CN103772577A - 含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物及其制备方法，该共聚物的重均分子量为1×104-120×104；以聚合物总量100%计，结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和质量百分数为5%-60%，丁二烯含量质量百分数为10%-70%，异戊二烯含量质量百分数为10%-70%；以结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和为100%计，结合苯乙烯含量质量百分数小于100%，其余为苯乙烯衍生物；以聚异戊二烯总量100%计，1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为70%-98%；以聚丁二烯总量100%计，1,4-聚丁二烯含量质量百分数为70%-98%；苯乙烯衍生物选自含氮原子取代基的苯乙烯，并且至少含有一个叔胺基团取代基；取代基可以直接连接在苯乙烯的邻位、间位或对位上。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一类含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物及其制备方法。
背景技术
聚合物功能化已成为实现高分子材料高性能化的重要途径，基于活性阴离子聚合方法实现高分子材料的功能化已从端基官能化向链中官能化发展。链中功能化合成橡胶已成为新一代功能性合成橡胶，功能化聚合物已从链端功能化的实现发展到链中功能化的调控。目前，端基功能化聚合物合成方法的研究已趋于成熟，但由于聚合物端基数目有限，功能化聚合物的构效难以令人满意，端基功能化聚合物的应用局限性较大。鉴于上述原因，近年来功能化聚合物研究工作的重心逐渐汇聚到链中功能化聚合物上来，并取得了诸多可喜的成果。采用活性阴离子聚合技术合成功能化聚合物方面的研究工作已取得诸多实质性的进展[Roderic P.Quirk,Taejun Yoo,Youngjoon Lee,Jungahn Kim,Bumjae Lee,Adv.Polym.Sci.,153:67-162(2000)]，由于苯乙烯衍生物具有较好的聚合活性、官能团种类丰富、价廉易得，因此被广泛用做共聚单体来合成链中功能化聚合物[Akira Hirao,Surapich Loykulnant,Takashi Ishizone,Prog.Polym.Sci.,27,1399-1471(2002)]。
如上所述，链中功能化聚合物发展至今主要采用活性阴离子聚合方法制备，由于通常用于稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物合成的稀土催化体系相对于苯乙烯单体而言聚合活性较低，因此，基于稀土催化体系、以苯乙烯衍生物为功能化共聚单体制备功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物尚无报道。本专利公开的一类功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物及其制备方法，采用对丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、苯乙烯衍生物均具有较高聚合活性的稀土催化体系，通过丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和/或苯乙烯衍生物共聚合反应，制备功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物，通过丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和/或苯乙烯衍生物单体配比的变化，调控功能化稀土丁苯橡胶的官能化程度（官能度）；通过苯乙烯衍生物取代基种类的变化，调控功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物的功能化特征。
发明内容
本发明提供了一类基于稀土催化体系含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物及其制备方法，通过丁二烯、异戊二烯与具有稀土催化活性的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的共聚合反应，制备功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物。通过调节丁二烯、异戊二烯与不同种类苯乙烯衍生物的单体配比，实现功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物官能团种类和数量的控制。所制备的功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物，因其官能团种类的不同，表现出不同的功能特征。如：当含有叔胺基团的苯乙烯衍生物与丁二烯、异戊二烯共聚时，产物为含有叔胺官能团的含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物，由于季胺盐易与炭黑上的羟基结合，有效地改善了炭黑的分散，制备的轮胎具有较低的滚动阻力，含有叔胺官能团的功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物可作为绿色轮胎的理想胶种。
本发明的技术方案是含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物具有如下特征：含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物的重均分子量一般范围为1×104-120×104，优选范围为5×104-80×104；按质量百分数，以聚合物总量100%计，含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物中各组分比例如下：以聚合物总量100%计，结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和质量百分数为5%-60%，最佳范围为15%-50%；丁二烯含量质量百分数为10%-70%，最佳范围为20%-45%；异戊二烯含量质量百分数为10%-70%，最佳范围为20%-45%；以结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和为100%计，结合苯乙烯含量质量百分数为X％，苯乙烯衍生物含量质量百分数为（100－X）％，其中：0≤X＜100；以聚丁二烯总量100%计，1，4结构聚丁二烯含量质量百分数一般为70%-98%，优选为75%-95%；以结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和为100%计，结合苯乙烯含量质量百分数小于100%，其余为苯乙烯衍生物；以聚异戊二烯总量100%计，1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为70%-98%，优选为85%-95%；以聚丁二烯总量100%计，1,4-聚丁二烯含量质量百分数为70%-98%，优选为85%-95%；以聚丁二烯总量100wt%计，顺式1,4结构聚丁二烯含量质量百分数不小于35%，优选为35%-90%。
