CN1427854A - 在乙烯基芳香族溶剂存在下用稀土催化剂聚合共轭二烯烃(二烯)的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在稀土催化剂存在下并且在芳族乙烯基化合物存在下聚合共轭二烯烃的方法，并且涉及这些二烯烃用于制造橡胶改性模塑材料，特别是制造ABS型和耐冲击聚苯乙烯(HIPS)的用途。

Description

在乙烯基芳香族溶剂存在下用稀土催化剂 聚合共轭二烯烃(二烯)的方法
本发明涉及在稀土催化剂存在下并且在芳香族乙烯基化合物存在下聚合共轭二烯烃的方法，以及这些二烯烃用于制造橡胶改性模塑组合物，特别是ABS型和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的用途。
共轭二烯烃在溶剂存在下的聚合反应早已公知并且比如参见W.Hoffman的Rubber Technology Handbook，Hanser Publisher(CarlHanser Verlag)München，Wien，New York，1989。因此比如，聚丁二烯目前主要通过溶液聚合反应进行制备，该反应借助Ziegler-Natta型配位催化剂，比如基于钛、钴、镍和钕的化合物，或在烷基锂化合物的存在下进行。在各种情况下所用溶剂在很大程度上取决于所用的催化剂类型。优选采用苯或甲苯以及脂肪族或脂环族烃。
目前制备聚二烯烃如BR、IR或SBR所用的聚合反应方法的缺点是，为了分离聚合物，聚合物溶液的处理很昂贵，比如通过水蒸汽反萃取或直接蒸发。另一个缺点是，特别是在已聚合二烯烃作为塑料所用的冲击改性剂而应进一步加以加工的情况下，所获得的聚合二烯烃首先必须再次溶解在新的溶剂中，比如苯乙烯中，然后才能进一步加工成比如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
US-A 3 299 178公开了一种基于TiCl4/碘/Al(异丁基)3的催化剂体系，它用于丁二烯在苯乙烯中的聚合反应，以形成均聚丁二烯。采用相同催化剂体系的丁二烯和苯乙烯的共聚反应以及该催化剂对聚苯乙烯制备反应的适用性，描述在Harwart等人的Plaste undKautschuk，24/8(1977)540中。
US-A 5 096 970和EP-A 304 088描述了一种在苯乙烯中制备聚丁二烯的方法，它采用了基于钕的磷酸盐、有机铝化合物如二(异丁基)氢化铝(DIBAH)以及基于含卤素的Lewis酸如乙基倍半氯化铝的催化剂，其中丁二烯在苯乙烯中发生反应而不进一步添加惰性溶剂，得到了1，4-顺聚丁二烯。在其所述的实施例中，丁二烯的聚合反应在苯乙烯中于80℃进行，反应时间最长6h，并且所用的丁二烯以超过80％的转化率转化成聚丁二烯。在所述专利文献中提到的橡胶在苯乙烯中的溶液只用于制备高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，其中，橡胶被引入聚苯乙烯基体中。为此，向橡胶在苯乙烯的溶液中添加自由基引发剂，然后除去未反应的二烯烃。
EP-A 304 088未述及采用橡胶溶液制备ABS的可能性。
为了制备ABS，将橡胶用于丙烯腈/苯乙烯共聚物(SAN)基体。与制备HIPS相反，在ABS的情况下，SAN基体与聚苯乙烯不相容。虽然二烯烃在乙烯基芳香族溶剂中进行聚合反应时，除了橡胶之外，也会形成溶剂的聚合物，比如聚苯乙烯，但在制备ABS的情况下，SAN基体与已聚合乙烯基芳香族化合物的不相容性对ABS的材料性能会造成严重损害。
但是，如EP-A 304 088所述，在以基于过渡金属化合物和铝有机基化合物(Aluminiumorganylen)的催化剂进行丁二烯聚合反应的情况下，乙烯基芳香族溶剂如苯乙烯，由于稳定剂与所用的铝-有机基化合物的反应而不再稳定，以至通过热致自由基聚合反应在副反应中形成溶剂的高分子量聚合物。苯乙烯聚合反应速率对温度和反应时间的依赖性是已知的并且在文献中有所描述(参见Encycl.Polym.Sci.Eng.，第16卷，1989)。
另一方面，在EP-A 304 088所述的反应条件下，通过1，3-丁二烯和苯乙烯的热致自由基共聚反应而形成另一种高分子量副产物，丁二烯最大重量含量为10％，基于文献中已知的共聚反应参数(参见Encycl.Polym.Sci.，第2卷，1985，Polymer Handbook，第3版，1989)，该副产物包含高的聚苯乙烯含量、低的丁二烯含量(＜20摩尔％)并且玻璃化转变温度Tg＞40℃。
