JP2002544350A

JP2002544350A - ゴムの溶液を用いて成形用熱可塑性プラスチック材料を製造する方法

Info

Publication number: JP2002544350A
Application number: JP2000618355A
Authority: JP
Inventors: ミヘルス，ギスベルト; ビンデイシユ，ハイケ; クリユガー，ペーター; バンホールン，ピエール; ブラント，ハインツ−デイーター
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-05-18
Filing date: 2000-05-05
Publication date: 2002-12-24
Also published as: MXPA01011759A; CA2372178A1; AU4755400A; RU2001134206A; BR0010762A; CN1350560A; EP1187862A1; WO2000069940A1

Abstract

(57)【要約】本発明は成形用ＡＢＳ材料の製造方法および成形用ＨＩＰＳ材料の製造方法に関する。本方法に従い、最初にゴム含有溶液を生じさせた後に成形用ＡＢＳ材料または成形用ＨＩＰＳ材料をもたらす重合を前記ゴム含有溶液の存在下で実施する。前記ゴム含有溶液の調製を、下記：（Ａ）少なくとも１種の希土類金属化合物と（Ｂ）場合によりシクロペンタジエンと（Ｃ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を含有する触媒の存在下のビニル芳香族単量体溶液中でジオレフィンを重合させることで行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ＡＢＳ熱可塑性プラスチックの製造方法および高衝撃用ポリスチレ
ン［本明細書では以降ＨＩＰＳ＝ｈｉｇｈｉｍｐａｃｔｐｏｌｙｓｔｙｒｅ
ｎｅ）と呼ぶ］の製造方法に関し、ここでは、溶媒としてのビニル芳香族化合物
中で遷移金属触媒を用いて生じさせたランダム形態のビニル芳香族／ジオレフィ
ン共重合体をこれがビニル芳香族化合物に溶解している状態でゴムとして用いる
。

【０００２】成形用ＡＢＳ組成物（ＡＢＳｍｏｕｄｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）
の製造に適した塊状重合方法および溶液重合方法は公知であり、Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｙｌ、「ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ
」、Ｅ２０巻／パート１、１８２−１７７頁、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅ
ｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔに記述されている。またＨＩＰＳの製造も公知で
あり、例えばＢｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂ
ｕｃｈ」、４巻、「Ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ」、１０９−１２０頁、ＩＳＢＮ３
−４４６−１８００４−４、１９９６、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ
そして「ＳｔｙｒｅｎｅＰｏｌｙｍｅｒｓ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、１６巻、
１−２４６頁、第２版、１９８９、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓに記述
されている。このような方法は、ゴムをビニル芳香族単量体（例えばスチレン）
とエチレン系不飽和ニトリル単量体（例えばアクリロニトリル）と場合により溶
媒に溶解させて前記単量体を重合させることを伴う。重合中にゴムが入っている
重合体溶液とゴムが入っていない重合体溶液の間で相分離が起こる。そのゴムが
入っていない重合体溶液が最初に個々別々の不連続相を形成する。単量体の変換
が進行するにつれて相反転が起こる、即ちゴムが入っていない重合体溶液相が増
加して行くとゴムが入っている溶液が不連続相になる一方でゴムが入っていない
重合体溶液が均一相になる。

【０００３】成形用ＡＢＳ組成物の製造および成形用ＨＩＰＳ組成物の製造は、連続、半連
続またはバッチ式にゴムをさらなる単量体と場合により溶媒の存在下で溶解させ
ることでゴム溶液を生じさせることを経由して、公知の塊状、溶液または懸濁重
合方法を用いて行われており、そしてそれの単離も公知の蒸発方法を用いて行わ
れている。

【０００４】塊状、溶液または懸濁方法を用いて行われている数多くのＡＢＳ製造方法およ
びＨＩＰＳ製造方法の欠点は、可溶ゴムが固体形態で用いられている点にあり、
その場合には、前記ゴムをスチレンおよび／またはさらなる単量体および場合に
より溶媒に溶解させそして重合過程の残りにそれをゴム溶液として添加すること
が行われている。そのような固体状のゴムを溶解させるには、それを小さい片に
細断して溶解用タンク内でスチレンおよび／またはさらなる単量体および場合に
より溶媒に溶解させる必要がある。そのような可溶ゴムを固体形態で用いるのは
不利である、と言うのは、そのようなゴムの製造は好適には溶液重合で行われて
いて溶媒として脂肪族および／または芳香族溶媒（これは重合中に不活性であり
かつそれ自身は重合反応に不活性である）が用いられておりそして結果として生
じたゴムを固体形態で単離するには前記溶媒を重合後に場合により蒸留で除去す
る必要があるからである。さらなる欠点は、高い冷流れ（ｅｌｅｖａｔｅｄｃ
ｏｌｄｆｌｏｗ）を示すゴムまたは粘性が非常に高いゴムを処理して貯蔵する
のは可能であるとしても困難な点にある。

【０００５】溶媒としてのビニル芳香族化合物中でビニル芳香族／ジオレフィン共重合体を
生じさせそしてそのようなゴムの溶液を成形用ＡＢＳ組成物の製造および成形用
ＨＩＰＳ組成物の製造で用いる試みは既に行われた。

【０００６】米国特許第４３１１８１９号では、ブタジエンをスチレン中で重合させる目的
でアニオン開始剤、例えばブチルリチウムなどが用いられている。この特許の実
施例によれば、スチレンに入れるブタジエンの初期濃度を約３５重量％にして重
合をブタジエン単量体の変換率が約２５％になった時点で早期に停止させるか或
はブタジエンの含有量を約５５重量％にまで高くしてブタジエン単量体の変換率
を約３６％にまで高めることでＨＩＰＳの製造で用いるに適したＳＢＲゴムを得
ることができるが、その場合には、結果として、前記ゴムの溶液を後で衝撃改善
の目的でスチレンに入れて用いる前にその導入したブタジエンの大部分を蒸留で
分離しておく必要がある。

【０００７】アニオン開始剤の欠点は、それらを用いると結果として生じるスチレン／ブタ
ジエン共重合体（ＳＢＲ）の微細構造（ブタジエン単位に関する）を調節するこ
とができるとしても僅かのみである点にある。１，２もしくは１，４−トランス
単位の比率を高くすることができるのは修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）の添加に
よってのみであり、その結果として、生じる重合体のガラス転移温度が高くなっ
てしまう。アニオン開始剤を用いてシス含有量が高い（ブタジエン含有量を基準
にした１，４−シス含有量が４０％を超え、好適には５０％を超え、特に好適に
は６０％を超える）ＳＢＲを製造するのは不可能である。このことは、主に、そ
のようにして生じさせたＳＢＲはホモ重合体であるポリブタジエン（ＢＲ）に比
較してスチレン含有量が高い結果としてガラス転移温度が更に高いことから不利
である。しかしながら、ゴムを例えばＨＩＰＳまたはＡＢＳの衝撃改善で用いる
場合、このゴムが示すガラス転移温度が高いと、そのような材料の低温特性に不
利な影響が生じ、その結果として、ガラス転移温度が低いゴムの方が好適である
。