本发明所提供的制备含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物稀土催化剂体系的成分及组成如下：
A.选自稀土钕有机化合物的稀土钕羧酸盐、稀土钕膦酸盐或烷氧基钕中的一种或几种的混合物；优选自（2-乙基己基）膦酸钕单-2-乙基己酯〔Nd(P507)3〕、二（2-乙基己基）膦酸钕〔Nd(P204)3〕、新癸酸钕〔NdV3〕、环烷酸钕〔Nd(naph)3〕、异辛酸钕〔Nd(oct)3〕、三（异丙氧基）钕〔Nd(OiPr)3〕；
B.选自烷基铝的三烷基铝、氢化烷基铝中的一种或几种的混合物，一般选自三异丁基铝（TIBA）、二异丁基氢化铝（DIBAH）、三乙基铝（TEA）、三甲基铝（TMA）、三辛基铝（TOA），优选自三异丁基铝、二异丁基氢化铝；
C.选自氯化物的氯代烷、氯代硅烷、氯代烷基铝、倍半烷基氯化铝中的一种或几种的混合物，一般选自三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、四氯化硅、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、叔丁基氯、卞基氯、烯丙基氯，优选自三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷；
D.选自双烯烃的丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或几种的混合物，优选自丁二烯、异戊二烯；
各组分的摩尔比为：B:A=5-25:1，C:A=0-9:1，D:A=5-30:1。
本发明所提供一种制备含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物的稀土催化体系的制备方法（陈化方法）如下：
在氩气（或其它惰性气体，如：氮气）保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照配比依次加入A（稀土钕有机化合物）、B（烷基铝）、D（双烯烃），在10℃-50℃下反应10-120min，再加入C（氯化物）反应40-480min，得到用于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和/或苯乙烯衍生物共聚合的稀土催化体系；其中稀土钕有机化合物可选择以溶液或固体的方式加入，B（烷基铝）、D（双烯烃）、C（氯化物）均可选择以溶液的方式加入。
采用上述稀土催化体系制备本发明所涉及的含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物制备方法如下：在氩气（或其它惰性气体，如：氮气）保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和/或苯乙烯衍生物单体，单体浓度为8-40g/100ml，结合苯乙烯衍生物含量根据苯乙烯衍生物官能团的种类以及含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物对官能度大小的要求确定；然后加入上述所制备的稀土催化体系，稀土催化剂用量为Nd/单体的摩尔比为1×10-4-4×10-3，在0℃-100℃下反应0.5h到24h；反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的异丙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h，得到含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物。聚合反应可以在有溶剂存在下进行，也可以无溶剂情况下进行本体聚合。当采用溶液聚合方式时，有机溶剂选自饱和烷烃、环烷烃、芳烃或氯代芳烃中的一种或几种的混合物，一般选自正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯，优选自正己烷、环己烷、甲苯或氯苯。该催化体系适用于丁二烯/异戊二烯/苯乙烯和/或苯乙烯衍生物共聚合反应。
苯乙烯衍生物选自含有氮原子取代基的苯乙烯，并且至少含有一个叔胺基团取代基；取代基可以直接连接在苯乙烯的邻位、间位或对位上，也可以连接在苯乙烯邻位、间位或对位上的烷基上面；苯乙烯衍生物可以含有单取代基、双取代基或三取代基；含有双取代基、三取代基苯乙烯衍生物上的取代基可以相同，也可以不同（即：杂取代基苯乙烯衍生物）。苯乙烯衍生物一般选自N,N-二烷基胺基苯乙烯、N,N-二芳基胺基苯乙烯；较优选自N,N-二甲基胺基苯乙烯、N,N-二乙基胺基苯乙烯、N,N-二叔丁基胺基苯乙烯、N,N-二苯基胺基苯乙烯；最优选自对N,N-二甲基胺基苯乙烯（即：4-乙烯基苯基二甲基胺）、对N,N-二乙基胺基苯乙烯（即：4-乙烯基苯基二乙基胺）、对N,N-二叔丁基胺基苯乙烯（即：4-乙烯基苯基二叔丁基胺）、对N,N-二苯基胺基苯乙烯（即：4-乙烯基苯基二苯基胺）。
以核磁共振氢谱分析测定聚合物中苯乙烯、苯乙烯衍生物含量以及聚丁二烯、聚异戊二烯的微观结构，以凝胶渗透色谱仪（GPC）测定聚合物的分子量和分子量分布指数指数（重均分子量与数均分子量之比）。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.5mLNdV3（0.167mol/L正己烷溶液）、1.3mLTIBA（25%正己烷溶液）、0.08mL异戊二烯，30℃反应10min后，再加入0.36mLCHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为39g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯1.15g，异戊二烯1.15g，苯乙烯2.9g，对N,N-二甲基胺基苯乙烯1.0g；取1.0mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为5.0×10-4）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应6h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：对N,N-二甲基胺基苯乙烯的含量为2.1%，苯乙烯5.7%，聚丁二烯的含量为46.1%，异戊二烯的含量为46.1%；其中：以聚丁二烯总量为100%计，顺式1,4-聚丁二烯的含量为81.0%，反式1,4-聚丁二烯的含量为12.2%，1,2-聚丁二烯的含量为6.8%；以聚异戊二烯总量为100%计，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为85.0%，反式1,4-聚异戊二烯的含量为10.2%，3,4-聚丁二烯的含量为4.8%；重均分子量为18.6×104，分子量分布指数为2.2。
