演化鉉(m)與四氫呋*、漠化鈥(111)與異丙醇、漠化鈥⑴” 與吼啶、漠化斂㈣與2_乙基己醇、溪化敍_與乙醇，較佳者為氣化鑭（111)與磷酸三丁醋、氣化鑭（111)與吡啶、氣北鋼（III)與2_乙基己醇、氣化镨（IJI)與嶙酸三丁醋、氣本紙張尺度剌平國國家標準（CNS)A4規格⑵F 297公釐） 546312 A7 s^^----~____ 五、發明綱（9 ) " 化錯(III)與2_乙基己醇、氯化鈥(ΙΠ)與磷酸三丁酯、氯化 ^(111)與四氫吱。南、氯化鈥（111)與2•乙基己醇、氯化敛㈣ Ί咬、氯化敍（m)與2_乙基己醇及氣化敍（ΙΠ)與乙醇。所用的稀土族金屬化合物最佳者為凡塞酸鉉、辛酸鈥及/或環烷酸歛。以上所述之稀土族金屬化合物可單獨或混合使用。最 3適之混合比可容易地藉適當的初步試驗而決定。 (III)者〆

所用之環戊二烯類化合物（成分為具式、（π)或經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R1至R9可相同或相異，或視需要連結或稠合在式G)、 (II)或（III)之環戊二烯上，且可表示氫、C卜Cw之烧基、 C6-C10之芳基、C7-C40之烧芳基或C3-C30之碎烧基，其中烷基可為飽和或單元或多元不飽和者並且可含有雜原子 (例如氧、氮或鹵素）。殘基可特別表示氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、笨基、甲苯基、環己基、T基、三甲基矽烷基或三氟甲基。 •環戊二烯類化合物之實例為未取代之環戊二烯、曱基 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546312 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

‘紙張尺度適用中國國家標準 A7 五、發明說明（ίο ) 玉衣戍·一稀、乙基ί衣戊·一稀、正丁基環戊二稀、第三丁基環戊二烯、乙烯基環戊二烯、节基環戊二烯、苯基環戊二晞、三曱基矽烷基環戊二烯、2-曱氧乙基環戊二烯、i，2_二甲基壞戊<一稀、-—甲基％戊二烤、三甲基環戊二烤、四曱基環戊二烯、四苯基環戊二稀、四节基環戊二烯、五曱基環戊二烯、五节基環戊二烯、乙基四甲基環戊二烯、三氟曱基四甲基環戊二稀、茚、2-甲茚基、三甲基節、六甲基茚、七甲基茚、2-甲基-4_笨基茚基、苐或甲基第。上述環戊二烯類化合物亦可單獨地或混合地使用。有機鋁化合物（成分（c))可特別考慮者為鋁氧烷及/或铭的有機基化合物。係使用銘/氧之化合物作為熟諳本技藝者已知之鋁氧烷，其乃藉著將有機銘化合物與縮合化合物（例如水、)接觸而獲得，且其包含具式（-Al(R)〇-)n之無環或環狀化合物，其中R可相同或相異，係表示具1至1 〇個碳原子之直鏈或具支鏈的统基（其可另外含有雜原子，例如氧或氮）。 R特別代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正辛基或異辛基，最佳為甲基、乙基或異丁基。可提及之鋁氧烷的實例為··曱基鋁氧烷、乙基鋁氧烷及異丁基鋁氧烷，較佳為曱基鋁氧烷及異丁基鋁氧烷。所用之銘有機基化合物為具式AiR3_dXd之化合物，其中 • R可相同或相異，係表示c卜C]0之芳基及C7-C40之 297公釐） Μ. ------1— -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) __B7 五、發明說明（11 烷方基，且其中烷基可為飽和或單元不飽和者並且可含有雜原子（例如氧及氮）， X表示氫、醇鹽、酚鹽或醯胺，以及 d表示數字0至2。鋁 Y特別使用之具化學式AIRwXd之化合物為：三甲基 _ 乙基鋁二正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、