根据EP-A 304 088，已聚合苯乙烯的量最高为1％，基于所用的单体苯乙烯的量计，根据其实施例，当单体比为90％苯乙烯和10％丁二烯时，相当于已聚合苯乙烯的量最高为8.2％，基于所形成的聚丁二烯计，即使是在丁二烯完全转化成聚丁二烯的理想情况下也如此。
在制备ABS的过程中，该热塑性副产物由于其分子量高而保留在SAN基体中，并且由于所含的丁二烯自由双键而在其中起到不利的交联剂的作用，结果会导致形成凝胶和微粒，这也会对ABS的材料性能造成严重的损害。
因此，本发明的目的是提供在乙烯基芳香族溶剂中聚合共轭二烯烃的方法，采用该方法可制备高顺式的聚丁二烯橡胶，其中，通过自由基而形成的副产物的重量含量基于聚二烯橡胶计应该＜1重量％，并且改变其共聚单体组成，从而使聚二烯橡胶的玻璃化转变温度Tg＜0℃。
因此，本发明提供了聚合共轭二烯烃(二烯)的方法，其特征在于二烯烃的聚合反应在包含以下的催化剂的存在下
a)至少一种稀土金属化合物，
b)至少一种有机铝化合物
c)任选至少一种改性剂
并且在乙烯基芳香族化合物的存在下在温度-30～+100℃进行，其中组分(a)∶(b)∶(c)的摩尔比是1∶1～1,000∶0.1～10，基于每100g所用的共轭二烯烃，催化剂组分(a)的用量为1微摩尔～10毫摩尔，并且基于每100重量份所用的共轭二烯烃，芳香族乙烯基化合物的用量为50～300重量份，优选80～250重量份并且非常特别优选100～200重量份，而所用的二烯烃的转化率优选低于50摩尔％，特别优选10～45摩尔％，非常特别优选20～40摩尔％。
本发明方法中可用的共轭二烯烃(二烯)比如并且优选是1，3-丁二烯、1，3-异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，4-己二烯、1，3-戊二烯和/或2-甲基-1，3-戊二烯。
可考虑的稀土金属化合物(组分(a))特别是选自
-稀土金属的醇化物，
-稀土金属的膦酸盐、次膦酸盐和/或磷酸盐，
-稀土金属的羧酸盐，
-稀土金属与二酮的配位化合物和/或
-稀土金属卤化物与氧或氮给体化合物的加合化合物。
稀土金属的前述化合物更具体地描述在比如EP-A11 184中。
稀土金属化合物尤其要基于原子序数为21、39和57～71的元素。稀土金属优选采用镧、镨或钕，或者稀土金属元素的混合物，其包含含量至少为10重量％的元素镧、镨或钕中的至少一种。非常特别优选采用镧或钕作为稀土金属，其也可以与其他稀土金属混合。这类混合物中镧和/或钕的含量特别优选至少为30重量％。
可考虑的稀土金属醇化物、膦酸盐、次膦酸盐和羧酸盐或者稀土金属与二酮的配位化合物特别是这样一些化合物，其所含的有机基团含有尤其是1～20个碳原子的直链或支化烷基，优选1～15个碳原子，比如并且优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、新戊基、新辛基、新癸基或新十二烷基。
所述的稀土醇化物例如并且优选：正丙醇钕(III)、正丁醇钕(III)、正癸醇钕(III)、异丙醇钕(III)、2-乙基己醇钕(III)、正丙醇镨(III)、正丁醇镨(III)、正癸醇镨(III)、异丙醇镨(III)、2-乙基己醇镨(III)、正丙醇镧(III)、正丁醇镧(III)、正癸醇镧(III)、异丙醇镧(III)和2-乙基己醇镧(III)，优选正丁醇钕(III)、正癸醇钕(III)和2-乙基己醇钕(III)。
所述的稀土膦酸盐、次膦酸盐和磷酸盐例如并且优选：二丁基膦酸钕(III)、二戊基膦酸钕(III)、二己基膦酸钕(III)、二庚基膦酸钕(III)、二辛基膦酸钕(III)、二壬基膦酸钕(III)、双十二烷基膦酸钕(III)、二丁基次膦酸钕(III)、二戊基次膦酸钕(III)、二己基次膦酸钕(III)、二庚基次膦酸钕(III)、二辛基次膦酸钕(III)、二壬基次膦酸钕(III)、双十二烷基次膦酸钕(III)和磷酸钕(III)，优选二辛基膦酸钕(III)和二辛基次膦酸钕(III)。