【０００８】米国特許第３２９９１７８号には、ブタジエンをスチレン中で重合させて均一
なポリブタジエンを生じさせるためのＴｉＣｌ₄／ヨウ素／Ａｌ（イソ−Ｂｕ）₃ を基にした触媒系が請求されている。しかしながら、より最近の文献、即ちＨａ
ｒｗａｒｔ他、「ＰｌａｓｔｅｕｎｄＫａｕｔｓｃｈｕｋ」、２４／８（１
９７７）５４０には、同じ触媒系を用いたブタジエンとスチレンの共重合が記述
されており、その上、そのような触媒はポリスチレンの製造で用いるにも適する
ことが記述された。従って、このような触媒系はビニル芳香族／ジオレフィンの
共重合体をビニル芳香族溶媒中で生じさせる時に用いるには適さない。

【０００９】米国特許第５０９６９７０号およびＥＰ３０４０８８には、ホスホン酸ネオ
ジムまたは有機アルミニウム化合物、例えばジ（イソブチル）アルミニウムハイ
ドライド（ＤＩＢＡＨ）を基にした触媒およびハロゲンを含有するルイス酸、例
えばエチルアルミニウムセスキクロライドなどを基にした触媒を用いてポリブタ
ジエンをスチレン中で生じさせる方法が記述されており、そのような方法では、
不活性溶媒のさらなる添加なしにブタジエンをスチレン中で反応させて１，４−
シス−ポリブタジエンを生じさせている。そのような触媒の欠点は、結果として
生じるゴムに含まれる１，２単位の含有量が非常に低く、１％未満である点にあ
る。このことは不利である、と言うのは、ゴムと重合体マトリックス（ｍａｔｒ
ｉｘ）、例えばビニル芳香族化合物のホモ重合体または共重合体などの間のグラ
フト化（ｇｒａｆｔｉｎｇ）挙動に対する効果はゴムに含まれる１，２含有量が
高い方が好ましいからである。

【００１０】Ｋｏｂａｙａｓｈｉ他、「Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、ＰａｒｔＡ、Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．」、３３（１９９５）２１７５および３６（１９９８）２４１
には、希土類のハロゲン置換酢酸塩、例えばＮｄ（ＯＣＯＣＣｌ₃）₃またはＧｄ
（ＯＣＯＣＦ₃）₃などとトリ（イソブチル）アルミニウムとジエチルアルミニウ
ムクロライドで構成させた触媒系が記述されており、このような触媒系を用いて
ブタジエンとスチレンの共重合を不活性溶媒であるヘキサン中で起こさせること
ができる。このような触媒の欠点は、不活性溶媒を存在させている点とは別に、
スチレンの組み込み率が約５モル％の如く低い時に触媒の活性が低くて触媒１ミ
リモル当たり１０ｇ未満の重合体／時でありかつスチレンの含有量を高くするに
つれて重合体の１，４−シス含有量が顕著に低くなる点にある。

【００１１】この上に示した特許公開に記述されたスチレン中のゴム溶液の場合、このスチ
レン中のゴム溶液をＨＩＰＳの製造で用いる時には未反応のブタジエン単量体を
除去した後に前記溶液をフリーラジカル開始剤と一緒にすることが行われた。

【００１２】他方、前記ゴムをＡＢＳの製造で用いる場合、これがアクリロニトリル／スチ
レン共重合体（ＳＡＮ）のマトリックスの中に入り込むように用いられる。ＡＢ
Ｓの製造では、ＨＩＰＳの製造とは対照的に、ＳＡＮマトリックスとポリスチレ
ンは相溶しない。ジオレフィンをビニル芳香族溶媒中で重合させた時にゴムに加
えて前記溶媒のホモ重合体、例えばポリスチレンなども生じると、結果として、
ＡＢＳ製造中にホモ重合したビニル芳香族とＳＡＮマトリックスが相溶しないこ
とから材料の特性が顕著に悪化する。

【００１３】ＷＯ９７／３８０３１およびＷＯ９８／０７７６６には、スチレン／ブタ
ジエン共重合体またはホモ重合体であるポリブタジエンを不活性溶媒の存在下の
溶液中でアニオン的に生じさせそしてそれを衝撃改善（ｉｍｐａｃｔ−ｍｏｄｉ
ｆｉｅｄ）成形用ポリスチレン熱可塑性プラスチック組成物の製造および成形用
ポリスチレン／アクリロニトリル組成物の製造で用いることが記述されている。
１つの欠点は、ブタジエン重合中に不活性溶媒を添加している点にあり、その結
果として、それらをアニオン重合反応で再使用することができるようにする目的
で脱気後に生じる蒸気（これには未反応の単量体と溶媒が入っている）を骨の折
れる様式で分離および乾燥させる必要がある。

【００１４】本発明の目的は、成形用ＡＢＳ組成物の製造および成形用ＨＩＰＳ組成物の製
造をゴム含有溶液中の重合で行う方法を提供することにあり、この方法では、適
切な触媒を用いると、上述した欠点を示さず、その上、その溶解しているゴムに
含まれるスチレン単位の比率を変えることができる。

【００１５】この方法では、更に、その用いるべきゴム溶液を成形用ＡＢＳ組成物の製造お
よび成形用ＨＩＰＳ組成物の製造で直接、即ち前記ゴムを単離しそしてそれをビ
ニル芳香族化合物に再び溶解させることなく用いることができるべきである。

【００１６】ジオレフィンを（Ａ）少なくとも１種の希土類金属化合物、（Ｂ）場合により少なくとも１種のシクロペンタジエン、および（Ｃ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、を含有する触媒の存在下のビニル芳香族単量体溶液中で重合させて前記ゴム含有
溶液を生じさせることを通して、前記目的を達成する。

【００１７】驚くべきことに、本発明に従う方法は不活性溶媒の添加なしに実施可能である
ことを見いだした。

【００１８】共役ジオレフィンをビニル芳香族溶媒中で重合させることで、その使用すべき
ゴム溶液を得る。このような様式で、生じる共重合体の重合体組成をビニル芳香
族の含有量およびジオレフィンの含有量に関して変えることができかつ重合させ
るジオレフィンの選択性を変えることができ、例えばシス形態の二重結合の含有
量およびビニル側基を有する１，２単位の含有量などを変えることができ、この
重合体のガラス転移温度は−６０℃未満、好適には−７０℃未満である。

【００１９】公知の連続、半連続またはバッチ式工程方法を用いてジオレフィンを希土類金
属化合物を基にした触媒の存在下および溶媒としてのビニル芳香族単量体の存在
下で−３０から１００℃の温度、好適には−２０から９０℃の温度、特に好適に
は２０から８０℃の温度で重合させることを通して、その用いるべきゴム溶液を
得る。

【００２０】使用可能な共役ジオレフィンは、例えば１，３−ブタジエン、１，３−イソプ
レン、２，３−ジメチルブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ペンタジ
エンおよび／または２−メチル−１，３−ペンタジエンまたはこの示した単量体
の混合物などであり、１，３−ブタジエンが好適である。

【００２１】勿論、前記共役ジオレフィンばかりでなくまた前記ジオレフィンと一緒に共重
合し得るさらなる不飽和化合物、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび／またはシクロペンテン、好適に
はエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテン
を追加的に用いることも可能である。