基銘、二戊基紹、三己基#、三環己基銘、三辛基丁丄氫化二乙基鋁、氫化二正丁基鋁、氫化二異丁基鋁、丁醇二乙基銘、二乙基鋁亞τ基(二甲基)胺及二乙基鋁亞甲基（甲基）謎，較佳者為三甲基銘、三乙基铭、三異丁基叙、及氫化二異丁基鋁。訂上述有機鋁化合物亦可單獨地或混合地使用。亦可加入額外的成分（d)至觸媒成分（a)至（c)中。、成分 (匀可為共軛二烯烴類化合物，其為例如相同的二烯烴類 5物，接著可與觸媒聚合。較佳為使用丁二烯及/或異戊二烯。若將成分（句加入觸媒中，則相對於丨莫耳之成分（a) ，（d)之里較佳為1至1000莫耳更佳為i至1〇〇莫耳。相對於1莫耳之成分（a)，所用之（d)最佳為1-50莫耳。在根據本發明的方法中，觸媒的使用量相對於100公克的單體較佳為ΙΟμηιοΙ至5mm〇l之成分0)，最佳為 2〇,01 至 1 mmol 之成分（a)。 •當然，亦可能使用所欲之觸媒之混合物。 13 ^紙張尺度過用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐]--—--- 經濟部智慧財產局員工消費合社印製 Τ紙張尺度適家標準(CNS)A4規格⑽ 屬312 五、發明說明（I2 , 根據本發明之方卜 /2:乃在芳香族乙烯基化合物存在下進仃，特別在笨乙烯、 ι 基本乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、對·甲基笨乙烯、二乙、膝I . ^ ^歸基本及/或其他於殘烷基具2至6 原子之烷基苯乙稀（例如乙笨）存在下。 ί康本發明之聚合反應最好在苯乙烯、…甲基苯乙 α甲基本乙烯二聚物及/或對_甲基苯乙烯作為溶劑在下進行。岭劑可早獨使用或互相混合使用；最合適的混合比可再精著適當的初步試驗而容易地決定。〜ί的使用ϊ相對於1〇〇公克使用的單體較佳為川至丨_公克，最佳為50至5〇〇公克。 •根據本發明之方法較好在溫度_20至9〇〇c下、進行，最好在溫度20至80oC下進行。 ’ ' ’ 根據本發明之方法可在無壓力或在高壓下（〇1至12 巴）實施° 根據本發明之方法可連續或非連續地完成，車交好採連續操作。於根據本發明之方法所使用的溶劑不須以蒸餾去除，取而代之為可留在反應混合物中。依 ’、’ # 7w '此方式，例如當使用本乙烯作為溶劑時，接著進行苯乙烯的第二次聚合是可能的’其中可在聚本乙稀基質中得到一種彈性體〒_ 樣地’在第二聚合進行前，彳於苯乙烯之聚二烯溶液中二入，丙稀腈。依此方式可得到ABS。令人特別感興趣的β \Α ----------^------- -------- (請先S讀背面之注意事項再填寫本頁)

546312 A7 五、發明說明（13 ) 該產物可作為衝擊改性之熱塑性塑料。當然，亦可能除、去在聚合後之部份使用過的溶劑及/ 或部份未反應的單體，較好視需要在減壓下以蒸館方式以便得到所欲之聚合物濃度。可與乙稀基芳香族溶劑及或—般的脂妨族或芳香族溶劑（例如苯、甲苯、乙苯、二^ 、、己烷、庚烷或辛烷）及

