RU2339651C9 - Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом - Google Patents
Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2339651C9 RU2339651C9 RU2007132028/04A RU2007132028A RU2339651C9 RU 2339651 C9 RU2339651 C9 RU 2339651C9 RU 2007132028/04 A RU2007132028/04 A RU 2007132028/04A RU 2007132028 A RU2007132028 A RU 2007132028A RU 2339651 C9 RU2339651 C9 RU 2339651C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- styrene
- butadiene
- reactor
- mol
- polymerization
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения каучуков растворной полимеризации полибутадиена и статистических сополимеров бутадиена со стиролом, которые используются в производстве шин с высокими эксплуатационными характеристиками и пластических масс. Описан способ получения полибутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии инициирующей системы, отличающийся тем, что в качестве инициирующей системы используют комплекс литийорганического соединения и модифицирующей добавки, полученной в результате взаимодействия лапрамолата щелочного металла с тетрагидрофурфуриловым спиртом, металлическим магнием и натрием (калием) в молярном соотношении 1:2-4:1-2:0-2 соответственно. Технический эффект - получение полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части от 9 до 75 мас.%, пониженной долей макромолекул с массой свыше 106 г/моль (до 5 мас.%), при температурах выше 60°С. 4 з.п. ф-лы, 5 табл.
Description
Изобретение относится к области получения каучуков растворной полимеризации полибутадиена и статистических сополимеров бутадиена со стиролом, которые используются в производстве шин с высокими эксплуатационными характеристиками и пластических масс.
Известен способ непрерывной полимеризации в растворе с получением полимеров сопряженных диенов или их сополимеров с винилароматическими мономерами в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического инициатора, осуществляемый в одном или более реакторах с непрерывной подачей и выводом компонентов, предусматривающий для подавления гелеобразования использование дезактивирующей системы, в которую входят: а) агент передачи цепи, способный дезактивировать растущую макромолекулу; б) металлирующий агент, способный повысить скорость роста макромолекулы. В реакционной смеси содержание дезактивирующей системы и инициатора должно обеспечивать соотношение скоростей дезактивации растущей молекулы к скорости полимеризации от 1·10 до 5·10-3. В качестве агента переноса цепи могут быть использованы толуол, ксилол, дифенилметан, трифенилметан, флуорен, инден и др. В качестве металлирующего агента могут быть использованы алкоголяты и карбонаты щелочных металлов (кроме лития), комплексы щелочных металлов и AlR3 ZnR2 (патент США №4136244, МКИ С08F 4/08, 4/12, 4/48, опубл. 28.01.1979).
Недостатком указанного способа является то, что агент передачи цепи - толуол, используют как растворитель полимеризации. При использовании толуола в качестве растворителя с добавлением небольшого количества алкоголята щелочного металла (менее 0,01 моль на 1 моль литийорганического соединения) гель не образуется, но полимеры бутадиена и стирола содержат блочный стирол, что ухудшает их потребительские свойства. При добавлении алкоголята щелочного металла в количестве, достаточном для образования статистического сополимера бутадиена и стирола (более 0,04 моль на 1 моль литийорганического соединения), образуются низкомолекулярные сополимеры со среднечисловой молекулярной массой менее 8000 (вязкость по Муни менее 10 ед.), которые не могут быть использованы в производстве шин, резинотехнических изделий, модификации пластмасс.
Известен способ получения диеновых полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части путем варьирования каталитической системы, применяемой на стадии (со)полимеризации и состоящей из литиевого инициатора (этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, третбутиллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий), алкоксида натрия формулы NaOR, где R - алкильная группа, содержащая 3-8 атомов углерода (n-пентоксид Na) и полярного модификатора (диэтиловый эфир, фуран, диоксан, триэтилен гликоль, диметиловый эфир, триметиламин, N,N,N',N'-тетраэтилэтилендиамин, N-метилморфолин и алкилтетрагидрофуриловые эфиры) при молярном соотношении алкоксиднатрия:полярный модификатор:литиевый инициатор, равном [0,5-1]:[0,4-3,0]:[1] соответственно, и проведении (со)полимеризации в углеводородном растворителе, представляющем собой одно или более ароматических, парафиновых или циклопарафиновых соединений с 4-10 атомами углерода в молекуле (патент США №5906956, МКИ С08F 4/08, 4/48, опубл. 25.05.1999).
Недостатками известного способа являются:
- использование модификаторов, растворимых в воде, требующих разработки методов очистки сточных вод, т.к. при выделении полимера из раствора методом водной дегазации часть полярных модификаторов попадает в сточные воды;
- невозможность получения заданного количества 1,2-звеньев в диеновой части полимера при температуре выше 60°С, влекущая за собой трудности по отводу тепла реакции в полимеризационных реакторах и, как следствие, затраты на получение хладагента.
Известен способ получения статистических бутадиен-стирольных каучуков сополимеризацией мономеров в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например н-бутиллития и модифицирующей добавки, в качестве которой используют N,N,N',N'- тетра(калийоксипропил)этилендиамин, при мольном соотношении к литийорганическому катализатору 0,05-2,50 или смесь N,N,N',N'- тетра(калийоксипропил)этилендиамина с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагидрофурилат калия, производные оксипропилированных спиртов при молярном соотношении компонентов смеси и литийорганического катализатора [0,05-2,50]:[0,025-1,000]:[1] соответственно (патент РФ №2073023, МПК С08F 236/10, опубл. 10.02.1997).
Известный способ позволяет повысить управляемость и воспроизводимость процесса за счет выравнивания констант сополимеризации мономеров, стабилизировать вязкость по Муни каучука и снизить выход некондиционного каучука, увеличить содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера, способствующих повышению сцепления шин с влажной дорогой.
