JP6510683B2 - ジリチウム開始剤 - Google Patents

Description

相互参照
本出願は２０１５年６月２３日に出願された米国仮出願番号第６２／１８３，５００号の利益を請求するものであり、その全体の内容は引用により本願明細書に含まれる。

商業的なジリチウム開始剤は、リチウムと、Ｃ≦５の低分子量ジエン、通常Ｃ４のモノマー、例えばブタジエンとから製造される。ジリチウム開始剤は典型的に炭化水素溶媒への溶解性が限られているので、他の調節剤を有する極性溶媒は、重合のための開始剤の溶解性及び有効性を増大させることが必要である。これらのジリチウム開始剤は、低分子量アニオン性オリゴマー、高分子量エラストマー（典型的にはジエン及びビニル芳香族モノマーからの両方）、及びスチレン−ジエン−スチレンブロックターポリマーを製造するために商業的に用いられる。しかしながら、ジリチウム開始剤の合成及び適用のための極性溶媒の要求は、ジエンモノマーを取り入れるミクロ構造の制御を非常に制限し、ビニルが多く取り込まれた生成物につながる。ビニルの取り込みが多いと、オリゴマー及びポリマーの用途を更に制限する高いガラス転移温度（Ｔｇ）につながる。したがって、ビニルの取り込みの少ないオリゴマー及びポリマーを開発する必要性がある。

そのような方法のひとつは、非極性溶媒中のＣ≦５のジエンから誘導される従来のジリチウム開始剤より可溶な活性ジリチウム開始剤を開発することである。本明細書は、炭素の過半がペンダント鎖で数えられる、高分子量ジエン（Ｃ≧６）から導かれた高活性ジリチウム開始剤を記載する。高分子量ジエン（Ｃ≧６）の使用は、溶解性のために必要な極性溶媒を著しく低減した高活性ジリチウム開始剤の調製を可能にする。このように、これらの高活性ジリチウム開始剤は、ポリマーミクロ構造のより優れた制御につながり、ビニルの取り込みの少ない有用なポリマー及びオリゴマーにつながる。

本明細書は、リチウム、溶媒又は溶媒混合物、及び以下の式Ｉによって表される化合物を含む組成物を提供する。
いくつかの実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、水素であり；Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、独立して、水素、又は１〜３０の炭素原子を含むアルキルであり；Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の合計炭素原子数は６であるか、又は６より多い。

いくつかの実施形態において、組成物は触媒を更に含む。いくつかの実施形態において、溶媒は、非極性炭化水素溶媒である。いくつかの実施形態において、溶媒混合物は、非極性炭化水素溶媒と極性溶媒との混合物である。いくつかの実施形態において、極性溶媒の量は約０．５質量％〜約５質量％である。いくつかの実施形態において、リチウムはリチウム金属である。いくつかの実施形態において、触媒はナフタレンである。いくつかの実施形態において、触媒はリチウムアルコラートを更に含む。いくつかの実施形態において、リチウムアルコラートは、２−ブタノール酸リチウムである。

いくつかの実施形態において、式Ｉは：
であり、ｎは１又は２である。

いくつかの実施形態において、式Ｉは、β−ファルネセンである。いくつかの実施形態において、式Ｉは、β−ミルセンである。

本明細書はまた、ａ）リチウム、溶媒又は溶媒混合物、及び以下の式Ｉによって表される化合物を含む開始剤溶液を調製することであって、
式中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は水素であり、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、独立して、水素、又は１〜３０の炭素原子を含むアルキルであり、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の合計炭素原子数は６であるか又は６より多い、ことと；
ｂ）（ａ）の開始剤溶液を、任意にビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中のオレフィンモノマーと接触させて連鎖ポリマー鎖を形成することと；
ｃ）（ｂ）の連鎖ポリマー鎖をクエンチ剤と接触させることによって停止することと、
を含む、ポリマーを調製する方法を提供する。