实施例2
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.9mLNdV3（0.167mol/L正己烷溶液）、2.5mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，10℃反应10min后，再加入0.73mLCHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为39g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯2.3g，异戊二烯2.3g，苯乙烯3.9g，对N,N-二甲基胺基苯乙烯3.9g；取1.9mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为5.0×10-4）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应12h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：对N,N-二甲基胺基苯乙烯的含量为7.2%，苯乙烯8.7%，聚丁二烯的含量为42.1%，聚异戊二烯的含量42.0%；其中：以聚丁二烯总量为100%计，顺式1,4-聚丁二烯的含量为82.3%，反式1,4-聚丁二烯的含量为10.1%，1,2-聚丁二烯的含量为7.6%；以聚异戊二烯总量为100%计，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为81.2%，反式1,4-聚异戊二烯的含量为12.2%，3,4-聚异戊二烯的含量为6.6%；重均分子量为16.5×104，分子量分布指数为1.8。
实施例3
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入1.0mLNdV3（0.167mol/L正己烷溶液）、0.8mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.19mL间戊二烯，30℃反应10min后，再加入0.73mLCHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯3.0g，异戊二烯1.1g，苯乙烯3.0g，对N,N-二乙基胺基苯乙烯3.9g；取0.6mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为3.0×10-4）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在50℃条件下反应12h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：对N,N-二乙基胺基苯乙烯的含量为4.0%，苯乙烯4.5%，聚丁二烯的含量为67.0%，聚异戊二烯的含量为24.5%；其中：以聚丁二烯总量为100%计，顺式1,4-聚丁二烯的含量为84.4%，反式1,4-聚丁二烯的含量为10.3%，1,2-聚丁二烯的含量为5.3%；以聚异戊二烯总量为100%计，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为86.0%，反式1,4-聚异戊二烯的含量为8.4%，3,4-聚异戊二烯的含量为5.6%；重均分子量为45.3×104，分子量分布指数为2.0。
实施例4
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入1.1mL Nd（OiPr）3（0.167mol/L甲苯溶液）、1.9mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.19mL异戊二烯，30℃反应10min后，再加入0.88mLCH3Cl（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯2.6g，异戊二烯2.6g，苯乙烯3.0g，对N,N-二甲基胺基苯乙烯6.6g；取2.9mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为8.0×10-4）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应6h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：对N,N-二甲基胺基苯乙烯的含量为5.5%，苯乙烯4.0%，聚丁二烯的含量为45.3%,聚异戊二烯的含量为45.2%；其中：以聚丁二烯总量为100%计，顺式1,4-聚丁二烯的含量为81.1%，反式1,4-聚丁二烯的含量为13.1%，1,2-聚丁二烯的含量为5.8%；以聚异戊二烯总量为100%计，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为84.2%，反式1,4-聚异戊二烯的含量为9.3%，3,4-聚异戊二烯的含量为6.5%；重均分子量为14.2×104，分子量分布指数为2.1。
实施例5