Однако максимальное содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера, достигаемое при осуществлении процесса сополимеризации по данному способу, составляет всего 27,3%, что не может позволить получить необходимо высокий комплекс свойств бутадиеновых и статистических бутадиен-стирольных каучуков для успешного применения их в производстве шин.
Известен способ получения сополимеров диенов, в частности, сополимеризацией бутадиена и стирола при их массовом соотношении [85-90]:[15-10] соответственно в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы, представляющей собой продукт взаимодействия н-бутиллития, изопрена и N,N,N',N'- тетра(натрийоксипропил)этилендиамина в инертном органическом растворителе (патент РФ №2124529, МПК С08F 236/08, 236/10, опубл. 10.01.1999).
Известный способ позволяет получать сополимеры, протекторные резины на основе которых имеют высокие динамические и усталостные свойства, теплостойкость, сцепление с мокрым дорожным покрытием, низкое сопротивление качению, что обусловлено высоким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (51,5%).
Однако столь высокое содержание 1,2-звеньев в диеновой части достигается при достаточно низкой температуре сополимеризации (30-60°С), что вызывает описанные выше технологические трудности при поддержании температуры на указанном уровне.
Известен способ получения статистических сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами по непрерывной схеме полимеризации с подавлением гелеобразования на каталитической системе, состоящей из: А - литийорганического инициатора; Б - анионных эмульгаторов, содержащих группы - SO3R или - OSO3K; В - диенов-1,2 (например, аллен, бутадиен-1,2, пентадиен-1,2 и др.). При молярном соотношении Б:А, равном [0,05-5,0]:[0,05-2,0], и В:А, равном [0,05-10,0]:[0,1-5,0], при этом компонент А используется в количестве 0,02-5,0 моль на 100 г мономеров (заявка Японии №53-9288, С08F 36/04, опубл. 20.06.1978).
Недостатком данного способа является повышенный расход литийорганического соединения и применение дорогостоящего компонента - диена-1,2.
Известен также способ непрерывной полимеризации в растворе с получением сопряженных диенов или сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами в присутствии литийорганического инициатора, осуществляемый в одном или более реакторах с непрерывной подачей мономерной смеси в растворитель и использованием дезактивирующей системы, предотвращающей образование геля. В состав дезактивирующей системы входят обрыватель цепи и металлирующий агент, способный повысить скорость роста макромолекулы. В качестве обрывателя используют спирты CnHn+1OH, соответствующие им карбоновые кислоты, бензилхлорид, бензил-бромид, фосфоримид. В качестве металлирующего агента используются алкоголяты или карбонаты щелочных металлов с AlR3 или ZnR2 (патент США №4136245, МКИ С08F 4/08, 4/12, 4/48, опубл. 28.01.1979).
Недостатками указанного способа являются повышенный расход литийорганического соединения и недостаточная эффективность системы в отношении подавлении геля.
Известен способ получения диеновых (со)полимеров с повышенным содержанием 1,2-звеньев в диеновой части, в частности бутадиена и стирола с содержанием стирола в сополимере 18-25 мас.%, в присутствии катализатора, включающего этиллитий с последующим введением в реакционную массу мономера(ов) (этилен, бутадиен, изопрен, пиперилен, стирол или смесь бутадиена со стиролом) в молярном соотношении этиллитий (активный литий): мономер(ы), равном [0,25-1,00]:[1], и модификаторов - продукта взаимодействия N,N,N',N'- тетра-β-оксиэтилендиамина с дисперсией натрия в молярном соотношении [1]:[4,05-4,10] соответственно, при температуре 98-100°С и полярное азотсодержащие соединение - триэтиленгептаметил-пентамин в молярном соотношении литийорганический инициатор (активный литий): алкоксид натрия (по натрию): азотсодержащий модификатор, равном [1]:[0,3-1,0]:[0,3-1,0] соответственно (патент РФ №2175329, МПК С08F 36/04, 36/06, 36/08, опубл. 27.10.2001).
Известный способ позволяет получать (со)полимеры бутадиена со стиролом с высоким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части со статистическим распределением стирола в полимерной цепи, при температуре полимеризации до 75°С, что обеспечивает высокую производительность способа.
Недостатком известного способа является то, что при непрерывном способе (со)полимеризации мономеров затруднено выдерживание молярного соотношения литийорганический катализатор: натрийорганический модификатор, в результате чего получается полимер с широким разбросом по содержанию 1,2-звеньев в диеновой части от 32 до 47 мас.%.
Известен способ получения карбоцепных полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (Авт. свид. СССР №729199, МПК С08F 36/04, 4/48 опубл. 25.04.1980). По указанному способу в качестве катализатора применяют комплексы общей формулы Li(R1)nR2·R3OM, где R1 - бутадиенил или изопренил, n - целое число 4-20, R2 и R3 - бутил, М - натрий или калий. При этом молярное соотношение М:Li равно [0,05]:[1,15] соответственно.
Недостатками способа являются:
- используемый для синтеза катализатор бутоксид натрия или бутоксид калия не растворим в углеводородных растворителях, в связи с чем затруднена его дозировка из-за его выпадения в осадок, забивки трубопроводов и, как следствие, невозможность получения заданного соотношения компонентов;
- при хранении приготовленного комплекса происходит потеря активности катализатора.
