KR20120106851A - 개선된 비닐 개질제 조성물 및 그러한 조성물의 이용 방법 - Google Patents

개선된 비닐 개질제 조성물 및 그러한 조성물의 이용 방법 Download PDF

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Abstract

특정한 구조의 1 이상의 옥소라닐 화합물의 메조-이성질체의 특정한 양을 포함하는 옥소라닐 화합물-함유 조성물을 제공한다. 또한, 중합 공정에서 비닐 함량 개질제로서 그러한 조성물의 사용하는 방법을 제공한다.
화학식 (I)

Description

개선된 비닐 개질제 조성물 및 그러한 조성물의 이용 방법 {IMPROVED VINYL MODIFIER COMPOSITION AND PROCESSES FOR UTILIZING SUCH COMPOSITION}
본 실시양태는 특정한 구조의 1 이상의 옥소라닐 화합물의 메조 이성질체의 특정한 양을 포함하는 옥소라닐 화합물-함유 조성물 및 중합 공정에서 비닐 함량 개질제로서 그러한 조성물의 사용법과 관련된다.
올리고머 옥소라닐 화합물은 1 이상의 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 시스템으로부터 10 내지 95 퍼센트의 1,2-미세구조를 갖는 (공)중합체의 제조에서 미세구조 (1,2-비닐 함량) 개질제로서 이용되어 왔다. 이러한 옥소라닐 화합물 중 일부는 D, L 및 메조 입체이성질체의 존재의 결과를 낳는 2 이상의 비대칭 중심을 갖는다. 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판과 같은 옥소라닐 화합물의 상업적으로 입수가능한 조성물은 약 50%의 D, L 이성질체 및 약 50 %의 메조 이성질체의 혼합물을 포함한다.
본원에서 개시되는 실시양태는 특정한 구조의 1 이상의 옥소라닐 화합물의 메조-이성질체의 특정한 양을 포함하는 옥소라닐 화합물-함유 조성물과 관련된다. 상기 조성물 내에 존재하는 상기 1 이상의 옥소라닐 화합물은 다음으로 구성되는 군으로부터 선택되는데:
Figure pct00001
여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, -CR1R2- 에서 탄소 원자의 총 수는 1 이상 9 이하의 범위이고; R3, R4 및 R5는 독립적으로 -H 또는 n=1 내지 6인 -CnH2n +1이다. 상기 조성물은 1 이상의 옥소라닐 화합물의 메조-이성질체를 52 중량% 이상 포함한다.
추가적인 실시양태는 다음으로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 옥소라닐 화합물을 포함하는 조성물의 존재 하에서 1 이상의 공액 디엔 단량체의 중합을 포함하는 폴리디엔 중합체를 생산하는 중합 공정을 포함하는데:
Figure pct00002
여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, -CR1R2- 에서 탄소 원자의 총 수는 1 이상 9 이하의 범위이고; R3, R4 및 R5는 독립적으로 -H 또는 n=1 내지 6인 -CnH2n +1이다. 상기 조성물은 1 이상의 옥소라닐 화합물의 메조-이성질체를 52 중량% 이상 포함한다.
추가적인 실시양태는 적어도 52 중량%의 메조-이성질체를 포함하는 옥소라닐 화합물 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판의 존재 하에서 1,3-부타디엔의 중합을 포함하는 상대적으로 고온 중합 공정을 포함한다. 그러한 공정은 10 내지 65% 사이의 비닐 함량을 갖는 폴리디엔 중합체를 생산하고, 유기 리튬 음이온성 개시제의 사용을 포함하며, 85℃ 및 120℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본 발명은 특정한 구조의 1 이상의 옥소라닐 화합물의 메조-이성질체의 특정한 양을 포함하는 옥소라닐 화합물-함유 조성물 및 중합 공정에서 비닐 함량 개질제로서 그러한 조성물의 사용법에 관한 것이다. 메조-이성질체가 중합 반응에서 비닐 함량 개질제로서 사용될 때, 상업적으로 입수가능하고, 종래에 사용되었던 D, L 및 메조 혼합물보다 더 활성이라는 것이 예상치 못하게 밝혀졌다. 메조-이성질체의 증가된 활성은 옥소라닐 화합물의 상대적으로 적은 사용으로 D, L 및 메조 이성질체의 상업적으로 입수가능한 혼합물과 같은 결과를 얻는 것이 가능하게 한다. 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판과 같은 옥소라닐 화합물의 상업적으로 입수가능한 조성물은 약 50% (즉, 50% +/- 1%)의 D, L 이성질체 및 약 50% (즉, 50% +/- 1%)의 메조 이성질체를 포함한다.
본원에서 개시된 실시양태는 1 이상의 옥소라닐 화합물의 메조-이성질체를 52 중량% 이상 포함하는 옥소라닐 화합물-함유 조성물에 관한 것이다. 1 이상의 옥소라닐 화합물은 다음으로 구성되는 군으로부터 선택되는데:
Figure pct00003
여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, -CR1R2- 에서 탄소 원자의 총 수는 1 이상 9 이하의 범위이고; R3, R4 및 R5는 독립적으로 -H 또는 n=1 내지 6인 -CnH2n +1이다. 상기 조성물은 1 이상의 옥소라닐 화합물의 메조-이성질체를 52 중량% 이상 포함하며, 나머지는 D 및 L 입체 이성질체로 구성된다. 다른 실시양태에서, 조성물은 메조-이성질체를 적어도 55 중량%, 60 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 90 중량% 또는 100 중량% 포함한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 단지 하나의 옥소라닐 화합물을 포함하고, 다른 실시양태에서는 2 또는 3 이상의 상이한 옥소라닐 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 1 이상의 옥소라닐 화합물은 2,2-디(2-테트라히드로푸릴) 프로판을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기-특정 군으로부터 선택된 1 이상의 옥소라닐 화합물을 포함하는 조성물은 칼럼 크로마토그래피 또는 분별 증류와 같은 공지의 기술에 의해 옥소라닐 화합물의 D, L 및 메조 형태의 혼합물의 분리에 의해 생성된 정제된 혼합물일 수 있다. 다른 분리 기술, 현재 공지된 것 및 훗날 개발될 다른 것 모두가 1 이상의 옥소라닐 화합물의 메조-이성질체의 특정 양을 포함하는 조성물을 얻는 데 이용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 메조-이성질체는 1 이상의 옥소라닐 화합물의 합성 동안에 우선적으로 생산될 수 있다.
추가적인 실시양태는 다음으로 구성되는 군으로부터 선택된 1 이상의 옥소라닐 화합물을 포함하는 조성물의 존재 하에서, 1 이상의 공액 디엔 단량체의 중합을 포함하는 폴리디엔 중합체를 생산하는 중합 공정을 포함하는데:
Figure pct00004
여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, -CR1R2- 에서 탄소 원자의 총 수는 1 이상 9 이하의 범위이고; R3, R4 및 R5는 독립적으로 -H 또는 n=1 내지 6인 -CnH2n +1이다. 하기 논의되는 바와 같은 다양한 1,3-디엔 단량체가 상기 공정에서 이용될 수 있다. 상기 조성물은 1 이상의 옥소라닐 화합물의 메조-이성질체를 52 중량% 이상 포함하며, 나머지는 D 및 L 이성질체로 구성된다. 다른 실시양태에서, 조성물은 메조-이성질체를 적어도 55 중량%. 60 중량%, 적어도 75 중량%, 적어도 90 중량% 또는 100 중량% 포함한다. 일부 실시양태에서, 조성물은 단지 하나의 옥소라닐 화합물을 포함하고, 다른 실시양태에서는 2 또는 3 이상의 상이한 옥소라닐 화합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 1 이상의 옥소라닐 화합물은 2,2-디(2-테트라히드로푸릴) 프로판을 포함한다.
중합 공정은 1 이상의 공액 디엔 단량체와 함께 1 이상의 비닐 방향족 단량체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 1 이상의 추가적인 단량체의 공중합을 선택적으로 포함할 수 있다. 아래에 논의되는 바와 같은, 다양한 비닐 방향족 단량체가 본 공정에서 이용될 수 있다. 결과로 생성된 폴리디엔 공중합체는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 포함하는 다양한 형태를 가질 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 공중합체는 폴리부타디엔, 폴리스티렌 및 선택적으로 폴리이소프렌의 블록 공중합체이다. 특정한 실시양태에서, (공)중합체는 수소화 또는 부분적으로 수소화된다.
블록 공중합체는 1 이상의 폴리비닐 방향족 블록(block) 및 1 이상의 폴리디엔 블록을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 폴리디엔 블록은 상대적으로 높은 비닐 함량에 의해 특징지어진다. 일 이상의 실시양태에서, 블록 공중합체는 화학식 I로 정의될 수 있는데,
Figure pct00005
여기서, V는 폴리비닐 방향족 블록이고, D는 폴리디엔 블록, α 및 ω'은 각각 독립적으로 수소 원자, 관능기 또는 중합 세그먼트 또는 블록이며, D는 50 % 이상의 비닐 함량으로 특징지어진다.
일 이상의 실시양태에서, 폴리비닐 방향족 블록은 비닐 방향족 단량체의 중합으로부터 유도되는 3 이상의 메르(mer) 단위를 포함한다. 일 이상의 실시양태에서, 관능기는 1 이상의 헤테로원자를 포함하는 유기 또는 무기 잔기(moiety)를 포함한다. 일 이상의 실시양태에서, 중합 세그먼트는 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다.
일 이상의 실시양태에서 화학식 I의 D는 10% 이상, 다른 실시양태에서는 50%이상, 다른 실시양태에서는 55% 이상, 다른 실시양태에서는 60% 이상, 다른 실시양태에서는 65% 이상, 다른 실시양태에서는 70% 이상, 다른 실시양태에서는 75% 이상, 다른 실시양태에서는 80% 이상, 및 다른 실시양태에서는 85% 이상의 비닐 함량(즉, 1,2-미세구조에 위치한 메르 유닛의 퍼센트)으로 특징지어진다. 이들 또는 다른 실시양태에서 화학식 I의 D는 100% 미만, 다른 실시양태에서 95% 미만, 다른 실시양태에서 90% 미만, 다른 실시양태에서 85% 미만, 및 다른 실시양태에서 80% 미만의 비닐함량으로 특징지어진다. 비닐 함량은 양성자 NMR에 의해 측정될 수 있고, 본원에서 보고되는 바와 같이 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도된 총 메르 유닛에 대하여 1,2-미세구조에 위치한 메르 유닛의 퍼센트를 말한다.
일 이상의 실시양태에서 화학식 I의 D 블록은 250 이상, 다른 실시양태에서는 350 이상, 다른 실시양태에서는 450 이상, 및 다른 실시양태에서는 550 이상의 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도되는 메르 유닛을 포함할 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서 화학식 I의 D 블록은 800 미만, 다른 실시양태에서 750 미만, 다른 실시양태에서 700 미만, 다른 실시양태에서 650 미만, 및 다른 실시양태에서 600 미만의 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도되는 메르 유닛을 포함할 수 있다.
일 이상의 실시양태에서, 화학식 I의 V 블록 공중합체는 50 이상, 다른 실시양태에서는 120 이상, 다른 실시양태에서는 145 이상, 다른 실시양태에서는 160 이상, 다른 실시양태에서는 180 이상, 다른 실시양태에서는 200 이상, 및 다른 실시양태에서는 225 이상의 비닐 방향족 단량체의 중합으로부터 유도된 메르 유닛을 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 화학식 I의 V 블록은 400 미만, 다른 실시양태에서 350 미만, 다른 실시양태에서 325 미만, 다른 실시양태에서 300 미만, 및 다른 실시양태에서 280 미만의 비닐 방향족 단량체의 중합으로부터 유도된 메르 유닛을 포함한다.
일 이상의 실시양태에서, 화학식 I로 정의되는 블록 공중합체는 중합체 사슬의 블록 사이의 무작위도(randomness)로도 또한 언급될 수 있는, 테이퍼링의 낮은 수준으로 특징지어진다. 다시 말하면, 예를 들면, 블록 공중합체의 비닐 방향족 블록(예를 들어, 폴리스티렌 블록)은, 만약 있다면, 블록 내의 공액 디엔 (예를 들어, 1,3-부타디엔)으로부터 유도된 메르 유닛의 제한된 수를 가질 수 있다. 본 명세서의 목적에서, 테이퍼링은 그 블록에서 불순물로서, 주어진 블록 내에 존재하는 메르 유닛의 수준 또는 양(몰 단위)(예를 들어, 폴리부타디엔 블록 내의 스티렌 메르 유닛)을 언급할 것이다. 일 이상의 실시양태에서, 화학식 I로 정의되는 블록 공중합체의 블록은 블록 공중합체의 임의의 주어진 블록에서 5% 미만, 다른 실시양태에서는 3% 미만, 다른 실시양태에서 1% 미만, 및 다른 실시양태에서 0.5% 미만의 테이퍼링을 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 화학식 I로 정의되는 블록 공중합체의 블록은 블록 공중합체 상에 주목할만한 영향을 가질 수 있는 테이퍼링의 양 이하를 포함하는 테이퍼링이 실질적으로 없다. 일 이상의 실시양태에서, 화학식 I로 정의되는 블록 공중합체의 블록은 테이퍼링이 없다.