适宜的稀土金属羧酸盐是：丙酸镧(III)、二乙基乙酸镧(III)、2-乙基己酸镧(III)、硬脂酸镧(III)、苯甲酸镧(III)、环己烷甲酸镧(III)、油酸镧(III)、镧(III)versatate(versatic acid，一种有支链的烷烃羧酸)、环烷酸镧(III)、丙酸镨(III)、二乙基乙酸镨(III)、2-乙基己酸镨(III)、硬脂酸镨(III)、苯甲酸镨(III)、环己烷甲酸镨(III)、油酸镨(III)、镨(III)versatate、环烷酸镨(III)、丙酸钕(III)、二乙基乙酸钕(III)、2-乙基己酸钕(III)、硬脂酸钕(III)、苯甲酸钕(III)、环己烷甲酸钕(III)、油酸钕(III)、钕(III)versatate和环烷酸钕(III)，优选2-乙基己酸钕(III)、钕(III)versatate和环烷酸钕(III)。特别优选钕(III)versatate。
所述的稀土金属与二酮的配位化合物是乙酰丙酮酸镧(III)、乙酰丙酮酸镨(III)和乙酰丙酮酸钕(III)，优选乙酰丙酮酸钕(III)。
所述的稀土金属卤化物与氧或氮给体化合物的加合化合物例如是：氯化镧(III)加合磷酸三丁酯、氯化镧(III)加合四氢呋喃、氯化镧(III)加合异丙醇、氯化镧(III)加合吡啶、氯化镧(III)加合2-乙基己醇、氯化镧(III)加合乙醇、氯化镨(III)加合磷酸三丁酯、氯化镨(III)加合四氢呋喃、氯化镨(III)加合异丙醇、氯化镨(III)加合吡啶、氯化镨(III)加合2-乙基己醇、氯化镨(III)加合乙醇、氯化钕(III)加合磷酸三丁酯、氯化钕(III)加合四氢呋喃、氯化钕(III)加合异丙醇、氯化钕(III)加合吡啶、氯化钕(III)加合2-乙基己醇、氯化钕(III)加合乙醇、溴化镧(III)加合磷酸三丁酯、溴化镧(III)加合四氢呋喃、溴化镧(III)加合异丙醇、溴化镧(III)加合吡啶、溴化镧(III)加合2-乙基己醇、溴化镧(III)加合乙醇、溴化镨(III)加合磷酸三丁酯、溴化镨(III)加合四氢呋喃、溴化镨(III)加合异丙醇、溴化镨(III)加合吡啶、溴化镨(III)加合2-乙基己醇、溴化镨(III)加合乙醇、溴化钕(III)加合磷酸三丁酯、溴化钕(III)加合四氢呋喃、溴化钕(III)加合异丙醇、溴化钕(III)加合吡啶、溴化钕(III)加合2-乙基己醇和溴化钕(III)加合乙醇，优选氯化镧(III)加合磷酸三丁酯、氯化镧(III)加合吡啶、氯化镧(III)加合2-乙基己醇、氯化镨(III)加合磷酸三丁酯、氯化镨(III)加合2-乙基己醇、氯化钕(III)加合磷酸三丁酯、氯化钕(III)加合四氢呋喃、氯化钕(III)加合2-乙基己醇、氯化钕(III)加合吡啶、氯化钕(III)加合2-乙基己醇以及氯化钕(III)加合乙醇。
EP-A 727 447所列的稀土化合物以及WO96/31544所述的稀土烯丙基化合物也可用作组分a)。
钕versatate、辛酸钕和/或环烷酸钕非常特别优选用作稀土金属化合物。
可以以单独或彼此混合物的形式采用稀土化合物。在各种情况下最为适宜的混合比可容易地通过适当的初步试验而确定。
有机金属化合物，比如用作Ziegler-Natta催化剂助催化剂的那些，优选用作组分b)。元素周期表IIa、IIb和IIIb族金属化合物为本文所优选，特别优选镁、钙、硼、铝和锌，非常特别优选铝和镁。
用作组分b)的有机金属化合物详细描述在比如G.Wilkinson、F.G.A.Stone和E.W.Abel的Comprehensive OrganometallicChemistry，Pergamon Press Ltd.，New York，1982，第1卷和第3卷以及E.W.Abel、F.G.Stone和G.Wilkinson，ComprehensiveOrganometallic Chemistry，Pergamon Press Ltd.，Oxford，1995，第1和2卷中。
组分b)相应地可以单独或者以彼此混合物的形式采用，可称得上特别优选的是：二丁基镁、丁基乙基镁、丁基辛基镁、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、氢化三乙基铝、氢化二正丁基铝和氢化二异丁基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二溴化乙基铝、溴化二乙基铝、二碘化乙基铝、碘化二乙基铝、氯化二异丁基铝、二氯化辛基铝和氯化二辛基铝，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和氢化二异丁基铝。
铝噁烷(alumoxane)也可用作组分b)。