Известен способ получения бутадиен-стирольного каучука, сущность которого заключается в том, что процесс сополимеризации проводят в несколько стадий, на первой в шихту с начальной концентрацией сомономеров 10-20 мас.% при соотношении бутадиен: стирол в пределах от 85:15 до 60:40 по массе вводят н-бутиллитий из расчета 20-60 моль на одну тонну мономеров и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей диметиловый, диэтиловый, дивиниловый эфир диэтиленгликоля, метил-, этил-, ди-тетрагидрофуран - фуриловый эфир из расчета молярного соотношения к н-бутиллитию в пределах 0,1-0,8. Проводят процесс полимеризации до конверсии не менее 95%. На второй стадии вводят дивинилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию от 0,1 до 0,6 и выдерживают реакционную смесь не менее 2 мин. На третьей стадии дополнительно подают ту же шихту из расчета массового отношения к первоначальному количеству в пределах от 1: 1 до 6: 1 и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей тетрагидрофурилат калия, стирил- или нонилзамещенный фенолят калия в виде толуольного раствора из расчета молярного соотношения калий: литий от 0,01 до 0,10. Процесс проводят до конверсии мономера не менее 95%, при этом температура каждой стадии составляет 20-60°С (патент РФ №2206581, МПК C08F 236/10, опубл. 20.06.2003).
Способ позволяет получать бутадиен-стирольный каучук с преимущественным содержанием 1,2-звеньев в диеновой части, статистического или статистически-блочного строения (при введении стирола на конечном этапе полимеризации) с широким ММР и повышенным значением коэффициента трения с мокрой поверхностью.
К недостаткам указанного способа можно отнести многостадийность процесса и повышенный расход н-бутиллития - 20-60 моль на одну тонну полимера.
Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом сополимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородных растворителей в присутствии в качестве катализатора каталитического комплекса, растворимого в углеводородных растворителях общей формулы:
где R1 - этил, бутил или их смесь;
R2 - полибутадиенил, полиизопренил или полистирил;
R3- СН3, C2H5;
Me - Na, K,
полученный «in situ» в присутствии мономеров при n=0 или приготовленный заранее при n=3-12 при молярном соотношении [Na, K]:[Li]:[амин], равном [0,1-1,5]:[1]:[0-1,0], при расходе активного металла 5-12 моль на тонну мономеров, за исключением условий получения сополимеров бутадиена со стиролом с использованием вышеуказанного каталитического комплекса, полученного «in situ» в присутствии мономеров, где n=0 и при этом одновременно R1 является бутилом и металл Me является калием. Для получения разветвленных полимеров после завершения полимеризации мономеров в реакционную среду подают сочетающий агент. Перед выделением полимера в раствор вводят высокоароматическое масло в массовом соотношении полимер: масло, равном 1:[0,17-0,37] (патент РФ №2228339, МПК С08F 36/06, 136/06, 236/04, опубл. 10.05.2004).
Данный способ позволяет получать полимеры бутадиена и статистические сополимеры бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (максимально возможное 52%) в присутствии растворимого в углеводородном растворителе катализатора.
К недостаткам указанного способа относится невозможность получения полидиенов и сополимеров диена со стиролом с высоким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части более 52 мас.%. При этом образование 1,2-звеньев в диеновой части в количестве 52 мас.% происходит только при температурах полимеризации ниже 60°С, что обуславливает необходимость интенсивного отвода тепла и высокий расход хладагента. Отсутствие приемов для подавления процессов образования макромолекул с массой свыше 106 г/моль, приводящих к гелеобразованию, не позволят проводить эксплуатацию полимеризационных батарей в течение длительного времени, при этом возникнет необходимость их частого вывода на очистку.
Задачей настоящего изобретения является получение полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части от 9 до 75 мас.%, пониженной долей макромолекул с массой свыше 106 г/моль (до 5 мас.%), при температурах выше 60°С.
Указанная задача решается тем, что в способе получения полибутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в качестве инициирующей системы используют комплекс литийорганического соединения и модифицирующей добавки, полученной в результате взаимодействия лапрамолата щелочного металла с тетрагидрофурфуриловым спиртом, металлическим магнием и натрием (калием) в молярном соотношении 1:2-4:1-2:0-2 соответственно.
При этом инициирующая система представляет собой комплекс общей формулы:
или
или
где R1 - этил, бутил или их смесь;
R2 - полибутадиенил, полиизопренил или полистирил при n=0-8;
Me - Na, K
при эквимолярном соотношении Li:[Me+Mg], равном 1:0,04-4,0.
В процессе получения полибутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитического комплекса в состав углеводородного растворителя могут быть введены алкилбензолы, толуол, ксилол или их смеси в количестве 0,3-5,0 мас.%.
После завершения полимеризации мономеров в реакционную массу может быть введен сочетающий агент - тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний в молярном соотношении активный металл:сочетающий агент, равном 1:0-0,25.
В раствор полимера перед выделением может быть введено масло - мягчитель в массовом соотношении полимер: масло, равном 1:0-0,5.
Модифицирующую добавку (лапрафурфурилат магния) получают следующим способом: на первой стадии получают (как описано в патенте РФ №2228339, МПК С08F 36/06, 136/06, 236/04, опубл. 10.05.2004) лапрамолат щелочного металла (N,N,N',N'-тетра(β-оксипропилат щелочного металла) этилендиамина) в растворе толуола. Затем к толуольному раствору лапрамолата щелочного металла добавляют тетрагидрофурфуриловый спирт (ТГФС). При этом протекает реакция между лапрамолатом щелочного металла и ТГФС, затем добавляют металлический магний или металлический магний и натрий.
Лапрамолат натрия (калия) не реагирует с магнием при температуре 70-105°С, поэтому модифицирующая добавка может быть получена при одновременной загрузке натрия (калия) и магния на первой стадии получения лапрамолата натрия (калия).
Модифицирующая добавка полностью растворима в толуоле и не выпадает в осадок при низкой температуре (минус 40°С). Раствор модифицирующей добавки анализируется на содержание свободных гидроксильных групп, общую щелочность и щелочность [Na(K)+Mg]. Анализ на содержание гидроксильных групп осуществляют в атмосфере инертного газа путем титрования раствора н-бутиллитием в присутствии о-фенантролина. Содержание [Na(K)+Mg] определяется спектрофотометрически или по разнице между общей щелочностью и содержанием азота в лапрамолате.