【００２２】触媒成分（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）のモル比は１：０．０１−１．９９：０．１
−１０００の範囲内であってもよい。この触媒に含める成分（Ａ）の使用量は用
いる共役ジオレフィン１００ｇを基準にして１μモルから１０ミリモルであって
もよくそして前記芳香族ビニル化合物の量は用いる共役ジオレフィン１００ｇを
基準にして５０ｇから２０００ｇであってもよい。

【００２３】用いる触媒に含める成分（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）のモル比を好適には１：０．
１−１．９：３−５００、特に好適には１：０．２−１．８：５−１００の範囲
にする。

【００２４】特に考えられ得る希土類金属化合物［成分（Ａ）］は、とりわけ、 − 希土類金属のアルコキサイド − 希土類金属のホスホン酸塩、ホスフィン酸塩および／または燐酸塩、 − 希土類金属のカルボン酸塩、 − 希土類金属とジケトンから作られた錯体化合物、および／または − 希土類金属のハロゲン化物と酸素または窒素供与体化合物から作られた付加
化合物、から選択される化合物である。

【００２５】上述した希土類金属化合物は例えばＥＰ１１１８４により詳細に記述され
ている。

【００２６】このような希土類金属化合物は、特に、原子番号が２１、３９および５７から
７１の元素を基にした化合物である。好適に用いる希土類金属はランタン、プラ
セオジムもしくはネオジム、またはランタン、プラセオジムもしくはネオジム元
素の少なくとも１つを少なくとも１０重量％含有する希土類金属元素混合物であ
る。非常に特に好適に用いる希土類金属はランタンまたはネオジムであり、これ
は逆に他の希土類金属と混ざり合っていてもよい。そのような混合物では、ラン
タンおよび／またはネオジムの比率が少なくとも３０重量％であるのが特に好適
である。

【００２７】特に考えられ得る希土類金属のアルコキサイド、ホスホン酸塩、ホスフィン酸
塩、燐酸塩およびカルボン酸塩、または希土類金属とジケトンから作られた錯体
化合物は、そのような化合物に存在する有機基が特に炭素原子を１から２０個、
好適には炭素原子を１から１５個有する線状もしくは分枝アルキル残基、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソプロピル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ネオペンチル、ネオオクチル、ネ
オデシルまたはネオドデシルなどを含む化合物である。

【００２８】挙げることができる希土類のアルコキサイドは例えば下記である：ネオジム（ＩＩＩ）のｎ−プロパノラート、ネオジム（ＩＩＩ）のｎ−ブタノラ
ート、ネオジム（ＩＩＩ）のｎ−デカノラート、ネオジム（ＩＩＩ）のイソプロ
パノラート、ネオジム（ＩＩＩ）の２−エチルヘキサノラート、プラセオジム（
ＩＩＩ）のｎ−プロパノラート、プラセオジム（ＩＩＩ）のｎ−ブタノラート、
プラセオジム（ＩＩＩ）のｎ−デカノラート、プラセオジム（ＩＩＩ）のイソプ
ロパノラート、プラセオジム（ＩＩＩ）の２−エチルヘキサノラート、ランタン
（ＩＩＩ）のｎ−プロパノラート、ランタン（ＩＩＩ）のｎ−ブタノラート、ラ
ンタン（ＩＩＩ）のｎ−デカノラート、ランタン（ＩＩＩ）のイソプロパノラー
ト、ランタン（ＩＩＩ）の２−エチルヘキサノラート、好適にはネオジム（ＩＩ
Ｉ）のｎ−ブタノラート、ネオジム（ＩＩＩ）のｎ−デカノラート、ネオジム（
ＩＩＩ）の２−エチルヘキサノラート。

【００２９】挙げることができる希土類のホスホン酸塩、ホスフィン酸塩および燐酸塩は例
えば下記である：ジブチルホスホン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ジペンチルホスホン酸ネオジム（ＩＩ
Ｉ）、ジヘキシルホスホン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ジヘプチルホスホン酸ネオジ
ム（ＩＩＩ）、ジオクチルホスホン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ジノニルホスホン酸
ネオジム（ＩＩＩ）、ジドデシルホスホン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ジブチルホス
フィン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ジペンチルホスフィン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ジ
ヘキシルホスフィン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ジヘプチルホスフィン酸ネオジム（
ＩＩＩ）、ジオクチルホスフィン酸ネオジム（ＩＩＩ）、ジノニルホスフィン酸
ネオジム（ＩＩＩ）、ジドデシルホスフィン酸ネオジム（ＩＩＩ）、好適にはジ
オクチルホスホン酸ネオジム（ＩＩＩ）およびジオクチルホスフィン酸ネオジム
（ＩＩＩ）。

【００３０】適切な希土類金属のカルボン酸塩は下記である：プロピオン酸ランタン（ＩＩＩ）、ジエチル酢酸ランタン（ＩＩＩ）、オクチル
酸ランタン（ＩＩＩ）、ステアリン酸ランタン（ＩＩＩ）、安息香酸ランタン（
ＩＩＩ）、シクロヘキサンカルボン酸ランタン（ＩＩＩ）、オレイン酸ランタン
（ＩＩＩ）、ランタン（ＩＩＩ）バーサテート（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）、ナフテ
ン酸ランタン（ＩＩＩ）、プロピオン酸プラセオジム（ＩＩＩ）、ジエチル酢酸
プラセオジム（ＩＩＩ）、オクチル酸プラセオジム（ＩＩＩ）、ステアリン酸プ
ラセオジム（ＩＩＩ）、安息香酸プラセオジム（ＩＩＩ）、シクロヘキサンカル
ボン酸プラセオジム（ＩＩＩ）、オレイン酸プラセオジム（ＩＩＩ）、プラセオ
ジム（ＩＩＩ）バーサテート、ナフテン酸プラセオジム（ＩＩＩ）、プロピオン
酸ネオジム（ＩＩＩ）、ジエチル酢酸ネオジム（ＩＩＩ）、オクチル酸ネオジム
（ＩＩＩ）、ステアリン酸ネオジム（ＩＩＩ）、安息香酸ネオジム（ＩＩＩ）、
シクロヘキサンカルボン酸ネオジム（ＩＩＩ）、オレイン酸ネオジム（ＩＩＩ）
、ネオジム（ＩＩＩ）バーサテート、ナフテン酸ネオジム（ＩＩＩ）、好適には
オクチル酸ネオジム（ＩＩＩ）、ネオジム（ＩＩＩ）バーサテート、ナフテン酸
ネオジム（ＩＩＩ）。特にネオジムバーサテートが好適である。

【００３１】挙げることができる希土類金属とジケトンから作られた錯体化合物は下記であ
る：アセチルアセトンランタン（ＩＩＩ）、アセチルアセトンプラセオジム（ＩＩＩ
）、アセチルアセトンネオジム（ＩＩＩ）、好適にはアセチルアセトンネオジム
（ＩＩＩ）。