可以采用的铝噁烷是专业人员已知的铝-氧化合物，它是通过有机铝化合物与缩合用组分如水的接触而获得的，并且是结构式(-Al(R)O-)n的非环或环状化合物，其中R可以相同或不同并且代表1～10个碳原子的线性或支化烷基，也可含有杂原子如氧或氮。特别是，R代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、n-辛基或异辛基，特别优选甲基、乙基或异丁基。可以提及的铝噁烷例是：甲基铝噁烷、乙基铝噁烷和异丁基铝噁烷，优选甲基铝噁烷和异丁基铝噁烷。
对于Ziegler-Natta催化剂已知的含卤素化合物可以用作改性剂(组分c)，比如有机卤代化合物或者元素周期表IIIb、IVb和Vb族的卤代无机或有机金属化合物。
如下的化合物尤其可用作组分c)：二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二甲基铝、二溴化甲基铝、倍半溴化甲基铝、溴化二甲基铝、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二溴化乙基铝、倍半溴化乙基铝、溴化二乙基铝、二碘化乙基铝、碘化二乙基铝、二氯化丁基铝、倍半氯化丁基铝、氯化二丁基铝、二溴化丁基铝、倍半溴化丁基铝、溴化二丁基铝、二氯化辛基铝、氯化二辛基铝、二氯化二丁基锡、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三氯化磷、五氯化磷、四氯化锡、叔丁基氯、叔丁基溴、叔丁基碘、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴和/或三苯基甲基碘，特别优选二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、二溴化乙基铝、倍半溴化乙基铝和/或溴化二乙基铝。
有机金属化合物和任选的改性剂可以单独采用或以彼此混合物的形式采用。在各种情况下最为适宜的混合比可以通过适当的初步试验容易确定。
也可能向催化剂组分(a)、(b)和(c)中另外添加进一步的组分(d)。该组分(d)比如可以是与随后采用催化剂聚合的二烯相同的共轭二烯。优选采用丁二烯和/或异戊二烯。
如果向催化剂中添加该组分(d)，基于每1摩尔组分(a)，(d)的量优选1～1,000摩尔，特别优选1～100摩尔。基于每1摩尔组分(a)，非常特别优选采用1～50摩尔的(d)。
本发明方法中催化剂的用量优选10μ摩尔～5毫摩尔组分(a)，特别优选20微摩尔～1毫摩尔组分(a)，基于每100g二烯计。
当然也可能以彼此任意的混合物的形式采用催化剂。
本发明方法在芳香族乙烯基化合物的存在下进行，特别是在苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯和/或烷基链上有2～6个碳原子的其它烷基苯乙烯如乙苯的存在下进行。
本发明聚合反应非常特别优选在作为溶剂的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体和/或对甲基苯乙烯的存在下进行。
溶剂可以单独采用或采用其混合物；最适宜的混合比可以通过适当的初步试验容易确定。
芳香族乙烯基化合物的用量优选80～250重量份，非常特别优选100～200重量份，基于每100重量份所用的二烯计。
本发明方法优选在温度-20～90℃下进行，特别优选温度20～80℃。
在本发明方法中，所用的共轭二烯烃的转化率低于50摩尔％，优选10～45摩尔％，非常特别优选20～40摩尔％。
本发明的方法可以在常压或高压下(0.1～12bar)进行。
本发明的方法可以连续或间歇进行，优选按照连续的步骤进行。
本发明方法中所用的溶剂无需蒸掉，而是可以保留在反应混合物中。经由此方式，在比如以苯乙烯用作溶剂的情况下，就有可能随后进行苯乙烯的第二聚合反应，而获得在聚苯乙烯基体中的弹性聚二烯。与此方式类似，可以在进行第二聚合反应之前向聚二烯在苯乙烯的溶液中添加烯属不饱和腈单体如丙烯腈。以此方式可获得ABS。这些产物特别适宜用作冲击改性的热塑性材料。
当然也可能在聚合反应之后除去一部分所用的溶剂和/或未反应单体，优选通过蒸馏，任选在减压条件下，以获得所需要的聚合物浓度。
再者，除任选添加烯属不饱和腈单体如丙烯腈外，可在溶剂的后续聚合反应之前或在其过程中向聚合物溶液中添加可以与乙烯基芳香族溶剂发生共聚反应的甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐或马来酰亚胺，另外还有常见的脂肪族或芳香族溶剂如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、己烷、庚烷或辛烷，和/或极性溶剂如酮、醚或酯，它们是乙烯基芳香族溶剂聚合反应的常用溶剂和/或稀释剂，所述后续聚合反应可按已知方式进行，比如经由自由基或热引发并且通过已知的本体、溶液或悬浮聚合反应方法按连续、半连续或批量步骤进行。