В качестве литийорганического соединения возможно использование соединения общей формулы R1(R2)nLi,
где R1 - этил, бутил или их смесь;
R2 - полибутадиенил, полиизопренил или полистирил при n=0-8.
Каталитический комплекс для полимеризации готовится двумя способами:
1. Раствор модифицирующей добавки и раствор литийорганического соединения дозируются в реактор раздельно и одновременно. Рабочие растворы подаются по различным трубопроводам в реактор или раствор модифицирующей добавки непрерывно вводится в щихту в трубопровод перед реактором, а раствор литийорганического соединения дозируется непосредственно в реактор.
2. Рабочие растворы модифицирующей добавки и литийорганического соединения смешиваются в трубопроводе непосредственно перед реактором в заданном молярном соотношении.
Все операции по получению модифицирующей добавки проводят в среде инертного газа - аргона или азота.
Сущность предлагаемого изобретения подтверждается приведенными ниже примерами.
Пример 1. Получение модифицирующей добавки - лапрафурфурилата магния.
В реактор объемом 1 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки и выгрузки реагентов загружают металлический натрий 14 кг (608,6 моль), расчетное количество толуола 600 л и доводят температуру содержимого реактора до 98-105°С. Затем включают мешалку и в толуольную суспензию натрия в течение 3 часов дозируют 44,73 кг (152,1 моль или 608,6 г-экв групп -ОН) лапрамол-294 в виде 51,2% раствора в толуоле (91 л) в молярном соотношении натрий: лапрамол, равном 4:1. После завершения реакции получают раствор лапрамолата натрия с концентрацией 0,88 г-экв/л по натрию. Затем в аппарат к раствору лапрамолата натрия подают расчетное количество тетрагидрофурфурилового спирта 62,1 кг (608,6 моль) и содержимое аппарата выдерживают в течение 1 часа. После этого в аппарат загружают 7,3 кг (304 моль) магния в виде порошка или стружки и при температуре 70-105°С проводят реакцию в течение 6 часов. Полученный раствор лапрафурфурилата магния выдерживают без перемешивания 5-10 часов и переводят в другой аппарат.
Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики представлены в таблице 1.
Пример 2. Получение модифицирующей добавки - лапрафурфурилата магния.
В реактор объемом 1 дм3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки и выгрузки реагентов загружают металлический калий 35 г (0,90 моль), 6,7 г (0,27 моль) магния в виде порошка, расчетное количество толуола 570 мл и доводят температуру содержимого реактора до 65°С. Затем включают мешалку и в толуольную суспензию калия, магния в течение 1 часа дозируют 108 мл (1,67 моль/л) лапрамол-294 в виде раствора в толуоле.
Затем реакционную массу охлаждают до 20-25°С и в аппарат вводят 55 г тетрагидрофурфурилового спирта (0,54 моль). Далее содержимое аппарата нагревают до 70-100°С и проводят реакцию в течение 3 часов. После охлаждения реакционной массы отбирают пробу для проведения анализа.
Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики представлены в таблице 1.
Пример 3. Получение модифицирующей добавки - лапрафурфурилата магния.
В реактор объемом 1 м3, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки и выгрузки реагентов загружают металлический натрий 14 кг (608,6 моль), расчетное количество толуола 600 л и доводят температуру содержимого реактора до 98-105°С. Затем включают мешалку и в толуольную суспензию натрия в течение 3 часов дозируют 44,73 кг (152,1 моль или 608,6 г-экв групп -ОН) лапрамол-294 в виде 51,2% раствора в толуоле (91 л) в молярном соотношении натрий: лапрамол, равном 4:1. После завершения реакции получают раствор лапрамолата натрия с концентрацией 0,88 г-экв/л по натрию. Затем в аппарат к раствору лапрамолата натрия подают расчетное количество тетрагидрофурфурилового спирта 31 кг (304,3 моль) и содержимое аппарата выдерживают в течение 1 часа. После этого в аппарат загружают 3,7 (152,6 моль) кг магния в виде порошка или стружки и при температуре 70-105°С проводят реакцию в течение 3 часов. Полученный раствор лапрафурфурилата магния выдерживают без перемешивания 5-10 часов и переводят в другой аппарат.
Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики представлены в таблице 1.
Пример 4. Получение модифицирующей добавки - лапрафурфурилата магния.
Получение лапрафурфурилата магния проводят как в примере 1, но металлического натрия берут 21 кг (913 моль), магния 3,7 кг (152,6 моль).
Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики представлены в таблице 1.
Пример 5.
Синтез полибутадиена проводят в батарее из трех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту, содержащую нефрас, 0,3 мас.% толуола, 10 мас.% бутадиена со скоростью подачи 13 т/час растворителя, 1,5 т/час бутадиена. Одновременно в шихту дозируют 83 л/час раствора этиллития в нефрасе с концентрацией 0,1 г-экв/л и 33,2 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 1, в нефрасе с концентрацией 0,01 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение этиллитий: [Na+Mg] равно 1:0,04.
Температурный режим полимеризации:
Первый реактор - 48-50°С;
Второй реактор - 65°С;
Третий реактор - 75°С;
Конверсия бутадиена в третьем реакторе составляет 100%.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.
Пример 6.
Синтез полибутадиена проводят в батарее из трех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту, содержащую нефрас, 1,5 мас.% толуола, 10 мас.% бутадиена со скоростью подачи 13 т/час растворителя, 1,5 т/час бутадиена. Одновременно в шихту дозируют 83 л/час раствора бутэтиллития в нефрасе с концентрацией 0,12 г-экв/л и 16,6 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 1, в нефрасе с концентрацией 0,1 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение бутэтиллитий: [Na+Mg] равно 1:2.
Температурный режим полимеризации:
Первый реактор - 48-50°С;
Второй реактор - 65°С;
Третий реактор - 75°С;
Конверсия бутадиена в третьем реакторе составляет 100%.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.