或極性溶劑(例如嗣類，或醋類，其通常用來作為溶劑及/或聚合乙稀基芳香族之稀釋劑）之進一步共聚合 η:飽合之有機化合物(例如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、馬來酐、馬來醯亞胺）可力你卡μ 妝），了在後來的溶液聚合之前或之際加至聚合物溶液中且訂由基或熱裝置而引發聚合。错者-種已知的方式以自上所述，根據本發明之方法以其特殊的經濟可'行性及良好的環境相容性而顯出其優越幻在後來的步驟中聚纟1…a因為所用的溶劑可 ’八中存在於溶劑中的平人改良熱塑性塑料（例如增加衝擊強度）。〇可用來於根據本發明之方法中，所生成之聚質可廣泛地變化。的、'且成及性彳藉著改筻％戊二烯之取代物以影響物的細微結構是可能;例如於聚合物鏈中之…成之共聚合物鏈之側雙鍵)之含量以及於聚合物鏈中之二元(即聚 =含量。所用之環戊二稀之取代作用的特性影塑順式位本紙―適用吏用之一稀煙與乙稀基芳香族溶劑。消 546312 A7 五、發明說明（l4 ) 舉例來說，於所生成之聚合物中的乙烯基芳香烴的含量在此方式上可受到觸媒組成物改變之影響。 4而且m變反應條件來影#$合物的組成物是可能的，例如藉著改變所用之二烯烴與乙烤基芳香族溶劑的比例、觸媒濃度、反應溫度及反應時間。根據本發明之方法的另一個優點為，於苯乙稀中直接聚合反應之情形中，亦可能製造及直接進—步處理且如此低分子量的低分子量聚合物’其如同具高冷流或高膠黏性之固體，於加工與儲存均具困難。低分子I之聚合物的優點為，即使在高聚合物含量下，溶液的黏度保持儘可能如所欲的低，因此溶液可容易地輸送及處理。使用根據本發明之方法藉著於乙稀基芳香族溶齊]中聚合:浠烴以得到二稀煙與乙烯基芳香煙之共聚物是可能的，當與陰離子型引發劑比輕 ^ W比1乂，相對於二烯烴含量而言其且有咼含ΐ之1,2-順式雙鍵，並且Α 八 # α 0 ，、谷許間早地控制微細結構（即1，2側鏈及丨，扣順式 I合物組成物及分子量，因此可同時得到高觸媒注及所用二烯烴之高轉化率。實例聚合反應在無空氣及水分之奋例中ώ ^ r ^ 飞虱下實施。述於個別的本乙稀之溶液令分離聚合物乃為了賦予所得之聚.合物特性而單獨地進行。于之仃=然亦可儲存聚合物並且不須

注意 I

訂本紙張尺料财關緖準 546312 A7 Β7 五、發明說明（l5 ) 分離而可在笨乙烯之溶液中經適當地進一步處理。所使用作為二烯聚合之溶劑之笨乙稀於25oc氮氣下在CaHK上授拌24小時，並且於25〇c在減壓下蒸德（實例i至16)。為了證明以穩定之笨乙稀進行聚合反應亦是可此的’在些貫例中苯乙烯以分子篩4A(Baylith)乾燥2 天並聚合反應在穩定劑（雙（第三丁基）鄰笨二酚，i5ppm) 存在下進行。聚合物中之笨乙烯之含量以1h_Nmr光譜儀測定，且丁二烯之選擇性（1，4_順式、Μ·反式及丨，2含量）則以ir 光譜儀測定，於笨乙烯之5 wt%之聚合物溶液之黏度則於 25 〇C下以烏貝洛德（ubbel〇hde)黏度計測定，玻璃轉變溫度Tg以DSC測定，至於水含量則以卡爾-費休（Carl_Fisher) 滴定法測定。％、實例1-5 觸媒老化於25〇C下，將7.2公克之丁二烯、0.57毫升之茚及 88.6毫升之於甲苯中之1〇%甲基鋁氧烷（MA〇)溶液，經由中隔加入於100毫升之史廉克管（Schlenk tube)中之2〇毫升之0·245莫耳溶液之己烷中的之凡塞酸鈥（III) (NDV)，在50〇C下維持攪拌2小時並且用於聚合反應。聚合反應聚合反應乃於一個〇·5公升之裝有具整禮中隔之冠形軟’木塞的燒瓿中進行。在氬氣下經由一個套管將規定量之 17 本紙張尺度適用中國國家標丰___以規格⑽χ 297公髮.） ----------裝-------^—訂*-------- (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 546312