任选与烯属不饱和腈单体一起进行自由基聚合反应并且因此而形成模塑组合物均匀相(基体相)的乙烯基芳香族单体与制备橡胶溶液所用的相同。此外核上取代的氯代苯乙烯可与这些物质混合应用。
烯属不饱和腈单体优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。
此外，可采用占总单体量最高30重量％，优选最高20重量％的丙烯酸类单体或马来酸衍生物：比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、富马酸或衣康酸酯、马来酸酐、马来酸酯、N-取代的马来酰亚胺，比如有利的是N-环己基-或N-苯基-马来酰亚胺和N-烷基-苯基-马来酰亚胺，还有丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸或其酰胺。
ABS模塑组合物中乙烯基芳香族单体与烯属不饱和腈单体的比是60-90重量％～40-10重量％，基于基体相计。ABS模塑组合物中的橡胶含量是5～35重量％，优选8～25重量％，基于ABS模塑组合物计。本发明HIPS模塑组合物中的橡胶含量是1～25重量％，优选3～15重量％，基于HIPS模塑组合物计。
如果自由基聚合反应在溶剂中进行，合适的溶剂是芳香烃，比如甲苯、乙基苯和二甲苯和酮，比如丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮和甲基丁基酮以及这些溶剂的混合物。优选乙基苯、甲乙酮和丙酮和其混合物。
聚合反应适宜地通过自由基引发剂引发，但是也可以热引发；可以通过分子量调节剂来调整所形成的聚合物的分子量。
自由基聚合反应的适宜引发剂是接枝活性的、离解成自由基的过氧化物，比如过氧碳酸盐(Peroxycarbonate)、过氧化碳酸氢盐(Peroxydicarbonate)、二酰基过氧化物、过缩酮(perketal)或二烷基过氧化物和/或偶氮化合物或其混合物。例子是偶氮二异丁酸二腈、偶氮异丁酸烷基酯、过新戊酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯和过-(2-乙基己基)碳酸叔丁基酯。这些引发剂的用量为0.005～1重量％，基于单体计。
可以采用常规的分子量调节剂来调节分子量，比如硫醇和烯烃，比如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、环己烯、萜品油和α-甲基苯乙烯二聚体，其量为0.05～2重量％，基于单体计。
本方法可以间歇、半连续和连续地进行。在连续的实施方案中，橡胶溶液、单体和任选溶剂可以适宜地在连续加料、充分混合和搅拌的罐式反应器中以恒定的单体转化率进行聚合反应，在第一阶段中经过转相之后所表现出的转化率超过10％，并且由自由基引发的聚合反应可以在至少一个进一步的步骤中继续进行至单体转化率最高30～90％，所述聚合在一个或多个进一步连续操作的阶式搅拌罐中，或者在活塞流反应器中和/或两种反应器类型联用中充分混合实现。残余单体和溶剂可以通过常规技术(比如热交换蒸发器、减压蒸发器(Entspannungsverdampfer)、挤压蒸发器(Strangverdampfer)、薄膜或薄层蒸发器、螺杆蒸发器以及带有捏合和补偿装置的搅拌多相蒸发器)除去，也可利用促进剂和夹带剂如水蒸汽，并且可将其循环到程序中去。在聚合反应过程中以及在分离聚合物过程中可以添加添加剂、稳定剂、抗老化剂、填料和润滑剂。
间歇式和半连续聚合反应可以在一个或多个顺序相连的填充或部分填充、充分混合的搅拌罐中进行，初始时就引入橡胶溶液、单体和任选溶剂并且聚合反应最高进行到30～90％的规定单体转化率。
为了使加入的橡胶溶液实现更好的充分混合和分布，浆料可以通过能实现充分混合和剪切的设备循环泵送，连续和间歇操作中均可如此。这类回路反应器是现有技术有的并且可有助于调整橡胶的粒度。但是，为了避免逆向混合而造成粒度分布变宽，剪切设备更适宜设置在两个独立的反应器之间。
本发明的模塑组合物可以通过挤出、注射模塑、压延、吹塑、压制和烧结方法而热塑性加工成模制品。
如前所述，本发明方法的显著之处在于特别经济并且环境相容性良好，因为所用的溶剂可在随后的阶段中发生聚合反应，溶剂中所含的聚合物用来改性热塑性材料(比如提高冲击强度)。