いくつかの実施形態において、組成物は触媒を更に含む。いくつかの実施形態において、溶媒は、非極性炭化水素溶媒である。いくつかの実施形態において、溶媒混合物は、非極性炭化水素溶媒と極性溶媒との混合物である。いくつかの実施形態において、極性溶媒の量は約０．５質量％〜約５質量％である。いくつかの実施形態において、リチウムはリチウム金属である。いくつかの実施形態において、触媒はナフタレンである。いくつかの実施形態において、触媒はリチウムアルコラートを更に含む。いくつかの実施形態において、リチウムアルコラートは２−ブタノール酸リチウムである。いくつかの実施形態において、ビニル誘導添加剤は、キレート化アミン又はエーテルを含む。

いくつかの実施形態において、式Ｉは：
であり、ｎは１又は２である。

いくつかの実施形態において、式Ｉは、β−ファルネセンである。いくつかの実施形態において、式Ｉは、β−ミルセンである。

いくつかの実施形態において、オレフィンモノマーは、ジエン及びビニル芳香族の少なくとも一つを含む。いくつかの実施形態において、ジエンはブタジエンであり、ビニル芳香族はスチレンである。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、酸化ポリプロピレンである。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、プロトン源である。

本明細書に開示の方法から導かれたポリマーもまた開示される。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は２０％未満である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約１０％〜約２０％である。本明細書に開示のポリマーから製造されたエンジニアリングゴム（engineered rubber）製品もまた本明細書において提供される。本明細書に開示のポリマーから製造された熱可塑性樹脂オレフィンもまた本明細書において提供される。いくつかの実施形態において、エンジニアリングゴム製品は、タイヤ、出力伝達ベルト、コンベアベルト、ホース、封止、ガスケット、又はシート状ゴム製品である。本明細書に開示のポリマーから製造された接着剤もまた本明細書において提供される。いくつかの実施形態において、接着剤は、ホットメルト接着剤、構造用接着剤、弾性フィルム、又は感圧性接着剤である。

参照による援用
本明細書中の記載の全ての刊行物、特許、及び特許出願は、あたかもそれぞれの個々の刊行物、特許、又は特許出願が引用により含まれることが、具体的かつ個別に示されているかのように、同じ程度に引用により本明細書に取り入れられる。

本発明の新規な特徴は、特に添付の特許請求の範囲で説明される。本発明の原理を利用した実施形態を説明する以下の詳細な記載、及び以下の添付の図面を参照することで、本発明の特徴及び効果のより良好な理解が得られるであろう。

図１は、ポリマー２２及びポリマー２３のゲル濾過クロマトグラフィーを示す。

アニオン性重合の二官能性開始剤は、直鎖ポリマー鎖の両端上に反応性Ｃ−Ｌｉ基を有する「リビング（living）」ポリマーの調製を可能にする。末端Ｃ−Ｌｉ基の反応性を利用して、様々なテレケリックポリマーを調製してもよい。ヒドロキシル基末端テレケリックポリマーは、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加反応から調整され；カルボキシル基末端テレケリックポリマーは、二酸化炭素の付加から調製され；または、官能基のないポリマーは加水分解から調製される。技術的に重要なブタジエンの液体ポリマーは、これらの方法から製造される。更に、二官能性開始剤は、ブロックコポリマー、例えば、熱可塑性樹脂エラストマーの特性を有する、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーを調製するためにも用いられる。

商業的に使用される二官能性開始剤は、典型的に、リチウムアニオンによって安定化されたカルボアニオンに基づく。これらの極性ジリチウム開始剤は、強く結びついており、標準的な炭化水素溶媒中の制限された溶解性を示すか、又は溶解性がない。極性溶媒、典型的にエーテルは、ジリチウム開始剤の製造及び保存、並びに得られる重合の反応媒体として使用される。ルイス塩基又はリチウムアルコキシドの添加は、エーテルと同様にミクロ構造的な制御を犠牲にして、システムを改良することができる。炭化水素媒質へのジリチウム開始剤の溶解性の欠如は、商業的なポリマーの製造においてそれらの用途を制限している。可溶性ジリチウム開始剤が報告されているが、芳香族前駆体のブチルリチウム付加体に基づいており、不利な点がある。可溶性であるが、開始剤種が溶液中で非常に凝集し、開始に時間がかかり、幅広い又は多峰性の分子量分布、副反応、及び潜在的な２つより多い官能性につながる。