液態丁二烯加入最初導入的金 G埽中，且隨後以注射器加入規定量之作為去除劑之於甲 τ本中之三（異丁基）鋁（TIBA)1莫耳溶液及老化之觸媒溶游 « J郑岭液。聚合過程之溫度以水浴建立。經過所述之反應時間德芏放取人H J俊，猎者使聚合物於甲醇/B KF(BKF=雙[(3_ 羥基）（2_4_ —楚一丁甘、^ 一-第二丁基）（6-甲基）酚]甲烷）之聚合物溶液中沉澱而分離，並且在6〇〇c真空乾燥室中乾燥一天。表1顯示批料規模、反應條件及聚合物的性質。表1:實例1-5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例 1 2 3 4 5 4媒溶液（毫升） 4.91 4.91 2.46 2.21 3.68 NDV(mmol) 聚合 0.2 0.2 0.1 0.09 0.15 苯乙稀（ml) 40 75 75 100 100 1，3-丁二烯（公克） 10.7- 21.0 19.5 15.6 25.6 ^ TIBA(1莫耳溶液）（毫升） 0.9 1.5 溫度（Qc) 40 50 40 50 50 反應時間（小時）聚合物 3.2 1.5 3.5 3.5 3.5 產量（公克） 6.7 20.7 12.8 20.2 38.8 苯乙烯含量（mol%) 5.3 18.9 10.4 29.8 37.9 丁二烯含量（mol°/〇) 94.7 81.1 89.6 70.2 62.1 順式（％) 63 55 58 53 51 反式（％) 32 41 35 38 41 1,2(%) 5 4 7 10 8 η(5%於苯乙烯中）（mPa S) 5.95 nd nd nd nd N Tg(°C) -97.5 nd -92 nd nd nd =未檢測實例6 觸媒老化 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）裝---- ·(請先W讀背面之注意事項再填寫本頁)

n n LI n 訂ί # 546312 A7 五、發明說明（17 ) 觸媒之老化以相同於實例1至5之方式進行。聚合反應

聚合反應乃於一個6公升之玻璃瓶中進行，其中裝有錨式攪拌器、溫度設定在_30〇c之連接於低溫恆溫器之迴流冷凝器、連接於恆溫器之夾套、内溫度計、中隔及氩= 連接裝置。於25 〇C之氬氣下將292公克之液態丁二烯加入1050毫升之笨乙烯中，且隨後加入68·8毫升之老化之觸媒溶液。聚合反應在50 〇C下進行，並且在3小時後藉著加入20毫升之丙_及2公克之BKF來終止反應$ 聚合物溶液之固體含量為34%。聚合物之組成如下：29.0莫耳％之苯乙烯、71〇莫耳％之丁二烯之I〆· 順式、41%之Μ-反式、5%之U2單元），黏度為ΐ5· “ρ" ，玻璃轉變溫度則為·86 0C。實例7-10 觸媒老化於250C下，將7.1公克之丁二烯、〇·8〇毫升之五曱基環戊二烯及147毫升之於甲笨中之1〇%甲基鋁氧烷 (ΜΑΟ)溶液，經由中隔加入於丨〇〇毫升之史廉克管中之2〇毫升之0.24 5莫耳溶液之己烷中的之凡塞酸鈥（In) (NDV) ，在50〇C下維持攪拌2小時並且用於聚合反應。 19 本紙張尺度適用中國國家標準x 297公£ 546312 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（IS) 聚合反應聚合反應之進订如實例丨_5，其中使用不同的鋁化合物作為去除劑。表2顯不抵料規模、反應條件及聚合物的性質。表2:實例7至10 實例 7 8 9 10 觸媒溶液（毫升） 2.19 3.28 5.47 7.29 ND V(mmo 1) 聚合 0.06 0.09 0.15 0.2 苯乙烯（ml) 100 100 100 75 1，3-丁二烯（公克） 10.2 15.4 25.8 21.8 TIBA(1莫耳溶液）（毫升） 0.6 0.9 1.5 TMA(1莫耳溶液）（毫升） - 溫度（Gc) 50 50 50 50 反應時間（小時）聚合物 3.5 3.5 3.5 2 產量（公克） 9·Γ 19.3 42.2 24.5 苯乙烯含量（mol%) 22.6 29.0 44.8 20.4 丁二烯含量（mol%) 77.4 71.0 55.2 79.6 順式（°/〇) 65 58 53 47 反式（％) 27 34 39 45 1,2(%) 8 8 8 9 η(5°/〇於苯乙烯中）（mpa s) 12.6 15.2 15.6 nd Tg(°C) -76.5 nd -78 實例11-16 觸媒老化於25 0C下，將7.0公克之丁二烯、〇.8〇毫升之五甲基環戊二烯及88毫升之於甲笨中之丨〇%甲基鋁氧烷（MAO) 浴液’經由中隔加入於1〇〇毫升之史廉克管中之2〇毫升之0.245莫耳溶液之己烷中的之凡塞酸鈥（ln) (Ndv)，在裝------一--訂 *1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Φ