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.8mLNdV3（0.167mol/L正己烷溶液）、4.2mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.2mL异戊二烯，30℃反应10min后，再加入0.7mL一氯二乙基铝（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯1.2g，异戊二烯3.6g，苯乙烯1.8g，对N,N-二叔丁基胺基苯乙烯6.4g；取5.3mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.5×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在0℃条件下反应24h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：对N,N-二叔丁基胺基苯乙烯的含量为7.3%，苯乙烯5.1%，聚丁二烯的含量为21.9%，异戊二烯的含量为65.7%；其中：以聚丁二烯总量为100%计，顺式1,4-聚丁二烯的含量为80.4%，反式1,4-聚丁二烯的含量为12.9%，1,2-聚丁二烯的含量为6.7%；以聚异戊二烯总量为100%计，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为84.0%，反式1,4-聚异戊二烯的含量为9.4%，3,4-聚异戊二烯的含量为6.6%；重均分子量为12.6×104，分子量分布指数为1.9。
实施例6
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.175gNd（P507）3、1.3mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，30℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯1.2g，异戊二烯1.1g，苯乙烯2.3g，对N,N-二甲基胺基苯乙烯1.6g；取0.5mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为5.0×10-4）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应6h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：对N,N-二甲基胺基苯乙烯的含量为3.8%，苯乙烯7.2%，聚丁二烯的含量为44.5%，聚异戊二烯的含量为44.5%；其中：以聚丁二烯总量为100%计，顺式1，4-聚丁二烯的含量为79.4%，反式1，4-聚丁二烯的含量为13.9%，1，2-聚丁二烯的含量为6.7%；以聚异戊二烯总量为100%计，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为82.0%，反式1,4-聚异戊二烯的含量为10.1%，3,4-聚异戊二烯的含量为7.9%；重均分子量为17.2×104，分子量分布指数为2.1。
实施例7
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.165gNd（P507）3、1.3mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，30℃反应10min后，再加入0.73mL倍半乙基氯化铝（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯1.2g，异戊二烯1.1g，苯乙烯1.6g，对N,N-二甲基胺基苯乙烯2.3g；取1.9mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为2.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应12h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：对N,N-二甲基胺基苯乙烯的含量为10.8%，苯乙烯7.2%，聚丁二烯的含量为42.0%，聚异戊二烯的含量为40.0%；其中：以聚丁二烯总量为100%计，顺式1,4-聚丁二烯的含量为80.2%，反式1,4-聚丁二烯的含量为11.6%，1,2-聚丁二烯的含量为8.2%；以聚异戊二烯总量为100%计，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为84.4%，反式1,4-聚异戊二烯的含量为9.1%，3,4-聚异戊二烯的含量为6.5%；重均分子量为15.2×104，分子量分布指数为2.1。
实施例8
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.155gNd（P204）3、1.3mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，30℃反应10min后，再加入0.73mL CHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯1.1g，异戊二烯1.2g，苯乙烯0.8g，对N,N-二甲基胺基苯乙烯3.1g；取1.7mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为2.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在30℃条件下反应24h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：对N,N-二甲基胺基苯乙烯的含量为10.9%，苯乙烯5.9%，聚丁二烯的含量为41.2%，异戊二烯的含量为42.0%；其中：以聚丁二烯总量为100%计，顺式1,4-聚丁二烯的含量为79.6%，反式1,4-聚丁二烯的含量为10.6%，1,2-聚丁二烯的含量为9.8%；以聚异戊二烯总量为100%计，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为82.2%，反式1,4-聚异戊二烯的含量为10.2%，3,4-聚异戊二烯的含量为7.6%；重均分子量为16.4×104，分子量分布指数为2.1。
实施例9
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185gNd（P204）3、1.3mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，30℃反应10min后，再加入0.73mL一氯三甲基硅烷（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯1.2g，异戊二烯1.1g，苯乙烯2.4g，对N,N-二甲基胺基苯乙烯1.5g；取1.7mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为2.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应24h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：对N,N-二甲基胺基苯乙烯的含量为7.2%，苯乙烯12.6%，聚丁二烯的含量为40.2%，异戊二烯的含量为40.0%；其中：以聚丁二烯总量为100%计，顺式1,4-聚丁二烯的含量为82.5%，反式1,4-聚丁二烯的含量为10.2%，1,2-聚丁二烯的含量为7.3%；以聚异戊二烯总量为100%计，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为86.4%，反式1,4-聚异戊二烯的含量为8.1%，3,4-聚异戊二烯的含量为5.5%；重均分子量为10.6×104，分子量分布指数为2.3。