일 이상의 실시양태에서, α는 디엔 단량체의 중합으로부터 유도되는 디엔 블록이고, 따라서 블록 공중합체는 화학식 II로 정의될 수 있는데,
Figure pct00006
여기서, d는 디엔 단량체의 중합으로부터 유도되는 폴리디엔 블록이고, V, D 및 ω'는 화학식 I에 대하여 상기 정의된 바와 같고, D 및 d는 50% 이상의 비닐 함량으로 특징지어진다.
일 이상의 실시양태에서 화학식 II의 d는 10% 이상, 다른 실시양태에서 50% 이상, 다른 실시양태에서 55% 이상, 다른 실시양태에서 60% 이상, 다른 실시양태에서 65% 이상, 다른 실시양태에서 70% 이상, 다른 실시양태에서 75% 이상, 다른 실시양태에서 80% 이상, 및 다른 실시양태에서 85% 이상의 비닐 함량(즉, 1,2-미세구조에 위치한 메르 유닛의 퍼센트)으로 특징지어진다. 이들 또는 다른 실시양태에서 D는 100% 미만, 다른 실시양태에서 95% 미만, 다른 실시양태에서 90% 미만, 다른 실시양태에서 85% 미만, 및 다른 실시양태에서 80% 미만의 비닐 함량으로 특징지어진다.
일 이상의 실시양태에서 화학식 II의 d는 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도되는 메르 유닛을 10 이상, 다른 실시양태에서 40 이상, 다른 실시양태에서 60 이상 및 다른 실시양태에서 80 이상, 다른 실시양태에서 100 이상, 다른 실시양태에서 120 이상 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서 화학식 II의 d는 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도되는 메르 유닛을 500 미만, 다른 실시양태에서 350 미만, 다른 실시양태에서 250 미만, 다른 실시양태에서 200 미만, 다른 실시양태에서 180 미만, 다른 실시양태에서 160 미만, 및 다른 실시양태에서 120 미만 포함한다.
일 이상의 실시양태에서 화학식 II로 정의되는 블록 공중합체의 블록은 블록 공중합체의 임의의 주어진 블록에서 테이퍼링을 5% 미만, 다른 실시양태에서 3% 미만, 다른 실시양태에서 1% 미만, 및 다른 실시양태에서 0.5% 미만 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 화학식 II로 정의되는 블록 공중합체의 블록은 블록 공중합체에 주목할만한 영향을 가질 수 없는 테이퍼링의 양 이하를 포함하는 테이퍼링은 실질적으로 없다. 일 이상의 실시양태에서, 화학식 II로 정의되는 블록 공중합체의 블록은 테이퍼링이 없다.
일 이상의 실시양태에서, 블록 공중합체는 화학식 III으로 정의될 수 있는데,
Figure pct00007
여기서, 각 V는 독립적으로 폴리비닐 방향족 블록이고, D는 폴리디엔 블록이고, α 및 ω'은 각각 독립적으로 수소 원자, 관능기 또는 중합성 세그먼트 또는 블록이고, 여기서 D는 50% 이상의 비닐 함량으로 특징지어진다.
일 이상의 실시양태에서 화학식 III의 D는 10% 이상, 다른 실시양태에서 50% 이상, 다른 실시양태에서 55% 이상, 다른 실시양태에서 60% 이상, 다른 실시양태에서 65% 이상, 다른 실시양태에서 70% 이상, 다른 실시양태에서 75% 이상, 다른 실시양태에서 80% 이상 및 다른 실시양태에서 85% 이상의 비닐 함량(즉, 1,2-미세구조에 위치한 메르 유닛의 퍼센트)로 특징지어진다. 이들 또는 다른 실시양태에서 D는 100% 미만, 다른 실시양태에서 95% 미만, 다른 실시양태에서 90% 미만, 다른 실시양태에서 85% 미만, 및 다른 실시양태에서 80% 미만의 비닐 함량으로 특징지어진다.
일 이상의 실시양태에서 화학식 III의 D는 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도되는 메르 유닛을 250 이상, 다른 실시양태에서 350 이상, 다른 실시양태에서 450 이상, 및 다른 실시양태에서 550 이상 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서 화학식 III의 D 블록은 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도되는 메르 유닛을 800 미만, 다른 실시양태에서는 750 미만, 다른 실시양태에서 700 미만, 다른 실시양태에서 650 미만 및 다른 실시양태에서 600 미만으로 포함한다.
일 이상의 실시양태에서 화학식 III의 V0 및 V' 블록은 각각 독립적으로, 비닐 방향족 단량체의 중합으로부터 유도된 메르 유닛을 25 이상, 다른 실시양태에서 60 이상, 다른 실시양태에서 75 이상, 다른 실시양태에서 80 이상, 다른 실시양태에서 90 이상, 다른 실시양태에서 100 이상, 및 다른 실시양태에서 115 이상 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, V0 및 V' 블록은 각각 독립적으로, 비닐 방향족 단량체의 중합으로부터 유도된 메르 유닛을 200 미만, 다른 실시양태에서 175 미만, 다른 실시양태에서 160 미만, 다른 실시양태에서 150 미만, 및 다른 실시양태에서 140 미만 포함한다.
일 이상의 실시양태에서 V0 메르 유닛 대 V' 메르 유닛의 비율은 0.2:1 이상, 다른 실시양태에서 0.4:1 이상, 다른 실시양태에서 0.6:1 이상, 다른 실시양태에서 0.8:1 이상, 다른 실시양태에서 0.9:1 이상, 및 다른 실시양태에서 0.95:1 이상이다. 이들 또는 다른 실시양태에서 V0 메르 유닛 대 V' 메르 유닛의 비율은 4:1 미만, 다른 실시양태에서 3:1 미만, 다른 실시양태에서 2:1 미만, 다른 실시양태에서 1.5:1 미만, 다른 실시양태에서 1.1:1 미만, 및 다른 실시양태에서 1.05:1 미만이다. 일 이상의 실시양태에서 V0 메르 유닛 대 V' 메르 유닛의 비율은 약 1:1 이다.
일 이상의 실시양태에서 화학식 III에 의해 정의되는 블록 공중합체의 블록은 블록 공중합체의 임의의 주어진 블록에서 테이퍼링을 5% 미만, 다른 실시양태에서 3% 미만, 다른 실시양태에서, 1 % 미만, 및 다른 실시양태에서 0.5 % 미만 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 화학식 III으로 정의되는 블록 공중합체의 블록은 블록 공중합체에 주목할만한 영향을 가질 수 없는 테이퍼링의 양 이하를 포함하는 테이퍼링은 실질적으로 없다. 일 이상의 실시양태에서, 화학식 III으로 정의되는 블록 공중합체의 블록은 테이퍼링이 없다.
일 이상의 실시양태에서, 화학식 III의 α는 디엔 블록이고 따라서, 블록 공중합체는 화학식 IV로 정의될 수 있는데,
Figure pct00008
여기서, d는 폴리디엔 블록, V0, V', D, ω'은 화학식 III에 대하여 상기 정의한 바와 같고, 여기서 D는 50% 이상의 비닐 함량으로 특징지어진다.
일 이상의 실시양태에서 화학식 IV의 d는 10% 이상, 다른 실시양태에서 50% 이상, 다른 실시양태에서 55% 이상, 다른 실시양태에서 60% 이상, 다른 실시양태에서 65% 이상, 다른 실시양태에서 70% 이상, 다른 실시양태에서 75% 이상, 다른 실시양태에서 80% 이상, 및 다른 실시양태에서 85% 이상의 비닐 함량(즉, 1,2-미세구조에 위치한 메르 유닛의 퍼센트)으로 특징지어진다. 이들 또는 다른 실시양태에서 화학식 IV의 d는 100% 미만, 다른 실시양태에서 95% 미만, 다른 실시양태에서 90% 미만, 다른 실시양태에서 85% 미만, 및 다른 실시양태에서 80% 미만의 비닐 함량으로 특징지어진다. 일 이상의 실시양태에서 화학식 IV의 d는 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도된 메르 유닛을 10 이상, 다른 실시양태에서 40 이상, 다른 실시양태에서 60 이상, 및 다른 실시양태에서 80 이상, 다른 실시양태에서 100 이상, 및 다른 실시양태에서 120 이상 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서 화학식 IV의 d는 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도된 메르 유닛을 500 미만, 다른 실시양태에서 350 미만, 다른 실시양태에서 250 미만, 다른 실시양태에서 200 미만, 다른 실시양태에서 180 미만, 다른 실시양태에서 160 미만 및 다른 실시양태에서 120 미만을 포함한다.
일 이상의 실시양태에서 전체 블록 공중합체의 피크 분자량(Mp)는 40 kg/몰 이상, 다른 실시양태에서 50 kg/몰 이상, 다른 실시양태에서 60 kg/몰 이상, 및 다른 실시양태에서 70 kg/몰 이상일 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서 전체 블록 공중합체의 피크 분자량은 150 kg/몰 미만, 다른 실시양태에서 125 kg/몰 미만, 다른 실시양태에서 100 kg/몰 미만 및 다른 실시양태에서 90 kg/몰 미만일 수 있다.
일 이상의 실시양태에서, 블록 공중합체의 전체 비닐 함량은 10% 이상일 수 있고, 다른 실시양태에서는 50% 이상, 다른 실시양태에서는 55% 이상, 다른 실시양태에서는 60% 이상, 다른 실시양태에서는 65% 이상, 다른 실시양태에서는 70% 이상, 다른 실시양태에서는 75% 이상, 다른 실시양태에서는 80% 이상, 및 다른 실시양태에서는 85% 이상일 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서 화학식 IV의 d는 100% 미만, 다른 실시양태에서는 95% 미만, 다른 실시양태에서는 90% 미만, 다른 실시양태에서는 85% 미만, 및 다른 실시양태에서는 80% 미만의 비닐 함량으로 특징지어진다. 통상의 기술자가 알 수 있는 바와 같이, 특정한 디엔 블록의 비닐 함량을 조정하여 블록 공중합체의 전체 비닐 함량을 맞출 수 있다. 예를 들어, 화학식 II 및 IV로 정의되는 블록 공중합체에서, 상응하는 d 블록을 반드시 증가시키지 않고서도 D 블록의 비닐 함량을 증가시켜, 블록 공중합체의 비닐 함량의 전체적인 증가에 영향을 끼칠 수 있다.
일 이상의 실시양태에서, 화학식 IV로 정의되는 블록 공중합체의 블록은 5% 미만, 다른 실시양태에서 3% 미만, 다른 실시양태에서 1% 미만 및 다른 실시양태에서 0.5% 미만의 블록 공중합체의 임의의 주어진 블록에서의 테이퍼링을 포함한다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 화학식 IV로 정의되는 블록 공중합체의 블록은 테이퍼링이 실질적으로 없고, 이는 블록 공중합체에 주목할만한 영향을 가질 수 없는 테이퍼링의 양 이하를 포함한다. 일 이상의 실시양태에서, 화학식 IV로 정의되는 블록 공중합체의 블록은 테이퍼링이 없다.
일 이상의 실시양태에서, 블록 공중합체는 음이온 중합 기술을 이용하여 합성될 수 있다. 일 이상의 실시양태에서, 생(living) 중합체는 음이온 중합된 중합체(즉, 음이온 중합 기술에 의해 제조된 중합체)를 포함한다. 음이온 중합된 생중합체는 일부 불포화된 단량체와 음이온 개시제를 반응하여 형성되어, 중합체 구조를 전개(propagate)할 수 있다. 중합체의 형성 및 전개 동안, 중합 구조는 음이온 또는 "생"일 수 있다. 다음에 반응에 첨가되는 단량체의 새로운 배치(batch)는 존재하는 사슬의 생 말단에 첨가될 수 있고, 중합도를 증가시킬 수 있다. 생 중합체는, 따라서, 생 또는 반응성 말단을 갖는 중합체 세그먼트를 포함한다. 음이온 중합은 또한 본원에 참고로서 포함되어 있는 문헌 [George Odian, Principles of Polymerization, ch. 5 (3rd Ed. 1991)] 또는 문헌 [Panek, 94 J. Am. Chem. Soc., 8768 (1972)]에 기술되어 있다.
일 이상의 실시양태에서, 블록 공중합체는 다양한 블록이 생기게 하는 별개의 단량체의 순차적인 첨가에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 비닐 방향족 단량체는 채워지고, 중합되어, 생 폴리비닐 방향족 생 중합체 사슬을 형성할 수 있다. 비닐 방향족 단량체를 소모하거나 실질적으로 소모한 후에, 공액 디엔 단량체는 채워질 수 있다. 공액 디엔 단량체는 생 폴리비닐 방향족 사슬에 첨가되고, 그에 결합된(tethered) 폴리디엔 블록을 형성한다. 디엔 단량체를 소모하거나 실질적으로 소모한 후에, 추가적인 단량체를 첨가하여, 공중합체에 결합된 또다른 블록을 형성할 수 있다. 예를 들어, 비닐 방향족 단량체를 채워, 또다른 비닐 방향족 블록을 형성할 수 있다. 이 공정은 생 중합체가 켄칭(quenching)되기(즉, 양성자화) 전까지 계속될 수 있다.