二官能性開始剤は、典型的に、リチウムと、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、スチレン、又はα−メチルスチレンとの反応から調製される（「ホウベン−ウイル有機化学の方法 (Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie)」、E. Muller Ed. Band 13/I, Georg Thieme 1970年；H. L. Hsieh, R.P. Quirk、「アニオン重合−原理と実用化 (Anionic polymerization - principles and practical applications)」、Marcel Dekker 1996年）。チーグラー（Ziegler）は、おそらく、この反応を最初に記載したであろう（K. Ziegler, L. Jakob, Ann. 511, 45 (1934年)）。反応に対する様々な変更が発表されている（例えば、米国特許第３１５７６０４号明細書）。これらの方法に関し、ブタジエン及びイソプレンから導かれたリチウムベースの開始剤は、ビニルミクロ構造の含有量の少ないポリマーを提供するので、特にアニオン重合に適している。しかしながら、そのような開始剤の調製は、強く溶媒和するエーテル、例えばテトラヒドロフランの存在を必要とし、その後の重合において、ポリジエンにおける望ましくなく高いビニル含有量につながる。したがって、その後の重合においてビニル基の形成を最小化するために、反応媒質の溶媒和能力を調整する最近の試みがなされてきた。

本明細書は、高分子量ジエン（Ｃ≧６）から調製される高活性ジリチウム開始剤の調製方法を記載する。低分子ジエン、例えばブタジエン及びイソプレンから調製されるジリチウム開始剤と比較して、高分子量のジエン（Ｃ≧６）の使用は、溶解性のために典型的に要求される極性溶媒を著しく低減するとともに、そのような高活性ジリチウム開始剤の調製を可能にする。このように、本願の活性ジリチウム開始剤は、ポリマーのミクロ構造のより優れた制御につながり、ビニルの取り込みの少ないポリマー及びオリゴマーを提供する。

定義
本明細書で用いる用語「約（about）」は、用語「約（approximately）」と同義的に使われる。例えば、量に関する用語「約」の使用は、挙げられた値の僅かに外側、例えば、プラスマイナス０．１％〜１０％の値を示す。

本明細書で用いる用語「含む（comprising）」、「含む（including）」、「例えば（such as）」、及び「例えば（for example）」（又は「例えば（e.g.）」）は、それらのオープンな、非限定的な意味で用いる。

「アルキル」基は、脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、分岐鎖又は直鎖である。いくつかの実施形態において、「アルキル」基は、特に明記しない限り、１〜６つの炭素原子を有し、すなわちＣ_１〜Ｃ_６アルキルである。いくつかの実施形態において、「アルキル」基は、特に明記しない限り、１〜１０個の炭素原子を有し、すなわちＣ_１〜Ｃ_１０アルキルである。記載されているときは常に、数値範囲、例えば「１〜１０」は、所定の範囲内のそれぞれの整数を意味し；例えば、「１〜１０の炭素原子」は、アルキル基が１つの炭素原子、２つの炭素原子、３つの炭素原子等、最高１０個の炭素原子からなることを意味するが、本定義は、「アルキル」という、数値範囲が示されていない用語の出現もまたカバーする。いくつかの実施形態において、アルキルは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルである。一側面において、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔ−ブチルである。典型的なアルキル基としては、決して限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、第三級ブチル、ペンチル、ネオペンチル、又はヘキシルが挙げられる。

本明細書で用いる用語「質量％（% wt）」は、組成物又は反応混合物中の所定の成分の質量パーセントを意味する。本明細書において用いるように、「質量％（% by weight）」と同義である。

