JP5960207B2 - 改良されたビニル変性剤組成物および当該組成物の利用方法 - Google Patents

Description

本発明の実施態様は、特定の構造の１種以上のオキソラニル化合物のメソ−異性体を特定量含むオキソラニル化合物含有組成物と、重合方法におけるビニル含有量変性剤としての斯かる組成物の使用とに関する。

オリゴマーのオキソラニル化合物は、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを含むモノマー系から１０〜９５％間の１，２−ミクロ構造を有する（共）重合体の調製において、ミクロ構造（１，２−ビニル含有量）変性剤として利用されてきた。これらのオキソラニル化合物のいくつかは、少なくとも２つのキラル中心を有し、これによりＤ形、Ｌ形およびメソ体の立体異性体が存在する。２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン等のオキソラニル化合物の市販されている組成物は、約５０％のＤ，Ｌ異性体と、約５０％のメソ異性体との混合物を含む。

本明細書において開示される実施態様は、特定の構造の１種以上のオキソラニル化合物のメソ−異性体を特定量含むオキソラニル化合物含有組成物に関する。組成物中に存在する少なくとも１種のオキソラニル化合物は、以下の群から選択される：

式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、水素またはアルキル基であり、−ＣＲ_１Ｒ_２−における炭素原子の合計数は、１〜９であり；Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、独立して、−Ｈまたは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、ｎ＝１〜６である。その組成物は、少なくとも１種のオキソラニル化合物のメソ−異性体を少なくとも５２重量％含む。

追加の実施態様は、以下の群から選択される少なくとも１種のオキソラニル化合物を含む組成物の存在下、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合させる工程を含むポリジエン重合体の製造のための重合方法を含む：

式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、水素またはアルキル基であり、−ＣＲ_１Ｒ_２−における炭素原子の合計数は、１〜９であり；Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、独立して、−Ｈまたは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、ｎ＝１〜６である。その組成物は、少なくとも１種のオキソラニル化合物のメソ−異性体を少なくとも５２重量％含む。

追加の実施態様は、オキソラニル化合物である２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンの存在下、１，３−ブタジエンを重合させる工程を含む比較的高温の重合方法を含み、当該オキソラニル化合物は、メソ−異性体を少なくとも５２重量％含む。斯かる方法は、１０〜６５％の間のビニル含有量のポリジエン重合体を製造し、有機リチウムアニオン性開始剤の使用を含み、８５℃〜１２０℃の間の温度において行われる。

ポリブタジエンの１，２−ビニル含有量に対するＤＴＨＦＰの濃度（およびメソ含有量）の効果を示すグラフである。 スチレン−ブタジエン共重合体の１，２−ビニル含有量に対するＤＴＨＦＰの濃度（およびメソ含有量）の効果を示すグラフである。 メソ−２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンの^１Ｈ−ＮＭＲである。 Ｄ，Ｌ−２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンの^１Ｈ−ＮＭＲである。 ポリブタジエンの１，２−ビニル含有量に対する（一定の２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン濃度での）２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンのメソ含有量の効果を示すグラフである。 メソ９９．８％の２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンとメソ４９．７％の２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンの存在下におけるブタジエンの重合速度を示すグラフである。

詳細な説明
本開示は、特定の構造の１種以上のオキソラニル化合物のメソ−異性体を特定量含むオキソラニル化合物含有組成物と、重合方法におけるビニル含有量変性剤としての斯かる組成物の使用とに関する。そのメソ−異性体が、市販されて従来より用いられていたＤ体、Ｌ体およびメソ体の混合物よりも、重合反応においてビニル含有量変性剤として用いられた際に、より活性であることが、予想外に見出された。そのメソ−異性体の向上した活性により、比較的少ないオキソラニル化合物の使用で、市販されているＤ形、Ｌ形およびメソ体の異性体の混合物と同じ結果を達成できる。２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン等のオキソラニル化合物の市販されている組成物は、約５０％（すなわち、５０％＋/−１％）のＤ形，Ｌ形異性体と、約５０％（すなわち、５０％＋/−１％）のメソ異性体との混合物を含む。

本明細書において開示される実施態様は、１種以上のオキソラニル化合物のメソ−異性体を少なくとも５２重量％含むオキソラニル化合物含有組成物に関する。少なくとも１種のオキソラニル化合物は、以下の群から選択される：

式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、水素またはアルキル基であり、−ＣＲ_１Ｒ_２−における炭素原子の合計数は、１〜９であり；Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、独立して、−Ｈまたは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、ｎ＝１〜６である。組成物は、少なくとも１種のオキソラニル化合物のメソ−異性体を少なくとも５２重量％含み、残りはＤ形およびＬ形立体異性体を含む。他の実施態様では、組成物は、メソ−異性体を、少なくとも５５重量％、６０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも９０重量％または１００重量％含む。いくつかの実施態様では、組成物は、１種のみのオキソラニル化合物を含み、他の実施態様では、組成物は、２種、３種、または３種以上の異なるオキソラニル化合物を含む。いくつかの実施態様では、少なくとも１種のオキソラニル化合物は、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンを含む。

いくつかの実施態様では、上記特定の群から選択される少なくとも１種のオキソラニル化合物を含む組成物は、カラムクロマトグラフィーまたは分留等の公知の技術による、オキソラニル化合物のＤ体、Ｌ体およびメソ体の混合物の分離によりもたらされる精製混合物であってもよい。現在公知の、および将来開発される、他の分離技術を用いて、少なくとも１種のオキソラニル化合物の特定量のメソ−異性体を含む組成物をもたらしてもよいことが特に考えられる。他の実施態様では、メソ−異性体が、少なくとも１種のオキソラニル化合物を合成している間に優先的に製造される場合もある。

追加の実施態様は、以下の群から選択される少なくとも１種のオキソラニル化合物を含む組成物の存在下、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合させる工程を含むポリジエン重合体の製造のための重合方法を含む：

式中、Ｒ_１およびＲ_２は、独立して、水素またはアルキル基であり、−ＣＲ_１Ｒ_２−における炭素原子の合計数は、１〜９であり；Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_５は、独立して、−Ｈまたは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１であり、ｎ＝１〜６である。後述するように、種々の１，３−ジエンモノマーを、その方法において用いてもよい。組成物は、少なくとも１種のオキソラニル化合物のメソ−異性体を少なくとも５２重量％含み、残りはＤ形およびＬ形立体異性体を含む。他の実施態様では、組成物は、メソ−異性体を、少なくとも５５重量％、６０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも９０重量％または１００重量％含む。いくつかの実施態様では、組成物は、１種のみのオキソラニル化合物を含み、他の実施態様では、組成物は、２種、３種、または３種以上の異なるオキソラニル化合物を含む。いくつかの実施態様では、少なくとも１種のオキソラニル化合物は、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンを含む。

重合方法は、少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、これらに限定されないが、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーを含む少なくとも１種の追加モノマーとの共重合を任意に含んでいてもよい。その方法では、後述するように、種々のビニル芳香族モノマーを用いてもよい。結果物のポリジエン共重合体は、これらに限定されないが、ランダム共重合体およびブロック共重合体を含む様々な形態を取ってもよい。いくつかの実施態様では、共重合体は、ポリブタジエン、ポリスチレン、および任意にポリイソプレンのブロック共重合体である。特定の実施態様では、（共）重合体は、水素化されている、または部分的に水素化されている。

ブロック共重合体は、少なくとも１種のポリビニル芳香族ブロックおよび少なくとも１種のポリジエンブロックを含むことができる。一の実施態様では、ポリジエンブロックは、比較的高いビニル含有量により特徴づけられる。１以上の実施態様では、そのブロック共重合体は、下記式Ｉにより規定される：
α−Ｖ−Ｄ−ω’・・・（Ｉ）
式中、Ｖは、ポリビニル芳香族ブロックであり、Ｄは、ポリジエンブロックであり、αとω’は、各々独立して、水素原子、官能基、または重合セグメントもしくは重合ブロックであり、Ｄは、少なくとも５０％のビニル含有量により特徴づけられる。

１以上の実施態様では、ポリビニル芳香族ブロックは、ビニル芳香族モノマーの重合から誘導される３以上の部分単位を含む。１以上の実施態様では、官能基は、少なくとも１種のヘテロ原子を含む有機または無機部分を含む。１以上の実施態様では、重合セグメントは、ホモポリマーまたはコポリマーを含む。

１以上の実施態様では、式ＩのＤは、少なくとも１０％、他の実施態様では少なくとも５０％、他の実施態様では少なくとも５５％、他の実施態様では少なくとも６０％、他の実施態様では少なくとも６５％、他の実施態様では少なくとも７０％、他の実施態様では少なくとも７５％、他の実施態様では少なくとも８０％、そして他の実施態様では少なくとも８５％のビニル含有量（すなわち、１，２−ミクロ構造に位置する部分単位の百分率）により特徴づけられる。これらのまたは他の実施態様では、式ＩのＤは、１００％未満、他の実施態様では９５％未満、他の実施態様では９０％未満、他の実施態様では８５％未満、そして他の実施態様では８０％未満のビニル含有量により特徴づけられる。ビニル含有量は、プロトンＮＭＲにより決定してもよく、本明細書において報告されるように、共役ジエンモノマーの重合から誘導される部分単位の合計に基づく１，２−ミクロ構造に位置する部分単位の百分率をいう。