공정은 음이온 중합 개시제를 이용하여 시작될 수 있으나, 통상의 기술자가 인식하는 바와 같이 다른 수단을 이용하여 중합을 개시할 수 있다.
폴리디엔 블록의 원하는 비닐 함량을 얻기 위하여, 디엔 단량체의 중합은 특정 역치(threshold) 온도 미만으로 중합체 매질을 유지하는 동안 본원에서 기술하는 옥소라닐 화합물-함유 조성물의 존재하에서 수행될 수 있다.
일 이상의 실시양태에서, 폴리디엔 블록(즉, D 및 d)의 중합은 30℃ 미만, 다른 실시양태에서 25℃ 미만, 다른 실시양태에서 20℃ 미만, 다른 실시양태에서 15℃ 미만, 및 다른 실시양태에서 12℃ 미만의 초기 배치 온도(즉, 디엔 단량체의 중합의 개시에서 중합 매질의 온도)를 설정함으로써 수행된다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 초기 배치 온도는 -10℃ 초과, 다른 실시양태에서 0 ℃ 초과, 및 다른 실시양태에서 5℃ 초과에서 설정될 수 있다.
일 이상의 실시양태에서, 공액 디엔 단량체의 중합 동안(즉, 폴리디엔 블록 D 또는 d의 형성 동안) 중합체 매질의 온도는 60℃ 미만, 다른 실시양태에서 55℃ 미만, 다른 실시양태에서 50℃ 미만, 다른 실시양태에서 48℃ 미만, 다른 실시양태에서 45℃ 미만, 다른 실시양태에서 40℃ 미만, 다른 실시양태에서 35℃ 미만, 및 다른 실시양태에서 30℃ 미만의 피크 중합 온도에 도달하도록 유지된다. 통상의 기술자가 인식하는 바와 같이, 초기 배치 온도 뿐만 아니라 피크 중합 온도도 몇몇 기술뿐만 아니라 그들의 조합을 이용하여 조절할 수 있다. 예를 들어, 자켓 온도가 조정될 수 있고, 역류 냉각기가 이용될 수 있고, 특정한 용매가 선택될 수 있고, 중합의 고체 농도가 조정될 수 있다. 블록 공중합체의 제조에서, 비닐 개질제로서 비스-옥소라닐 프로판 및 그의 올리고머의 사용은 상대적으로 높은 피크 중합 온도를 유리하게 허용하고, 또한 상대적으로 높은 비닐 폴리디엔 블록의 이점을 얻게 한다는 것이 예상치 못하게 발견되었다. 통상의 기술자가 인식할 바와 같이, 이것은 블록 공중합체의 생산을 상업적으로 실행가능하게 하는 중합체의 상대적으로 높은 체적을 얻는 중합체의 상대적으로 높은 비율로 블록 공중합체를 생산하는 것을 허용하기 때문에 매우 유리하다. 예를 들어, 일 이상의 실시양태에서, 일 이상의 실시양태의 블록 공중합체의 D 블록 또는 블록들(예를 들어, 폴리디엔 블록들)의 중합은 18℃ 이상, 다른 실시양태에서 20℃ 이상, 다른 실시양태에서 23℃ 이상, 다른 실시양태에서 25℃ 이상, 다른 실시양태에서 27℃ 이상 및 다른 실시양태에서 30℃ 이상의 피크 중합 온도를 얻는 것이 허용될 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 특히 블록 공중합체가 디엔 블록 d를 포함하는 경우(예를 들어 화학식 II 또는 IV), D 블록의 중합 동안 유지되는 것보다 더 낮은 피크 중합 온도를 유지함으로써 이점을 얻을 수 있음이 예상하지 못하게 발견되었다. 예를 들어, 일 이상의 실시양태에서 d 블록의 중합 동안에 얻어지는 피크 중합 온도는 5℃ 이상, 다른 실시양태에서 8℃ 이상, 다른 실시양태에서 10℃ 이상, 다른 실시양태에서 12℃ 이상, 다른 실시양태에서 15℃ 이상, 및 다른 실시양태에서 18℃ 이상이다. 이들 또는 다른 실시양태에서, d 블록의 중합 동안에 얻어지는 피크 중합 온도는 35℃ 미만, 다른 실시양태에서 30℃ 미만, 다른 실시양태에서 27℃ 미만, 다른 실시양태에서 25℃ 미만, 및 다른 실시양태에서 22℃ 미만이다.
일 이상의 실시양태에서, (상기 화학식에서) D로 정의되는 폴리디엔 블록의 형성 동안에 중합 매질의 고체 농도를 특정 농도로 유지함으로써, 상업적으로 실행가능한 비율 및 체적으로 생산된 이로운 생산물의 면에서 이점이 실현된다는 것을 예상하지 못하게 발견하였다. 예를 들어, 일 이상의 실시양태에서 D 블록의 형성 동안에 중합 매질의 고체 함량은 6% 이상, 다른 실시양태에서 7% 이상, 다른 실시양태에서 8% 이상, 다른 실시양태에서 9% 이상, 다른 실시양태에서 10% 이상, 다른 실시양태에서 11% 이상 및 다른 실시양태에서 12% 이상의 수준에서 유지되었다. 이들 또는 다른 실시양태에서, D 블록의 형성 동안에 중합 매질의 고체 함량은 22% 미만, 다른 실시양태에서 20% 미만, 다른 실시양태에서 18% 미만, 다른 실시양태에서 15% 미만, 및 다른 실시양태에서 13% 미만의 수준에서 유지되었다. 유사하게, (상기 화학식에서) d로 정의되는 폴리디엔 블록의 형성 동안에 중합 매질의 고체 농도를 특정 농도로 유지함으로써, 상업적으로 실행가능한 비율 및 체적으로 생산된 이로운 생산물의 면에서 이점이 실현된다는 것은 예상하지 못하게 발견하였다. 예를 들어, 일 이상의 실시양태에서, d 블록의 형성 동안에 중합 매질의 고체 함량은 0.5% 이상, 다른 실시양태에서 1% 이상, 다른 실시양태에서 2% 이상, 다른 실시양태에서 3% 이상, 다른 실시양태에서 4% 이상, 다른 실시양태에서 5% 이상 및 다른 실시양태에서 6% 이상의 수준에서 유지된다. 이들 또는 다른 실시양태에서, d 블록의 형성 동안에 중합 매질의 고체 함량은 8% 미만, 다른 실시양태에서 7% 미만, 다른 실시양태에서 6% 미만, 다른 실시양태에서 5% 미만, 및 다른 실시양태에서 4% 미만의 수준에서 유지된다.
중합체는 배치 공정, 연속 공정 또는 반-연속 공정으로서 이행될 수 있다. 일 이상의 실시양태에서, 조건은 약 0.1 대기 내지 약 50 대기, 다른 실시양태에서 약 0.5 대기 내지 약 20 대기, 및 다른 실시양태에서 약 1 대기 내지 약 10 대기 압력 하에서 중합을 수행하도록 제어될 수 있다. 이들 또는 다른 실시양태에서, 중합 혼합물은 무산소 조건하에서 유지될 수 있다.
통상의 기술자가 인식할 바와 같이, 비닐 방향족 블록 V의 형성 동안에 얻어지는 중합 매질의 고체 함량 및 피크 중합 온도는 폴리디엔 블록의 비닐 함량의 영향을 끼치지 않고서 최대 효율을 얻을 수 있도록 조정될 수 있다.
일 이상의 실시양태에서 블록 공중합체의 생산은 기술적으로 유용한 생산율로 일어난다. 예를 들어, 일 이상의 실시양태에서, 폴리디엔 블록에 대하여 본원에서 제공된 고체 함량에서 작동하는 경우, 중합되는 단량체의 90% 이상의 변환은 적어도 8 시간, 다른 실시양태에서 적어도 6 시간, 다른 실시양태에서 적어도 5 시간, 다른 실시양태에서 적어도 4 시간, 및 다른 실시양태에서 적어도 3 시간 내에 얻어진다. 일 이상의 실시양태에서, 본원에서 제공된 조건에서 작동하는 경우, 단량체의 전체 변환은 기술적으로 유용한 수준; 예를 들어, 충전된 단량체의 90% 이상, 다른 실시양태에서는 92% 이상, 다른 실시양태에서는 95% 이상, 다른 실시양태에서는 97% 이상, 및 다른 실시양태에서는 99% 이상의 변환이 얻어진다.
일 이상의 실시양태에서, 켄칭제(quenching agent)는 잔류 생 중합체 사슬을 비활성화하기 위하여 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 항산화제는 켄칭제 첨가와 함께, 그 이전에 또는 그 후에 첨가될 수 있다. 이용되는 항산화제의 양은 예를 들어 중합체 생성물의 0.2 중량% 내지 1 중량%의 범위 내일 수 있다. 일 이상의 실시양태에서, 관능제 또는 커플링제는 켄칭제 대신에 또는 함께 사용될 수 있다.
중합 혼합물이 켄칭될 때, 중합체 생성물은 당 업계에서 알려진 탈용매화의 임의의 종래 공정의 이용 및 건조에 의해 중합 혼합물로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 중합체 시멘트를 스팀 탈용매화하고 이어서 결과로 생성된 중합체 크럼브(crumb)를 열기 터널 중에서 건조함으로써 회수될 수 있다. 그렇지 않으면, 중합체는 중합체 시멘트를 직접 건조함으로써 회수될 수 있다. 건조된 중합체에서 휘발성 성분의 함량은 중합체의 1 중량% 미만, 및 다른 실시양태에서는 0.5 중량% 미만일 수 있다.
결과 (공)중합체의 특성은 당 업계에서 잘 알려진 기술들을 이용함에 따라서 매우 다양할 수 있다. 결과로 생성된 (공)중합체에 존재하는 1 이상의 비닐 방향족 단량체 및 1 이상의 공액 디엔 단량체의 상대적인 양은 매우 다양할 수 있다. 일부 실시양태에서, (공)중합체에 존재하는 1 이상의 공액 디엔 단량체의 양은 100 중량% 내지 1 중량%의 범위이다. 다른 실시양태에서, 1 이상의 축함 디엔 단량체의 양은 100 중량% 내지 10 중량%, 100 중량% 내지 15 중량%, 100 중량% 내지 20 중량%, 또는 90 중량% 내지 60 중량%의 범위이다.
중합 공정으로부터 생성되는 폴리디엔 (공)중합체는 일반적으로 10% 내지 100% 미만의 범위를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는 다양한 비닐 함량 (1,2-비닐 함량)을 가질 수 있다. 일부 실시양태(예를 들어, 상대적으로 고온 공정)에서, 결과로 생성된 폴리디엔 (공)중합체의 비닐 함량은 10% 내지 65%, 45% 이상, 45% 내지 90%, 60% 이상 또는 60% 내지 90% 또는 100% 미만이다. 다른 실시양태에서, 결과로 생성된 폴리디엔 (공)중합체의 비닐 함량은 50% 이상, 55% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 95% 미만, 90% 미만, 85% 미만 또는 80% 미만일 수 있다.
본원에서 설명되는 중합 공정으로부터 생성된 폴리디엔 (공)중합체는 다양한 Mw (중량 평균 분자량) 및 Mn (수 평균 분자량)을 가질 수 있다. (공)중합체는 폴리스티렌 기준으로 보정되고 해당 중합체에 대해 마크-호우위크(Mark-Houwink) 상수에 대해 조정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정했을 때, 50 내지 2,000 kg/몰, 바람직하게는 50 내지 300 kg/몰의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. (공)중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)(또한 다분산도로 알려짐)는 바람직하게는 2 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 미만, 및 더욱더 바람직하게는 1.3 미만이다.
일부 실시양태에서, 중합 공정은 또한 1 이상의 유기금속 음이온성 개시제를 포함한다. 아래에 논의하는 바와 같이, 다양한 유기금속 음이온성 개시제가 본 공정에서 이용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 옥소라닐 화합물의 메조-이성질체는 유기금속 음이온성 개시제에 대하여 특정한 몰 비에서 이용된다. 그러한 비는 0.01:10 내지 0.05:5, 0.1:1, 0.1:0.7 및 1:1 (또는 0.001:1, 0.01:1, 0.1:1, 0.14:1 및 1:1을 포함하는 0.001:1 내지 0.14:1로 다르게 기술됨)을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
일반적으로, 중합 공정은 통상의 기술자에게 잘 알려진 조건하에서 반응물질을 이용하여 수행된다. 그러한 조건 및 반응물질의 예는 아래에 제공되고, 이는 단지 예시이며, 결코 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
중합 공정에서 이용될 수 있는 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 2 이상의 공액 디엔의 혼합물은 공-중합에서 또한 이용될 수 있다. 바람직한 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔이다.