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時並且用於聚合反應五、發明說明（l9 ) 5〇GC下維持攪拌2 聚合反應 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚合反應乃於一個6公升之破璃瓶中進行，其中裝錨式攪拌器、溫度設定在_30〇c之連接於低溫忮溫器:迴流冷凝器、連接於恒溫器之夾套、内溫度計、中隔及氯^ 連接裝置。聚合反應乃以相同於實例8之方法進行。表3 顯示批料規模、反應條件及聚合物的性質。表3:實例11至16 貫例 11 12 13 14 15 16 觸媒溶液（毫升） 24.4 18.8 18.8 24.4 24.4 18.8 ND V(mmo 1) 聚合 1 0.77 0.77 1 1 0.77 苯乙烯（ml) 1300 2000 2000 3000 1300 2000 1，3-丁二烯（公克） 207 317 305 405 200 301 ΜΑΟ(1.66莫耳溶液）（毫升） 12 4.8 - - - - TMA(1莫耳溶液）（毫升） • - 7.7 10 - - TIBA(1莫耳溶液）（毫升）雜 • - - 20 7.7 溫度（QC) 47 50 50 50 50 50 反應時間（小時）聚合物 3 5 5 5 3 3.8 產量（公克） 278 377 392 461 289 358 苯乙烯含量（mol%) 39.8 24.2 24.9 23.4 37.9 53.6 丁二烤含量（m〇l〇/0) mol% 60.2 75.8 75.1 76.6 62.1 46.4 順式（％) 43 58 47 50 58 66 反式（％) 48 33 44 41 34 23 1,2(%) 9 9 9 9 8 10 η(5%於笨乙婦中）（mPa S) 20 32 44 37 10 26 Tg(°C) -76.5 nd nd nd -77 nd 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實·例17·19 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546312 A7 五、發明說明（2〇) 觸媒老化於25 C下’將5·3公克之丁二烯、1.88毫升之五甲基銥戊一烯及217毫升之於甲笨中之甲基鋁氧烷 (MAO)溶液，經由中陪Α λ 、一…- 加入於3 00毫升之史廉克管中之 3 8 · 4宅升之〇 · 3 12 5莖且、、六、六異耳/合液之己烷中的之凡塞酸鈥（III) (NDV)，在50〇C下維持擔牲9 予復件2小時並且用於聚合反應。