１以上の実施態様では、式ＩのＤブロックは、共役ジエンモノマーの重合から誘導される少なくとも２５０、他の実施態様では少なくとも３５０、他の実施態様では少なくとも４５０、そして他の実施態様では少なくとも５５０の部分単位を含む。これらのまたは他の実施態様では、式ＩのＤブロックは、共役ジエンモノマーの重合から誘導される８００未満、他の実施態様では７５０未満、他の実施態様では７００未満、他の実施態様では６５０未満、他の実施態様では６００未満の部分単位を含む。

１以上の実施態様では、式ＩのＶブロック共重合体は、ビニル芳香族モノマーの重合から誘導される少なくとも５０、他の実施態様では少なくとも１２０、他の実施態様では少なくとも１４５、他の実施態様では少なくとも１６０、他の実施態様では少なくとも１８０、他の実施態様では少なくとも２００、他の実施態様では少なくとも２２５の部分単位を含む。これらのまたは他の実施態様では、式ＩのＶブロックは、ビニル芳香族モノマーの重合から誘導される４００未満、他の実施態様では３５０未満、他の実施態様では３２５未満、他の実施態様では３００未満、そして他の実施態様では２８０未満の部分単位を含む。

１以上の実施態様では、式Ｉにより規定されるブロック共重合体は、低レベルのテーパリングにより特徴づけられ、それはポリマー鎖のブロック間のランダム性ともいわれることがある。換言すると、例えば、ブロック共重合体のビニル芳香族ブロック（例えば、ポリスチレンブロック）は、そのブロック内に共役ジエン（例えば、１，３−ブタジエン）から誘導される、仮にあったとしても、限定された数の部分単位を有する。本明細書のために、テーパリングは、ブロックにおける不純物として（例えば、ポリブタジエンブロック内のスチレン部分単位）、与えられたブロック内に存在する部分単位のレベルまたは量（モルで）をいう。１以上の実施態様では、式Ｉにより規定されるブロック共重合体のブロックは、そのブロック共重合体のいずれかの与えられたブロックにおいて、５％未満、他の実施態様では３％未満、他の実施態様では１％未満、他の実施態様では０．５％未満のテーパリングを含む。これらのまたは他の実施態様では、式Ｉにより規定されるブロック共重合体のブロックは、実質的にテーパリングを有さず、これは、ブロック共重合体に感知できる影響がない量以下のテーパリングを含む。１以上の実施態様では、式Ｉにより規定されるブロック共重合体のブロックは、テーパリングを有しない。

１以上の実施態様では、αは、ジエンモノマーの重合から誘導されるジエンブロックであり、したがって、ブロック共重合体は、下記式ＩＩにより規定され得る：
ｄ−Ｖ−Ｄ−ω’
式中、ｄは、ジエンモノマーの重合から誘導されるポリジエンブロックであり、Ｖ、Ｄおよびω’は、式Ｉに関する上記規定と同様であり、Ｄおよびｄは、少なくとも５０％のビニル含有量により特徴づけられる。

１以上の実施態様では、式ＩＩのｄは、少なくとも１０％、他の実施態様では少なくとも５０％、他の実施態様では少なくとも５５％、他の実施態様では少なくとも６０％、他の実施態様では少なくとも６５％、他の実施態様では少なくとも７０％、他の実施態様では少なくとも７５％、他の実施態様では少なくとも８０％、他の実施態様では少なくとも８５％のビニル含有量（すなわち、１，２−ミクロ構造に位置する部分単位の百分率）により特徴づけられる。これらのまたは他の実施態様では、Ｄは、１００％未満、他の実施態様では９５％未満、他の実施態様では９０％未満、他の実施態様では８５％未満、そして他の実施態様では８０％未満のビニル含有量により特徴づけられる。

１以上の実施態様では、式ＩＩのｄは、共役ジエンモノマーの重合から誘導される少なくとも１０、他の実施態様では少なくとも４０、他の実施態様では少なくとも６０、他の実施態様では少なくとも８０、他の実施態様では少なくとも１００、他の実施態様では少なくとも１２０の部分単位を含む。これらのまたは他の実施態様では、式ＩＩのｄは、共役ジエンモノマーの重合から誘導される５００未満、他の実施態様では３５０未満、他の実施態様では２５０未満、他の実施態様では２００未満、他の実施態様では１８０未満、他の実施態様では１６０未満、そして他の実施態様では１２０未満の部分単位を含む。

１以上の実施態様では、式ＩＩにより規定されるブロック共重合体のブロックは、そのブロック共重合体のいずれかの与えられたブロックにおいて、５％未満、他の実施態様では３％未満、他の実施態様では１％未満、他の実施態様では０．５％未満のテーパリングを含む。これらのまたは他の実施態様では、式ＩＩにより規定されるブロック共重合体のブロックは、実質的にテーパリングを有さず、これは、ブロック共重合体に感知できる影響がない量以下のテーパリングを含む。１以上の実施態様では、式ＩＩＩにより規定されるブロック共重合体のブロックは、テーパリングを有しない。

１以上の実施態様では、ブロック共重合体は、下記式ＩＩＩにより規定され得る：
α−Ｖ^ｏ−Ｄ−Ｖ’−ω’
式中、各Ｖは、独立して、ポリビニル芳香族ブロックであり、Ｄは、ポリジエンブロックであり、αとω’は、各々独立して、水素原子、官能基、または重合セグメントもしくは重合ブロックであり、Ｄは、少なくとも５０％のビニル含有量により特徴づけられる。

１以上の実施態様では、式ＩＩＩのＤは、少なくとも１０％、他の実施態様では少なくとも５０％、他の実施態様では少なくとも５５％、他の実施態様では少なくとも６０％、他の実施態様では少なくとも６５％、他の実施態様では少なくとも７０％、他の実施態様では少なくとも７５％、他の実施態様では少なくとも８０％、他の実施態様では少なくとも８５％のビニル含有量（すなわち、１，２−ミクロ構造に位置する部分単位の百分率）により特徴づけられる。これらのまたは他の実施態様では、Ｄは、１００％未満、他の実施態様では９５％未満、他の実施態様では９０％未満、他の実施態様では８５％未満、そして他の実施態様では８０％未満のビニル含有量により特徴づけられる。

１以上の実施態様では、式ＩＩＩのＤは、共役ジエンモノマーの重合から誘導される少なくとも２５０、他の実施態様では少なくとも３５０、他の実施態様では少なくとも４５０、他の実施態様では少なくとも５５０の部分単位を含む。これらのまたは他の実施態様では、式ＩＩＩのＤブロックは、共役ジエンモノマーの重合から誘導される８００未満、他の実施態様では７５０未満、他の実施態様では７００未満、他の実施態様では６５０未満、他の実施態様では６００未満の部分単位を含む。

１以上の実施態様では、式ＩＩＩのＶ^ｏブロックおよびＶ'ブロックは、各々独立して、ビニル芳香族モノマーの重合から誘導される少なくとも２５、他の実施態様では少なくとも６０、他の実施態様では少なくとも７５、他の実施態様では少なくとも８０、他の実施態様では少なくとも９０、他の実施態様では少なくとも１００、そして他の実施態様では少なくとも１１５の部分単位を含む。これらのまたは他の実施態様では、Ｖ^ｏブロックおよびＶ'ブロックは、各々独立して、ビニル芳香族モノマーの重合から誘導される２００未満、他の実施態様では１７５未満、他の実施態様では１６０未満、他の実施態様では１５０未満、そして他の実施態様では１４０未満の部分単位を含む。

１以上の実施態様では、Ｖ^ｏ部分単位のＶ'部分単位に対する比は、少なくとも０．２：１、他の実施態様では少なくとも０．４：１、他の実施態様では少なくとも０．６：１、他の実施態様では少なくとも０．８：１、他の実施態様では少なくとも０．９：１、そして他の実施態様では少なくとも０．９５：１である。これらのまたは他の実施態様では、Ｖ^ｏ部分単位のＶ'部分単位に対する比は、４：１未満、他の実施態様では３：１未満、他の実施態様では２：１未満、他の実施態様では１．５：１未満、他の実施態様では１．１：１未満、そして他の実施態様では１．０５：１未満である。１以上の実施態様では、Ｖ^ｏ部分単位のＶ'部分単位に対する比は、約１：１である。

１以上の実施態様では、式ＩＩＩにより規定されるブロック共重合体のブロックは、そのブロック共重合体のいずれかの与えられたブロックにおいて、５％未満、他の実施態様では３％未満、他の実施態様では１％未満、そして他の実施態様では０．５％未満のテーパリングを含む。これらのまたは他の実施態様では、式ＩＩＩにより規定されるブロック共重合体のブロックは、実質的にテーパリングを有さず、これは、ブロック共重合体に感知できる影響がない量以下のテーパリングを含む。１以上の実施態様では、式ＩＩＩにより規定されるブロック共重合体のブロックは、テーパリングを有しない。