중합 공정에서 이용될 수 있는 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 및 비닐나프탈렌을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
중합 공정에서 이용하는 음이온성 중합 개시제는 유기(organo)나트륨, 유기칼륨, 유기마그네슘, 유기주석-리튬 및 유기리튬 개시제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 그러한 개시제의 예로써, 1,3-디엔 단량체의 중합에서 유용한 유기-리튬 화합물은 화학식 RLi(여기서, R은 1 내지 20 개, 적합하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌기를 나타낸다)를 갖는 히드로카르빌 리튬 화합물이다. 비록, 히드로카르빌기는 바람직하게는 지방족기이나, 히드로카르빌기는 또한 지환족 또는 방향족일 수 있다. 지방족기는 1차, 2차 또는 3차기일 수 있지만, 1차 및 2차기가 가장 적합하다. 지방족 히드로카르빌기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 세크-부틸, t-부틸, n-아밀, 세크-아밀, n-헥실, 세크-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-도데실 및 옥타데실을 포함한다. 지방족기는 알릴, 2-부테닐 등과 같은 일부 불포화를 포함할 수 있다. 시클로알킬기의 예는 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로펜틸메틸, 및 메틸시클로펜틸에틸을 들 수 있다. 방향족 히드로카르빌기의 예는 페닐, 톨릴, 페닐에틸, 벤질, 나프틸, 페닐 시클로헥실 등을 포함한다.
중합에서 음이온성 개시제로 유용한 유기리튬 화합물의 특정한 예는 n-부틸 리튬, n-프로필 리튬, 이소-부틸 리튬, 터트-부틸 리튬, 트리부틸 주석 리튬(공유 미국 특허 제5,268,439호에 기술됨), 아밀-리튬, 시클로헥실 리튬 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 음이온성 개시제로서 사용하는 다른 적합한 유기리튬 화합물은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 다른 리튬 개시제 화합물의 혼합물 또한 이용될 수 있다. 전형적이고 적합한 유기-리튬 개시제는 n-부틸 리튬, 트리부틸 주석 리튬 및 헥사메틸렌이민 및 n-부틸 리튬을 반응하여 제조되는 "현장에서(in situ)" 생성되는 리튬 헥사메틸렌이미드 개시제(공유 미국 특허 제5,496,940호에 기술됨)가 있다.
일 이상의 실시양태에서, 관능성 개시제는 리튬화 디티안과 같은 리튬화 티오아세탈을 포함한다. 리튬화 티오아세탈은 알려져 있고, 본원에 참고로서 포함되어 있는 미국 특허 제7,153,919호, 제7,319,123호, 제7,462,677호 및 제7,612,144호에 기술된 것을 포함한다.
일 이상의 실시양태에서, 이용되는 티오아세탈 개시제는 다음의 화학식으로 정의될 수 있는데,
Figure pct00009
여기서, 각 R6는 독립적으로 수소 또는 1가 유기기를 포함하고, R0은 1가 유기기를 포함하며, z는 1 내지 약 8의 정수이고, ω는 황, 산소 또는 3차 아미노 (NR, 여기서 R은 유기기이다)를 포함한다.
일 이상의 실시양태에서, 관능성 개시제는 R0가 1가 유기기를 포함하는 다음의 화학식으로 정의될 수 있다.
Figure pct00010
관능성 개시제의 구체적인 예는 2-리티오-2-페닐-1,3-디티안, 2-리티오-2-(4-디메틸아미노페닐)-l,3-디티안, 및 2-리티오-2-(4-디부틸아미노페닐)-1,3-디티안, 2-리티오-[4-(4-메틸피페라지노)]페닐-1,3-디티안, 2-리티오-[2-(4-메틸피페라지노)]페닐-l,3-디티안, 2-리티오-[2-모르폴리노]페닐-l,3-디티안, 2-리티오-[4-모르폴린-4-yl]페닐-l,3-디티안, 2-리티오-[2-모르폴린-4-일-피리딘-3]-1,3-디티안, 2-리티오-[6-모르폴린-4-피리디노-3]-l,3-디티안, 2-리티오-[4-메틸-3,4-디히드로-2H-l,4-벤족사진-7]-1,3-디티안, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
원하는 중합을 수행하는 데 요구되는 개시제의 양은 원하는 중합체 분자량, 생산되는 중합체의 원하는 물리적 성질과 같은 많은 인자들에 따라 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 일반적으로, 이용되는 개시제의 양은 원하는 중합체 분자량에 따라서, 단량체 100 그램 당 리튬 0.1 밀리몰 (mM)만큼 작은 것으로부터 단량체 100 그램 당 리튬 100 mM 까지 달라질 수 있다.
중합은 대개 헥산, 시클로헥산, 벤젠 등과 같은 음이온성 중합용 종래의 용매에서 수행될 수 있다. 배치, 세미-배치 및 연속 중합과 같은 중합하기 위한 다양한 기술이 이용될 수 있다.
중합은 단량체(들)의 블렌드와 용매를 적합한 반응 용기에 채우고, 이어서 앞서 기술된 1 이상의 옥소라닐 화합물 및 개시제를 포함하는 조성물을 첨가함으로써 시작될 수 있다. 공정은 무수, 무산소 조건하에서 수행된다. 종종, 그것은 건조한, 비활성 기체 분위기하에서 수행된다. 중합은 -78℃ 내지 150℃와 같은 임의의 편리한 온도에서 수행될 수 있다. 배치 중합을 위해, 피크 온도를 50℃ 내지 150℃로, 또한 적합하게는 80℃ 내지 130℃로 유지하는 것이 적합하다. 중합은 0.15 시간 내지 24 시간 동안과 같이 다양한 시간 동안 교반하면서 계속되는 것이 허용될 수 있다. 중합이 완료된 후에, 생성물은 본원의 아래에서 기술되는 바와 같이, 켄칭제, 말단캡핑(endcapping)제 및/또는 커플링제로 종결된다. 종결제는 반응 용기에 첨가되고, 용기는 0.1 시간 내지 4.0 시간 동안 교반된다. 켄칭은 대개 중합체와 켄칭제를 0.01 시간 내지 1.0 시간 동안 20℃ 내지 120℃의 온도에서 섞음으로써 수행되어, 반응의 완료를 보장한다.
중합을 종결하고, 따라서 중합체 분자량을 추가로 제어하기 위하여, 종결제, 커플링제 또는 링킹제를 이용할 수 있는데, 이들 약제들은 모두 본원에서 총괄하여 "종결 시약"으로 나타낸다. 유용한 종결, 커플링 또는 링킹제는 물 또는 알콜과 같은 활성 수소 화합물을 포함한다. 이들 시약의 일부는 결과로 생성된 중합체에 다관능성을 제공할 수 있다. 즉, (공)중합체는 개시제로부터 관능성 헤드기를 수반할 수 있고, 또한 중합체 합성에서 사용되는 종결 시약, 커플링제 및 링킹제의 결과로서 제2 관능성 기를 수반할 수 있다. 유용한 관능화제는 당 업계에서 관습적으로 이용되는 것을 포함한다.
유용한 종결 시약의 예는 물 또는 알콜(예를 들어, 이소프로필 알콜 및 메틸 알콜); 벤조페논; 벤즈알데히드; 이미다졸리돈; 피롤리디논; 카르보디이미드; N-시클릭 아미드; 요소; N,N-이치환 시클릭 요소; 시클릭 아미드; 시클릭 요소; 이소시아네이트; 본원에 참고로서 포함되어 있는 미국 특허 제3,109,871호, 제3,135,716호, 제5,332,810호, 제5,109,907호, 제5,210,145호, 제5,227,431호, 제5,329,005호, 제5,935,893호에 개시된 것을 포함하는 시프(Schiff)-염기; 4,4'비스(디에틸아미노) 벤조페논; 알킬 티오티아졸린; 치환 알드이민; 치환 케트이민; 마이클러(Michler) 케톤; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논; 1-알킬 치환 피롤리디논; 1-아릴 치환 피롤리디논; N,N-디알킬아미노-벤즈알데히드 (예를 들어, 디메틸아미노벤즈알데히드 등); 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 (예를 들어 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등); 1-알킬 치환 피롤리디논; 1-아릴 치환 피롤리디논; 사염화주석; 본원에 참고로서 포함되어 있는 미국 특허 제4,519,431호, 제4,540,744호, 제4,603,722호, 제5,248,722호, 제5,349,024호, 제5,502,129호, 및 제5,877,336호에 개시된 것과 같은 트리부틸주석 클로라이드와 같은 트리알킬주석 할라이드; 본원에 참고로서 포함되어 있는 미국 특허 제5,786,441호, 제5,916,976호 및 제5,552,473호에 개시된 것과 같은 시클릭 아미노 화합물; 본원에 참고로서 포함되어 있는 미국 공개공보 제2006/0074197 Al호, 미국 공개공보 제2006/0178467 Al호 및 미국 특허 제6,596,798호에 개시된 것과 같은 시클릭 황 함유 또는 산소 함유 아자헤테로사이클; 본원에 참고로서 포함되어 있는 미국 특허 제7,598,322호에 개시된 것과 같은 보론-함유 종결기와 같은 활성 수소 화합물을 포함한다. 또한, 다른 예는 본원에 참고로서 포함되어 있는 동시 계류중인 미국 공개공보 제2007/0293620 A1호 및 제2007/0293620 A1호에서 개시된 것을 포함하는 1-(3-브로모프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄과 같은 α-할로-ω-아미노 알칸을 포함한다. 다른 예는 N-치환 아미노케톤, N-치환 티오아미노케톤, N-치환 아미노알데히드, 및 N-치환 티오아미노알데히드, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 또는 예를 들어, 본원에 참고로서 포함되어 있는 미국 특허 제4,677,165호, 제5,219,942호, 제5,902,856호, 제4,616,069호, 제4,929,679호, 제5,115,035호, 및 제6,359,167호에 개시된 것과 같은 디메틸이미다졸리디논(즉, 1,3-디메틸에틸렌요소); 이산화 탄소; 및 그들의 혼합물을 포함한다. 또한 반응성 화합물의 예는 그 주제가 종결제 및 종결 반응에 관한 것인, 본원에 참고로서 포함되어 있는 공유 미국 특허 제5,521,309호, 제5,502,131호, 제5,496,940호, 제5,066,729호, 및 제4,616,069호에 기술되어 있는 종결제를 포함한다. 다른 유용한 종결 시약은 구조식 (R)aZXb(여기서 Z는 주석 또는 규소이다)의 것을 포함할 수 있다. Z는 대부분 적합하게 주석이다. R은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬; 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬; 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬이다. 예를 들어, R은 메틸, 에틸, n-부틸, 네오필, 페닐, 시클로헥실 등을 포함할 수 있다. X는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 또는 알콕시(-OR)이고, "a"는 0 내지 3의 정수이고, "b"는 1 내지 4의 정수이며, 여기서 a+b=4이다. 그러한 종결제의 예는 사염화주석, 트리부틸 주석 클로라이드, 부틸 주석 트리클로라이드, 부틸 규소 트리클로라이드 뿐만 아니라, 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS), Si(OEt)4 및 메틸 트리펜옥시실란, MeSi(OPh)3을 포함한다. 다른 약제는 알콕시 실란, Si(OR)4, RSi(OR)3, R2Si(OR)2, 시클릭 실록산 (예를 들어, 본원에 참고로서 포함되어 있는 동시 계류 중인 미국 공개공보 제2007/0149744 A1호에 포함되는 헥사메틸시클로트리실록산) 및 그들의 혼합물을 포함한다. 유기 잔기 R은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 및 7 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬로 구성되는 군으로부터 선택된다. 전형적인 알킬은 n-부틸, s-부틸, 메틸, 에틸, 이소프로필 등을 포함한다. 시클로알킬은 시클로헥실, 멘틸 등을 포함한다. 아릴 및 아랄킬기는 페닐, 벤질 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 생 중합체는 커플링제 및 관능화제 모두로 처리되어 일부 사슬을 커플링하고, 다른 사슬을 관능화할 수 있다. 커플링제 및 관능화제의 조합물은 다양한 몰 비에서 사용될 수 있다. 비록, 용어 커플링제 및 관능화제가 본 명세서에서 이용되지만, 통상의 기술자는 특정 화합물은 두 기능 모두를 제공할 수 있다는 것을 인식한다. 즉, 특정 화합물은 중합체 사슬을 커플링하고, 중합체 사슬에 관능기를 제공할 수 있다. 통상의 기술자는 또한, 중합체 사슬을 커플링하는 능력은 중합체 사슬과 반응하는 커플링제의 양에 의존할 수 있다는 것을 인식한다. 예를 들어, 유리한 커플링은 개시제의 리튬 당량 및 커플링제의 이탈기(예를 들어, 할로겐 원자)의 당량 사이에서 1 대 1 비율로 커플링제가 첨가되는 경우 얻을 수 있다.
커플링제의 예는 금속 할라이드, 메탈로이드 할라이드, 알콕시실란 및 알콕시스탄난을 포함한다.