实施例10
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.185gNd（P204）3、1.3mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL丁二烯，30℃反应10min后，再加入0.49mL CH2Cl2（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯1.2g，异戊二烯1.1g，苯乙烯2.5g，对N,N-二甲基胺基苯乙烯1.4g；取1.7mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为2.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应24h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：对N,N-二甲基胺基苯乙烯的含量为5.6%，苯乙烯8.9%，聚丁二烯的含量为43.0%，聚异戊二烯的含量为42.5%；其中：以聚丁二烯总量为100%计，顺式1,4-聚丁二烯的含量为83.6%，反式1,4-聚丁二烯的含量为10.9%，1,2-聚丁二烯的含量为5.5%；以聚异戊二烯总量为100%计，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为88.2%，反式1,4-聚异戊二烯的含量为6.1%，3,4-聚异戊二烯的含量为5.7%；重均分子量为9.5×104，分子量分布指数为2.4。
实施例11
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入1.8mLNdV3（0.167mol/L正己烷溶液）、2.6mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.32mL异戊二烯，30℃反应10min后，再加入1.46mLCHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯1.2g，异戊二烯3.6g，苯乙烯8.2g，对N,N-二苯基胺基苯乙烯8.2g；取2.7mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为1.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应12h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：对N,N-二苯基胺基苯乙烯的含量为18.8%，苯乙烯25.4%，聚丁二烯的含量为14.0%，聚异戊二烯的含量为41.8%；其中：以聚丁二烯总量为100%计，顺式1,4-聚丁二烯的含量为79.0%，反式1,4-聚丁二烯的含量为11.4%，1,2-聚丁二烯的含量为9.6%；以聚异戊二烯总量为100%计，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为83.6%，反式1,4-聚异戊二烯的含量为9.2%，3,4-聚异戊二烯的含量为7.2%；重均分子量为13.8×104，分子量分布指数为2.2。
实施例12
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入2.0mLNdV3（0.167mol/L正己烷溶液）、2.6mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.32mL异戊二烯，30℃反应10min后，再加入0.48mLCHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯1.45g，异戊二烯1.45g，苯乙烯7.3g，对N,N-二甲基胺基苯乙烯5.0g；取1.1mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为3.0×10-4）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应24h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：对N,N-二甲基胺基苯乙烯的含量为11.1%，苯乙烯16.5%，聚丁二烯的含量为36.2%，聚异戊二烯的含量为36.2%；其中：以聚丁二烯总量为100%计，顺式1,4-聚丁二烯的含量为78.2%，反式1,4-聚丁二烯的含量为11.5%，1,2-聚丁二烯的含量为10.3%；以聚异戊二烯总量为100%计，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为82.8%，反式1,4-聚异戊二烯的含量为10.1%，3,4-聚异戊二烯的含量为7.1%；重均分子量为32.6×104，分子量分布指数为2.0。
实施例13
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入1.2mLNdV3（0.167mol/L正己烷溶液）、1.9mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.19mL异戊二烯，30℃反应10min后，再加入0.88mLCHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以正己烷为溶剂，单体浓度为32g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯2.6g，异戊二烯2.6g，苯乙烯4.3g，对N,N-二甲基胺基苯乙烯4.3g；取0.7mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为2.0×10-4）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在30℃条件下反应4h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：对N,N-二甲基胺基苯乙烯的含量为3.7%，苯乙烯6.2%，聚丁二烯的含量为45.1%，聚异戊二烯的含量为45%；其中：以聚丁二烯总量为100%计，顺式1,4-聚丁二烯的含量为83.8%，反式1,4-聚丁二烯的含量为10.3%，1,2-聚丁二烯的含量为5.9%；以聚异戊二烯总量为100%计，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为86.5%，反式1,4-聚异戊二烯的含量为8.3%，3,4-聚异戊二烯的含量为5.2%；重均分子量为5.9×104，分子量分布指数为1.9。