【００３２】挙げることができる希土類金属のハロゲン化物と酸素または窒素供与体化合物
から作られた付加化合物は下記である：トリブチルホスフェートを伴う塩化ランタン（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを
伴う塩化ランタン（ＩＩＩ）、イソプロパノールを伴う塩化ランタン（ＩＩＩ）
、ピリジンを伴う塩化ランタン（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを伴う塩化
ランタン（ＩＩＩ）、エタノールを伴う塩化ランタン（ＩＩＩ）、トリブチルホ
スフェートを伴う塩化プラセオジム（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを伴う塩化
プラセオジム（ＩＩＩ）、イソプロパノールを伴う塩化プラセオジム（ＩＩＩ）
、ピリジンを伴う塩化プラセオジム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを伴う
塩化プラセオジム（ＩＩＩ）、エタノールを伴う塩化プラセオジム（ＩＩＩ）、
トリブチルホスフェートを伴う塩化ネオジム（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを
伴う塩化ネオジム（ＩＩＩ）、イソプロパノールを伴う塩化ネオジム（ＩＩＩ）
、ピリジンを伴う塩化ネオジム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを伴う塩化
ネオジム（ＩＩＩ）、エタノールを伴う塩化ネオジム（ＩＩＩ）、トリブチルホ
スフェートを伴う臭化ランタン（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを伴う臭化ラン
タン（ＩＩＩ）、イソプロパノールを伴う臭化ランタン（ＩＩＩ）、ピリジンを
伴う臭化ランタン（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを伴う臭化ランタン（Ｉ
ＩＩ）、エタノールを伴う臭化ランタン（ＩＩＩ）、トリブチルホスフェートを
伴う臭化プラセオジム（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを伴う臭化プラセオジム
（ＩＩＩ）、イソプロパノールを伴う臭化プラセオジム（ＩＩＩ）、ピリジンを
伴う臭化プラセオジム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを伴う臭化プラセオ
ジム（ＩＩＩ）、エタノールを伴う臭化プラセオジム（ＩＩＩ）、トリブチルホ
スフェートを伴う臭化ネオジム（ＩＩＩ）、テトラヒドロフランを伴う臭化ネオ
ジム（ＩＩＩ）、イソプロパノールを伴う臭化ネオジム（ＩＩＩ）、ピリジンを
伴う臭化ネオジム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを伴う臭化ネオジム（Ｉ
ＩＩ）、エタノールを伴う臭化ネオジム（ＩＩＩ）、好適にはトリブチルホスフ
ェートを伴う塩化ランタン（ＩＩＩ）、ピリジンを伴う塩化ランタン（ＩＩＩ）
、２−エチルヘキサノールを伴う塩化ランタン（ＩＩＩ）、トリブチルホスフェ
ートを伴う塩化プラセオジム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノールを伴う塩化プ
ラセオジム（ＩＩＩ）、トリブチルホスフェートを伴う塩化ネオジム（ＩＩＩ）
、テトラヒドロフランを伴う塩化ネオジム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサノール
を伴う塩化ネオジム（ＩＩＩ）、ピリジンを伴う塩化ネオジム（ＩＩＩ）、２−
エチルヘキサノールを伴う塩化ネオジム（ＩＩＩ）、エタノールを伴う塩化ネオ
ジム（ＩＩＩ）。

【００３３】非常に特に好適に用いる希土類金属化合物はネオジムバーサテート、カプリル
酸ネオジムおよび／またはナフテン酸ネオジムである。

【００３４】上述した希土類金属化合物は単独および一緒に混合した状態の両方で使用可能
である。

【００３５】用いるシクロペンタジエン［成分（Ｂ）］は、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｉ
ＩＩ）

【００３６】

【化２】

【００３７】［式中、Ｒ¹からＲ⁹は、同一もしくは異なるか或は場合により一緒に連結してい
るか或は前記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるシクロペンタジエ
ンに縮合しており、水素、Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₇−
Ｃ₄₀アルキルアリール基、Ｃ₃−Ｃ₃₀シリル基を表してもよく、ここで、アルキ
ル基は飽和または一不飽和もしくは多不飽和であってもよくかつヘテロ原子、例
えば酸素、窒素またはハライドなどを含んでいてもよい］で表される化合物である。前記残基は特に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、フェニル、メチルフェ
ニル、シクロヘキシル、ベンジル、トリメチルシリルまたはトリフルオロメチル
を表してもよい。

【００３８】シクロペンタジエンの例は、未置換のシクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、ｎ−ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブ
チルシクロペンタジエン、ビニルシクロペンタジエン、ベンジルシクロペンタジ
エン、フェニルシクロペンタジエン、トリメチルシリルシクロペンタジエン、２
−メトキシエチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、
１，３−ジメチルシクロペンタジエン、トリメチルシクロペンタジエン、テトラ
メチルシクロペンタジエン、テトラフェニルシクロペンタジエン、テトラベンジ
ルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、ペンタベンジルシク
ロペンタジエン、エチルテトラメチルシクロペンタジエン、トリフルオロメチル
テトラメチルシクロペンタジエン、インデン、２−メチルインデニル、トリメチ
ルインデン、ヘキサメチルインデン、ヘプタメチルインデン、２−メチル−４−
フェニルインデニル、フルオレンまたはメチルフルオレンである。

【００３９】このようなシクロペンタジエンもまた単独または一緒に混合した状態で使用可
能である。

【００４０】特に考えられ得る有機アルミニウム化合物［成分（Ｃ）］は、アルモキサン（
ａｌｕｍｏｘａｎｅｓ）および／またはアルミニウムオルガニル（ａｌｕｍｉｎ
ｉｕｍｏｒｇａｎｙｌ）化合物である。

【００４１】使用するアルモキサンはアルミニウム／酸素化合物であり、これは、本分野の
技術者に公知な如く、有機アルミニウム化合物を縮合成分、例えば水などと接触
させることで得られ、式（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）_n［式中、Ｒは、同一もしくは異
なっていてもよく、炭素原子を１から１０個有しそしてヘテロ原子、例えば酸素
またはハロゲンなどを追加的に含んでいてもよい線状もしくは分枝アルキル基を
表し、そしてｎは、縮合度で決定される］で表される非環状もしくは環状化合物
を構成している。Ｒは、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチルまたはイソオクチル、特に
好適にはメチル、エチルまたはイソブチルを表す。挙げることができるアルモキ
サンの例はメチルアルモキサン、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキ
サン、好適にはメチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンである。

【００４２】用いるアルミニウムオルガニル化合物は、式ＡｌＲ¹⁰ _3-dＸ_d ［式中、Ｒ¹⁰は、同一もしくは異なっていてもよく、Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキル基、Ｃ₆−Ｃ₁₀ア
リール基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基を表してもよく、ここで、アルキル基
は飽和または一不飽和もしくは多不飽和であってもよくかつヘテロ原子、例えば
酸素または窒素などを含んでいてもよく、Ｘは、水素またはハロゲンを表し、そしてｄは、０から２の数を意味する］で表される化合物である。

【００４３】特に用いることができる式ＡｌＲ¹⁰ _3-dＸ_dで表される有機アルミニウム化合物
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムブタノラート、ジエ
チルアルミニウムエチリデン（ジメチル）アミンおよびジエチルアルミニウムメ
チリデン（メチル）エーテル、好適にはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドである。