일 이상의 실시양태에서, 유용한 금속 할라이드 또는 메탈로이드 할라이드는 화학식 (1) R1 nM1X4 -n, 화학식 (2) M1X4, 및 화학식 (3) M2X3으로 표현되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다(여기서, R1은 같거나 다른 1 내지 약 20개의 탄소수를 갖는 1가 유기기를 나타내고, 화학식 (1) 및 (2)의 M1은 주석 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자를 나타내고, M2는 인 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다).
화학식 (1)로 표현되는 화합물의 예는 할로겐화 유기 금속 화합물을 포함하고, 화학식 (2) 및 (3)으로 표현되는 화합물은 할로겐화 금속 화합물을 포함한다.
M1이 주석 원자를 나타내는 경우에, 화학식 (1)로 표현되는 화합물은 예를 들어, 트리페닐주석 클로라이드, 트리부틸주석 클로라이드, 트리이소프로필주석 클로라이드, 트리헥실주석 클로라이드, 트리옥틸주석 클로라이드, 디페닐주석 디클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드, 디헥실주석 디클로라이드, 디옥틸주석 디클로라이드, 페닐주석 트리클로라이드, 부틸주석 트리클로라이드, 옥틸주석 트리클로라이드 등일 수 있다. 또한, 사염화주석, 사브롬화주석 등은 화학식 (2)로 표현되는 화합물의 예로 들 수 있다.
M1이 규소 원자를 나타내는 경우, 화학식 (1)로 표현되는 화합물은 예를 들어, 트리페닐클로로실란, 트리헥실클로로실란, 트리옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리메틸클로로실란, 디페닐디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디옥틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 헥실트리클로로실란, 옥틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 메틸트리클로로실란 등일 수 있다. 또한, 사염화 규소 및 사브롬화 규소 등은 화학식 (2)로 표현되는 화합물의 예로 들 수 있다. M1이 게르마늄 원자를 나타내는 경우, 화학식 (1)로 표현되는 화합물은 예를 들어, 트리페닐게르마늄 클로라이드, 디부틸게르마늄 디클로라이드, 디페닐게르마늄 디클로라이드, 부틸게르마늄 트리클로라이드 등일 수 있다. 또한, 사염화 게르마늄, 사브롬화 게르마늄 등은 화학식 (2)로 표현되는 화합물의 예로 들 수 있다. 삼염화 인, 삼브롬화 인 등은 화학식 (3)으로 표현되는 화합물의 예로 들 수 있다. 일 이상의 실시양태에서, 금속 할라이드 및/또는 메탈로이드 할라이드의 혼합물을 사용할 수 있다.
일 이상의 실시양태에서, 유용한 알콕시실란 또는 알콕시스탄난은 화학식 (4) R1 nM1(OR)4-n(여기서, R1은 같거나 다른 1 내지 약 20개의 탄소수를 갖는 1가 유기기이고, M1은 주석 원자, 규소 원자 또는 게르마늄 원자를 나타내고, OR은 알콕시기를 나타내고, 여기서 R은 1가 유기기를 나타내고 n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다)로 표현되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
화학식 (4)로 표현되는 화합물의 예는 테트라에틸 오쏘실리케이트, 테트라메틸 오쏘실리케이트, 테트라프로필 오쏘실리케이트, 테트라에톡시 주석, 테트라메톡시 주석 및 테트라프로폭시 주석을 포함한다.
중합의 원하는 종결을 수행하는 데 요구되는 종결제의 양은 원하는 중합체 분자량, 생산되는 중합체의 원하는 물리적 성질과 같은 많은 인자들에 따라 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 일반적으로, 이용되는 종결제의 양은 0.1:5 내지 0.5:1.5 내지 0.8:1.2 (종결제:Li)의 몰비로 변화할 수 있다.
탄소-리튬 잔기가 결합된 중합체와 반응하는 다른 중합체를 선택하여, 원하는 관능기를 제공할 수 있기 때문에, 본원에서 기술되는 중합 공정의 실행은 단지 본원에서 기술되는 종결 시약에 제한되지 않는다. 다시말하면, 종결 시약의 전술한 목록은 제한되는 것이 아니라 가능한 것으로 구성된 것이다. 종결 시약이 사용될 수 있지만, 본 실시양태의 실행은 그러한 화합물의 종류 또는 특정한 시약에 제한되지 않는다.
중합체의 종결 말단에 관능기를 제공하여 종결하는 것이 바람직하지만, 예를 들어 사염화 주석 또는 사염화 규소 또는 에스테르와 같은 다른 커플링제와의 커플링 반응으로 종결하는 것이 더 바람직하다. 높은 수준의 주석 커플링은 고무 생성물의 후속 제조에서 우수한 가공성을 유지하기 위하여 바람직하다. 본 실시양태에 따른 가황성 엘라스토머성 조성물에 사용되는 중합체는 25 퍼센트 이상의 주석 커플링을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 커플링 후에 중합체 덩어리(mass)의 25 퍼센트는 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피로 측정했을 때 커플링 전의 중합체보다 더 큰 분자량을 갖는 것이다. 적합하게는, 커플링 전에, 넓은 범위에 걸쳐 제어될 수 있는 중합체의 다분산도(중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율)는 바람직하게는 2 미만이고, 더 바람직하게는 1.5 미만이고, 더욱더 바람직하게는 1.3 미만이다.
전술한 바와 같이, 본원에서 기술된 중합 공정을 수행하는 데 있어서 당 업계에서 공지된 다양한 기술이 본 발명의 실시양태의 범위를 벗어나지 않으면서 폴리디엔 (공)중합체를 생산하는 데 사용될 수 있다.
추가적인 실시양태에서, 중합 공정은 옥소라닐 화합물 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판의 존재하에서 1,3-부타디엔의 중합을 포함하며, 여기서 옥소라닐 화합물은 52 중량% 이상의 메조-이성질체를 포함한다. 그러한 공정은 20과 65% 사이의 비닐 함량을 갖는 폴리디엔 중합체를 생산하고, 유기리튬 음이온성 개시제의 이용을 포함하며, 85℃ 내지 120℃ 사이의 온도에서 수행된다.
본원에서 개시되는 조성물 및 공정을 이용하여 제조되는 (공)중합체는 타이어 구성요소(예를 들어, 트레드 및 측벽)를 제조하는 데 이용하기에 특히 유용하다. 그러한 타이어 구성요소는 그러한 (공)중합체 단독으로 또는 다른 고무 중합체 또는 엘라스토머와 함께 이용되어 제조될 수 있다. 바람직하게는, (공)중합체는 트레드 제제에서 이용되고, 이들 트레드 제제는 제제 내의 총 고무에 대하여 10 내지 100 중량%의 (공)중합체(즉, 100 총 고무 부 또는 phr에 대해 (공)중합체(들) 10 내지 100 부)를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 트레드 제제는 제제 내의 고무의 총 중량에 대하여 35 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 (공)중합체를 포함할 수 있다.
본원에서 개시되는 조성물 및 공정 및 선택적으로 1 이상의 다른 고무 중합체를 이용하여 제조되는 (공)중합체를 포함하는 물질의 가황성 조성물(또는 고무 조성물)의 제조에서, 1 이상의 충전제는 본원에 개시된 (공)중합체뿐만 아니라 다른 선택적인 고무 중합체를 포함하는 고무 구성요소와 결합 및 혼합 또는 배합될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 고무 엘라스토머 또는 중합체는 천연 또는 합성 엘라스토머를 포함한다. 합성 엘라스토머는 전형적으로 공액 디엔 단량체의 중합으로부터 유도된다. 이들 공액 디엔 단량체는 비닐 방향족 단량체와 같은 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 다른 고무 엘라스토머는 1 이상의 α-올레핀과 선택적으로 1 이상의 디엔 단량체와 함께 에틸렌의 중합으로부터 유도될 수 있다.
유용한 고무 엘라스토머는 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌) 및 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리술피드 고무, 아크릴계 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 이들 엘라스토머는 직쇄, 분지쇄 또는 별 형태를 포함하는 무수한 거대분자(macromolecular) 구조를 가질 수 있다. 고무를 배합하는 데 전형적으로 이용되는 다른 성분 또한 추가될 수 있다.
고무 조성물은 무기 및 유기 충전제와 같은 충전제를 포함할 수 있다. 흔히 이용되는 유기 충전제는 카본 블랙 및 전분을 포함한다. 흔히 이용되는 무기 충전제는 실리카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 점토(수화 알루미늄 실리케이트) 및 그들의 혼합물을 포함한다.
일 이상의 실시양태에서, 실리카 (이산화규소)는 물에서 화학 반응에 의해 생산되고, 초미세 구형 입자로 침전되는 습-공정, 수화된 실리카를 포함한다. 일 실시양태에서, 실리카는 약 32 내지 약 400 m2/g, 다른 실시양태에서 약 100 내지 약 250 m2/g, 및 또 다른 실시양태에서 약 150 내지 약 220 m2/g의 표면적을 갖는다. 일 실시양태에서 실리카 충전제의 pH는 약 5.5 내지 약 7, 또다른 실시양태에서는 약 5.5 내지 약 6.8이다. 상업적으로 입수가능한 실리카는 하이-실(Hi-Sil)™ 215, 하이-실™ 233, 하이-실™ 255LD 및 하이-실™ 190(PPG 인더스트리즈; 미국 펜실베니아주 피츠버그 소재), 제오실(Zeosil)™ 1165MP 및 175GRPlus (로디아), 불카실(Vulkasil)™ (배리 AG), 울트라실(Ultrasil)™ VN2, VN3 (데구사), 및 후버실(HuberSil)™ 8745(후버)를 포함한다.
일 이상의 실시양태에서, 카본 블랙은 임의의 흔히 입수가능한, 상업적으로-생산된 카본 블랙을 포함할 수 있다. 이들은 20 m2/그램 이상, 및 다른 실시양태에서 35 m2/그램 이상 200 m2/그램 이상까지의 표면적(EMSA)을 갖는 것을 포함한다. 표면적값은 세틸트리메틸-암모늄 브로마이드 (CTAB) 기술을 이용하는 ASTM 테스트 D-1765에 의해 결정되는 것을 포함한다. 유용한 카본 블랙 중에는 퍼니스 블랙, 채널 블랙 및 램프 블랙이 있다. 더 구체적으로는, 카본 블랙의 예는 수퍼 애브레이션(abrasion) 퍼니스 (SAF) 블랙, 하이 애브레이션 퍼니스 (HAF) 블랙, 패스트 익스트루션 퍼니스 (FEF) 블랙, 파인 퍼니스 (FF) 블랙, 인터미디에이트 수퍼 애브레이션 퍼니스 (ISAF) 블랙, 세미-레인포싱 퍼니스(SRF) 블랙, 미디엄 프로세싱 채널 블랙, 하드 프로세싱 채널 블랙 및 컨덕팅 채널 블랙을 포함한다. 이용할 수 있는 다른 카본 블랙은 아세틸렌 블랙을 포함한다. 상기 블랙의 2 이상이 이용될 수 있다. 예시적인 카본 블랙은 ASTM 명칭 (D-1765-82a) N-110, N-220, N-339, N-330, N-351, N-550 및 N-660을 함유한 것을 포함한다. 일 이상의 실시양태에서, 카본 블랙은 산화된 카본 블랙을 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 실리카는 고무 100 중량부 당 약 5 내지 약 100 중량부 (phr), 또다른 실시양태에서 약 10 내지 약 90 중량부 phr, 또다른 실시양태에서 약 15 내지 약 80 중량부 phr, 또다른 실시양태에서 약 25 내지 약 75 중량부 phr의 양으로 사용될 수 있다.
통상의 기술자에게 잘 알려진 바와 같이, 다수의 고무 경화제가 이용될 수 있다. 예를 들어, 황 또는 과산화수소계 경화 시스템이 이용될 수 있다. 또한, 참고로써 본원에 포함되는 문헌 [Kirk-Othmer; ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3rd Edition, Wiley Interscience, New York 1982, Vol. 20, pp. 365-468], 특히 [VULCANIZATION AGENTS AND AUXILIARY MATERIALS, pp. 390-402] 또는 문헌 [A.Y. Coran; Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 2nd Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989]를 참고한다. 가황제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 일 이상의 실시양태에서, 가황성 조성물의 제조 및 타이어의 구성 및 경화는 영향받지 않는다.
이용될 수 있는 다른 성분은 통상의 기술자에게 또한 잘 알려져 있고, 촉진제, 오일, 왁스, 그을음 억제제, 가공 조제, 산화아연, 점착성 부여 수지, 보강 수지, 스테아르산과 같은 지방산, 펩타이저 및 일 이상의 추가적인 고무를 포함한다. 오일의 예는 파라핀계 오일, 방향족 오일, 나프텐계 오일, 피마자유 외의 식물성 오일, 및 MES, TDAE, SRAE를 포함하는 낮은 PCA 오일, 중질 나프텐계 오일 및 블랙 오일을 포함한다.