Пример 7.
Синтез полибутадиена проводят в батарее из трех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиеновую шихту, содержащую нефрас, 2,5 мас.% толуола, 10 мас.% бутадиена со скоростью подачи 13 т/час растворителя, 1,5 т/час бутадиена. Одновременно в первый реактор дозируют 180 л/час заранее приготовленного каталитического комплекса с концентрацией 0,17 г-экв/л, полученного смешением полибутадиенила лития и лапрафурфурилата магния (по примеру 3).
Эквимолярное соотношение Li:[Na+Mg] равно 1:0,05.
Температурный режим полимеризации:
Первый реактор - 48-50°С;
Второй реактор - 65°С;
Третий реактор - 75°С.
По завершении полимеризации (конверсия бутадиена в третьем реакторе составляет 100%) в полимеризат со скоростью 45 л/час дозируют раствор тетраэтоксисилана (ТЭОС) в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л. Молярное соотношение Li:ТЭОС при этом равно 1:0,25.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полибутадиенила лития представлены в таблице 2.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси в представлен в таблице 5.
Пример 8. Синтез статистического бутадиен-стирольного каучука (БССК-18).
В аппарат емкостью 10 л, снабженный мешалкой, штуцерами для ввода реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла загружают 4700 г осушенного нефраса, в котором содержится 1,5 мас.% ксилола, 145 г стирола, 625 г бутадиена и при температуре 25°С вводят 72 мл раствора лапрафурфурлилата магния (по примеру 2) в толуоле с концентрацией 0,01 г-экв/л, 48 мл раствора н-бутиллития с концентрацией 0,1 г-экв/л. Эквимолярное соотношение н-бутиллитий: [K+Mg] при этом равно 1:0,15.
Полимеризацию проводят при 75°С в течение 60 мин. Конверсия мономеров при этом достигает 100%.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси в таблице 5.
Пример 9.
Синтез статистического маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (БССК-2565М-27) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 5 мас.% толуола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 50 л/час раствора н-бутиллития в нефрасе с концентрацией 0,10 г-экв/л и 100,0 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 4 в нефрасе с концентрацией 0,1 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение н-бутиллитий: [Na+Mg] равно 1:2.
Температурный режим полимеризации:
Температура шихты - 30°С;
Первый реактор - 35°С;
Второй реактор - 45°С;
Третий реактор - 60°С;
Четвертый реактор - 75°С.
По завершении полимеризации (конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%) в полимеризат дозируют масло ПН-6К со скоростью 1000 кг/час. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,5.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.
Пример 10.
Синтез статистического маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (БССК-2565М-27) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 2,6 мас.% толуола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 160 л/час раствора н-бутиллития в нефрасе с концентрацией 0,10 г-экв/л и 320 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 3 в нефрасе с концентрацией 0,2 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение н-бутиллитий: [Na+Mg] равно 1:4.
Температурный режим полимеризации:
Температура шихты - 40°С;
Первый реактор - 45°С;
Второй реактор - 55°С;
Третий реактор - 65°С;
Четвертый реактор - 75°С.
По завершении полимеризации (конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%) в полимеризат дозируют со скоростью 80 л/час раствор четыреххлористого кремния в нефрасе с концентрацией 0,01 моль/л, при температуре 70-75°С. Молярное соотношение Li: четыреххлористый кремний при этом равно 1:0,05.
Затем в реакционную массу со скоростью 370 кг/час вводят раствор стабилизатора аминного типа (С-789) в нефрасе с концентрацией 2,7 мас.% и со скоростью 740 л/час масло Норман-346. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,37.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.
Пример 11.
Синтез статистического маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (БССК-2565М-27) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 3,0 мас.% толуола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 80 л/час раствора полиизопрениллития в нефрасе с концентрацией 0,10 г-экв/л и 80 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 1 в нефрасе с концентрацией 0,1 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение Li:[Na+Mg] равно 1:1.
Температурный режим полимеризации:
Температура шихты - 30°С;
Первый реактор - 35°С;
Второй реактор - 45°С;
Третий реактор - 60°С;
Четвертый реактор - 75°С.
По завершении полимеризации (конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%) в полимеризат дозируют масло ПН-6К со скоростью 740 кг/час. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,37.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полиизопрениллития представлены в таблице 2.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.
Пример 12.
Синтез статистического маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (БССК-2525) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 0,8 мас.% толуола, 7,5 мас.% бутадиена, 2,5 мас.% стирола со скоростью подачи 18 т/час растворителя, 2,0 т/час мономеров. Одновременно в шихту дозируют 120 л/час раствора н-бутиллития в нефрасе с концентрацией 0,10 г-экв/л и 240,0 л/час раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 1 в нефрасе с концентрацией 0,01 г-экв/л. Формирование каталитического комплекса происходит в режиме «in situ». Эквимолярное соотношение н-бутиллитий: [Na+Mg] равно 1:0,2.
Температурный режим полимеризации:
Температура шихты - 30°С;
Первый реактор - 35°С;
Второй реактор - 45°С;
Третий реактор - 60°С;
Четвертый реактор - 75°С.
Конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.
Пример 13. Синтез статистического бутадиен-стирольного каучука (БССК-18).
В аппарат емкостью 10 л, снабженный мешалкой, штуцерами для ввода реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают 4700 г осушенного нефраса, в котором содержится 1,5 мас.% ксилола, 145 г стирола, 625 г бутадиена и при температуре 25°С вводят 72 мл раствора лапрафурфурлилата магния (по примеру 2) в толуоле с концентрацией 0,01 г-экв/л, 48 мл раствора полистириллития с концентрацией 0,1 г-экв/л. Эквимолярное соотношение Li:[K+Mg] при этом равно 1:0,15.