１以上の実施態様では、式ＩＩＩのαはジエンブロックであり、したがって、ブロック共重合体は、下記式ＩＶにより規定され得る：
ｄ−Ｖ^ｏ−Ｄ−Ｖ’−ω’
式中、ｄは、ポリジエンブロックであり、Ｖ^ｏ、Ｖ’、Ｄ、およびω’は、式ＩＩＩに関する上記規定と同様であり、Ｄおよびｄは、少なくとも５０％のビニル含有量により特徴づけられる。

１以上の実施態様では、式ＩＶのｄは、少なくとも１０％、他の実施態様では少なくとも５０％、他の実施態様では少なくとも５５％、他の実施態様では少なくとも６０％、他の実施態様では少なくとも６５％、他の実施態様では少なくとも７０％、他の実施態様では少なくとも７５％、他の実施態様では少なくとも８０％、そして他の実施態様では少なくとも８５％のビニル含有量（すなわち、１，２−ミクロ構造に位置する部分単位の百分率）により特徴づけられる。これらのまたは他の実施態様では、式ＩＶのｄは、１００％未満、他の実施態様では９５％未満、他の実施態様では９０％未満、他の実施態様では８５％未満、そして他の実施態様では８０％未満のビニル含有量により特徴づけられる。１以上の実施態様では、式ＩＶのｄは、共役ジエンモノマーの重合から誘導される少なくとも１０、他の実施態様では少なくとも４０、他の実施態様では少なくとも６０、そして他の実施態様では少なくとも８０、他の実施態様では少なくとも１００、そして他の実施態様では少なくとも１２０の部分単位を含む。これらのまたは他の実施態様では、式ＩＶのｄは、共役ジエンモノマーの重合から誘導される５００未満、他の実施態様では３５０未満、他の実施態様では２５０未満、他の実施態様では２００未満、他の実施態様では１８０未満、他の実施態様では１６０未満、そして他の実施態様では１２０未満の部分単位を含む。

１以上の実施態様では、ブロック共重合体全体のピーク分子量（Ｍｐ）は、少なくとも４０ｋｇ／モル、他の実施態様では５０ｋｇ／モル、他の実施態様では６０ｋｇ／モル、そして他の実施態様では７０ｋｇ／モルであってもよい。これらのまたは他の実施態様では、ブロック共重合体の全体のピーク分子量（Ｍｐ）は、１５０ｋｇ／モル未満、他の実施態様では１２５ｋｇ／モル未満、他の実施態様では１００ｋｇ／モル未満、そして他の実施態様では９０ｋｇ／モル未満であってもよい。

１以上の実施態様では、ブロック共重合体の全体のビニル含有量は、少なくとも１０％、他の実施態様では少なくとも５０％、他の実施態様では少なくとも５５％、他の実施態様では少なくとも６０％、他の実施態様では少なくとも６５％、他の実施態様では少なくとも７０％、他の実施態様では少なくとも７５％、他の実施態様では少なくとも８０％、そして他の実施態様では少なくとも８５％であってもよい。これらのまたは他の実施態様では、式ＩＶのｄは、１００％未満、他の実施態様では９５％未満、他の実施態様では９０％未満、他の実施態様では８５％未満、そして他の実施態様では８０％未満のビニル含有量により特徴づけられる。当業者が理解するように、ブロック共重合体の全体のビニル含有量は、特定のジエンブロックのビニル含有量を調節することにより調整され得る。例えば、式ＩＩおよびＩＶにより規定されるブロック共重合体では、Ｄブロックの相当する増加を必ずしももたらさずに、ｄブロックのビニル含有量は増大され得て、ブロック共重合体のビニル含有量の全体的な増加に作用する。

１以上の実施態様では、式ＩＶにより規定されるブロック共重合体のブロックは、そのブロック共重合体のいずれかの与えられたブロックにおいて、５％未満、他の実施態様では３％未満、他の実施態様では１％未満、そして他の実施態様では０．５％未満のテーパリングを含む。これらのまたは他の実施態様では、式ＩＶにより規定されるブロック共重合体のブロックは、実質的にテーパリングを有さず、これは、ブロック共重合体に感知できる影響がない量以下のテーパリングを含む。１以上の実施態様では、式ＩＶにより規定されるブロック共重合体のブロックは、テーパリングを有しない。

１以上の実施態様では、ブロック共重合体は、アニオン重合法を用いることで合成され得る。１以上の実施態様では、リビングポリマーは、アニオン的に重合された重合体（すなわち、アニオン重合法により調製された重合体）を含む。アニオン的に重合されたリビングポリマーは、アニオン性開始剤をいくつかの不飽和モノマーと反応させ、高分子構造を成長させることにより形成されてもよい。重合体の形成と成長の間中、その高分子構造は、アニオン性または「リビング」であってもよい。続いてその反応に追加されるモノマーの新しいバッチは、既存の鎖のリビング末端に追加することができ、重合度を高めることができる。リビングポリマーは、したがって、リビングまたは反応性末端を有する重合部分を含む。アニオン重合は、George OdianのPrinciples of Polymerization、第５章（第３版、１９９１年）、またはPanekの９４J. Am. Chem. Soc.、８７６８（１９７２）にさらに記載されており、本願に援用される。

１以上の実施態様では、ブロック共重合体は、別個のモノマーの連続的な付加により調製されることがあり、種々のブロックを生じ得る。例えば、ビニル芳香族モノマーは、供給され、そして重合されて、リビングポリビニル芳香族リビングポリマー鎖を形成することができる。そのビニル芳香族モノマーが消費された後、または実質的に消費された後に、共役ジエンモノマーが供給されてもよい。共役ジエンモノマーは、リビングポリビニル芳香族鎖に付加し、そのリビングポリビニル芳香族鎖につながったポリジエンブロックを形成する。ジエンモノマーが消費された後、または実質的に消費された後に、追加のモノマーが加えられ、その共重合体につながれた他のブロックを形成してもよい。例えば、ビニル芳香族モノマーが供給され、他のビニル芳香族ブロックを形成してもよい。この方法は、そのリビングポリマーが失活（例えば、プロトン化）されるまで継続されてもよい。

その方法は、アニオン性重合開始剤を用いることにより開始することができるが、当業者が理解するように、他の手段を用いて重合を開始してもよい。

ポリジエンブロックの所望のビニル含有量を達成するために、ジエンモノマーの重合は、重合媒体を一定の閾値温度以下に保ちながら、本明細書に記載のオキソラニル化合物含有組成物の存在下で行うことができる。

１以上の実施態様では、ポリジエンブロック（すなわち、Ｄおよびｄ）の重合は、初期バッチ温度（すなわち、ジエンモノマーの重合の開始時における重合媒体の温度）を３０℃未満、他の実施態様では２５℃未満、他の実施態様では２０℃未満、他の実施態様では１５℃未満、そして他の実施態様では１２℃未満に設定することにより行われる。これらのまたは他の実施態様では、初期バッチ温度は、−１０℃超、他の実施態様では、０℃超、そして他の実施態様では、５℃超に設定してもよい。

１以上の実施態様では、共役ジエンモノマーの重合の間（すなわち、ポリジエンブロックＤまたはｄの形成の間）の重合媒体の温度は、ピーク重合温度が６０℃未満、他の実施態様では５５℃未満、他の実施態様では５０℃未満、他の実施態様では４８℃未満、他の実施態様では４５℃未満、他の実施態様では４０℃未満、他の実施態様では３５℃未満、そして他の実施態様では３０℃未満を達成するように保たれる。当業者が理解するように、初期バッチ温度は、ピーク重合温度と同様に、いくつかの方法を採用することにより、また同様にそれらの方法の組み合わせにより、制御され得る。例えば、ジャケット温度を調節してもよく、リフラックスコンデンサー用いてもよく、特定の溶媒を選択してもよく、そして、重合の固体濃度を調節してもよい。ビス−オキソラニルプロパンとそのオリゴマーを、ブロック共重合体の製造において、ビニル変性剤として用いることにより、ピーク重合温度が比較的高く、そして比較的高いビニルポリジエンブロックの利点を有利にもたらすことを予想外に発見した。当業者が理解するように、これは、比較的高速の重合で、比較的大量のポリマーを生じさせて、ブロック共重合体を製造することができるため、非常に有利であり、これにより、ブロックポリマーの製造が商業的に実行可能となる。例えば、１以上の実施態様では、Ｄブロックまたは１以上の実施態様のブロック共重合体のブロック（例えば、ポリジエンブロック）の重合が、少なくとも１８℃、他の実施態様では少なくとも２０℃、他の実施態様では少なくとも２３℃、他の実施態様では少なくとも２５℃、他の実施態様では少なくとも２７℃、そして他の実施態様では少なくとも３０℃のピーク重合温度を達成することが可能となる。これらのまたは他の実施態様では、特にブロック共重合体がジエンブロックｄ（式ＩＩまたはＩＶ等）を含む場合は、その利点が、Ｄブロックの重合の間保持されるよりもより低いピーク重合温度を保持することにより達成され得ることを、予想外に発見した。例えば、１以上の実施態様では、ｄブロックの重合の間に達成されるピーク重合温度は、少なくとも５℃、他の実施態様では少なくとも８℃、他の実施態様では少なくとも１０℃、他の実施態様では少なくとも１２℃、他の実施態様では少なくとも１５℃、そして他の実施態様では少なくとも１８℃である。これらのまたは他の実施態様では、ｄブロックの重合の間に達成されるピーク重合温度は、３５℃未満、他の実施態様では３０℃未満、他の実施態様では２７℃未満、他の実施態様では２５℃未満、そして他の実施態様では２２℃未満である。