ジリチウム開始剤
二官能性開始剤はアニオン「リビング」重合で使用され、両方の鎖末端が活性サイトを含む、明確に定義されたジエンベースのオリゴマー及びポリマーを生じる。両方の鎖末端に活性アニオン性サイトを維持することによって、鎖末端が反応性添加剤と更に反応して、ほとんど定量的に二官能生成物を生成する可能性がある。ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、スチレン、及びα−メチルスチレンは、ジリチウム開始剤の調製のために典型的に用いられるジエンである。しかしながら、高い１，４−ポリジエンミクロ構造を提供するリチウムの固有の能力は、極性媒体中では失われるので、それらの形成及び使用のために高濃度で極性溶媒を使用する必要があることは、ジエン重合へのそれらの有用性を制限する。結果として、スチレン及びジエンモノマーの重合を開始して、重合速度よりも速い又は同等の速度で、単峰性α，ω−ジアニオンポリマーを形成する（すなわち、狭い分子量分布のポリマーを形成する）、炭化水素−可溶性、二官能性有機リチウム開始剤を見いだす必要性がある。

炭化水素可溶性ジリチウム開始剤への２つの一般的なルートは、科学文献に報告されている。第一のルートは、ラジカルアニオンのカップリングに依存する。例えば、モートン（Morton）らは、アニソール含有炭化水素溶媒中、リチウムの微細な分散体の存在下での、１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）二量体の合成を発表した（Fetters, L. J., Morton, M., 「高分子（Macromolecules）」、1969年, 2, 453、及び米国特許第３，８４８，００８号明細書）。この方法は、ジエンポリマーのビニルミクロ構造への影響を最小にしつつ、低溶媒和の溶媒、例えばトリエチルアミン、又はアニソール、及びそれらの炭化水素との混合物と共に、１，１−ジフェニルエチレン又は内部二重結合共役ジエンの使用を可能にする。炭化水素可溶性ジリチウム開始剤への第二のルートは、芳香族ジビニル前駆体と２モルのブチルリチウムとの反応に依存する。有機リチウム鎖末端は主に炭化水素溶液中に存在する傾向があるため、関連の電子欠損型種、例えば二量体、テトラマー、及び六量体が、炭化水素溶液中にジリチウム開始剤を調製しようとするとき、不溶性の三次元的に結びついた種の形成につながる。それらのモノマーとの不均一な開始反応は、良くても幅広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＞１．１）につながる傾向があるので、これらの沈殿物は有効な開始剤ではない。炭化水素−可溶性のジリチウム開始剤の調査に使用されてきた戦略は、一般に、これらの二官能性開始剤の可溶性類縁体を利用する。これらの開始剤を可溶化する他の方法は、ジエンモノマーを加えて炭化水素−可溶性オリゴマージリチウム開始種を形成する、シーディング技術を使用することである。一般に、これらの方法はいずれも、単純で、安定で、再現性があり、炭化水素−可溶性のジリチウム開始剤を提供するものではなかった。メタレーションとホモポリマー化との間の競合を回避するために、前駆体は、立体障害又は低い天井温度を有するべきである。１，３−ジビニルベンゼン、１，３−ビス（１−フェニルエテニル）ベンゼン（ＭＤＤＰＥ）、及び１，３−ジイソプロペニルベンゼン（ＤＩＰＢ）は、潜在的な前駆体として提案されている（Long, T. E. 等 J. Polym. Sci.: Part A, Polym. Chem. 1989年, 27, 4001；Lutz, P. E. Franta, 及び P. Rempp, C. R. Acad. Sci. Ser.C 1976年, 283, 123；及びBeinert, G. P. Lutz, E. Franta, 及び P. Rempp, Makromol. Chem. 1978年, 179, 551）。

本明細書に記載のジリチウム開始剤は、アニオン重合に高分子量ジエン（Ｃ≧６）を利用する。これは、開始剤の製造における極性溶媒の必要性を低減することによって、ポリマーミクロ構造のより優れた制御につながる。更に、本明細書に記載の炭化水素−可溶性ジリチウム開始剤は、安定で再現性がある。