Полимеризацию проводят при 80°С в течение 60 мин. Конверсия мономеров при этом достигает 100%.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полистириллития представлены в таблице 2.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.
Пример 14 (по прототипу).
Синтез статистического маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (БССК-2545М-27) проводят в батарее из пяти реакторов объемом 16 м3 каждый, снабженных мешалками, рубашками для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора.
В реакторах 1-3 проводят синтез полимера, в реакторе 4 - реакцию сочетания, в 5 - наполнение высокоароматическим маслом.
В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту из расчета 13 т/час растворителя, состоящую из циклогексана и нефраса в массовом соотношении 80:20 (мас.), 0,375 т/час стирола, 1,125 т/час бутадиена. При этом в шихте содержится 4,53*10-3 мас.% диэтиламина. Одновременно в шихту дозируют 180 л/час раствора н-бутиллития в нефрасе с концентрацией 0,10 г-экв/л и 252,0 л/час раствора лапрамолата натрия с концентрацией 0,05 моль/л по Na. Молярное соотношение н-бутиллитий:Na равно 1:0,7.
По завершении полимеризации (конверсия мономеров в третьем реакторе составляет 100%) полимеризат направляют в реактор 4, куда дозируют со скоростью 180 л/час раствор четыреххлористого кремния в нефрасе с концентрацией 0,01 моль/л. Молярное соотношение Li: четыреххлористый кремний при этом равно 1:0,1. Затем реакционную массу направляют в реактор 5, куда со скоростью 555 кг/час дозируют масло ПН-6К. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,37.
После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.
Условия синтеза полимера представлены в таблице 3.
Свойства каучуков и их вулканизатов представлены в таблице 4.
Состав стандартной резиновой смеси - в таблице 5.
Используемые материалы:
Пластификатор нефтяной (масло ПН-6) - ТУ 38.1011217-86
Масло-наполнитель для синтетических каучуков (Норман-346) - ТУ 0258-047-5860-4719-2004
Лапрамол-294 - ТУ 2226-010-10488057-94
Металлический натрий по ГОСТ 3273-75Е
Металлический магний по ГОСТ 804-93
Н-бутиллитий по ТУ38.103263-99
Этиллитий по ТУ - 38.103268-99
Бутэтиллитий по ТУ - 38.103268-99
Тетраэтоксисилан по ТУ - 6-02-708-76
Тетрахлорсилан по ТУ - 6-02-710-80
Толуол по ГОСТ - 14710-78
Нефрас по ТУ 38.1011228-90
Бутадиен по ТУ 38.10358-88
Стирол по ГОСТ 10003-90
Изопрен по ТУ 38.103659-88
Таким образом, заявляемый способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом позволяет получать полибутадиен и сополимеры бутадиена со стиролом с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части от 9 до 75 мас.%, что позволит использовать их в производстве шин с высокими эксплуатационными характеристиками и в производстве пластических мас.; пониженной долей макромолекул с массой свыше 106 г/моль (до 5 мас.%), что позволит снизить гелеобразование и увеличить пробег полимеризационных реакторов; при повышенных температурах (свыше 60°С), что уменьшит трудности по отводу тепла реакции в полимеризационных реакторах и, как следствие, затраты на получение хладагента.
| Таблица 1 | |||||||||||||||
| Условия синтеза модифицирующих добавок | |||||||||||||||
| № примера | Содержание толуола, л | Металл | Лапрамол в толуоле | Тетрагидрофурфуриловый спирт | Отношение лапрамолат натрия (калия)/ магний моль/ моль | Отношение лапрамолат натрия (калия)/ свободный натрий (калий) моль/ моль | Лапрафурфурилат магния | ||||||||
| Тип | Количество | Концентрация, моль/л | Количество | Отношение лапрамол/ натрий (калий), моль/ моль | Количество | Отношение лапрамолат натрия (калия)/ ТГФС моль/ моль | Концентрация по общей щелочности, г-экв/л | Концентрация по щелочности натрий (калий) + магний, г-экв/л | |||||||
| кг | моль | литр | моль | кг | моль | ||||||||||
| 1 | 600 | Na | 14 | 608,6 | 1,67 | 91 | 152,1 | 1/4 | 62,1 | 608,6 | 1/4 | 1/2,0 | 1/0 | 1,93 | 1,61 |
| Mg | 7,3 | 304,3 | |||||||||||||
| 2 | 0,57 | K | 0,035 | 0,90 | 1,67 | 0,108 | 0,18 | 1/5 | 0,055 | 0,54 | 1/3 | 1/1,5 | 1/1 | 2,21 | 1,96 |
| Mg | 0,0067 | 0,27 | |||||||||||||
| 3 | 600 | Na | 14 | 608,6 | 1,67 | 91 | 152,1 | 1/4 | 31 | 304,3 | 1/2 | 1/1 | 1/0 | 1,46 | 1,21 |
| Mg | 3,7 | 152,6 | |||||||||||||
| 4 | 600 | Na | 21 | 913 | 1,67 | 91 | 152,1 | 1/6 | 62,1 | 608,6 | 1/4 | 1/1 | 1/2 | 1,82 | 1,62 |
| Mg | 3,7 | 152,6 | |||||||||||||
| Таблица 2 | ||||||||||
| Условия синтеза олигомерных соединений лития | ||||||||||
| № примера | Литийорганическое соединение | Мономер | Олигодиениллитий | |||||||
| Тип | Концентрация, моль/л | Количество | Тип | Количество | Отношение мономер/ литий, моль/моль | Тип | Концентрация активного лития, моль/л | |||
| л | моль | л | моль | |||||||
| 7 | н-бутиллитий | 1,2 | 2,0 | 2,4 | Бутадиен | 0,61 | 7,2 | 3:1 | ПБLi | 0,93 |