１以上の実施態様では、Ｄ（上記式中の）で規定されるポリジエンブロックの形成の間に重合媒体の固体濃度を特定の濃度に保持することにより、商業的に実現可能な速度および量で有利な生成物が生成される点で、利点があることが予想外に見出された。例えば、１以上の実施態様では、Ｄブロックの形成の間、重合媒体の固体含有量は、少なくとも６％、他の実施態様では少なくとも７％、他の実施態様では少なくとも８％、他の実施態様では少なくとも９％、他の実施態様では少なくとも１０％、他の実施態様では少なくとも１１％、そして他の実施態様では少なくとも１２％の値に保たれる。これらのまたは他の実施態様では、Ｄブロックの形成の間、重合媒体の固体含有量は、２２％未満、他の実施態様では２０％未満、他の実施態様では１８％未満、他の実施態様では１５％未満、そして他の実施態様では１３％未満の値に保たれる。同様に、ｄ（上記式中の）で規定されるポリジエンブロックの形成の間、重合媒体の固体濃度を特定の濃度に保つことにより、商業的に実現可能な速度および量で有利な生成物が生成される点で、利点があることを予想外に発見した。例えば、１以上の実施態様では、ｄブロックの形成の間、重合媒体の固体含有量は、少なくとも０．５％、他の実施態様では少なくとも１％、他の実施態様では少なくとも２％、他の実施態様では少なくとも３％、他の実施態様では少なくとも４％、他の実施態様では少なくとも５％、そして他の実施態様では少なくとも６％の値に保たれる。これらのまたは他の実施態様では、ｄブロックの形成の間、重合媒体の固体含有量は、８％未満、他の実施態様では７％未満、他の実施態様では６％未満、他の実施態様では５％未満、そして他の実施態様では４％未満の値に保たれる。

重合は、バッチプロセス、連続プロセス、または半連続プロセスで行われてもよい。１以上の実施態様では、約０．１気圧〜約５０気圧、他の実施態様では約０．５気圧〜約２０気圧、そして他の実施態様では約１気圧〜約１０気圧の圧力下において重合を行うように条件を制御してもよい。これらのまたは他の実施態様では、重合混合物は、嫌気性条件下に保たれてもよい。

当業者が理解するように、ビニル芳香族ブロックＶの形成の間に達成される重合媒体の固体含有量およびピーク重合温度は、ポリジエンブロックのビニル含有量に影響を与えずに最大の効率を達成するように調整することができる。

１以上の実施態様では、ブロック共重合体の生成は、技術的に有用な生成速度で起こる。例えば、１以上の実施態様では、ポリジエンブロックについて本明細書において提供される固体含有量で作用する場合、重合されるモノマーの少なくとも９０％の変換率が、少なくとも８時間、他の実施態様では少なくとも６時間、他の実施態様では少なくとも５時間、他の実施態様では少なくとも４時間、そして他の実施態様では少なくとも３時間以内に達成される。１以上の実施態様では、モノマーの全体の重合率が、技術的に有用なレベルで達成される；例えば、本明細書において提供される条件下で作用した場合、投入されたモノマーの少なくとも９０％、他の実施態様では少なくとも９２％、他の実施態様では少なくとも９５％、他の実施態様では少なくとも９７％、他の実施態様では少なくとも９９％の変換率が達成される。

１以上の実施態様では、残りのリビングポリマー鎖を不活性にするために重合混合物に失活剤が投入されてもよい。酸化防止剤が、失活剤の追加と共に、追加前に、または追加後に加えられてもよい。用いられる酸化防止剤の量は、例えば、重合生成物の０．２重量％〜１重量％の範囲とすることができる。１以上の実施態様では、官能化剤またはカップリング剤を失活剤に代えてまたは失活剤と共に用いてもよい。

重合混合物が失活されたとき、当技術分野で公知の従来の脱溶および乾燥方法を用いることにより、重合生成物が重合混合物から回収されてもよい。例えば、重合体は、その重合体セメントを蒸気脱溶にかけて、次いでその結果物の重合体クラムを熱風トンネル内で乾燥することにより回収されてもよい。あるいは、重合体は、重合体セメントを直接乾燥することにより回収されてもよい。乾燥された重合体における揮発性物質の含有量は、重合体の１重量％未満、他の実施態様では０．５重量％未満とすることができる。

結果として得られる（共）重合体の特性は、当技術分野で周知の技術を用いることにより大きく異なり得る。結果として得られる（共）重合体中に存在する少なくとも１種の共役ジエンモノマーと少なくとも１種のビニル芳香族モノマーの相対的な量は、大きく変わり得る。いくつかの実施態様では、共（重合体）中に存在する少なくとも１種の共役ジエンモノマーの量は、１００重量％〜１重量％に及ぶ。他の実施態様では、少なくとも１種の共役ジエンモノマーの量は、１００重量％〜１０重量％、１００重量％〜１５重量％、１００重量％〜２０重量％、９０重量％〜６０重量％に及ぶ。

重合方法からもたらされるポリジエン（共）重合体は、これらに限定されないが、一般的に１０％以上１００％未満の範囲を含む種々のビニル含有量（１，２−ビニル含有量）を取り得る。いくつかの実施態様（比較的高温なプロセス等）では、結果物のポリジエン（共）重合体のビニル含有量は、１０％〜６５％、少なくとも４５％、４５％〜９０％、少なくとも６０％、または６０％〜９０％、または１００％未満である。他の実施態様では、結果物のポリジエン（共）重合体のビニル含有量は、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、９５％未満、９０％未満、８５％未満または８０％未満となり得る。

本明細書に記載される重合方法から得られるポリジエン（共）重合体は、様々なＭｗ（重量平均分子量）とＭｎ（数平均分子量）をとり得る。（共）重合体は、ポリスチレン標準で校正され、当該重合体のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数で調整されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される５０〜２，０００ｋｇ／モル、好適には５０〜３００ｋｇ／モルの数平均分子量を有する。（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（多分散性としても知られる）は、好適には２未満、より好適には１．５未満、そしてさらに好適には１．３未満である。

いくつかの実施態様では、重合方法は、少なくとも１種の有機金属アニオン性開始剤の使用も含む。その方法では、後述するように、種々の有機金属アニオン性開始剤を用いてもよい。

いくつかの実施態様では、オキソラニル化合物のメソ−異性体が、有機金属アニオン性開始剤に対して特定のモル比で用いられる。斯かる比は、これらに限定されないが、０．０１：１０〜０．０５：５、０．１：１、０．１：０．７、および１：１（または別に記載されると、０．００１：１、０．０１：１、０．１：１、０．１４：１、および１：１を含む０．００１：１〜０．１４：１）を含む。

通常、重合方法は、当業者に周知の条件および反応物を用いて行われる。斯かる条件および反応物の例は、以下に示され、例示として解釈すべきであり、何ら限定するものではない。

重合方法で用いることができる共役ジエンは、これらに限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、および２，４−ヘキサジエンを含む。２種以上の共役ジエンの混合物を共重合に用いてもよい。好適な共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンである。

重合方法で用いてもよい芳香族ビニルモノマーは、これらに限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、およびビニルナフタレンを含む。

重合方法で使用するアニオン性重合開始剤は、これらに限定されないが、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネシウム、有機スズ−リチウム、および有機リチウム開始剤を含む。斯かる開始剤の例として、１，３−ジエンモノマーの重合において有用な有機リチウム化合物は、式ＲＬｉを有するヒロドカルビルリチウム化合物であり、式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜８個の炭素原子、を含むヒドロカルビル基を表す。ヒドロカルビル基は好適には脂肪族基であるが、ヒドロカルビル基は、脂環式または芳香族であってもよい。脂肪族基は、第一級、第二級、または第三級基であってもよいが、第一級および第二級基が最適である。脂肪族ヒドロカルビル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓｅｃ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ドデシル、およびオクタデシルを含む。脂肪族基は、アリル、２−ブテニル等の不飽和を含んでいてもよい。シクロアルキル基の例としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンチルメチル、およびメチルシクロペンチルエチルが挙げられる。芳香族ヒドロカルビル基の例は、フェニル、トリル、フェニルエチル、ベンジル、ナフチル、フェニルシクロヘキシル等が含まれる。

重合においてアニオン性開始剤として有用な有機リチウム化合物の具体例は、これらに限定されないが、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、トリブチルスズリチウム（共有米国特許第5,268,439号明細書に記載）、アミル−リチウム、シクロヘキシルリチウム等を含む。アニオン性開始剤として使用する他の好適な有機リチウム化合物は当業者に周知である。異なるリチウム開始剤化合物の混合物も用いることができる。典型的かつ好適な有機−リチウム開始剤は、ｎ−ブチルリチウム、トリブチルスズリチウム、および、ヘキサメチレンイミンとｎ−ブチルリチウムの反応により調製される「そのまま（ｉｎｓｉｔｕ）」製造されたリチウムヘキサメチレンイミド開始剤（共有米国特許第5,496,940号明細書に記載）である。