通过本发明的方法，可能通过改变反应条件来改变聚合物的组成，比如改变所用二烯烃与乙烯基芳族溶剂的比例、催化剂浓度、反应温度和反应时间。
本发明方法的另一个优点是，在苯乙烯中直接进行聚合反应也可能制备并且以简单的方式进一步加工那些很难加工和贮存的低分子量聚合物，它们是高冷流性或高粘性的固体。
低分子量聚合物的优点是即使聚合物的含量很高，溶液的粘度也如所需般保持很低，并且该溶液因此很容易运输和加工。
实施例
聚合反应在氩下进行，排除空气和水分。各个实施例中所述的从苯乙烯溶液中分离聚合物，其目的只是为了表征所获得的聚合物。聚合物当然也可以不经分离保存在苯乙烯溶液中并且相应地进一步加工。
聚合物中苯乙烯的含量通过1H-NMR光谱测定，聚丁二烯(1，4-顺式、1，4-反式和1，2含量)的选择性通过IR光谱测定，溶液粘度利用Ubelohde粘度计在25℃测定，采用聚合物在苯乙烯中的5重量％溶液，玻璃化转变温度Tg通过DSC测定而水含量通过Karl-Fischer滴定法测定。
冲击强度(an，悬臂梁)按照ISO 180/1 U在23℃和-40℃测定，而拉伸强度、断裂伸长、屈服应力和E模量按照DIN 53 455和DIN 53457测定。各个测试值均用在材料温度200℃和模具温度45℃下的注射模塑成型制品测定。熔体指数(MVI，220℃，5kg)按照DIN 53735测定。实施例1～7 催化剂老化
在搅拌下，于25℃通过隔片向处于200ml Schlenk管中的25ml0.245摩尔的钕(III)versatate(NDV)己烷溶液中添加33ml甲苯、6.75g丁二烯、31.9ml氢化二异丁基铝(DIBAH)和4ml 1M倍半氯化乙基铝(EASC)溶液，50℃加热2h，并且用于聚合反应。聚合反应
聚合反应在带有锚式搅拌器(100rpm)的40L钢反应器中进行。在室温下向丁二烯的苯乙烯溶液中添加1.4M的DIBAH己烷溶液作为清除剂，将该反应溶液在10min内加热到35℃并且添加相应量的催化剂溶液。在聚合反应过程中保持反应温度在35℃。达到反应时间之后，将聚合物溶液在5min内转移到第二反应器中(80L反应器，锚式搅拌器，50rpm)并且通过添加345g乙酰丙酮连同30.4g Irganox 1076和27g Irgafos TNPP来终止聚合反应。为了除去未反应的丁二烯，在50℃下在1h内将反应器内压降低到200mbar并在2h内降低到100mbar。
表1中给出批量大小、反应条件以及所获聚合物的性能。表1：
实施例  1  2  3  4   5  6  7
催化剂溶液，ml  63.1  62  68.9  68.9   68.9  69.8  69.8
NDV，mmol  3.6  3.6  4.0  4.0   4.0  4.0  4.0
聚合反应
苯乙烯，g  13,504  13,500  13,500  13,500   13,500  13,500  13,500
含水率，ppm  26  17.7  15  7.7   19  15  14
1，3-丁二烯，g  9,003  9,000  9,000  9,000   9,000  9,000  9,000
DIBAH(1.4M)，ml  92.5  88.1  114  90.0   82.1  115  93
温度，℃  35  35  35  35   35  35  35
反应时间，h  1.4  1.5  2.0  1.27   1.5  2.0  1.4
聚合物
在苯乙烯中固含量，重量％  18.26  16.62  24.9  20.3   22.0  24.9  23.0
固体组分中PS含量，重量％  ＜0.4  ＜0.2  ＜0.2  ＜0.2   ＜0.2  ＜0.2  ＜0.2
顺式-BR，％  97.3  97.4  96.7  97.0   97.1  96.7  97.4
反式-BR，％  2.3  2.0  2.9  2.6   2.3  2.9  2.0
1，2-BR，％  0.4  0.6  0.4  0.4   0.6  0.4  0.6
η(5％苯乙烯)，mPa·s  49  80  42  25   52  42  69
Mn，kg/mol  50  46  n.d.  n.d.   n.d.  n.d.  n.d.
Mw，kg/mol  258  308  n.d.  n.d.   n.d.  n.d.  n.d.