| 11 | н-бутиллитий | 1,2 | 2,0 | 2,4 | Изопрен | 1,92 | 19,2 | 8:1 | ПИLi | 0,61 |
| 13 | этиллитий | 1,2 | 2,0 | 2,4 | Стирол | 1,38 | 12,0 | 5:1 | ПСLi | 0,70 |
| Таблица 3 | |||||||||||||
| Условия синтеза полимеров по заявляемому способу и прототипу | |||||||||||||
| № примера | Алкил-бензол и его массовая доля в шихте, мас.% | Инициирующая система | Содержание мономеров в шихте, мас.% | Температура полимеризации | Условия реакции сочетания | Условия наполнения маслом | Расход R1(R2)nLi на 1 тн полимера, моль | ||||||
| R1(R2)nLi | Лапрафурфурилат по примеру № | Эквимолярное соотношение Li:[Na(K)+Mg] | Бутадиен | Стирол | Агент сочетания | Мольное соотношение Li: агент сочетания | Тип масла | Массовое соотношение полимер: масло | |||||
| R1 | R2 | ||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 5 | Толуол 0,3 | этил | - | 1 | 1:0,04 | 100 | 0 | 48-75 | - | - | - | - | 5,5 |
| 6 | Толуол 1,5 | бутэтил | - | 1 | 1:2 | 100 | 0 | 48-75 | - | - | - | - | 5,5 |
| 7 | Толуол 2,5 | бутил | полибутадиенил | 3 | 1:0,05 | 100 | 0 | 48-85 | ТЭОС | 1:0,25 | 12 | ||
| 8 | Ксилол 1,5 | бутил | - | 2 | 1:0,15 | 82 | 18 | 75 | - | - | - | - | 6,1 |
| 9 | Толуол 0,5 | бутил | - | 1 | 1:2 | 75 | 25 | 35-75 | - | - | ПН-6К | 1:0,5 | 2,5 |
| 10 | Толуол 0,2 | бутил | 3 | 1:4 | 75 | 25 | 45-75 | SiCl4 | 1:0,05 | Норман-346 | 1:0,37 | 8 | |
| Продолжение таблицы 3 | |||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| 11 | Толуол 3,0 | бутил | полиизопренил | 1 | 1:1 | 75 | 25 | 35-75 | ПН-6К | 1:0,37 | 4 | ||
| 12 | Толуол 0,8 | бутил | - | 1 | 1:0,2 | 75 | 25 | 50-80 | - | - | - | - | 6 |
| 13 | Толуол 1,5 | этил | полистирил | 2 | 1:0,15 | 82 | 18 | 80 | - | - | - | - | 6,1 |
| 14 (По прототипу) | Отс. | бутил | - | лапрамолат натрия | 1:0,7 (Na) | 75 | 25 | 48-60 | SiCl4 | 1:0,1 | ПН-6К | 1:0,37 | 12 |
| Таблица 4 | ||||||||||
| Свойства каучуков и вулканизатов по заявляемому способу и прототипу | ||||||||||
| Тип полимера, (№ примера) | СКД (5) | СКД (6) | СКД (7) | БССК-18(8) | БССК-2565М27 (9) | БССК-2565М27 (10) | БССК-2550М27 (11) | БССК-2525 (12) | БССК-18 (13) | ДССК-2545М27 (14 - по прототипу) |
| Наименование показателей | Значение показателей по примерам | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| Вязкость по Муни, усл. ед. | 46 | 48 | 50 | 51 | 54 | 47 | 47 | 46 | 51 | 50 |
| Массовая доля связанного стирола, мас.% | - | - | - | 18,2 | 25 | 25 | 25 | 25 | 18,2 | 25,4 |
| Содержание 1,2-звеньев в диеновой части, мас.% | 11 | 69 | 13 | 12,6 | 66 | 74 | 50 | 25 | 9,0 | 48 |
| Полидисперсность(Mw/Mn) | 1,86 | 1,82 | 1,90 | 1,38 | 2,4 | 2,5 | 2,1 | 1,87 | 1,38 | |
| Средневесовая молекулярная масса - Mw*10-3 | 180 | 180 | 215 | 230 | 410 | 320 | 280 | 180 | 230 | 430 |
| Содержание макромолекул с молекулярной массой более 106 г/моль, мас.% | 3,5 | 2,5 | 3,0 | 3,0 | 5,0 | 4,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 8,0 |
| Массовая доля масла, мас.% | - | - | - | - | 33 | 27 | 27 | - | - | 27 |
| Продолжение таблицы 4 | ||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| Свойства вулканизатов | ||||||||||
| Условное напряжение при 300% удлинении, МПа | 7,5 | 8,5 | 7,2 | 12,3 | 14,6 | 14,1 | 13,2 | 9,5 | 12,0 | 13,6 |
| Условная прочность при растяжении, МПа | 19,0 | 17,1 | 19,5 | 25,6 | 19,5 | 19,7 | 21,5 | 24,0 | 26,1 | 21,0 |
| Относительное удлинение, % | 450 | 390 | 430 | 480 | 376 | 380 | 420 | 460 | 490 | 400 |
| Эластичность по отскоку, % | ||||||||||
| При 20°С | 50 | 8 | 49 | 43 | 8 | 7 | 24 | 38 | 43 | 16 |
| При 100°С | 52 | 48 | 54 | 52 | 46 | 48 | 58 | 52 | 52 | 53 |
| Таблица 5 | |
| Состав стандартной резиновой смеси (рецептура ИСО) | |
| Наименование ингредиентов | Массовая часть |
| Каучук | 100,00 |
| Сера техническая | 1,75 |
| Кислота стеариновая | 1,00 |
| Сульфенамид Т | 1,00 |
| Белила цинковые сухие | 3,00 |
| Углерод технический №330 | 50,00 |
| Всего: | 156,75 |
Claims (5)
1. Способ получения полибутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом полимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии инициирующей системы отличающийся тем, что в качестве инициирующей системы используют комплекс литийорганического соединения и модифицирующей добавки, полученной в результате взаимодействия лапрамолата щелочного металла с тетрагидрофурфуриловым спиртом, металлическим магнием и натрием (калием) в молярном соотношении 1:2-4:1-2:0-2, соответственно.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициирующей система представляет собой комплекс общей формулы
или
или
где R1 - этил, бутил или их смесь;
R2 - полибутадиенил, полиизопренил или полистирил при n=0-8;
Me - Na, К,
при эквимолярном соотношении Li:[Me+Mg], равном 1:0,04-4,0.