組成物
本明細書は、リチウム、溶媒又は溶媒混合物、及び以下の式Ｉによって表される化合物を含む組成物を提供する。

いくつかの実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、水素であり；Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、独立して、水素、又は１〜３０の炭素原子を含むアルキルであり、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の合計炭素原子数は６であるか、又は６より多い。

ジエン
ジリチウム開始剤合成に適する化合物としては、共役ジエンが挙げられる。

いくつかの実施形態において、式Ｉは：
であり、ｎは１又は２である。

いくつかの実施形態において、式Ｉは、ファルネセンである。いくつかの実施形態において、式Ｉは、ミルセンである。いくつかの実施形態において、式Ｉは、β−ファルネセンである。いくつかの実施形態において、式Ｉは、β−ミルセンである。

いくつかの実施形態において、ジエン又は式Ｉの化合物の濃度、約３０質量％未満である。いくつかの実施形態において、ジエン又は式Ｉの化合物の濃度、約２５質量％未満である。いくつかの実施形態において、ジエン又は式Ｉの化合物の濃度、約２０質量％未満である。いくつかの実施形態において、ジエン又は式Ｉの化合物の濃度、約１５質量％未満である。いくつかの実施形態において、ジエン又は式Ｉの化合物の濃度、約１０質量％未満である。いくつかの実施形態において、ジエン又は式Ｉの化合物の濃度、約５質量％未満である。

開始剤形成のための溶媒及び／又は溶媒混合物
いくつかの実施形態において、溶媒は、非極性炭化水素溶媒である。適切な非極性溶媒としては、限定されないが、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサンが挙げられる。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン類、ヘキサン、ヘプタン、又はシクロヘキサンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、トルエンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、ベンゼンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、シクロヘキサンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、キシレンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、ヘキサンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、ヘプタンである。

いくつかの実施形態において、溶媒混合物は、非極性炭化水素溶媒と極性溶媒との混合物である。いくつかの実施形態において、存在する極性溶媒の量は、約０．５質量％〜約１００質量％である。いくつかの実施形態において、極性溶媒は、５質量％未満の量で存在する。いくつかの実施形態において、存在する極性溶媒の量は、約０．５質量％、約１質量％、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％、又は約１０質量％である。いくつかの実施形態において、存在する極性溶媒の量は、約０．５質量％〜約５質量％である。いくつかの実施形態において、存在する極性溶媒の量は、約０．５質量％〜約１０質量％である。いくつかの実施形態において、存在する極性溶媒の量は、約１質量％〜約５質量％である。いくつかの実施形態において、存在する極性溶媒の量は、約２質量％〜約３質量％である。いくつかの実施形態において、存在する極性溶媒の量は、約５質量％である。

いくつかの実施形態において、極性溶媒は、開始剤の形成を加速及び改善する溶媒である。適切な例としては、限定されないが、エーテル及びアミンが挙げられる。エーテルの例としては、限定されないが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム、ジオキサン、及びテトラヒドロフランが挙げられる。エーテルの更なる例としては、メチルエーテル及びエチルエーテルが挙げられる。アミンの例としては、限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びテトラメチレンジアミンが挙げられる。アミンの更なる例としては、メチルアミン及びエチルアミンが挙げられる。いくつかの実施形態において、極性溶媒はエーテルである。いくつかの実施形態において、極性溶媒はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）である。いくつかの実施形態において、極性溶媒はテトラヒドロフランである。いくつかの実施形態において、極性溶媒はアミンである。いくつかの実施形態において、極性溶媒はトリエチルアミンである。

リチウム
いくつかの実施形態において、リチウムはリチウム金属である。いくつかの実施形態において、リチウム金属は、リチウム顆粒である。いくつかの実施形態において、リチウム顆粒の粒子径は約２ｍｍ〜約１０ｍｍである。いくつかの実施形態において、リチウム顆粒の粒子径は約２ｍｍである。いくつかの実施形態において、リチウム顆粒の粒子径は約１０ｍｍである。