【００４４】このような有機アルミニウム化合物も再び単独または一緒に混合した状態で使
用可能である。

【００４５】この充分に試した（ｗｅｌｌ−ｔｒｉｅｄ）触媒成分（Ａ）から（Ｃ）にまた
さらなる成分（Ｄ）を添加することも可能である。このような成分（Ｄ）は共役
ジエンであってもよく、これは、例えば、後で前記触媒を用いて重合させるべき
ジエンと同じジエンであってもよい。好適にはブタジエンおよび／またはイソプ
レンを用いる。

【００４６】成分（Ｄ）を前記触媒に添加する場合、この（Ｄ）の量を成分（Ａ）１モルを
基準にして好適には１から１０００モル、特に好適には１から１００モルにする
。非常に特に好適には、（Ｄ）を成分（Ａ）１モルを基準にして１−５０モル用
いる。

【００４７】前記ゴム溶液を生じさせる時、前記触媒を希土類金属化合物が単量体１００ｇ
を基準にして１μモルから１０ミリモル、好適には１０μモルから５ミリモルに
なるような量で用いる。

【００４８】勿論、また、前記触媒を互いの任意所望混合物の状態で用いることも可能であ
る。

【００４９】前記ゴム溶液の調製をビニル芳香族単量体の存在、特にスチレン、α−メチル
スチレン、α−メチルスチレン二量体、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン
および／または環が置換されている他のアルキルスチレン、好適にはアルキル残
基のＣ原子数が２から６のアルキルスチレンの存在下で行う。

【００５０】前記ゴム溶液の調製を非常に特に好適にはスチレン、α−メチルスチレン、α
−メチルスチレン二量体および／またはｐ−メチルスチレンを溶媒として存在さ
せて行う。

【００５１】前記溶媒は個別または混合物として使用可能である。

【００５２】溶媒として用いるビニル芳香族単量体の量は、使用する単量体１００重量部を
基準にして通常は１０重量部から２０００重量部、好適には３０から１０００重
量部、非常に特に好適には５０から５００重量部である。

【００５３】前記ゴム溶液の調製を好適には−２０から９０℃の温度、特に好適には２０か
ら８０℃の温度で行う。本発明に従う方法は加圧（０．１から１２バール）下ま
たは加圧なしに実施可能である。生産は連続または不連続的に実施可能であるが
、好適には連続操作で実施する。

【００５４】また、使用した溶媒および／または重合で反応しなかった単量体をある比率で
除去することで所望の重合体濃度を得ることも可能であり、これを好適には蒸留
で行い、この蒸留を場合により減圧下で行う。

【００５５】連続、半連続またはバッチ様式で操作する公知の塊状、溶液または懸濁重合方
法を用いてビニル芳香族単量体とエチレン系不飽和ニトリル単量体のフリーラジ
カル重合またはビニル芳香族単量体のフリーラジカル重合を上述したゴム溶液の
１つの存在下でエチレン系不飽和ニトリル単量体の添加を伴わせかつ場合により
さらなるビニル芳香族単量体の添加を伴わせかつ場合により溶媒の存在下で行う
ことを通して、本発明に従う成形用ゴム改質熱可塑性プラスチック組成物（ｒｕ
ｂｂｅｒ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ，ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｍｏｕｌｄｉｎｇ
ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）を生じさせる。

【００５６】好適には、スチレン／ブタジエンの共重合体がスチレンに入っている溶液（こ
の上に記述したようにして生じさせることができる如き）を本発明に従う成形用
ゴム改質熱可塑性プラスチック組成物および本発明に従うそれの製造方法で用い
る。

【００５７】好適には、スチレン単位含有量が５から４０モル％、特に好適には１０から３
０モル％でブタジエンの含有量を基準にした１，２単位の含有量、即ちビニル側
基の含有量が２から２０モル％、特に好適には４から１５モル％で１，４−シス
単位の含有量が３５から８５モル％、特に好適には４５から８５モル％でガラス
転移温度が−６０℃、特に好適には−７０℃未満のスチレン／ブタジエン共重合
体が溶解しているゴム溶液を用いる。

【００５８】単独または場合によりエチレン系不飽和ニトリル単量体と一緒にフリーラジカ
ル重合を起こすことで本成形用組成物の均一相（マトリックス相）を形成するビ
ニル芳香族単量体は、前記ゴム溶液を生じさせる時に用いたビニル芳香族単量体
と同じである。追加的に、環が置換されているクロロスチレンを前記単量体との
混合物として用いることも可能である。

【００５９】エチレン系不飽和ニトリル単量体は、好適にはアクリロニトリルおよびメタア
クリロニトリルであり、特にアクリロニトリルが好適である。

【００６０】アクリル系単量体またはマレイン酸誘導体を単量体の総量を基準にして３０重
量％以下、好適には２０重量％以下の量で用いてもよく、その例は（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、フ
マル酸エステル、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−置換
マレイミド、有利には例えばＮ−シクロヘキシル−もしくはＮ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−アルキルフェニルマレイミドなどばかりでなく、アクリル酸、メタア
クリル酸、フマル酸、イタコン酸またはそれらのアミド類である。

【００６１】本発明に従う成形用ＡＢＳ組成物では、マトリックス相（ｍａｔｒｉｘｐｈ
ａｓｅ）に関するビニル芳香族単量体とエチレン系不飽和ニトリル単量体の比率
を６０−９０重量％：４０−１０重量％にする。本発明に従う成形用ＡＢＳ組成
物では、ゴムの含有量を本成形用ＡＢＳ組成物を基準にして５−３５重量％、好
適には８−２５重量％にする。

【００６２】本発明に従う成形用ＨＩＰＳ組成物では、ゴムの含有量を本成形用ＨＩＰＳ組
成物を基準にして１から２５重量％、好適には３から１５重量％にする。

【００６３】フリーラジカル重合を溶媒中で実施する場合に考えられ得る溶媒は、芳香族炭
化水素、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレンなど、そしてケトン類、例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケト
ンなど、そしてそのような溶媒の混合物である。エチルベンゼン、メチルエチル
ケトン、アセトン、そしてそれらの混合物が好適である。

【００６４】重合を有利にはフリーラジカル開始剤で開始させるが、これをまた熱で実施す
ることも可能であり、連鎖移動剤を用いて結果として生じる重合体の分子量を調
整してもよい。

【００６５】フリーラジカル重合で用いるに適した開始剤は、分解してフリーラジカルを生
じるグラフト活性（ｇｒａｆｔｉｎｇ−ａｃｔｉｖｅ）パーオキサイド類、例え
ばパーオキシカーボネート類、パーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキ
サイド類、パーケタール類またはジアルキルパーオキサイド類および／またはア
ゾ化合物またはそれらの混合物である。その例はアゾジイソ酪酸のジニトリル、
アゾイソ酪酸のアルキルエステル、過ピバリン酸ｔ−ブチル、過カプリル酸ｔ−
ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過ネオデカン酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパー−
（２−エチルヘキシル）カーボネートである。このような開始剤を単量体を基準
にして０．００５から１重量％の量で用いる。