１以上の実施態様では、官能開始剤は、リチオ化ジチアン等のリチオ化チオアセタールを含む。リチオ化チオアセタールは、公知であり、米国特許第7,153,919号、第7,319,123号、第7,462,677号、および第7,612,144号明細書に記載されているものを含み、これらは本明細書に援用される。

１以上の実施態様では、用いられるチオアセタール開始剤は、下記式により規定される。

式中、各Ｒ^６は、独立して、水素または１価の有機基を含み、Ｒ^０は、１価の有機基を含み、ｚは、１〜約８の整数であり、およびωは、硫黄、酸素、または第三級アミノ（ＮＲ、ここでＲは、有機基である）を含む。

１以上の実施態様では、官能開始剤は、下記式により規定され得る。

式中、Ｒ^０は、１価の有機基を含む。

官能開始剤の具体例は、２−リチオ−２−フェニル−１，３−ジチアン、２−リチオ−２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ジチアン、および２−リチオ−２−（４−ジブチルアミノフェニル）−１，３−ジチアン、２−リチオ−［４−（４−メチルピペラジノ）］フェニル−１，３−ジチアン、２−リチオ−［２−（４−メチルピペラジノ）］フェニル−１，３−ジチアン、２−リチオ−［２−モルフォリノ］フェニル−１，３−ジチアン、２−リチオ−［４−モルフォリン−４−イル］フェニル−１，３−ジチアン、２−リチオ−［２−モルフォリン−４−イル−ピリジン−３］−１，３−ジチアン、２−リチオ−［６−モルフォリン−４−ピリジノ−３］−１，３−ジチアン、２−リチオ−［４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−７］−１，３−ジチアン、およびそれらの混合物を含む。

所望の重合を達成するために必要とされる開始剤の量は、所望の重合体の分子量および製造される重合体の所望の物理特性等の多数の要素に依存して多岐にわたり得る。通常、用いられる開始剤の量は、わずかリチウム０．１ｍＭ毎モノマー１００ｇから、リチウム１００ｍＭ毎モノマー１００ｇまで変わり得、所望の重合体の分子量に依存する。

重合は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等のアニオン重合用の従来の溶媒中で通常行われる。バッチ法、セミ−バッチ法および連続重合法等の種々の重合技術を用いることができる。

重合は、適切な反応容器に、モノマーと溶媒との混合物を投入した後に、上述した少なくとも１種のオキソラニル化合物と開始剤とを含む組成物を追加することにより開始することができる。この方法は、無水、嫌気性の条件下で行われる。大抵、その方法は、乾燥、不活性ガス雰囲気下で行われる。重合は、−７８℃〜１５０℃等の任意の便宜な温度で行うことができる。バッチ重合では、ピーク温度を５０℃〜１５０℃に保つことが適しており、そして、８０℃〜１３０℃に保つことも適している。重合は、撹拌下で、０．１５時間〜２４時間等、様々な時間継続してもよい。重合が完了した後、生成物は、後述する失活剤、エンドキャップ剤および／またはカップリング剤により停止される。停止剤は、反応容器に加えられ、そしてその容器は、０．１時間〜４．０時間撹拌される。停止は、通常、重合体と停止剤とを２０℃〜１２０℃の温度で０．０１時間〜１．０時間撹拌することにより行われ、完全な反応を確実にする。

重合を停止するため、そしてさらに分子量を制御するため、停止剤、カップリング剤または架橋剤を用いてもよく、本明細書ではこれら全ての化学物質をまとめて「停止試薬」という。有用な停止剤、カップリング剤または架橋剤は、水またはアルコール等の活性水素化合物を含む。これらの試薬のいくつかは、結果物の重合体に多機能性を与えることがある。すなわち、（共）重合体が開始剤に由来して、頭部官能基を有することがあり、重合体の合成において用いた、停止試薬、カップリング剤および架橋剤に由来して、第二の官能基を有することもある。有用な官能化剤は、当技術分野で通常用いられている官能化剤を含む。

有用な停止試薬の例は、水またはアルコール（例えば、イソプロピルアルコールおよびメチルアルコール）等の活性水素化合物を含み；米国特許第3,109,871号、第3,135,716号、第5,332,810号、第5,109,907号、第5,210,145号、第5,227,431号、第5,329,005号、第5,935,893号明細書に開示されているベンゾフェノン；ベンズアルデヒド；イミダゾリドン；ピロリジノン；カルボジイミド；Ｎ−環状アミド；尿素；Ｎ，Ｎ−二置換環状尿素；環状アミド；環状尿素；イソシアネート；スキッフ塩基、を含み、これらは参照により本願に組み込まれる；米国特許第4,519,431号、第4,540,744号、第4,603,722号、第5,248,722号、第5,349,024号、第5,502,129号、そして第5,877,336号明細書に開示されている４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；アルキルチオチアゾリン；置換アルジミン；置換ケチミン；ミヒラー（Michler）のケトン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；１−アルキル置換ピロリジノン；１−アリル置換ピロリジノン；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ−ベンズアルデヒド（ジメチルアミノベンズアルデヒド等）；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）；１−アルキル置換ピロリジノン；１−アリル置換ピロリジノン；スズテトラクロライド；トリブチルスズクロライド等のトリアルキルスズハロゲン化物、これらは本明細書に援用される；米国特許第5,786,441号、第5,916,976号、そして第5,552,473号明細書に開示されている、ヘキサメチレンイミンアルキルクロライド等の環状アミノ化合物、これらは本明細書に援用される；米国特許出願公開第2006/0074197A1号明細書、米国特許出願公開第2006/0178467A1号明細書および米国特許第6,596,798号明細書に開示されている環状の硫黄含有または酸素含有アザヘテロ環、これらは参照により本願に組み込まれる；米国特許第7,598,322号明細書に開示されているホウ素含有停止剤、これは本明細書に援用される。さらに、他の例は、同時係属米国特許出願公開第2007/0293620A1号および第2007/0293620A1号明細書に開示されている１−（３−ブロモプロピル）−２，２，５，５−テトラメチルー１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン等のα−ハロ−ω−アミノアルカンを含み、これらは本明細書に援用される。他の例は、米国特許第4,677,165号、第5,219,942号、第5,902,856号、第4,616,069号、第4,929,679号、第5,115,035号、および第6,359,167号明細書に開示されているＮ−メチル−２−ピロリドンまたはジメチルイミダゾリジノン（すなわち、１，３−ジメチルエチレンウレア）を含むＮ−置換アミノケトン、Ｎ−置換チオアミノケトン、Ｎ−置換アミノアルデヒド、およびＮ−置換チオアミノアルデヒド、これらは本願明細書に援用され；二酸化炭素；およびそれらの混合物を含む。反応性化合物のさらなる例は、共有米国特許第5,521,309号、第5,502,131号、第5,496,940号、第5,066,729号、および第4,616,069号明細書に記載の停止剤を含み、停止剤および停止反応に関するそれらの対象は、本願明細書に援用される。他の有用な停止試薬は、構造式（Ｒ）_ａＺＸ_ｂを含むことができ、式中、Ｚはスズまたはケイ素である。Ｚは、最適にはスズである。Ｒは、炭素原子１〜２０を有するアルキル；炭素原子３〜２０を有する環状アルキル；炭素原子６〜２０を有するアリール、または炭素原子７〜２０を有するアラルキルである。例えば、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ネオフィル、フェニル、シクロヘキシル等を含んでいてもよい。Ｘは、塩素もしくは臭素等のハロゲン、またはアルコキシ（−−ＯＲ）であり、「ａ」は、０〜３の整数であり、そして「ｂ」は、１〜４の整数であり、ここでａ＋ｂ＝４である。そのような停止剤の例は、スズテトラクロライド、トリブチルスズクロライド、ブチルスズトリクロライド、ブチルシリコントリクロライドと同様に、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４、およびメチルトリフェノキシシラン、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）_３を含む。他の試薬は、アルコキシシランＳｉ（ＯＲ）_４、ＲＳｉ（ＯＲ）_３、Ｒ_２Ｓｉ（ＯＲ）_２、（同時係属米国特許出願公開第2007/0149744A1号明細書に開示されるものを含み、これは本明細書に援用されるヘキサメチルシクロトリシロキサン等の）環状シロキサン、およびそれらの混合物を含む。有機部位Ｒは、炭素原子１〜２０のアルキル、炭素原子３〜２０のシクロアルキル、炭素原子６〜２０のアリール、および炭素原子７〜２０のアラルキルからなる群より選択される。典型的なアルキルは、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、メチル、エチル、イソプロピル等を含む。シクロアルキルは、シクロヘキシル、メンチル等を含む。アリールおよびアラルキル基は、フェニル、ベンジル等を含む。

いくつかの実施態様では、リビングポリマーは、カップリング剤と官能化剤の両方を用いて処理することができ、これがいくつかの鎖を結合し、他の鎖を官能化することに役立つ。カップリング剤と官能化剤との組み合わせは、種々のモル比で用いることができる。本明細書ではカップリング剤と官能化剤の用語が用いられているが、当業者は、いくつかの化合物は、両方の機能に役立つことと認識する。すなわち、いくつかの化合物は、官能基を有するポリマー鎖を結合し、そして提供してもよい。当業者は、ポリマー鎖を結合する能力は、そのポリマー鎖と反応したカップリング剤の量に依存することがあることを認識する。例えば、有利な結合は、カップリング剤が、開始剤に対する等量のリチウムと、カップリング剤に対する等量の脱離基（例えば、ハロゲン原子）との間で、１対１の比となるように加えられることにより達成される。