или
или
где R1 - этил, бутил или их смесь;
R2 - полибутадиенил, полиизопренил или полистирил при n=0-8;
Me - Na, К,
при эквимолярном соотношении Li:[Me+Mg], равном 1:0,04-4,0.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав углеводородного растворителя вводят алкилбензолы, толуол, ксилол или их смеси в количестве 0,3-5,0 мас.%.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после завершения полимеризации мономеров в реакционную массу вводят сочетающий агент - тетраэтоксисилан или четыреххлористый кремний в молярном соотношении литий : сочетающий агент, равном 1:0-0,25.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в раствор полимера перед выделением вводят масло - мягчитель в массовом соотношении полимер : масло, равном 1:0-0,5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007132028/04A RU2339651C9 (ru) | 2007-08-23 | 2007-08-23 | Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007132028/04A RU2339651C9 (ru) | 2007-08-23 | 2007-08-23 | Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2339651C1 RU2339651C1 (ru) | 2008-11-27 |
| RU2339651C9 true RU2339651C9 (ru) | 2009-02-10 |
Family
ID=40193153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007132028/04A RU2339651C9 (ru) | 2007-08-23 | 2007-08-23 | Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2339651C9 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2557060C2 (ru) * | 2009-12-22 | 2015-07-20 | Бриджстоун Корпорейшн | Улучшенная композиция модификатора уровня содержания винила и способы использования такой композиции |
| RU2644775C2 (ru) * | 2016-08-05 | 2018-02-14 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Способ получения функционализированных сополимеров бутадиена со стиролом |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2508285C1 (ru) * | 2012-07-06 | 2014-02-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Способ получения алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов ( варианты ) |
| RU2538591C1 (ru) * | 2013-10-22 | 2015-01-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Способ получения функционализированных полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом |
| RU2598075C1 (ru) * | 2015-07-17 | 2016-09-20 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом |
| RU2666724C1 (ru) * | 2018-05-15 | 2018-09-12 | Публичное Акционерное Общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения полимеров бутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом с низким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части |
| JP7301131B2 (ja) * | 2018-11-23 | 2023-06-30 | パブリック・ジョイント・ストック・カンパニー・“シブール・ホールディング” | ランダム低ビニル共重合体の製造方法、この製造方法によって製造される共重合体、及びそれらの共重合体に基づくゴム混合物 |
-
2007
- 2007-08-23 RU RU2007132028/04A patent/RU2339651C9/ru active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2557060C2 (ru) * | 2009-12-22 | 2015-07-20 | Бриджстоун Корпорейшн | Улучшенная композиция модификатора уровня содержания винила и способы использования такой композиции |
| RU2644775C2 (ru) * | 2016-08-05 | 2018-02-14 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП НИИСК) | Способ получения функционализированных сополимеров бутадиена со стиролом |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2339651C1 (ru) | 2008-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2339651C9 (ru) | Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом | |
| CN102746542B (zh) | 生产具有高顺式1,4-键含量和高官能度的官能化顺式1,4-聚二烯的方法 | |
| KR101874071B1 (ko) | 아미노실란 개시제 및 이로부터 제조된 관능화 중합체 | |
| KR100970767B1 (ko) | 방향족 유기황화합물로 기능화된 1,4-시스 폴리부타디엔 | |
| EP2376544B1 (fr) | Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene | |
| RU2377258C2 (ru) | Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом | |
| JP6510683B2 (ja) | ジリチウム開始剤 | |
| US20030216522A1 (en) | Process for producing modified polymer rubber | |
| RU2538591C1 (ru) | Способ получения функционализированных полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом | |
| FR2939801A1 (fr) | Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene. | |
| RU2667142C1 (ru) | Способ получения диеновых полимеров или статистических виниларен-диеновых сополимеров | |
| JP6604685B2 (ja) | オルガノホスフィン官能基を有するポリジエンおよびジエンコポリマー | |
| RU2175330C1 (ru) | Способ получения диеновых (со)полимеров, содержащих функциональные группы | |
| RU2382792C2 (ru) | Способ получения модифицирующей добавки литийорганического соединения и способ получения полибутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом | |
| CN103360516A (zh) | 钕系均相稀土催化剂组合物和钕系均相稀土催化剂及其制备方法和应用 | |
| US7105613B2 (en) | CO2 terminated rubber for plastics | |
| RU2434025C1 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольных статистических полимеров | |
| EP0061902A1 (en) | Process for producing conjugated diene polymer | |
| RU2598075C1 (ru) | Способ получения полимеров бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом | |
| JPH04246401A (ja) | 共役ジエン系ゴム組成物およびタイヤ | |
| US20150065673A1 (en) | Preparation Of Functional Polymers Using Phosphide Initiators | |
| RU2175329C1 (ru) | Способ получения диеновых (со)полимеров с повышенным содержанием 1,2-звеньев | |
| CN1427855A (zh) | 具有胶囊颗粒形态的阴离子聚合的抗冲击改性的聚苯乙烯 | |
| RU2671556C1 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольных сополимеров | |
| KR100780478B1 (ko) | 스티렌-부타디엔 고분자와 고 1,4-시스 폴리부타디엔의공중합체 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TH4A | Reissue of patent specification |