【００６６】通常の連鎖移動剤、例えばメルカプタン、オレフィン類など、例えばｔ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、テルピノール
、α−メチルスチレンの二量体などを単量体を基準にして０．０５から２重量％
の量で用いることで、分子量を調整してもよい。

【００６７】本発明に従う方法は不連続、半連続および連続的に実施可能である。連続態様
では、有利には、１番目の段階で、連続供給の混合撹拌タンク反応槽に前記ゴム
溶液、単量体および場合により溶媒を入れて重合させるが、この重合を、相反転
が１０％を超えた後に定常状態の単量体変換率になるように行ってもよく、そし
て直列連結している１基以上のさらなる連続運転撹拌タンク内でか或は混合プラ
グフロー反応槽（ｍｉｘｉｎｇｐｌｕｇｆｌｏｗｒｅａｃｔｏｒ）および
／または両方の種類を組み合わせた反応槽内で混合を行いながらそのフリーラジ
カルで開始させた重合を少なくとも１段階のさらなる段階で単量体変換率が３０
−９０％になるまで継続してもよい。残存する単量体および溶媒を通常方法（例
えば熱交換蒸発装置、瞬間蒸発装置、ストランド蒸発装置、膜蒸発装置、スクリ
ュー揮発物除去装置、混練り付き撹拌多相蒸発装置およびストリッピング装置を
用いた）で除去してもよく、この場合、また、吹き込みまたは連行剤（ｂｌｏｗ
ｉｎｇｏｒｅｎｔｒａｉｎｉｎｇａｇｅｎｔｓ）、例えば蒸気などを用い
そしてそれを工程に戻すことも可能である。添加剤、安定剤、抗酸化剤、充填材
、滑剤を重合中および重合体単離中に添加してもよい。

【００６８】直列に連結させた１基以上の充填または部分充填（ｐａｒｔｉａｌｌｙｆｉ
ｌｌｅｄ）混合撹拌タンク内で不連続および半連続重合を実施してもよく、この
場合、前記ゴム溶液、単量体および場合により溶媒を最初に導入しそして重合を
前記単量体の変換率が３０−９０％に到達するまで行ってもよい。

【００６９】シロップ状物（ｓｙｒｕｐ）を混合およびせん断要素に通して連続または不連
続的に循環させることを通して、その導入したゴム溶液の混合および分散を向上
させることも可能である。そのようなループ反応槽は従来技術で公知であり、前
記ゴムの粒子サイズを確立しようとする時に役立つであろう。しかしながら、逆
混合（これが起こると結果として粒子サイズ分布が広くなってしまう）を回避す
る目的で個別の２基の反応槽の間にせん断要素（ｓｈｅａｒｉｎｇｅｌｅｍｅ
ｎｔｓ）を配置する方がより有利である。

【００７０】平均滞留時間（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅｔｉｍｅ）を１から１０時間、好適には
２から６時間にする。重合温度を５０から１８０℃、好適には７０から１７０℃
にする。

【００７１】本発明に従う成形用ゴム改質熱可塑性プラスチック組成物のゴム粒子の大きさ
は、直径（重量平均、ｄ_w）が０．１−１０μｍ、好適には０．１−２μｍ（Ａ
ＢＳ）であると言った大きさであるか或は直径が０．１−１０μｍ、好適には０
．２−６μｍ（ＨＩＰＳ）であると言った大きさである。

【００７２】本発明に従う成形用組成物に押出し加工、射出成形、カレンダー加工、ブロー
成形、プレス加工および焼結による溶融加工を受けさせることで成形品を生じさ
せることができる。

【００７３】実施例測定方法Ｂ型粘度計（ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＲＶ、ＳｙｎｃｒｏＬｅｃｔｒｉｃ、モ
デルＬＶＴ、スピンドル２、回転速度を粘度に応じて６、１２、３０、６０ｒｐ
ｍの固定速度に設定することができる）を用いて５重量％溶液の粘度を２５℃で
測定することで、前記ゴム溶液の溶液粘度を測定する。

【００７４】ＡＢＳ：蒸発を２００℃で行って固体含有量を測定することを通して、変換率の測定を
行う。最終生成物のゴム含有量を物質収支で決定した。アセトンを分散媒体（ｄ
ｉｓｐｅｒｓａｎｔｍｅｄｉｕｍ）として用いてゲル含有量を測定した。ジメ
チルホルムアミド＋１ｇ／ＬのＬｉＣｌを溶媒として用いて可溶画分の固有粘度
を測定した。米国特許第５，１６６，２６１号に記述されている如き遠心分離で
粒子サイズと分布を測定［ここでは、そこに示されている方法とは下記の点が異
なる：ゴム粒子をプロピレンカーボネートに入れることで生じさせた分散液をプ
ロピレンカーボネート／アセトン（７５：２５）の混合物に注入した］して、重
量平均（ｄ_w）、面積平均（ｄ_A）および数平均（ｄ_N）を示す。ＩＳＯ１８０
／１Ａに従ってノッチド衝撃強度（ａ_K−Ｉｚｏｄ）を２３℃で測定しそしてＤ
ＩＮ５３７３５に従って溶融体積指数（ｍｅｌｔｖｏｌｕｍｅｉｎｄｅｘ
）（ＭＶＩ２２０℃／１０ｋｇ）を測定した。ＮＫＳ装置を約１Ｈｚのフリク
エンシー（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で用いたせん断応力パラメーター（ｓｈｅａｒ
ｍｏｄｕｌｕｓｐａｒａｍｅｔｅｒ）Ｇ＊（Ｔ）の動的機械的測定をＲｈｅ
ｏｍｅｔｒｉｃｓＲＤＡＩＩを用いて−１５０から２００℃の温度範囲に渡
って行うことで、相構造（ｐｈａｓｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を調査した。軟質
相（ｓｏｆｔｐｈａｓｅ）およびマトリックスのガラス転移温度（Ｔ_g）を測
定した。また、２３℃における補正せん断応力［Ｇ’_corr.（ＲＴ）］も測定し
た。射出成形を２４０℃の溶融物温度および７０℃の鋳型温度で行うことで成形
した試験片に対して測定を実施した。

【００７５】ＨＩＰＳ：ＩＳＯ１８０／１Ｕに従って衝撃強度（ａ_K−Ｉｚｏｄ）を２３℃および−
４０℃で測定する一方、ＤＩＮ５３４５５およびＤＩＮ５３４５７に従
って引張り強度、破壊時伸び、降伏応力および弾性係数を測定した。射出成形を
２００℃の溶融物温度および４５℃の鋳型温度で行うことで成形した試験片に対
して測定を実施した。ＤＩＮ５３７３５に従って溶融体積指数（ＭＶＩ２
２０℃、５ｋｇ）を測定した。

【００７６】ゴム溶液の調製空気と水分を排除したアルゴン下で重合を実施した。本実施例のいくつかに記
述するようにしてスチレン中の溶液から重合体を単離したが、この単離は、生じ
た重合体を単に特徴付ける目的で実施したものである。勿論、また、この重合体
の単離を行うことなくそれがスチレンに入っている溶液の状態で貯蔵することも
可能であり、それに相当して、それにさらなる処理を受けさせることも可能であ
る。ジエン重合用溶媒として用いるスチレンにＣａＨ₂を入れてそれをアルゴン
下で２４時間２５℃で撹拌した後、減圧下２５℃で留出させた。重合体のスチレ
ン含有量を¹Ｈ−ＮＭＲ分光測定で測定する一方、ポリブタジエン含有量の選択
率（１，４−シス、１，４−トランスおよび１，２含有量）をＩＲ分光測定で測
定しそして分子量をＧＰＣ／光散乱で測定した。