カップリング剤としては、例えば、金属ハロゲン化物、メタロイドハロゲン化物、アルコキシシラン、アルコキシスタンナンが挙げられる。

１以上の実施態様では、有用な金属ハロゲン化物またはメタロイドハロゲン化物は、式（１）Ｒ^１ _ｎＭ^１Ｘ_４−ｎ、式（２）Ｍ^１Ｘ_４、および式（３）Ｍ^２Ｘ_３で表される化合物からなる群より選択してもよく、式中、Ｒ^１は、同一でもよく、異なっていてもよく、そして炭素数１〜約２０の１価の有機基を表し、式（１）および式（２）中のＭ^１は、スズ原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表し、Ｍ^２は、リン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、０〜３の整数を表す。

式（１）で表される化合物としては、例えば、ハロゲン化有機金属化合物が挙げられ、そして式（２）および（３）で表される化合物としては、例えば、ハロゲン化金属化合物が挙げられる。

Ｍ^１がスズ原子を表す場合、式（１）で表される化合物は、例えば、トリフェニルスズクロライド、トリブチルスズクロライド、トリイソプロピルスズクロライド、トリヘキシルスズクロライド、トリオクチルスズクロライド、ジフェニルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジヘキシルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、フェニルスズトリクロライド、ブチルスズトリクロライド、オクチルスズトリクロライド等であってもよい。さらに、スズテトラクロライド、スズテトラブロマイド等は、式（２）で表される化合物として例示することができる。

Ｍ^１がケイ素原子を表す場合、式（１）で表される化合物は、例えば、トリフェニルクロロシラン、トリヘキシルクロロシラン、トリオクチルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン等であってもよい。さらに、ケイ素テトラクロライド、ケイ素テトラブロマイド等が式（２）で表される化合物として例示することができる。Ｍ^１がゲルマニウム原子を表す場合、式（１）で表される化合物は、例えば、トリフェニルゲルマニウムクロライド、ジブチルゲルマニウムジクロライド、ジフェニルゲルマニウムジクロライド、ブチルゲルマニウムトリクロライド等であってもよい。さらに、ゲルマニウムテトラクロライド、ゲルマニウムテトラブロマイド等は、式（２）で表される化合物として例示することができる。リントリクロライド、リントリブロマイド等は、式（３）で表される化合物として例示することができる。１以上の実施態様では、金属ハロゲン化物および／またはメタロイドハロゲン化物の混合物を用いることができる。

１以上の実施態様では、有用なアルコキシシランまたはアルコキシスタンナンは、式（１）Ｒ^１ _ｎＭ^１（ＯＲ）_４−ｎで表される化合物からなる群より選択されてもよく、式中、Ｒ^１は、同一でもよく、異なっていてもよく、そして炭素数１〜約２０の１価の有機基を表し、Ｍ^１は、スズ原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表し、ＯＲは、アルコキシ基を表し、ここでＲは、１価の有機基を表し、ｎは、０〜３の整数を表す。

式（４）で表される化合物は、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラエトキシスズ、テトラメトキシスズ、およびテトラプロポキシスズを含む。

重合の所望の停止を達成するために要求される停止剤の量は、所望の重合体の分子量および製造される重合体の所望の物理的特性等の多数の要素に依存して多岐にわたり得る。通常、用いられる停止剤の量は、モル比で、０．１：５〜０．５：１．５〜０．８：１．２（停止剤：Ｌｉ）まで異なり得る。

本明細書に記載の重合方法の実行は、炭素−リチウム部位と結合した重合体と反応性のある他の化合物を選択して、所望の官能基を与え得ることから、本明細書に記載の停止試薬のみに限定されない。換言すると、上述の停止試薬のリストは、限定的に解釈されるものではなく、むしろ実現可能なものとして解釈される。停止試薬を用いることができる一方、本実施態様の実行は特定の試薬または斯かる化合物の等級に限定されない。

重合体の末端に官能基を与えるために停止することが望ましい一方、例えば、スズテトラクロライドまたは、ケイ素テトラクロライドもしくはエステル等の他のカップリング剤を用いたカップリング反応により停止することがさらに望ましい。続くゴム製品の製造における良好な加工性を保つために、スズカップリングの高い値が望ましい。本実施態様に関する加硫性エラストマー組成物に使用する重合体は少なくとも２５％のスズカップリングを有することが好適である。すなわち、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したときに、カップリング後の重合体の質量の２５％が、カップリング前の重合体の分子量よりも高い。適切には、カップリング前では、広範囲にわたり制御され得る、重合体の多分散性（重量平均分子量の数平均分子量に対する比）は、２未満が好適であり、１．５未満がより好適であり、そして１．３未満がさらに好適である。

上述したように、本実施態様の範囲を逸脱しないで、本明細書に記載の重合方法を実行するために当技術分野で公知の様々な技術を用いて、ポリジエン（共）重合体を製造することができる。

追加の実施態様では重合方法はオキソラニル化合物２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンの存在下における１，３−ブタジエンの重合工程を含み、そこでオキソラニル化合物は、少なくとも５２重量％のメソ−異性体を含む。斯かる方法は、ビニル含有量２０〜６５％のポリジエン重合体を製造し、有機リチウムアニオン性開始剤の使用を含み、そして８５℃〜１２０℃の間の温度において行われる。

本明細書で開示される組成物と方法とを用いて調製される（共）重合体は、特にタイヤ部材（例えば、トレッドおよびサイドウォール）の調製に使用することが有用である。斯かるタイヤ部材は、その（共）重合体単体または他のゴム状重合体もしくはエラストマーと共に用いることにより調製され得る。好適には、（共）重合体は、トレッド処方に用いられ、これらのトレッド処方は、その処方での全ゴムに基づく１０〜１００重量％の（共）重合体（すなわち、全ゴムの１００部またはｐｈｒあたり、共重合体１０〜１００部）を含む。より好適には、トレッド処方は、その処方でのゴムの全重量に基づく３５〜８０重量％、さらに好適には５０〜８０重量％の（共）重合体を含む。

本明細書で開示される組成物および方法を用いて調製される共（重合体）および任意に、１以上の他のゴム重合体を含む、加硫性組成物（またはゴム組成物）を調製する場合、少なくとも１種のフィラーが、本明細書で開示される（共）重合体と同様に他の任意のゴム重合体を含むゴム部材とともに、組み込まれ、および混合され、または、配合されていてもよい。用いてもよい他のゴム状エラストマーまたは重合体は、天然および合成エラストマーを含む。合成エラストマーは、通常、共役ジエンモノマーの重合から派生する。これらの共役ジエンモノマーは、ビニル芳香族モノマー等の他のモノマーと共重合されてもよい。他のゴム状エラストマーは、エチレンと１種以上のα−オレフィンと任意の１種以上のジエンモノマーとの重合から派生してもよい。

有用なゴム状エラストマーは、これらに限定されないが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、およびポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、多硫化ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、およびそれらの混合物を含む。これらのエラストマーは、直鎖状、分岐状および星形を含む多種多様な高分子構造を有することがある。ゴム配合において通常用いられる他の成分が加えられてもよい。

ゴム組成物は、無機および有機フィラー等のフィラーを含んでいてもよい。通常用いられる有機フィラーは、カーボンブラックおよび澱粉を含む。通常用いられる無機フィラーは、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、粘土（含水アルミニウムシリケート）、およびそれらの混合物を含む。

１以上の実施態様では、シリカ（二酸化ケイ素）は、湿式法、水中で化学反応により製造される含水シリカを含み、超微細球状粒子として沈殿する。一の実施態様では、シリカは約３２〜約４００ｍ^２／ｇ、他の実施態様では約１００〜約２５０ｍ^２／ｇ、そしてさらに他の実施態様では約１５０〜約２２０ｍ^２／ｇの表面積を有する。一の実施態様のシリカフィラーのｐＨは、約５．５〜約７であり、他の実施態様では約５．５〜約６．８である。市販されているシリカは、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２３３、Ｈｉ−ＳｉＬ（登録商標）２５５ＬＤ、そしてＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）１９０（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ；ペンシルバニア州、ピッツバーグ）、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰおよび１７５ＧＲＰｌｕｓ（ローディア）、Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）（バリーＡＧ）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ２、ＶＮ３（デグサ）、およびＨｕｂｅｒＳｉｌ（登録商標）８７４５（フーバー）を含む。

１以上の実施態様では、カーボンブラックは、市販され、商用に製造された、任意のカーボンブラックを含んでいてもよい。これらのカーボンブラックは、少なくとも２０ｍ^２／ｇ、そして他の実施態様では少なくとも３５ｍ^２／ｇから２００ｍ^２／ｇまでまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するカーボンブラックを含む。表面積の値は、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）法を用いたＡＳＴＭテストＤ−１７６５により決定される値を含む。有用なカーボンブラックは、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびランプブラックである。より具体的には、カーボンブラックの例は、超アブレーションファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高アブレーションファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速エクストルージョンファーネス（ＦＥＦ）ブラック、ファインファーネス（ＦＦ）ブラック、中間超アブレーションファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半強化ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中間処理チャネルブラック、ハード処理チャネルブラックおよび伝導チャネルブラックを含む。用いてもよい他のカーボンブラックは、アセチレンブラックを含む。上記ブラックの２以上の混合物を用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＡＳＴＭ番号（Ｄ−１７６５−８２ａ）Ｎ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５１、Ｎ−５５０、Ｎ−６６０を有するカーボンブラックが挙げられる。１以上の実施態様では、カーボンブラックは、酸化カーボンブラックを含んでいてもよい。