实施例8 半连续ABS聚合反应
将1,200重量份来自实施例3的橡胶溶液与1,200重量份来自实施例4的橡胶溶液、1,200重量份来自实施例5的橡胶溶液、1,308重量份苯乙烯、4.8重量份水和48重量份硅胶(Aldrich)混合在一起，并且在50℃温度下在2bar压力下用30μm滤布过滤该混合物，滤布上进一步覆盖以48重量份的硅胶(Aldrich)层。
将过滤之后获得的4,355重量份橡胶溶液与7.69重量份对-2，5-二-叔丁基苯酚-丙酸辛基酯(IRGANOX 1076，Ciba Geigy，瑞士)、6.92重量份IrgafosTNPP(Ciba Geigy，瑞士)、3,317重量份苯乙烯和2,536重量份丙烯腈混合在一起，以形成聚丁二烯储备溶液。
该溶液以0.686kg/h的速率向第一反应器中进料，将反应器用锚式搅拌器在80rpm下搅拌。反应温度在大气压力下保持85℃。同时，每小时计量添加0.7g过新戊酸叔丁基酯，采用它的0.6％甲乙酮溶液。通过经由底部出口排出聚合反应浆液(平均停留时间为1.75h)而使填充水平保持在1,387kg。三个平均停留时间之后，固体含量达到30重量％，相应于转化率30％，基于苯乙烯和丙烯腈计。操作状况是转相之后的状况，并且反应混合物的流动性比实施例4更加粘稠并且弹性更强。未观察到有微粒形成。
在31h的连续步骤之后，停止进出物流。在充分混合的批量反应器中，将1,400g来自第一反应阶段的浆液与5.51g二聚α-甲基苯乙烯和150g甲乙酮加热到85℃。然后在2h内均匀地计量添加200g甲乙酮和1.43g过新戊酸叔丁基酯的溶液。计量添加结束之后，该批料在85℃再搅拌4h，然后冷却。为了实现稳定，然后搅拌添加100g甲乙酮、0.1g 2，5-二-叔丁基苯酚、1.2g对-2，5-二-叔丁基苯酚-丙酸辛基酯(IRGANOX 1076，Ciba Geigy，瑞士)和8.67g石蜡油的溶液。获得了1,867g固体含量为36.0％(52.3％转化率)的ABS溶液。
以32mm试验室双轴共旋螺杆蒸发反应混合物。
所获得的ABS含14.3重量％的聚丁二烯、切口悬臂梁冲击强度为28.9kJ/m2、剪切模量G′(校正)1,050MPa并且橡胶相玻璃化转变温度为-111℃而SAN相为104℃。实施例9-10
制备HIPS模塑组合物：
通过添加苯乙烯(稳定化)将橡胶溶液稀释到固体含量6％。在添加0.5份Vulkarnox HR和0.2份α-甲基苯乙烯二聚体之后，将1,200g该溶液在带有螺旋搅拌器的2L玻璃高压釜中以N2清洗15min。在1h内加热混合物到120℃并且在该温度下搅拌(80rpm)4.5h。将所获得的高度粘稠溶液引入到铝耐压模具中，并且按照如下的时间/温度程序进行聚合反应：
125℃下2.5h
135℃下1.5h
145℃下1.5h
165℃下1.5h
225℃下2.5h
冷却之后，粉碎聚合物并且在100℃在真空下脱气20h。为了测试，在注射模塑机上注射模塑出样品。以标准小棒材测定力学值。
实施例9：所用的橡胶溶液来自实施例6
实施例10：所用的橡胶溶液来自实施例7结果
    实施例9     实施例10
 MVR[g/10′]     13.6      9.2
 an，23℃[kJ/m2]     35.3      46.2
 an，-40℃[kJ/m2]     27.2      39.9
 抗拉应力[N/mm2]     35.1      34.2
 断裂伸长[％]     12.5      45.9
 屈服应力[N/mm2]     40.4      32.8
 E模量[MPa]     3,117      2,220
对比实施例11和12 催化剂老化
在搅拌下，于25℃通过隔片向处于200ml Schlenk管中的50ml0.245M的钕(III)versatate(NDV)己烷溶液中添加66ml甲苯、13.5g丁二烯、63.8ml 5.63摩尔DIBAH溶液和8ml 1摩尔EASC溶液，在50℃加热2h，并且用于聚合反应。聚合反应
聚合反应在带有锚式搅拌器(100rpm)的40L钢反应器中进行。在室温下向丁二烯的苯乙烯溶液中添加DIBAH己烷溶液作为清除剂，将反应溶液在10min内加热到35℃并且添加相应量的催化剂溶液。反应温度在聚合反应过程中保持35℃。达到反应时间之后，在5min内将聚合物溶液转移到第二反应器(80L反应器，锚式搅拌器，50rpm)中，并且通过添加345g甲乙酮连同30.4g Irganox 1076和27g IrgafosTNPP来终止聚合反应。为了除去未反应的丁二烯，在50℃下在1h内将反应器内压降低到200mbar然后在2h内降低到100mbar。
表2中给出批量大小、反应条件以及所获聚合物的性能。表2(对比实施例11和12)
实施例   11   12
催化剂溶液，ml   155   193
NDV，mmol   9.84   12.24
聚合反应
苯乙烯，g   16,915   21,041
含水率，ppm   47   26
1，3-丁二烯，g   4,900   6,090
DIBAH(1.4M)，ml   48.8   43.4
温度，℃   65   65
反应时间，h   4   2.3
聚合物
苯乙烯中固体含量，重量％   22.3   14.3
固体组分中PS含量，重量％   9.4   8.0
BR组分中的顺式-BR，％   96.6   97.1
BR组分中的反式-BR，％   2.5   2.2
BR组分中的1，2-BR，％   0.9   0.7
η(5％苯乙烯)，mPa·s   51   36
Mn，kg/mol   n.d.   n.d.