【００７７】実施例Ａ−Ｅ触媒熟成Ａ−Ｃ３００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ管にヘキサン中０．３１２５モル規定のネオジム
（ＩＩＩ）バーサテート（ＮＤＶ）溶液を３８．４ｍｌ入れ、これに２５℃で隔
壁に通してブタジエンを５．３ｇ、ペンタメチルシクロペンタジエンを１．８８
ｍｌおよびトルエン中１０％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液を２１７ｍｌ
加え、撹拌しながら５０℃に２時間保持した後、これを重合で用いた。

【００７８】触媒熟成Ｄ−Ｅ３００ｍｌのＳｃｈｌｅｎｋ管にヘキサン中０．２４５モル規定のネオジム（
ＩＩＩ）バーサテート（ＮＤＶ）溶液を４９．０ｍｌ入れ、これに２５℃で隔壁
に通してブタジエンを６．０ｇ、インデンを１．４ｍｌおよびトルエン中１０％
のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液を２１７ｍｌ加え、撹拌しながら５０℃に
２時間保持した後、これを重合で用いた。

【００７９】重合重合をアンカースターラー（ａｎｃｈｏｒｓｔｉｒｒｅｒ）（５０ｒｐｍ）
が備わっている４０Ｌのステンレス鋼製反応槽内で進行させた。ブタジエンをス
チレンに入れることで生じさせた溶液に室温でトリメチルアルミニウム（ＭＡＯ
）またはトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をヘキサンに入れることで生
じさせた溶液を捕捉剤として加えた後、４５分以内に反応溶液を５０℃の温度に
調整して、適当量の触媒溶液と一緒にした。重合中の反応温度を５０℃に維持し
た。反応時間が終了した後、１５分以内に重合体溶液を２番目の反応槽（８０Ｌ
の反応槽、アンカースターラー、５０ｒｐｍ）に移し、３４１０ｇのメチルエチ
ルケトンを７．８ｇのｐ−２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルプロピオン酸オクチ
ルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、ＣｉｂａＧｅｉｇｙ）と２５．５ｇ
のトリス−（ノニルフェニル）ホスファイト（ＩｒｇａｆｏｓＴＮＰＰ、Ｃｉ
ｂａＧｅｉｇｙ）と一緒に添加することで重合を停止させた。５０℃で前記反
応槽内の圧力を１時間以内に２００ミリバールにまで下げそして２時間以内に１
００ミリバールにまで下げることで未反応のブタジエンを除去した。

【００８０】以下に示す表にバッチサイズ、反応条件および結果として得た重合体の特性を
示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】成形用ＡＢＳ組成物の製造実施例１−７ゴム溶液、スチレン、アクリロニトリル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ｐ
−２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノールプロピオン酸オクチルエステル（Ｉｒｇａ
ｎｏｘ１０７６、ＣｉｂａＧｅｉｇｙ）およびアルファ−メチルスチレン二
量体（ＡＭＳＤ）で構成させた溶液Ｉを５Ｌの平面擦り連結ジャー（ｆｌａｔ−
ｇｒｏｕｎｄｊｏｉｎｔｊａｒ）に入れて、アンカースターラー（１５０ｒ
ｐｍ）による混合を４０℃で行う。この溶液を８２−８５℃に加熱した後、メチ
ルエチルケトンと過ピバリン酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＰＰＩＶ）で構成させた開始
剤溶液ＩＩを４時間以内に分割して加える。温度を反応全体に渡って混合物が穏
やかに還流するような様式に調節する（８２−８５℃）。前記溶液ＩＩの添加を
開始して２時間後に、メチルエチルケトンとアルファ−メチルスチレン二量体で
構成させた溶液ＩＩＩを１−２分以内に添加した後、スターラーを１００ｒｐｍ
に設定する。溶液ＩＩの添加が終了した後、撹拌を更に８５℃で２時間継続し、
次に温度をＲＴにまで下げた。ｐ−２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノールプロピオ
ン酸オクチルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、ＣｉｂａＧｅｉｇｙ）と
ジチオプロピオン酸ジラウリル（ＩｒｇａｎｏｘＰＳ８００、ＣｉｂａＧ
ｅｉｇｙ）をメチルエチルケトンに入れることで生じさせた溶液を添加すること
で、前記混合物に安定化を受けさせる。次に、実験室の揮発物除去用２軸押出し
加工機を用いて前記溶液に揮発物除去を受けさせた後、ペレット状にする。この
ペレットを射出成形することで小型の標準バー（ｂａｒｓ）を成形する。

【００８３】以下の表に配合組成、重合の結果および成形用ＡＢＳ組成物の特徴を示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】成形用ＡＢＳ組成物の特徴

【００８６】

【表４】

【００８７】成形用ＨＩＰＳ組成物の製造：実施例８実施例Ｅで得たゴム溶液にスチレンを添加して固体含有量が６％になるように
希釈する（安定化を受けさせる）。ＶｕｌｋａｎｏｘＭＢ（商標）を０．５重
量部およびα−メチルスチレンの二量体を０．２重量部添加した後、この１２０
０ｇの溶液を螺旋形リボンスターラーが備わっている２Ｌのガラス製オートクレ
ーブに入れて、これにＮ₂によるパージ洗浄を１５分間受けさせる。温度を１時
間以内に１２０℃にまで上昇させて、この温度で前記混合物を４．５時間撹拌（
８０ｒｐｍ）する。結果として生じた高粘性溶液をアルミニウム製耐圧鋳型に注
ぎ込んで、以下の時間／温度プログラムに従って重合させる：１２５℃で２．５時間１３５℃で１．５時間１４５℃で１．５時間１６５℃で１．５時間２２５℃で２．５時間。

【００８８】冷却後、重合体に粉砕そして脱気を真空下１００℃で２０時間受けさせる。射
出成形機を用いて試験片の射出成形を行う。小型の標準バーに対して機械的値を
測定する。