일 이상의 실시양태에서, 가황성 고무 조성물은 고무 구성요소 및 충전제(관능성 중합체와 같은 고무 중합체 및 다른 중합체를 선택적으로 포함하는 고무 구성요소)를 포함하는 초기 마스터배치를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이 초기 마스터배치는 약 25℃ 내지 약 125℃의 시작 온도에서 약 135℃ 내지 약 180℃의 배출(discharge) 온도로 혼합될 수 있다. 조기 가황(그을림으로 또한 알려짐)을 방지하기 위해, 이 초기 마스터배치는 가황제를 제외할 수 있다. 일단 초기 마스터배치가 가공되면, 바람직하게는 가황 공정을 개시하지 않는 최종 혼합 단계의 낮은 온도로 가황제가 초기 마스터배치내로 도입되고, 블렌딩된다. 선택적으로, 종종 리밀(remill)이라고 불리는 추가적인 혼합 단계가 마스터배치 혼합 단계와 최종 혼합 단계 사이에서 이용될 수 있다. 중합체 및 공중합체를 포함하는 다양한 성분이 이들 리밀 동안에 첨가될 수 있다. 고무 배합 기술 및 그 안에 이용되는 첨가제는 문헌 [The Compounding and Vulcanization of Rubber, in Rubber Technology (2nd Ed. 1973)]에 개시된 바와 같이 일반적으로 알려져 있다.
실리카 충전된 타이어 제제에 적용가능한 혼합 조건 및 절차는 또한 모두 본원에 참고로 포함되어 있는 미국 특허 제5,227,425호, 제5,719,207호, 제5,717,022호 및 유럽 특허 제890,606호에 개시된 것과 같이 잘 알려져 있다. 일 이상의 실시양태에서, 충전제로 실리카가 이용되는 경우(단독으로 또는 다른 충전제와 혼합하여), 커플링 및/또는 차폐제는 혼합하는 동안에 고무 제제로 첨가될 수 있다. 유용한 커플링 및 차폐제는 본원에 참고로 포함되어 있는 미국 특허 제3,842,111호, 제3,873,489호, 제3,978,103호, 제3,997,581호, 제4,002,594호, 제5,580,919호, 제5,583,245호, 제5,663,396호, 제5,674,932호, 제5,684,171호, 제5,684,172호, 제5,696,197호, 제6,608,145호, 제6,667,362호, 제6,579,949호, 제6,590,017호, 제6,525,118호, 제6,342,552호, 제6,683,135호에 개시되어 있다. 일 실시양태에서, 초기 마스터배치는 커플링 및 차폐제의 실질적인 부재하에 실리카 및 고무질 중합체 및 공중합체를 포함함으로써 제조된다. 이 공정은 관능성 중합체가 후에 경화 리밀로 첨가될 수 있는 커플링 또는 차폐제와 경쟁하기 전에 실리카와 반응 또는 상호작용할 기회를 증가시킬 것으로 생각된다.
가황성 고무 조성물이 타이어의 제조에 이용되는 경우, 이 조성물은 표준 고무 형태화, 몰딩 및 경화 기술을 포함하는 일반적인 타이어 제조 기술에 따라서 타이어 구성요소로 가공될 수 있다. 트레드, 측벽, 벨트 스킴 및 카르카스를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 임의의 다양한 고무 타이어 구성요소가 제조될 수 있다. 전형적으로, 가황은 몰드에서 가황성 조성물을 가열하는 것에 의해 행해진다; 예를 들어, 약 140℃ 내지 약 180℃로 가열할 수 있다. 경화된 또는 가교결합된 고무 조성물은 일반적으로 열경화성 수지인 삼차원 중합성 네트워크를 포함하는 가황물로서 나타낼 수 있다. 가공 조제 및 충전제와 같은 다른 성분은 가황된 네트워크 전체에 걸쳐 고르게 분산될 수 있다. 공압 타이어는 본원에 참고로 포함되어 있는 미국 특허 제5,866,171호, 제5,876,527호, 제5,931,211호 및 제5,971,046호에 논한 바와 같이 만들어질 수 있다.
본 출원은 실시양태가 개시된 수치 범위 전체에 걸쳐 실행될 수 있기 때문에 명세서 내에서 정확한 범위 제한이 글자 그대로 쓰이지는 않았지만, 개시된 수치 범위 내의 임의의 범위를 뒷받침하는 몇몇 수치 범위 제한을 개시한다. 본원에서 실질적으로 임의의 복수 및/또는 단수의 용어의 사용에 대해서, 통상의 기술자는 맥락 및/또는 응용에 적절한 경우, 복수에서 단수로, 및/또는 단수에서 복수로 바꿀 수 있을 것이다. 여러 단수/복수 치환은 명확성을 위하여 본원에서 명확하게 제시될 수 있다.
당 업계에서 일반적으로, 본원에서 사용되는 용어, 특히 첨부된 청구항(예를 들어, 첨부된 청구항의 본문)에서, 일반적으로 "열린" 용어(예를 들어, 용어 "포함하는"은 "포함하지만, 제한되지 않는"으로 해석되어야 하고, 용어 "갖는"은 "적어도 갖는"으로 해석되어야 하며, 용어 "포함하다"는 "포함하지만 제한되지는 않는다"로 해석되어야 한다 등)로 의도되었다는 것이 이해될 것이다. 또한 특정한 숫자의 도입되는 청구항 재인용을 의도한다면, 그러한 의도는 청구항에서 명백하게 재인용할 것이고, 그러한 재인용이 없다면, 그러한 의도가 존재하지 않는다는 것은 당업계에서 이해될 것이다. 예를 들어, 이해를 돕기 위해, 다음의 첨부 청구항은 청구항 재인용을 도입하기 위해 서두의 구절 "적어도 하나" 및 "하나 이상"의 사용을 포함할 수 있다. 그러나, 같은 청구항이 서두의 구절 "하나 이상의 " 또는 "적어도 하나" 및 "a" 또는 "an" 과 같은 부정 관사를 포함하는 경우라도, 부정 관사 "a" 또는 "an"에 의한 청구항 재인용의 도입은 그러한 도입되는 청구항을 포함하는 임의의 특정한 청구항을 단지 하나의 그러한 재인용을 포함하는 발명으로 제한하는 것을 암시하는 것으로 간주하여서는 안된다(예를 들어, "a" 및/또는 "an"은 전형적으로 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다); 청구항 재인용을 도입하는 데 사용되는 정관사의 사용에도 동일하게 해당된다. 또한, 도입되는 청구항 재인용의 특정한 수가 명백하게 재인용되더라도, 통상의 기술자는 그러한 재인용이 전형적으로 최소한으로 인용되는 수를 의미로 해석된다는 것을 인식할 것이다(예를 들어, 다른 수식어 없이 "2 재인용"의 맨(bare) 재인용은 전형적으로 적어도 2 재인용 또는 2 이상의 재인용을 의미한다). 또한, "A, B 및 C 등 중에서 적어도 하나"와 비슷한 관례가 사용되는 경우, 일반적으로 그러한 구조는 통상의 기술자가 관례로 이해하는 의미에서 의도된다(예를 들어, "A, B 및 C 중 하나 이상을 갖는 시스템"은 A 단독, B 단독, C 단독, A와 B를 함께, A와 C를 함께, B와 C를 함께, 및/또는 A 및 B 및 C를 함께 등을 갖는 시스템을 포함하지만, 이에 제한되지는 않을 것이다). "A, B 및 C 등 중에서 적어도 하나"와 비슷한 관례가 사용되는 그러한 예에서, 일반적으로 그러한 구조는 통상의 기술자가 관례로 이해하는 의미에서 의도된다(예를 들어, "A, B 및 C 중 하나 이상을 갖는 시스템"은 A 단독, B 단독, C 단독, A와 B를 함께, A와 C를 함께, B와 C를 함께, 및/또는 A 및 B 및 C를 함께 등을 갖는 시스템을 포함하지만, 이에 제한되지는 않을 것이다). 또한 통상의 기술자에게 발명의 상세한 설명이든, 청구항이든 또는 도면에서 사실상 2 이상의 대체 용어를 표현하는 임의의 이접적인 단어 및/또는 구절은 용어 중 하나, 용어 중 어느 하나 또는 용어 모두를 포함하는 가능성을 고려해서 이해하여야 한다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 구절 "A 또는 B"는 "A" 또는 "B" 또는 "A 및 B"의 가능성을 포함한다는 것을 이해할 것이다.
특허, 특허 출원 및 비특허 문헌을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 모든 참고자료는 그 전체가 본원의 참고로서 여기에 포함되어 있다.
다양한 태양 및 실시양태가 본원에서 개시되지만, 다른 태양 및 실시양태는 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 본원에서 개시되는 다양한 측면 및 실시양태는 예시의 목적이고, 청구항으로 나타내어지는 것인 진정한 범위 및 사상을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
2,2- 디(2-테트라히드로푸릴)프로판의 부분입체이성질체의 분리( isolation )
상업적으로 얻어지는 양의 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판(펜 스페셜티 캐미칼즈)을 칼럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여, 부분입체이성질체를 분리하였다. 칼럼은 230-400 메쉬 크기의 실리카 겔의 고정상(stationary phase) 및 20% 디에틸 에테르 및 80% n-펜탄의 이동상(mobile phase)으로 제조하였다. 반복되는 이동상의 25 mL 표본을 이용하였다. 순수한 메조-2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판을 제1 분획물로 분리하였다. 메조-이성질체의 수율은 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판의 원래 양의 약 20%였다. 순수한 D,L-2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판을 제2 분획물로 분리하였고, 수율은 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판의 원래 양의 약 20%였다. 시작 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판의 및 두개의 부분입체이성질체의 GC-FID 분석은 제1 두개의 분획물의 순도를 확인하였다. 조건은 수펠코 에퀴티 1 칼럼 (30 m x 0.32 mm x 5.0 μm)의 이용; GC-주입 포트 온도: 260℃; 주입 포트 분할 비율: 20:1; 운반 기체는 1.5 mL/분의 일정한 유량 방식에서 흘렀다; FID 온도: 280℃; 샘플 크기: 1μl을 포함하였다. 칼럼 오븐 프로그램:
Figure pct00011
또한, 구조를 1H-NMR에 의해 확인하였다(도 3 및 4에서 나타낸 바와 같음). 도 3에서, 메조 형태를 나타내는 메틸에 대한 두 개의 피크를 주목한다. 도 4에서, D, L 형태를 나타내는 메틸에 대한 하나의 피크를 주목한다.
1,3-부타디엔의 중합
크림프 밀봉 캡이 있는 800 mL의 질소-퍼지(purge)된 병에, 헥산 중의 21.8 중량 퍼센트 1,3-부타디엔 183.5 g, 헥산 중의 1.65 M n-부틸리튬 0.24mL, 다양한 양(표 1, 아래)의 메조, DL 또는 상업적으로 입수가능한 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판 (51 중량%의 메조 이성질체 및 약 49 중량%의 D 및 L 이성질체를 포함하고, 아래에서 "혼합"으로 나타냄)을 첨가하였다. 그 후, 병을 4 시간 동안 50℃의 배스에 두었다. 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판("DTHFP")의 농도를 GC를 이용하여 측정하였고, 1H-NMR로 비닐 함량을, 적절한 마크 호우위크 상수(폴리스티렌 표준)를 사용하는 GPC로 분자량을 측정하였다.
결과로 생성된 중합체의 성질은 표 1에 열거하였고, 결과로 생성된 폴리부타디엔의 옥소라닐 화합물 농도 대 % 비닐 함량의 그래프는 도 1에 도시하였다. 옥소라닐 화합물의 메조 형태가 어느 DL 형태의 혼합물보다 비닐 함량을 생산하는 데 더 효과적이었다. 다시 말하면, 동일한 비닐 함량을 생산하는 데 상대적으로 적은 양의 메조 형태가 필요하였다.
Figure pct00012
1,3-부타디엔 및 스티렌의 중합
크림프 밀봉 캡이 있는 800 mL의 질소-퍼지된 병에, 헥산 중의 34 중량 퍼센트 스티렌 23.5 g, 헥산 중의 22.3 중량 퍼센트 1,3-부타디엔 14.35 g, 헥산 중의 1.65 M n-부틸리튬 0.24 mL, 다양한 양(표 2, 아래)의 메조(100% 메조), 순수 DL (100% DL) 또는 상업적으로 입수가능한 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판 (약 50 중량%의 메조 이성질체 및 약 50 중량%의 D 및 L 이성질체를 포함하고, 아래에서 "혼합"으로 나타냄)을 첨가하였다. 그 후, 병을 4 시간 동안 50℃의 배스에 두었다. 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판의 농도를 GC를 이용하여 측정하였고, 1H-NMR로 비닐 함량을, 적절한 마크 호우위크 상수(폴리스티렌 표준)를 사용하는 GPC로 분자량을 측정하였다.
결과로 생성된 중합체의 성질은 표 2에 열거하였고, 결과로 생성된 폴리부타디엔의 옥소라닐 화합물 농도 대 % 비닐 함량의 그래프는 도 2에 도시하였다. 역시, 옥소라닐 화합물의 메조 형태가 어느 DL 형태의 혼합물보다 비닐 함량을 생산하는 데 더 효과적이었다. 다시 말하면, 동일한 비닐 함량을 생산하는 데 상대적으로 적은 양의 메조 형태가 필요하였다.