聚合反應聚合反應乃在-個具有錯式攪拌器之40公升之鋼製反應器中（5〇rpm)進行。作為去除劑之於己烧中之三甲基銘溶液則於室溫下加入於苯乙烯中之丁二烯溶液，將反應溶液於40分之内調整至溫唐As〇0 ^ 〇 t 正王/皿度马50 C，並且與相當量,之觸媒溶液混合。於聚合過程之反應溫度維持於5〇〇c。反應時間終了 ’將聚合物& 15分之内移至第二個反應器(8〇公升之反應器，錨式攪拌器，50rpm)，藉著加入341〇公克之丁酮及7.8公克之Vu丨kan〇x KB與乃」公克之irgaf〇s TNPP使聚合反應瞬間停止。未反應之丁二烯之去除乃藉著於50 〇C之反應器中在！小時内將壓力降至2〇〇毫巴曰並且在1小時内將壓力降至1 〇〇毫巴。表4顯示批料規模、反應條件及聚合物的性質。 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546312 A7 B7 五、發明說明（21 ) 表4:實例17至19 實例 11 12 13 觸媒溶液（毫升） 166 161 161 ^ ND V (mmol) 聚合 7.5 7.3 7.3 苯乙稀（ml) 18070 1 6890 17154 水含量（ppm) 83 30 37 1，3-丁二烯（公克） 3003 3700 3703 TMA(2莫耳溶液）（毫升） 17 5.6 7 溫度（0C) 50 50 50 反應時間（小時）聚合物 4.5 3.25 3 固形物含量（wt%) 16.31 16.29 15.51 苯乙稀含量（mol%) 25.8 15.6 13.6 丁二烯含量（mol%) 74.2 84.4 86.4 順式（％) 57 62 64 反式（％) 35 29 26 1,2(%) 8 9 10 η(5%於苯乙烯中）（mPa S) 46 59 78 Tg(°C) -67 -74 -77 Mn(公斤/莫耳） 242 nd nd Mw(公斤/莫耳） 332 nd nd 裝-------ί訂ί 請先«f讀背面之注意事項再填寫本頁}

實例20-25 觸媒老化於25 0C下，將7.2公克之丁二烯、〇·57毫升 1心印及 88.6毫升之於甲苯中之1〇%曱基鋁氧烷（MAO)溶液，經由中隔加入於100毫升之史廉克管中之20毫升之0.245莫耳溶液之己烷中的之凡塞酸鈥（III) (NDV)，在50oC下維持攪拌2小時並且用於聚合反應。聚合反應 • 聚合反應乃於一個0.5公升之裝有具整體中隔之冠形 23 本紙5^尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） """一" % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546312 A7 B7 五、發明說明（22 ) 軟^塞的燒瓿中進行。在氩氣下經由一個套管將規定量之液心丁_烯加入最初導入的笨乙稀及額外的成分（①甲基苯乙烯 '一乙烯基苯或異戊二烯）中，且隨後以注射器加/ 入規定里之老化觸媒溶液。聚合過程之溫度以水浴建立。經過所述之反應時間後，藉著使聚合物於甲醇yBKF之聚合物溶液中沉澱而分離，並且在60〇c真空乾燥室中乾燥一天。表5顯示批料規模、反應條件及聚合物的性質。表5:實例20至25 實例 ' 20 21 22 23 24 25 二請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製觸媒溶液（毫升） ND V(mmo 1) 聚合苯乙烯（ml) 1，3-丁二烯（公克） α·甲基苯乙烯二乙烯基苯異戊二烯（ml) 溫度（QC) 反應時間（小時）聚合物產量（公克）苯乙烯含量（mol%) 丁二稀含量（mol%) 莫耳％順式（％) 反式（％)1,2(%) 1.23 0.05 100 21.1- $ 2 0 5 · d d d d d 52.5 η n nnn 1.23 1.23 1.23 0.05 0.05 0.05 100 100 100 22.8 22.3 23.6 20 5 20 50 50 50 2.5 2.5 2.5 10.5 9.1 9.6 11 nd 10 89 \ nd 90 79 nd 77 15 nd 18 6 nd 5 1.23 1.23 0.05 0.05 100 100 25.1 ^ 21.5 d d d η η η 5 20 50 50 0.5 0.5 12.3 23.6 nd 16 nd 84 d d d η η η ¥ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