一の実施態様では、シリカを、ゴム１００部に対して（ｐｈｒ）約５〜約１００重量部、他の実施態様では約１０〜約９０重量部ｐｈｒ、さらに他の実施態様では約１５〜約８０重量部ｐｈｒ、そしてさらに他の実施態様では約２５〜約７５重量部ｐｈｒの量を用いてもよい。

当業者に周知のように、多くのゴム硬化剤を用いてもよい。例えば、硫黄または過酸化物ベースの硬化システムを用いてもよい。また、Kirk-Othmer著、ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY、第３版、Wiley Interscience、ニューヨーク １９８２、第２０巻、365〜468頁、特にVULCANIZATION AGENTS AND AUXILIARY MATERIALS 390〜402頁、またはA. Y. CoranによるVulcanization、ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING、第２版、John Wiley & Sons社、１９８９、これらは本願明細書に援用される、これらを参照されたい。加硫剤は、単独または組み合わせて用いてもよい。１以上の実施態様では、加硫性組成物の調製ならびにタイヤの構成および硬化は、影響されない。

使用可能な他の成分も当業者に周知であり、促進剤、オイル、ワックス、スコーチ抑制剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着性樹脂、強化樹脂、ステアリン酸等の脂肪酸、素練り促進剤、および１以上の追加のゴムを含む。オイルの例は、パラフィン系オイル、芳香族系オイル、ナフテン油、ひまし油以外の植物油、ならびにＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ、重ナフテン油、および黒油を含む低ＰＣＡ油を含む。

１以上の実施態様では、加硫性ゴム組成物は、初期マスターバッチを形成することにより調製されてもよく、そのマスターバッチは、ゴム成分とフィラーとを含む（ゴム成分は、任意に他の重合体および、官能重合体等のゴム状重合体を含む）。この初期マスターバッチは、約２５℃〜約１２５℃までの開始温度と約１３５℃〜約１８０℃までの吐出温度において混合されてもよい。早期加硫（スコーチとして知られてもいる）を防ぐために、この初期マスターバッチは、加硫剤を除外してもよい。一旦、初期マスターバッチが加工されたら、加硫剤がその初期マスターバッチに、最後の混合工程において低温で導入され、混合されてもよく、好適にはこれにより加硫工程を開始しない。任意に、時々再ミルと呼ばれる、追加の混合工程を、マスターバッチ混合工程と最終混合工程との間に行ってもよい。重合体および共重合体を含む種々の成分がこれらの再ミルの間に添加され得る。ここで用いられるゴム配合技術と添加剤は、Rubber Technology（第２版、１９７３）のThe Compounding and Vulcanization of Rubberに開示されるように、一般的に知られている。

シリカ充填タイヤ処方に適用可能な混合条件および方法も、米国特許第5,227,425号明細書、第5,719,207号、第5,717,022号明細書、および欧州特許第890,606号明細書に記載されているように周知であり、これらは全て本願明細書に援用される。１以上の実施態様では、シリカがフィラーとして（単独または他のフィラーとの組み合わせで）用いられる場合、カップリング剤および／または遮蔽剤が、混合の間にゴム処方に加えられてもよい。有用なカップリング剤および遮蔽剤が、米国特許第3,842,111号、第3,873,489号、第3,978,103号、第3,997,581号、第4,002,594号、第5,580,919号、第5,583,245号、第5,663,396号、第5,674,932号、第5,684,171号、第5,684,172号、第5,696,197号、第6,608,145号、第6,667,362号、第6,579,949号、第6,590,017号、第6,525,118号、第6,342,552号、および第6,683,135号明細書に開示されており、これらは本願明細書に援用される。一の実施態様では、初期マスターバッチは、ゴム状重合体および／または共重合体ならびにシリカを含み、実質的にカップリング剤と遮蔽剤とを含まないことにより調製される。この方法が、官能重合体が、後の加硫再ミルにおいて加えられ得るカップリング剤または遮蔽剤と競合する前に、シリカと反応または相互作用する機会を増やすと考えられる。

加硫性ゴム組成物をタイヤの製造に用いる場合には、標準的なゴム成形技術、鋳型技術および硬化（加硫）技術を含む通常のタイヤ製造技術により、これらの組成物は、タイヤ部材に加工され得る。これらに限定されないが、トレッド、サイドウォール、ベルトスキム、およびカーカスを含む種々のゴムタイヤ部材のいずれかが組み立てられ得る。通常、加硫は、金型内で加硫性組成物を加熱することにより達成される；例えば、加硫性組成物は、約１４０℃〜約１８０℃まで加熱されてもよい。加硫または架橋されたゴム組成物は、加硫物と呼ばれることがあり、加硫物は、通常、熱硬化性の３次元高分子ネットワークを含む。加工助剤およびフィラー等の他の成分が、加硫されたネットワーク中に均一に分散していてもよい。空気入りタイヤは、米国特許第5,866,171号、第5,876,527号、第5,931,211号、および第5,971,046号明細書において検討されているように製造することができ、これらは本願明細書に援用される。

本願は、いくつかの数値範囲の限定を開示し、この数値範囲の限定は、開示された数値範囲内のいずれの範囲も支持し、明確な範囲限定は明細書中に逐語的に述べられていないが、これは実施態様が開示された数値範囲にわたって実施可能だからである。本願明細書において実質的に複数および／または単一の何らかの用語に関して、当業者は、その複数の用語を単一の用語に、および／または、単一の用語を複数の用語に翻訳でき、文脈および／または本願を理解できる。本願明細書に記載の種々の単一／複数の置換を、明確化のために明確に示してもよい。

一般的に、本願明細書、特に、添付の請求の範囲（例えば、添付された請求の範囲本文）で用いられる用語は、通常「オープンな」用語（例えば、「含む」という用語は、「含むがこれに限定されない」として解釈され、「有する」という用語は、「少なくとも有する」として解釈され、「含む」という用語は、「含むがこれに限定されない」として解釈される等）として解釈され、当業者により理解される。導入された請求項において特定の数の記載が意図される場合、斯かる意図は請求項内で明示的に記載され、斯かる記載がない場合、斯かる意図が存在しないことが当業者によりさらに理解される。例えば、理解を助けるために、添付の以下の請求の範囲は、請求項の列挙事項を導入するために導入語句「少なくとも１つの」および「１以上の」の使用を含み得る。しかし、このような語句の使用は、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による請求項の列挙事項の導入が、このように導入された請求項を含む任意の特定の請求項を、その請求項が導入語句「１以上の」または「少なくとも１つ」を含む場合、「ａ」または「ａｎ」等の不定冠詞を含む場合であっても、１つのみのこのような列挙事項を含む発明に限定するものとして解釈されるべきではなく（例えば、「ａ」および／または「ａｎ」は「少なくとも１つ」または「１以上の」を意味するものと解釈される）、同じことが、請求項の列挙事項の導入に使用される定冠詞の使用に関しても言える。さらに、特定の数の請求項の導入列挙事項が明示的に記載される場合であっても、斯かる記載が、少なくとも、記載された数を意味する（例えば、他の修飾のない「２の記載」というただの記載は、少なくとも２つの列挙事項または２以上の列挙事項を意味する）ものと解釈されることを当業者は理解する。さらに、「Ａ、Ｂ、およびＣ等のうちの少なくとも１つ」に類似した慣例が使用される場合、一般にそのような構成は、当業者が慣例を理解するという意味で意図される（例えば、「Ａ、Ｂ、およびＣのうちの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを一緒に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／あるいはＡ、Ｂ、およびＣを共に有するシステム等を含むが、これらに限定されない）。「Ａ、Ｂ、またはＣ等のうちの少なくとも１つ」に類似した慣例が使用される場合、一般にそのような構成は、当業者が慣例を理解するという意味で意図される（例えば、「Ａ、Ｂ、またはＣのうちの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／あるいはＡ、Ｂ、およびＣを共に有するシステム等を含むが、これらに限定されない。）。２以上の代替語を提示する実質的にいかなる選言的な言葉および／または語句は、詳細な説明、請求の範囲、または図面内であっても、それら用語のうちの一方、他方、または両方を含む可能性を意図するものと理解されるべきことを、当業者はさらに理解する。例えば、語句「ＡまたはＢ」は、「Ａ」、「Ｂ」、または「ＡおよびＢ」の可能性を含むものと理解される。

これらに限定されないが、特許、特許出願、および非特許文献を含む全ての文献は、その全体が本願明細書に援用される。

本願明細書において種々の態様および実施態様が開示されたが、他の態様および実施態様は当業者に明らかである。本願明細書において開示された種々の態様および実施態様は、説明を意図したものであり、限定することを意図したものではなく、真の範囲および趣旨は請求の範囲により示される。