Figure pct00013
폴리부타디엔 중합에서 비닐에 미치는 메조/D,L DTHFP 의 영향
800 mL의 질소-퍼지된 병에, 헥산 214 g 및 헥산 중의 21.5 중량% 부타디엔 186 g을 첨가하였다. 그 후 다양한 메조 농도(99.8%, 88.1%, 87.3%, 75%, 65.3%, 54.9%, 44.9%, 및 5.8%)의 약 0.4 M 2,2-디테트라히드로푸릴프로판의 0.08 mL, 0.15 mL, 0.30 mL, 0.60 mL 또는 1.0 mL 중 하나를 첨가하였다. 그 후에 헥산 중의 1.65 M n-부틸리튬 0.24 mL를 첨가하였고, 그 병을 4 시간 동안 50℃로 가열하였다. 폴리부타디엔 샘플의 비닐 함량을 측정하기 위해 1H-NMR을 사용하였고, 2,2-디테트라히드로푸릴프로판의 농도를 측정하기 위해 GC를 사용하였다.
결과로 생성된 중합체의 성질은 표 3에 열거하였고, 다양한 메조 DTHFP 농도에서 ppm DTHFP의 함수로서 비닐 함량의 그래프를 도 5에 도시하였다.
Figure pct00014
폴리부타디엔 중합의 반응속도론( kinetics )
음이온성 부타디엔 중합 속도를 99.8% 메조 2,2-디테트라히드로푸릴프로판 및 49.7% 메조 2,2-디테트라히드로푸릴프로판의 존재하에서 개질된 중합에 대해 다음으로 조사하였다.
99.8% 메조-2,2- 디테트라히드로푸릴프로판을 이용한 부타디엔 중합 속도
7.57 L 질소 퍼지된, 스테인리스 스틸 반응기에 헥산 무수물 0.54 kg 및 헥산 중의 20.9 중량% 1,3-부타디엔 1.63 kg을 첨가하였다. 그 후, 11.7℃에서, 헥산 중의 0.36 M 2,2-디테트라히드로푸릴프로판 (99.8% 메조) 5.73 mL 및 헥산 중의 1.65 M 부틸 리튬 1.37 mL를 첨가하였다(99.8% 메조 2,2-디테트라히드로푸릴프로판은 상기 설명된 칼럼 크로마토그래피 공정을 이용하여 분리하였다). 반응 재킷을 71.1℃로 설정하였다. 샘플을 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45, 60 및 90 분에 꺼냈고, 변환 및 분자량을 측정하였다. 20, 30 및 60 분 샘플을 1H NMR로 비닐 함량을 조사하였다. GC를 사용하여, 반응에서 1,3-부타디엔 및 2,2-디테트라히드로푸릴프로판 (124 ppm)의 농도를 측정하였다.
나타낸 반응 시간에서 꺼낸 샘플로부터 결과로 생성된 중합체의 성질은 표 4에 나열되어있고, 시간에 따른 반응 혼합물의 부타디엔 중량 퍼센트와 시간에 따른 반응 혼합물의 온도를 도시하는 그래프는 도 6에 나타나있다. 도 6의 점선은 시간에 따른 반응 혼합물의 부타디엔 중량 퍼센트를 도시하고, 도 6의 실선은 시간에 따른 반응 혼합물의 온도를 도시한다.
Figure pct00015
49.7% 메조-2,2- 디테트라히드로푸릴프로판을 이용한 부타디엔 중합 속도
7.57 L 질소 퍼지된, 스테인리스 스틸 반응기에 헥산 무수물 0.54 kg 및 헥산 중의 20.9 중량% 1,3-부타디엔 1.63 kg을 첨가하였다. 그 후, 12.1℃에서, 헥산 중의 1.6 M 2,2-디테트라히드로푸릴프로판 (49.7% 메조) 0.82 mL 및 헥산 중의 1.65 M 부틸 리튬 1.37 mL를 첨가하였다(49.7% 메조 2,2-디테트라히드로푸릴프로판은 공급자로부터 받은 그대로 사용하였다). 반응 재킷을 71.1℃로 설정하였다. 샘플을 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45, 60 및 90 분에 꺼냈고, 변환 및 분자량을 측정하였다. 20, 30 및 60 분에 꺼낸 샘플을 1H NMR로 비닐 함량을 조사하였다. GC를 사용하여, 반응에서 1,3-부타디엔 및 2,2-디테트라히드로푸릴프로판 (176 ppm)의 농도를 측정하였다.
결과로 생성된 중합체의 성질은 표 5에 나열되어있고, 시간에 따른 반응 혼합물의 부타디엔 중량 퍼센트와 시간에 따른 반응 혼합물의 온도를 도시하는 그래프는 도 6에 나타나있다. 도 6의 점선은 시간에 따른 반응 혼합물의 부타디엔 중량 퍼센트를 도시하고, 도 6의 실선은 시간에 따른 반응 혼합물의 온도를 도시한다.
Figure pct00016
실험 실시예는 DTHFP 농도가 일정할 때 메조 함량이 증가함에 따라, 결과로 생성된 중합체의 비닐 함량이 증가하는 것을 보여준다. 마지막 두 개의 실험 실시예는 반응기를 작동하여 99.8% 메조 DTHFP (124 ppm)의 약 60%를 이용한 것이 ~50% 메조 DTHFP (176 ppm)의 100%를 이용하는 것과 유사한 비닐을 제공하는 것을 나타낸다.

Claims (25)

  1. 아래의 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 옥소라닐 화합물을 포함하는 조성물.
    Figure pct00017

    (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, -CR1R2- 에서 탄소 원자의 총 수는 1 이상 9 이하의 범위이고; R3, R4 및 R5는 독립적으로 -H 또는 n=1 내지 6인 -CnH2n +1이고, 여기서 조성물은 1 이상의 옥소라닐 화합물의 메조-이성질체 52 중량% 이상을 포함한다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 메조-이성질체가 1 이상의 옥소라닐 화합물의 60 중량% 이상을 구성하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 메조-이성질체가 1 이상의 옥소라닐 화합물의 90 중량% 이상을 구성하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 옥소라닐 화합물이 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판을 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 정제된 혼합물인 조성물.
  6. 아래의 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 이상의 옥소라닐 화합물을 포함하는 조성믈의 존재하에서 1 이상의 공액 디엔 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 중합 공정.
    Figure pct00018

    (여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, -CR1R2-에서 탄소 원자의 총 수는 1 이상 9 이하의 범위이고; R3, R4 및 R5는 독립적으로 -H 또는 n=1 내지 6인 -CnH2n +1이고, 여기서 조성물은 1 이상의 옥소라닐 화합물의 메조-이성질체 52 중량% 이상을 포함하고, 여기서 공정은 폴리디엔 중합체를 생산한다)
  7. 제6항에 있어서, 상기 메조-이성질체가 상기 조성물의 60 중량% 이상인 공정.
  8. 제6항에 있어서, 상기 메조-이성질체가 상기 조성물의 90 중량% 이상인 공정.
  9. 제6항에 있어서, 상기 옥소라닐 화합물이 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판을 포함하는 공정.
  10. 제9항에 있어서, 상기 메조-이성질체가 상기 조성물의 90 중량% 이상인 공정.
  11. 제6항에 있어서, 1 이상의 비닐 방향족 단량체를 중합하는 단계를 더 포함하는 공정.
  12. 제11항에 있어서, 상기 1 이상의 비닐 방향족 단량체가 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공정.
  13. 제11항에 있어서, 상기 1 이상의 공액 디엔 단량체가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 페닐-1,3-부타디엔 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공정.
  14. 제11항에 있어서, 상기 결과로 생성된 폴리디엔 중합체가 10% 내지 100% 미만의 비닐 함량을 갖는 블록 공중합체인 공정.
  15. 제6항에 있어서, 1 이상의 유기금속 음이온성 개시제의 사용을 더 포함하는 공정.
  16. 제15항에 있어서, 1 이상의 유기금속 음이온성 개시제가 유기리튬, 유기마그네슘, 유기나트륨, 유기칼륨, 트리-유기주석-리튬 화합물 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공정.
  17. 제6항에 있어서, 1 이상의 종결 시약의 사용을 더 포함하는 공정.
  18. 제6항에 있어서, 1 이상의 공액 디엔 단량체가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 페닐-1,3-부타디엔 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공정.
  19. 제6항에 있어서, 상기 메조-이성질체 대 상기 유기 금속 음이온성 개시제의 몰 비율이 0.001:1 내지 1:1인 공정.
  20. 제6항의 공정에 따른 공정에 의해 제조된 폴리디엔 중합체 또는 공중합체.
  21. 제6항에 따른 공정에 따라 제조된 폴리디엔 중합체 또는 공중합체를 포함하는 타이어 생성물.
  22. 옥소라닐 화합물 2,2-디(2-테트라히드로푸릴)프로판의 존재하에서 1,3-부타디엔을 중합하는 것을 포함하고,
    여기서, 상기 옥소라닐 화합물이 메조-이성질체 52 중량% 이상을 포함하고,
    상기 공정이 10과 65% 사이의 비닐 함량을 갖는 폴리디엔 중합체를 생산하고,
    상기 공정이 유기리튬 음이온성 개시제의 사용을 포함하고,
    피크 중합 온도가 85℃와 120℃ 사이가 되도록 중합 공정이 수행되는, 중합 공정.
  23. 제22항에 있어서, 공정이 1,3-부타디엔과 스티렌을 중합시켜 공중합체를 생산하는 것을 더 포함하는 중합 공정.
  24. 제22항에 있어서, 1 이상의 종결 시약의 사용을 더 포함하는 중합 공정.
  25. 제22항의 공정에 따라 제조된 폴리디엔 중합체 또는 공중합체를 포함하는 타이어 생성물.