实施例14
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入1.0mLNdV3（0.167mol/L正己烷溶液）、1.3mLDIBAH（1.0mol/L正己烷溶液）、0.16mL异戊二烯，30℃反应10min后，再加入0.73mLCHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以甲苯为溶剂，单体浓度为21g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯1.2g，异戊二烯1.1g，苯乙烯2.6g，对N,N-二甲基胺基苯乙烯1.3g；取2.8mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为2.0×10-3）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应12h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：对N,N-二甲基胺基苯乙烯的含量为5.2%，苯乙烯13.5%，聚丁二烯的含量为41.2%，聚异戊二烯的含量为40.1%；其中：以聚丁二烯总量为100%计，顺式1,4-聚丁二烯的含量为82.2%，反式1,4-聚丁二烯的含量为12.1%，1,2-聚丁二烯的含量为5.7%；以聚异戊二烯总量为100%计，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为87.8%，反式1,4-聚异戊二烯的含量为7.1%，3,4-聚异戊二烯的含量为5.1%；重均分子量为18.2×104，分子量分布指数为2.1。
实施例15
室温下，向20mL的催化剂反应器上依次加入0.5mLNdV3（0.167mol/L正己烷溶液）、1.3mLTIBA（25%正己烷溶液）、0.08mL异戊二烯，30℃反应10min后，再加入0.36mLCHCl3（0.68mol/L环己烷溶液）反应40min，摇晃使其混合均匀。
以环己烷为溶剂，单体浓度为39g/100mL，按配比向60mL的聚合反应器中加入丁二烯1.2g，异戊二烯1.1g，对N,N-二甲基胺基苯乙烯3.9g；取1.0mL陈化后的催化剂（Nd/单体摩尔比为5.0×10-4）注入聚合瓶中。摇晃使其混合均匀，在70℃条件下反应6h。反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h。
产品结构分析结果如下：对N,N-二甲基胺基苯乙烯的含量为7.1%，聚丁二烯的含量为46.4%，聚异戊二烯的含量为46.5%；其中：以聚丁二烯总量为100%计，顺式1,4-聚丁二烯的含量为81.0%，反式1,4-聚丁二烯的含量为12.2%，1,2-聚丁二烯的含量为6.8%；以聚异戊二烯总量为100%计，顺式1,4-聚异戊二烯的含量为85.6%，反式1,4-聚异戊二烯的含量为9.3%，3,4-聚异戊二烯的含量为5.1%；重均分子量为15.1×104，分子量分布指数为2.1。
Claims (17)
1.一类含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物，其特征在于：重均分子量为1×104-120×104；以聚合物总量100%计，结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和质量百分数为5%-60%，丁二烯含量质量百分数为10%-70%，异戊二烯含量质量百分数为10%-70%；以结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和为100%计，结合苯乙烯含量质量百分数小于100%，其余为苯乙烯衍生物；以聚异戊二烯总量100%计，1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为70%-98%；以聚丁二烯总量100%计，1,4-聚丁二烯含量质量百分数为70%-98%；以聚丁二烯总量100%计，顺式1,4结构聚丁二烯含量质量百分数不小于35%；苯乙烯衍生物选自含氮原子取代基的苯乙烯，并且至少含有一个叔胺基团取代基；取代基的连接采取二种方式中的一种：
（1）取代基直接连接在苯乙烯的邻位、间位或对位上；
（2）连接在苯乙烯邻位、间位或对位上的烷基上面；
苯乙烯衍生物含有单取代基、双取代基或三取代基，取代基相同或不同；
稀土催化体系由下述A、B、C、D四个部分组成，各组分的摩尔比为：B:A=5-25:1，C:A=0-9:1，D:A=5-30:1；其中：
A选自稀土钕有机化合物的稀土钕羧酸盐、稀土钕膦酸盐或烷氧基钕中的一种或几种的混合物；
B选自烷基铝的三烷基铝、氢化烷基铝中的一种或几种的混合物；
C选自氯代烷、氯代硅烷、氯代烷基铝、倍半烷基氯化铝中的一种或几种的混合物；
D选自二烯烃丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物，其特征在于：结合苯乙烯与苯乙烯衍生物含量之和质量百分数为15%-50%，丁二烯含量质量百分数为20%-45%，异戊二烯含量质量百分数为20%-45%。
3.根据权利要求1所述的含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物，其特征在于：以聚异戊二烯总量100%计，1,4-聚异戊二烯含量质量百分数为85%-95%；以聚丁二烯总量100%计，1,4-聚丁二烯含量质量百分数为85%-95%。
4.根据权利要求1所述的含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物，其特征在于：以聚丁二烯总量100%计，顺式1,4结构聚丁二烯含量质量百分数为35%-90%。
5.根据权利要求1所述的含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物，其特征在于：重均分子量为5×104-80×104。
6.根据权利要求1所述的含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物，其特征在于：所述A选自（2-乙基己基）膦酸钕单-2-乙基己酯、二（2-乙基己基）膦酸钕、新癸酸钕、环烷酸钕、异辛酸钕、三（异丙氧基）钕。