２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンのジアステレオ異性体の単離
商業的に得られる量の２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（Penn Specialty Chemicals）をカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、ジアステレオ異性体を単離した。２３０〜４００メッシュサイズのシリカゲル（Fisher Scientificから入手可能）固定相と、２０％ジエチルエーテルおよび８０％ｎ−ペンタンの移動相とを具えるカラムを準備した。２５ｍＬ反復量の移動相を用いた。純粋なメソ−２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンが、第一留分として単離された。そのメソ−異性体の収率は、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンの元の量の約２０％だった。純粋なＤ，Ｌ−２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンが第二留分として単離され、その収率も２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンの元の量の約２０％だった。出発時の２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンと２つのジアステレオ異性体のＧＣ−ＦＩＤ分析が、初めの２つの留分の純度を確認した。条件は以下のとおりである：SupelcoのEquity 1 column（３０ｍ×０．３２ｍｍ×５．０μｍ）を使用；ＧＣ−インジェクションポート温度：２６０℃；インジェクションポート分割比：２０：１；キャリアガスを１．５ｍＬ／分のコンスタントフローモードで流した；FID温度：２８０℃；サンプルサイズ：１μＬ。
カラムオーブンプログラム：

構造は、（図３および４に示すように）１Ｈ−ＮＭＲでも確認した。図３では、メソ体を示すメチルの２つのピークに留意されたい。図４では、Ｄ，Ｌ形を示すメチルの１つのピークに留意されたい。

１，３−ブタジエンの重合
クリンプシールキャップを具えた窒素パージした８００ｍＬの容器に、ヘキサン中の１，３−ブタジエン２１．８重量％（１８３．５ｇ）、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム１．６５Ｍを０．２４ｍＬ、および、種々のメソ、ＤＬまたは市販されている２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（５１重量％のメソ異性体と約４９重量％のＤおよびＬ異性体とを含有、以下「混合物」という）の種々の量（以下の表１）を加えた。その容器を５０℃の湯浴に４時間置いた。２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（「ＤＴＨＦＰ」）の濃度をＧＣにより測定し、ビニル含有量を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、そして分子量を適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いたＧＰＣ（ポリスチレン標準）により測定した。

結果物の重合体の性質を表１に列挙し、オキソラニル化合物の濃度対結果物のポリブタジエン中のビニル含有量％のプロットを図１に示す。オキソラニル化合物のメソ体は、ＤＬ形の混合物よりもビニル含有量の産生においてより効果的であった。換言すると、同じビニル含有量を生じさせるために相対的に少ない量のメソ体が必要とされた。

１，３−ブタジエンとスチレンとの重合
クリンプシールキャップを具えた窒素パージした８００ｍＬの容器に、ヘキサン中のスチレン３４重量％を２３．５ｇ、ヘキサン中の１，３−ブタジエン２２．３重量％を１４．３５ｇ、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム１．６５Ｍを０．２４ｍＬ、および種々のメソ（メソ１００％）、純粋なＤＬ（ＤＬ１００％）または市販されている２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（約５０重量％のメソ異性体と約５０重量％のＤおよびＬ異性体とを含有、以下「混合物」という）の種々の量（以下の表２）を加えた。その容器を５０℃の湯浴に４時間置いた。２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンの濃度をＧＣにより測定し、ビニル含有量を^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、そして分子量を適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用いたＧＰＣ（ポリスチレン標準）により測定した。

結果物の重合体の性質を表２に列挙し、オキソラニル化合物の濃度対結果物のポリブタジエン中のビニル含有量％のプロットを図２に示す。再び、オキソラニル化合物のメソ体は、ＤＬ形の混合物よりもビニル含有量の産生においてより効果的であった。換言すると、同じビニル含有量を生じさせるために相対的に少ない量のメソ体が必要とされた。

ポリブタジエン重合におけるビニルへのメソ／Ｄ，Ｌ ＤＴＨＦＰの影響
窒素パージした８００ｍＬの容器に、ヘキサン２１４ｇおよびヘキサン中の２１．５重量％のブタジエン１８６ｇを加えた。次いで、種々のメソ濃度（９９．８％、８８．１％、８７．３％、７５％、６５．３％、５４．９％、４４．９％、そして５．８％）の約０．４Ｍの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンの０．０８ｍＬ、０．１５ｍＬ、０．３０ｍＬ、０．６０ｍＬまたは１．０ｍＬのいずれかを加えた。その後、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム１．６５Ｍを０．２４ｍＬ加え、その容器を５０℃まで４時間加熱した。ポリブタジエンサンプル中のビニル含有量を測定するために^１Ｈ−ＮＭＲを用いて、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンの濃度を測定するためにＧＣを用いた。

結果物の重合体の性質を表３に列挙し、種々のメソＤＴＨＦＰ濃度におけるＤＴＨＦＰのｐｐｍの関数としてのビニル含有量のプロットを図５に示す。

ポリブタジエン重合の反応速度
次に、アニオン性ブタジエン重合の速度を、９９．８％のメソ２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンと４９．７％のメソ２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンの存在下における改良された重合について調査した。

メソ９９．８％の２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを用いたブタジエン重合速度
窒素パージした７．５７Ｌのステンレス鋼反応器に無水ヘキサン０．５４ｋｇおよびヘキサン中の２０．９重量％の１，３−ブタジエン１．６３ｋｇを加えた。次いで、０．３６Ｍの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（メソ９９．８％）５．７３ｍＬおよびヘキサン中の１．６５Ｍのブチルリチウム１．３７ｍＬを１１．７℃で加えた。（上述したカラムクロマトグラフィー方法を用いてメソ９９．８％の２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンが単離された）反応器のジャケットを７１．１℃に設定した。５，１０，１５，２０，２５，３０，４５，６０，および９０分におけるサンプルを採取し、変換率および分子量を測定した。２０，３０および６０分におけるサンプルについて^１Ｈ−ＮＭＲによりビニル含有量を調べた。ＧＣを用いて、反応における１，３−ブタジエンおよび２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（１２４ｐｐｍ）の濃度を測定した。

示した反応時間において採取されたサンプルについて、結果物の重合体の性質を表４に列挙し、そして、時間の経過における反応混合物のブタジエンの重量％および時間の経過における反応混合物の温度を示すプロットを図６に示す。時間の経過における反応混合物のブタジエンの重量％を図６の破線でプロットし、時間の経過における反応混合物の温度を図６の実線でプロットした。

メソ４９．７％の２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを用いたブタジエン重合速度
窒素パージした７．５７Ｌのステンレス鋼反応器に無水ヘキサン０．５４ｋｇおよびヘキサン中の２０．９重量％の１，３−ブタジエン１．６３ｋｇを加えた。次いで、１．６Ｍの２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（メソ４９．７％）０．８２ｍＬおよびヘキサン中の１．６５Ｍのブチルリチウム１．３７ｍＬを１２．１℃で加えた。（供給業者から受領したメソ４９．７％の２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを用いた。）反応器のジャケットを７１．１℃に設定した。５，１０，１５，２０，２５，３０，４５，６０，および９０分におけるサンプルを採取し、重合率および分子量を測定した。２０，３０および６０分におけるサンプルについて^１Ｈ−ＮＭＲによりビニル含有量を調べた。ＧＣを用いて、反応における１，３−ブタジエンおよび２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（１７６ｐｐｍ）の濃度を測定した。

結果物の重合体の性質を表５に列挙し、そして、時間の経過における反応混合物のブタジエンの重量％および時間の経過における反応混合物の温度を示すプロットを図６に示す。時間の経過における反応混合物のブタジエンの重量％を図６の破線でプロットし、時間の経過における反応混合物の温度を図６の実線でプロットした。

実施例は、ＤＴＨＦＰ濃度が一定でメソ含有量が増加すると、結果物の重合体のビニル含有量が増加することを示している。最後の２つの実施例は、メソ９９．８％のＤＴＨＦＰ（１２４ｐｐｍ）の約６０％を用いた反応器による実行が、メソ５０％までのＤＴＨＦＰ（１７６ｐｐｍ）の１００％を用いた場合と同様のビニル含有量を与えることを示している。

Claims (7)

1. 少なくとも１種の共役ジエンモノマーの重合に有用な改良されたビニル変性剤組成物の製造方法であって、当該方法は、２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンを調製することを含み、前記２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンは、混合物の合成によりまたは分離により、少なくとも５２重量％のメソ−異性体と最大４８％のＤおよびＬ異性体とを含む、改良されたビニル変性剤組成物の製造方法。
2. 前記方法は、前記２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパンを合成している間の前記メソ−異性体の優先的な製造を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記方法は、Ｄ，Ｌおよびメソ−異性体の混合物を分離して前記組成物を製造することを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記メソ−異性体を少なくとも６０重量％含む、請求項１−３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記メソ−異性体を少なくとも９０重量％含む、請求項１−３のいずれか一項に記載の方法。
6. 請求項１−５のいずれか１項の方法からもたらされる組成物の存在下、少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合させる工程を含み、それによって少なくとも４５％の１，２−ビニル含有量を有するポリジエン（共）重合体を製造する、重合方法。
7. 前記方法が、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーと、前記少なくとも１種の共役ジエンモノマーとを重合させる工程をさらに含む、請求項６に記載の重合方法。

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