Mw，kg/mol   n.d.   n.d.
对比实施例13 半连续ABS聚合反应
采用连续操作充分混合反应器与批量操作充分混合反应器的反应罐串级。第一搅拌罐中的填充水平是0.66kg，而批量操作反应器中为1.52kg。
将2,530重量份来自实施例11的橡胶溶液与4,390重量份苯乙烯和2,255重量份丙烯腈混合形成聚丁二烯储备溶液。
将储备溶液以0.686kg/h的速率向第一反应器中进料，该反应器以锚式搅拌器在80rpm下搅拌。在大气压力下保持反应温度85℃。同时，每小时计量添加0.68g过新癸酸叔丁基酯，采用它的0.6％甲乙酮溶液。通过经由底部出口排出聚合反应浆液而使水平填充保持在1.387kg(平均停留时间1.75h)。三个平均停留时间之后，固体含量达到27重量％，相应于转化率27％，基于苯乙烯和丙烯腈计。操作状况是转相之后的状况。
在运行时间仅约为15h之后，在反应混合物中可看到许多小的白色微粒，有些还沉积在搅拌器上。微粒的数目随时间持续增加。约30h之后，反应器出料被微粒所阻塞，而且必须得清除才行。在运行时间34h之后，中断试验。

Claims (11)

1.聚合共轭二烯烃(二烯)的方法，其特征在于二烯烃的聚合反应在包含
a)至少一种稀土金属化合物，
b)至少一种有机铝化合物
c)任选至少一种改性剂的催化剂的存在下，并且在乙烯基芳香族化合物的存在下在-30～+100℃的温度下进行，其中组分(a)∶(b)∶(c)的摩尔比是1∶1～1,000∶0.1～10，基于每100g所用的共轭二烯烃，催化剂组分(a)的用量为1微摩尔～10毫摩尔，并且基于每100重量份所用的共轭二烯烃，芳香族乙烯基化合物的用量为50～300重量份，而所用的二烯烃的转化率低于50摩尔％。
2.权利要求1的方法，其特征在于所用的二烯烃的转化率是10～45摩尔％。
3.权利要求1的方法，其特征在于所用的二烯烃的转化率是20～40摩尔％。
4.权利要求1～3的方法，其特征在于共轭二烯烃选自1，3-丁二烯、1，3-异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，4-己二烯、1，3-戊二烯和/或2-甲基-1，3-戊二烯或其混合物。
5.权利要求1～4的方法，其特征在于所述的稀土金属化合物是其醇化物、膦酸盐、次膦酸盐、磷酸盐和羧酸盐以及稀土金属与二酮的配位化合物和/或稀土金属卤化物与氧或氮给体化合物的加成化合物。
6.权利要求1～5的方法，其特征在于组分a)选自钕versatate、辛酸钕或环烷酸钕或其混合物。
7.权利要求1～6的方法，其特征在于具有选自元素周期表IIa、IIb和IIIb族金属的有机铝化合物用作组分(b)。
8.权利要求1～7的方法，其特征在于改性剂(组分c)选自有机卤代化合物或元素周期表IIIb、IVb和Vb族的卤化无机或有机金属化合物。
9.权利要求1～8的方法，其特征在于芳族乙烯基化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、对-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、烷基链上有2～6个碳原子的烷基苯乙烯或其混合物。
10.根据权利要求1～9获得的共轭二烯用于制备橡胶改性的热塑性模塑组合物的用途。
11.制备橡胶改性热塑性模塑组合物的方法，其特征在于乙烯基芳族单体或乙烯基芳香族单体与烯属不饱和腈单体的聚合反应在橡胶的存在下进行，该橡胶溶解在乙烯基芳族单体中并且可根据权利要求1～9通过二烯烃的聚合反应而获得。
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