7.根据权利要求1所述的含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物，其特征在于：所述B选自氢化二异丁基铝、三异丁基铝、三乙基铝。
8.根据权利要求1所述的含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物，其特征在于：所述C选自一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基氯化铝、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、四氯化硅、氯代甲基硅烷。
9.根据权利要求1所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯，其特征在于：所述苯乙烯衍生物选自N,N-二烷基胺基苯乙烯、N,N-二芳基胺基苯乙烯。
10.根据权利要求1或9所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯，其特征在于：所述苯乙烯衍生物选自N,N-二甲基胺基苯乙烯、N,N-二乙基胺基苯乙烯、N,N-二叔丁基胺基苯乙烯、N,N-二苯基胺基苯乙烯。
11.根据权利要求1或9所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯，其特征在于：所述苯乙烯衍生物选自对N,N-二甲基胺基苯乙烯、对N,N-二乙基胺基苯乙烯、对N,N-二叔丁基胺基苯乙烯、对N,N-二苯基胺基苯乙烯。
12.根据权利要求10所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯，其特征在于：所述苯乙烯衍生物选自对N,N-二甲基胺基苯乙烯、对N,N-二乙基胺基苯乙烯、对N,N-二叔丁基胺基苯乙烯、对N,N-二苯基胺基苯乙烯。
13.权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或12所述的含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
（1）制备稀土催化体系：在惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按稀土催化体系配比依次加入A、B、D、C，在10℃－80℃下反应0.5h到24h，得到用于制备含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物的稀土催化体系；
（2）在惰性气体氩气或氮气保护下，按聚合物单体配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和苯乙烯衍生物，单体浓度为8-40g/mL，然后加入上述步骤（1）制备的稀土催化体系，稀土催化剂用量为Nd/单体的摩尔比为1×10-4-4×10-3，在0℃－100℃下反应0.5h到24h；反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的异丙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h，得到含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物；有机溶剂为饱和烷烃、芳烃或氯代芳烃中的一种或几种的混合物。
14.权利要求10所述的含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
（1）制备稀土催化体系：在惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按稀土催化体系配比依次加入A、B、D、C，在10℃－80℃下反应0.5h到24h，得到用于制备含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物的稀土催化体系；
（2）在惰性气体氩气或氮气保护下，按聚合物单体配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和苯乙烯衍生物，单体浓度为8-40g/mL，然后加入上述步骤（1）制备的稀土催化体系，稀土催化剂用量为Nd/单体的摩尔比为1×10-4-4×10-3，在0℃－100℃下反应0.5h到24h；反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的异丙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h，得到含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物；有机溶剂为饱和烷烃、芳烃或氯代芳烃中的一种或几种的混合物。
15.权利要求11所述的含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：
（1）制备稀土催化体系：在惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按稀土催化体系配比依次加入A、B、D、C，在10℃－80℃下反应0.5h到24h，得到用于制备含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物的稀土催化体系；
（2）在惰性气体氩气或氮气保护下，按聚合物单体配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和丁二烯、异戊二烯、苯乙烯和苯乙烯衍生物，单体浓度为8-40g/mL，然后加入上述步骤（1）制备的稀土催化体系，稀土催化剂用量为Nd/单体的摩尔比为1×10-4-4×10-3，在0℃－100℃下反应0.5h到24h；反应以含有1%的2，6-二叔丁基对甲基苯酚的异丙醇溶液终止，在过量乙醇中沉淀出聚合物，经乙醇洗涤挤压后，在40℃下真空干燥24h，得到含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物；有机溶剂为饱和烷烃、芳烃或氯代芳烃中的一种或几种的混合物。
16.根据权利要求13所述含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、氯苯。
17.根据权利要求14或15所述含氮功能化稀土苯乙烯/异戊二烯/丁二烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、氯苯。
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