KR1020127019142A 2009-12-22 2010-12-22 개선된 비닐 개질제 조성물 및 그러한 조성물의 이용 방법 KR101830872B1 (ko)

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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2516410B1 (en) 2009-12-22 2014-04-23 Bridgestone Corporation Improved vinyl modifier composition and processes for utilizing such composition
EP2495266A1 (en) * 2011-03-04 2012-09-05 Styron Deutschland GmbH High styrene high vinyl styrene-butadiene rubber and methods for preparation thereof
EP2828301B1 (en) * 2012-03-20 2016-10-05 Trinseo Europe GmbH Modified polymer compositions
ES2653868T3 (es) 2012-12-21 2018-02-09 Borealis Ag Procatalizador de Ziegler Natta soportado para la polimerización de etileno
ES2615499T3 (es) 2012-12-21 2017-06-07 Borealis Ag Procedimiento para la producción de un procatalizador de Ziegler-Natta para la polimerización de etileno
EP4215898A1 (en) 2015-04-20 2023-07-26 Ventana Medical Systems, Inc. Inkjet deposition of reagents for histological samples
US10865292B1 (en) * 2016-08-29 2020-12-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Pneumatic tire with improved bead filler
WO2018073283A1 (en) * 2016-10-19 2018-04-26 F. Hoffmann-La Roche Ag Systems and methods for staining of biological samples
US11084892B2 (en) * 2016-10-31 2021-08-10 Bridgestone Corporation Methods for producing polydienes
WO2018125733A1 (en) 2016-12-28 2018-07-05 Firestone Polymers, Llc Methods of making polymers with reduced tack, and rubber compositions incorporating these polymers
WO2018150882A1 (ja) * 2017-02-17 2018-08-23 株式会社ブリヂストン 共役ジエン系重合体、ゴム組成物、架橋ゴム、ゴム製品、及びタイヤ
US10358430B2 (en) 2017-08-25 2019-07-23 Thomas Swan & Co. Ltd Oligomeric (TH)FP, production and uses therefor
RU2656855C1 (ru) * 2017-09-26 2018-06-07 Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом и их функционализированных аналогов с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части
RU2666724C1 (ru) * 2018-05-15 2018-09-12 Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом с низким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части

Family Cites Families (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB781721A (en) 1948-04-22 1957-08-21 Thomas Victor Arden Improvements in or relating to extraction of uranium compounds
US3135716A (en) 1958-11-06 1964-06-02 Phillips Petroleum Co Process for preparing terminally reactive polymers
US3109871A (en) 1960-12-27 1963-11-05 Phillips Petroleum Co Production and curing of polyfunctional terminally reactive polymers
US3207742A (en) 1962-03-26 1965-09-21 Exxon Research Engineering Co Polymerization of 1, 3-dienes in the presence of hexamethylphosphoramide
US3451988A (en) 1966-10-25 1969-06-24 Exxon Research Engineering Co Polymerization catalyst and uses thereof
US4022959A (en) 1969-11-22 1977-05-10 Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft Organolithium-Lewis base polymerization of 1,3-butadiene and novel polybutadienes thus produced
US3978103A (en) 1971-08-17 1976-08-31 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Sulfur containing organosilicon compounds
BE787691A (fr) 1971-08-17 1973-02-19 Degussa Composes organosiliciques contenant du soufre
US3873489A (en) 1971-08-17 1975-03-25 Degussa Rubber compositions containing silica and an organosilane
SU580840A3 (ru) 1974-02-07 1977-11-15 Дегусса (Фирма) Способ получени серосодержащих кремнийорганических соединений
US4002594A (en) 1975-07-08 1977-01-11 Ppg Industries, Inc. Scorch retardants for rubber reinforced with siliceous pigment and mercapto-type coupling agent
US4247418A (en) 1979-10-18 1981-01-27 The Firestone Tire & Rubber Company Polymerization catalyst and process for polymerizing dienes therewith
US4280927A (en) 1980-05-27 1981-07-28 The Firestone Tire & Rubber Company Polymerization catalyst and process for polymerizing dienes therewith
JPS5893709A (ja) 1981-11-30 1983-06-03 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ウェットスキッド特性及び摩耗特性が改良されたゴム組成物
US4526934A (en) 1982-03-19 1985-07-02 Bridgestone Tire Company Limited Branched styrene-butadiene copolymers and pneumatic tires using the same
US4401800A (en) 1982-06-14 1983-08-30 The Firestone Tire & Rubber Company Lithium alkoxide diamines as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators
US4537939A (en) 1982-07-01 1985-08-27 The Firestone Tire & Rubber Company Process for production of polymers having increased 1,2-microstructure
JPS5978214A (ja) 1982-10-27 1984-05-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ブタジエン系ゴム材料
US4429090A (en) 1983-03-09 1984-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Catalyst containing oligomeric oxolanyl alkane modifiers and process for the production of polymers having increased 1,2-microstructure
US4429091A (en) 1983-03-09 1984-01-31 The Firestone Tire & Rubber Company Oligomeric oxolanyl alkanes as modifiers for polymerization of dienes using lithium-based initiators
US4591624A (en) 1984-07-02 1986-05-27 The Firestone Tire & Rubber Company Catalyst system and process for polymerizing conjugated dienes
US4616069A (en) 1984-10-26 1986-10-07 Nippon Zeon Co., Ltd. Process for making diene polymer rubbers
US4577035A (en) * 1984-11-28 1986-03-18 Huffman George W 2,2'-Isopropylidine bis(tetrahydrofuran)
ZA865707B (en) * 1985-09-03 1987-03-25 Firestone Tire & Rubber Co Oligomeric oxolanyl alkanes as randomizers for copolymerization
DE3650721T2 (de) 1985-10-11 2000-02-17 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Endmodifizierte Blockcopolymere enthaltende Zusammensetzungen
JPS6296545A (ja) 1985-10-23 1987-05-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤトレツド用ゴム組成物
US4647635A (en) 1986-03-25 1987-03-03 The Firestone Tire & Rubber Company Initiator systems for polymerization of 1,3-dienes or copolymers containing 1,3-dienes
US4696986A (en) 1986-08-12 1987-09-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Modifier for lithium catalysts
JP2594809B2 (ja) 1988-04-02 1997-03-26 日本ゼオン株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
DE3828490A1 (de) 1988-08-23 1990-03-01 Bayer Ag Substituierte dioxolanylethylamine, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln und neue zwischenprodukte
JP2811484B2 (ja) 1989-12-20 1998-10-15 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
US5066729A (en) 1990-04-09 1991-11-19 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with n-alkyl and n-aryl imines
US5109907A (en) 1990-04-09 1992-05-05 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with N-alkyl and N-aryl imines
US5179104A (en) 1990-12-05 1993-01-12 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Process for the preparation of enantiomerically pure β-D-(-)-dioxolane-nucleosides
US5268439A (en) 1991-01-02 1993-12-07 Bridgestone/Firestone, Inc. Tin containing elastomers and products having reduced hysteresis properties
FR2673187B1 (fr) 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
US5112929A (en) 1991-04-05 1992-05-12 Bridgestone Corporation Oxolanyl cyclic acetals as anionic polymerization modifiers
US5227431A (en) 1991-04-12 1993-07-13 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers jumped by partial crosslinking and terminated with a substituted imine
US5210145A (en) 1991-12-20 1993-05-11 Bridgestone/Firestone, Inc. Diene polymers and copolymers terminated by reaction with fused-ring polynuclear aromatic compounds
US5231153A (en) 1992-04-06 1993-07-27 The Goodyear Tire & Rubber Company Anionic polymerization of conjugated dienes modified with alkyltetrahydrofurfuryl ethers
US5448003A (en) 1992-04-06 1995-09-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Synthesis of rubbery polymer using anionic polymerization modifier
US5248722A (en) 1992-06-02 1993-09-28 Bridgestone Corporation Tire tread composition
US5552473A (en) 1992-10-02 1996-09-03 Bridgestone Corporation Functionalized polymer and rubber compositions produced from solubilized anionic polymerization initiators
US5329005A (en) 1992-10-02 1994-07-12 Bridgestone Corporation Soluble anionic polymerization initiators and preparation thereof
US5332810A (en) 1992-10-02 1994-07-26 Bridgestone Corporation Solubilized anionic polymerization initiator and preparation thereof
US5393721A (en) 1992-10-16 1995-02-28 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefom
JP3319639B2 (ja) * 1992-12-24 2002-09-03 株式会社ブリヂストン 共役ジエン系重合体の製造方法、スチレン−ブタジエン系重合体及びそのゴム組成物
US5359016A (en) 1993-03-29 1994-10-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the synthesis of styrene-isoprene rubber
EP0622381B1 (en) 1993-04-30 1998-07-29 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators and reduced hysteresis products therefrom
US5349024A (en) 1993-11-03 1994-09-20 Bridgestone/Firestone, Inc. Elastomers having reduced hysteresis prepared with vinyl polycyclic aromatic hydrocarbon
US5502129A (en) 1994-05-13 1996-03-26 Bridgestone Corporation Triorganotin lithium, process to prepare same and anionic polymerization initiated therewith
DE69514827T2 (de) 1994-11-24 2000-05-18 Nippon Zeon Co., Ltd. Diengummi, verfahren zu seiner herstellung und gummizusammensetzung
US5521309A (en) 1994-12-23 1996-05-28 Bridgestone Corporation Tertiary-amino allyl-or xylyl-lithium initiators and method of preparing same
US5496940A (en) 1995-02-01 1996-03-05 Bridgestone Corporation Alkyllithium compounds containing cyclic amines and their use in polymerization
US5580919A (en) 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
US5674932A (en) 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
JP3555809B2 (ja) 1995-06-19 2004-08-18 株式会社ブリヂストン ラジアルタイヤ
AT405285B (de) 1995-09-07 1999-06-25 Semperit Ag Kautschukmischung
US5583245A (en) 1996-03-06 1996-12-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5719207A (en) 1996-03-18 1998-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and tire with tread
US5696197A (en) 1996-06-21 1997-12-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Heterogeneous silica carbon black-filled rubber compound
JP3606411B2 (ja) 1996-07-10 2005-01-05 株式会社ブリヂストン タイヤ加硫成型用金型およびその製造方法
JP3117645B2 (ja) 1996-09-03 2000-12-18 株式会社ブリヂストン 空気入りラジアルタイヤ
US5663396A (en) 1996-10-31 1997-09-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of sulfur-containing organosilicon compounds
US5786441A (en) 1996-12-31 1998-07-28 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds and products thereof, derived from novel amine compounds containing side-chain organolithium moieties
US5877336A (en) 1996-12-31 1999-03-02 Bridgestone Corporation Synthesis of tributyltin lithium
US5736617A (en) 1996-12-31 1998-04-07 Bridgestone Corporation Polymers, elastomeric compounds, and products thereof, terminated with novel amine compounds containing side-chain organohalide reactive moieties
US5684172A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
US5684171A (en) 1997-02-11 1997-11-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the preparation of organosilicon polysulfide compounds
FR2761997B1 (fr) 1997-04-10 2003-09-05 Atochem Elf Sa Systeme d'armorcage comprenant un ligand heterocyclique pour la polymerisation anionique de menomere(s) (meth)acrylique(s) et procede de polymerisation l'utilisant
US6525118B2 (en) 1997-07-11 2003-02-25 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks with reduced hysteresis
US6221943B1 (en) 1997-07-11 2001-04-24 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US6384117B1 (en) 1997-07-11 2002-05-07 Bridgestone Corporation Processability of silica-filled rubber stocks
US5935893A (en) 1997-08-01 1999-08-10 Bridgestone Corporation Aliphatic solutions of aminoalkyllithium compounds
KR100825539B1 (ko) 1997-08-21 2008-04-25 제너럴 일렉트릭 캄파니 차단된 메르캅토실란의 제조 방법
US5971046A (en) 1997-09-17 1999-10-26 Bridgestone/Firestone, Inc. Method and apparatus for bonding an active tag to a patch and a tire
US6071847A (en) 1998-03-13 2000-06-06 Bridgestone Corporation Gas phase anionic polymerization of diene elastomers
US6136914A (en) 1998-03-13 2000-10-24 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers
US6207855B1 (en) 1998-06-23 2001-03-27 Duke University Medical Center Stable no-delivering compounds
JP4571247B2 (ja) * 1998-08-07 2010-10-27 Ｊｓｒ株式会社 水添共役ジオレフィン系重合体の製造方法
US7087549B2 (en) 1998-10-01 2006-08-08 The Goodyear Tire & Rubber Company Calcium-based catalyst system
WO2001007156A1 (en) 1999-07-21 2001-02-01 Uab Research Foundation Metallacrown ether catalysts for hydroformylation
FR2802542A1 (fr) 1999-12-20 2001-06-22 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc vulcanisable pour la fabrication d'un pneumatique et pneumatique dont la bande de roulement comprend une telle composition
US6590017B1 (en) 2000-05-15 2003-07-08 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound
US6608145B1 (en) 2000-10-13 2003-08-19 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
JP2002161139A (ja) * 2000-11-24 2002-06-04 Bridgestone Corp ブロック共重合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物
US6579949B1 (en) 2001-10-30 2003-06-17 Bridgestone Corporation Preparation of low hysteresis rubber by reacting a lithium polymer with a sulfur containing reagent
US6596798B1 (en) 2001-11-05 2003-07-22 Bridgestone Corporation Preparation of low hysteresis rubber by reacting a lithium polymer with oxazoline compounds
JP3950678B2 (ja) * 2001-11-22 2007-08-01 旭化成ケミカルズ株式会社 ゴム組成物
CN1277849C (zh) * 2001-12-03 2006-10-04 株式会社普利司通 改性聚合物的制备方法、利用该方法获得的改性聚合物以及橡胶组合物
US6693160B1 (en) 2002-08-16 2004-02-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized monomers for synthesis of rubbery polymers
EP1532179B1 (en) 2002-08-30 2007-09-19 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved vulcanizates therefrom
US7153919B2 (en) 2002-10-30 2006-12-26 Bridgestone Corporation Use of sulfur containing initiators for anionic polymerization of monomers
US6875818B2 (en) 2003-01-16 2005-04-05 Bridgestone Corporation Polymer nano-strings
JP2005248107A (ja) * 2004-03-08 2005-09-15 Bridgestone Corp 置換ブタジエン誘導体−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法
US7598322B1 (en) 2004-07-26 2009-10-06 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and improved tires therefrom
RU2387674C2 (ru) 2004-08-05 2010-04-27 ФАЙРСТОУН ПОЛИМЕРС, ЭлЭлСи Мультиблочный сополимер и способ его получения
CN101090914B (zh) 2004-10-26 2011-02-09 株式会社普利司通 具有连接基团的官能化聚合物
EP1828307B1 (en) 2004-11-02 2011-05-04 Bridgestone Corporation Polyhedral-modified polymer
US20060178467A1 (en) 2005-01-14 2006-08-10 Yasuo Fukushima Tire treads with reduced hysteresis loss
US7279527B2 (en) 2005-04-22 2007-10-09 Bridgestone Corporation Method of converting anionic living end to protected free radical living end and applications thereof
US8716409B2 (en) 2006-12-29 2014-05-06 Firestone Polymers, Llc Carboxylate terminated polymers and their use in impact-modified plastics
EP2169002B1 (en) * 2007-06-11 2012-04-04 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire using the same
RU2339651C9 (ru) * 2007-08-23 2009-02-10 Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом
JP5493306B2 (ja) * 2008-03-27 2014-05-14 Ｊｓｒ株式会社 アミノ基含有ポリジエンの製造方法、ブロック共重合体の製造方法、アミノ基含有ポリジエン、およびブロック共重合体
EP2516410B1 (en) * 2009-12-22 2014-04-23 Bridgestone Corporation Improved vinyl modifier composition and processes for utilizing such composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP5596174B2 (ja) 2014-09-24
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CN102770418A (zh) 2012-11-07
US10723817B2 (en) 2020-07-28
US20150284483A1 (en) 2015-10-08
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US9868795B2 (en) 2018-01-16

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