【００８９】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 55:02 Ｃ０８Ｌ 55:02 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者クリユガー，ペータードイツ・デー−51375レーフエルクーゼン・テンペルホフアーシユトラーセ60 (72)発明者バンホールン，ピエールドイツ・デー−40210デユツセルドルフ・シヤルロツテンシユトラーセ30 (72)発明者ブラント，ハインツ−デイータードイツ・デー−47877ビリツヒ・キユフアーシユトラーセ50 Ｆターム(参考） 4F071 AA12X AA22X AA34X AA77 BB05 BC07 4J015 DA04 DA37 4J026 AA67 AA69 AC10 AC11 AC12 BA04 BA05 BA06 BA07 BA31 BB03 DA08 DA19 DB09 DB25 DB27 GA03 4J028 AA01A AB00A AC49A BA00A BA01B BB00A BB01B BC25B CB03C EA01 EB03 EB12 EB14 EC02 FA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｉ．最初にゴム含有溶液の調製を行い、そして次に、ＩＩ．前記ゴム含有溶液の存在下で成形用ＡＢＳもしくはＨ
ＩＰＳ組成物をもたらす重合を実施する、成形用ＡＢＳもしくはＨＩＰＳ組成物の製造方法であって、前記ゴム含有溶液の
調製を、（Ａ）少なくとも１種の希土類金属化合物、（Ｂ）場合により少なくとも１種のシクロペンタジエン、および（Ｃ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物、を含有する触媒の存在下のビニル芳香族単量体溶液中でジオレフィンを重合させ
ることで行うことを特徴とする方法。
【請求項２】請求項１記載の成形用ＡＢＳもしくはＨＩＰＳ組成物の製造
方法であって、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンの二量体、
ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、環が置換されているアルキルスチレン
、好適にはアルキル残基中のＣ原子数が２から６のアルキルスチレンまたはそれ
らの混合物を前記ビニル芳香族単量体として用いることを特徴とする方法。
【請求項３】請求項１または２記載の成形用ＡＢＳもしくはＨＩＰＳ組成
物の製造方法であって、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンの
二量体またはそれらの混合物を前記ビニル芳香族単量体として用いることを特徴
とする方法。
【請求項４】請求項１から３のいずれか記載の成形用ＡＢＳもしくはＨＩ
ＰＳ組成物の製造方法であって、共役ジオレフィンを用いることを特徴とする方
法。
【請求項５】請求項１から４のいずれか記載の成形用ＡＢＳもしくはＨＩ
ＰＳ組成物の製造方法であって、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジ
メチルブタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル
−１，３−ペンタジエンまたはそれらの混合物、特に好適には１，３−ブタジエ
ンを前記共役ジオレフィンとして用いることを特徴とする方法。
【請求項６】請求項１から５のいずれか記載の成形用ＡＢＳもしくはＨＩ
ＰＳ組成物の製造方法であって、希土類金属のアルコキサイド、ホスホン酸塩、
ホスフィン酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、希土類金属とジケトンから作られた錯
体化合物または希土類金属のハロゲン化物と酸素または窒素供与体化合物から作
られた付加化合物を触媒成分（Ａ）として用いることを特徴とする方法。
【請求項７】請求項１から６のいずれか記載の成形用ＡＢＳもしくはＨＩ
ＰＳ組成物の製造方法であって、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）【化１】［式中、Ｒ¹からＲ⁹は、同一もしくは異なっていてもよいか或は場合により一緒
に連結していてもよいか或は前記式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表され
るシクロペンタジエンに縮合していてもよくて、水素、Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキル基、
Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₇−Ｃ₄₀アルキルアリール基またはＣ₃−Ｃ₃₀シリル基
を表してもよく、ここで、アルキル基は飽和または一不飽和もしくは多不飽和で
あってもよくかつヘテロ原子、例えば酸素、窒素またはハライドなどを含んでい
てもよい］で表される化合物を前記シクロペンタジエニン成分（Ｂ）として用いることを特
徴とする方法。
【請求項８】請求項１から７のいずれか記載の成形用ＡＢＳもしくはＨＩ
ＰＳ組成物の製造方法であって、アルミニウムオルガニル化合物、特にアルモキ
サンを前記有機アルミニウム成分（Ｃ）として用いることを特徴とする方法。
【請求項９】請求項１から８のいずれか記載の成形用ＡＢＳもしくはＨＩ
ＰＳ組成物の製造方法であって、共役ジエンを触媒成分（Ａ）から（Ｃ）に添加
することを特徴とする方法。
【請求項１０】請求項１から９のいずれか記載の成形用ＡＢＳもしくはＨ
ＩＰＳ組成物の製造方法であって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比を１：０．
０１−１：１．９９にしそして成分（Ａ）と成分（Ｃ）のモル比を１：０．１−
１：１０００にすることを特徴とする方法。
【請求項１１】請求項１から１０のいずれか記載の成形用ＡＢＳもしくは
ＨＩＰＳ組成物の製造方法であって、不活性溶媒の添加なしにジオレフィンを重
合させることによって前記ゴム溶液を得ることを特徴とする方法。
【請求項１２】請求項１から１１のいずれか記載の成形用ＡＢＳもしくは
ＨＩＰＳ組成物の製造方法であって、連続的または不連続的に実施することを特
徴とする方法。
【請求項１３】請求項１から１２のいずれか記載の成形用ＡＢＳもしくは
ＨＩＰＳ組成物の製造方法であって、前記ゴム溶液を−３０から１００℃の温度
で生じさせることを特徴とする方法。
【請求項１４】請求項１から１３のいずれか記載の成形用ＡＢＳもしくは
ＨＩＰＳ組成物の製造方法であって、前記ゴム溶液を加圧なしに生じさせること
を特徴とする方法。
【請求項１５】請求項１から１４のいずれか記載の成形用ＡＢＳもしくは
ＨＩＰＳ組成物の製造方法であって、前記ゴム溶液を０．１から１２バールの範
囲の加圧下で生じさせることを特徴とする方法。
【請求項１６】請求項１から１５のいずれか記載の成形用ＡＢＳもしくは
ＨＩＰＳ組成物の製造方法であって、前記成形用ＡＢＳ組成物を前記ゴム含有溶
液の存在下で生じさせる重合中に不飽和ニトリル単量体、好適にはアクリロニト
リルまたはメタアクリロニトリル、特に好適にはアクリロニトリルを用いること
を特徴とする方法。
【請求項１７】請求項１から１６のいずれか記載の成形用ＡＢＳもしくは
ＨＩＰＳ組成物の製造方法であって、追加的にアクリル系単量体またはマレイン
酸誘導体を単量体の総量を基準にして３０％以下、好適には２０％以下の量で用
いることを特徴とする方法。
【請求項１８】成形用ＡＢＳもしくはＨＩＰＳ組成物であって、請求項１
から１７のいずれか記載の方法を用いて入手可能なことを特徴とする成形用ＡＢ
ＳもしくはＨＩＰＳ組成物。
【請求項１９】請求項１８記載の成形用ＡＢＳもしくはＨＩＰＳ組成物で
あって、スチレン／ブタジエン共重合体が５から４０モル％のスチレン含有量を
有し、ブタジエンを基準にして２から２０モル％の１，２単位含有量を有しかつ
３５から８５モル％の１，４−シス単位含有量を有することを特徴とする組成物
。
【請求項２０】成形用ＡＢＳもしくはＨＩＰＳ組成物であって、シス形態
の二重結合の含有量がブタジエン含有量を基準にして３５から８５モル％のスチ
レン／ブタジエン共重合体を用いて入手可能な組成物。
【請求項２１】請求項１８から２０のいずれか記載の成形用ＡＢＳもしく
はＨＩＰＳ組成物の使用であって、成形品および押出し加工品を製造するための
使用。
【請求項２２】成形品および押出し加工品であって、請求項１から２０の
いずれか記載の成形用ＡＢＳもしくはＨＩＰＳ組成物から入手可能な成形品およ
び押出し加工品。