t、請專利範圍 P 專利申請案第881 11345號 …一！ ROC Patent Appln. No. 881 1 1345 修正之申請專利範圍中文本-附件（一） Amended Claims in Chinese - Enel. I (民國92年1月17日、送呈） (Submitted on January 2003) 546312 h 一種共聚合共軛二烯烴與乙烯基芳香族化合物之方法，其特徵為共輛二烯烴之聚合反應係於_3〇0C至+ l〇〇〇c 之溫度下，以及於含有以下物質之觸媒和乙烯基芳香族化合物的存在下進行： (a) 至少一種稀土族金屬化合物， (b) 至少一種環戊二烯化合物及 (c) 至少一種有機铭化合物或含有 (a)至少一種稀土族金屬化合物及 (c)至少一種有機銘化合物其中成分（a):(b):(c)之莫耳比係在i:〇 01-1.99:0.1-1000 之範圍内’或成分(a)#)之莫耳比係在1:〇 1-1〇〇〇之範圍内’觸媒之成分(a)的使用量相對於1〇()公克之使用的共軛二烯烴為1μηιοί至lOmmol，且芳香族乙烯基化合物之用量相對於100公克之使用的共軛二烯烴為50 公克至2000公克。 •根據申請專利範圍第1.項之方法，其中所用的共軛二烯丈二為1，3-丁二烯、13-異戊二烯、二甲基丁二稀、 2，屯己二烯、Li戊二烯及/或2_甲基戊二烯。 •根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中所用之稀土族金屬化合物為其醇鹽、膦酸鹽、次膦酸鹽及羧酸鹽，本紙張297公髮了 88216Β-接計線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546312 Α8 Β8

以及為稀土族金屬與二酮之錯合物及/或稀土族金屬函化物與氧或氮施主化合物之加成化合物。 4·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中所用之稀土族金屬化β物為凡基酸鈦(ne〇dymiUm versatate)、辛酸鈦及/ 或環烷酸鈥。 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其中所用之環戊二烯類化合物為具式⑴或(Π)之化合物 Kr1 R

R2 fT k3

(0 (II) 計其中線 R至R7可相同或相異及選自H*c广G烷基。 6·根據巾請專職圍第1項之方法，其中所用之有機銘化合物為鋁氧烷及/或鋁有機基化合物。經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 7·根據巾請專利範圍第1項之方法，其中使用丨至1000 莫耳(相對於1莫耳之成分(a))之共輛二烯煙做為額外成分(d) 〇 8·根據中請專利範圍第1項之方法，其中所用之芳香族乙烯基化合物為笨乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、對-甲基笨乙烯、二乙烯基苯及/或於殘烷基具1 至6個c原子之烷基笨乙稀。

本紙張尺度適用中 -26 - 規格（210x297公釐） 546312 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製、 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中除共軛二烯烴，更進一步使用可與所述二烯烴共聚合之不飽和化合物，其之用量相對於所使用之二烯烴為0.1至80莫耳％。 10. —種製備經衝擊性改質的熱塑性物質之方法，包含⑴ 在-30°C至+ 100°C溫度下，於至少一種乙烯基芳香族化合物與一觸媒系統存在下聚合共軛二烯烴丄該觸媒系統包括 (a)稀土族金屬化合物，及 (c)有機紹化合物，其中a): c)之莫耳比為1:0.1-1000,及其中a)係以 Ιμπιοί至lOmmol量存在，且芳香族乙稀基化合物係以 50公克至2000公克量存在，兩者皆以相對於100公克共軛二烯烴計，以獲得聚合的二烯於乙烯芳香族化合物中之溶液，及 (ii)聚合該溶液。 11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其另包含將丙烯腈加至由⑴獲得的溶液中。 12. 根據申請專利範圍第10項之方法，其另包含在(ii)之前將一部份乙烯基芳香族化合物移除。 13·根據申請專利範圍第10項之方法，其中觸媒系統另包括b)環戊二烯基化合物，其a) : b) : c)之莫耳比為1 : 0.1-L99 ·· 0.1-1000。 14.根據申請專利範圍第d項之方法，其另包含將丙烯腈 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 546312 A8 B8 C8 _D8_ 六、、申請專利範圍加至由（i)獲得的溶液中。 15. 根據申請專利範圍第13項之方法，其另包含在(ii)之前將一部份乙稀基芳香族化合物移除。 16. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中觸媒系統另包括d)共輊二烯烴，相對於lmol.之a)計，為l-1000mol· 量。 17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其另包含將丙烯腈加至由⑴獲得的溶液中。 18. 根據申請專利範圍第16項之方法，其另包含在（ii) 之前將一部份乙烯基芳香族化合物移除。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）