触媒
いくつかの実施形態において、組成物は触媒を更に含む。いくつかの実施形態において、触媒はリチウムと反応して、リチウムをジエンへ移動させつつ他の反応のために触媒を放出する付加体を与える。いくつかの実施形態において、適切な触媒は、ジリチオモノ付加体（または、ジリチオモノジエン付加体）の調製を可能にする化合物である。適切な触媒としては、限定されないが、ナフタレン、ジフェニル、テルフェニル、アントラセン、及び他の炭化水素が挙げられる。いくつかの実施形態において、触媒は、ナフタレン、アルキル置換ナフタレン、ジフェニル、テルフェニル、アントラセン、及び他の複合芳香族である。いくつかの実施形態において、触媒はナフタレンである。

いくつかの実施形態において、触媒の量は、約０．０５質量％〜約５質量％である。いくつかの実施形態において、触媒の量は、約０．１質量％〜約０．２質量％である。いくつかの実施形態において、触媒の量は、約０．５質量％である。いくつかの実施形態において、触媒の量は、約１質量％である。いくつかの実施形態において、触媒の量は、約２質量％である。いくつかの実施形態において、触媒の量は、約３質量％である。いくつかの実施形態において、触媒の量は、約４質量％である。いくつかの実施形態において、触媒の量は、約５質量％である。

いくつかの実施形態において、触媒はリチウムアルコラートを更に含む。適切なリチウムアルコラートとしては、開始剤合成の反応速度を上げる任意のリチウムアルコラートが挙げられる。適切なリチウムアルコラートは、第一級及び第二級の脂肪族及び脂環式アルコールから導かれる。例としては、限定されないが、１−プロパノール酸リチウム、２−ブタノール酸リチウム、２−プロパノール酸リチウム、１−エタノール酸リチウム、及びシクロヘキサノール酸リチウムが挙げられる。いくつかの実施形態において、リチウムアルコラートは、１−プロパノール酸リチウム、２−ブタノール酸リチウム、２−プロパノール酸リチウム、１−エタノール酸リチウム、又はシクロヘキサノール酸リチウムである。いくつかの実施形態において、リチウムアルコラート種は、２−ブタノール酸リチウムである。

いくつかの実施形態において、リチウムアルコラートの量は、ジエンに対して約１０モル％〜約２００モル％である。いくつかの実施形態において、リチウムアルコラートの量は、ジエンに対して約１０モル％〜約５０モル％である。いくつかの実施形態において、リチウムアルコラートの量は、ジエンに対して約１０モル％〜約２０モル％である。いくつかの実施形態において、リチウムアルコラートの量は、ジエンに対して約５モル％〜約２００モル％である。いくつかの実施形態において、リチウムアルコラートの量は、ジエンに対して約５モル％〜約５０モル％である。いくつかの実施形態において、リチウムアルコラートの量は、ジエンに対して約５モル％〜約２０モル％である。

本明細書に記載のジリチウム開始剤は、溶媒又は溶媒混合物の式Ｉのジエンから調製することができる。いくつかの例において、溶媒は非極性溶媒、例えばトルエン又はベンゼンである。いくつかの実施形態において、溶媒混合物は、非極性炭化水素溶媒及び極性溶媒のブレンドである。いくつかの例において、極性溶媒は、エーテル、例えばメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、又はアミン、例えばトリエチルアミンである。いくつかの例において、存在する極性溶媒の量は、約０．５質量％〜約５質量％である。いくつかの例において、存在する極性溶媒の量は、約１質量％〜約５質量％である。いくつかの例において、存在する極性溶媒の量は約５質量％であり、極性溶媒はトリエチルアミンである。いくつかの例において、存在する極性溶媒の量は約２質量％〜約３質量％であり、極性溶媒はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。いくつかの例において、開始剤は、ベンゼンとトリエチルアミンから調製される。他の例において、開始剤は、トルエンと少量のメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルとから調製される。開始剤の形成は、すでに成形された開始剤上へのジエンの重合と競争するので；本明細書に開示のジリチウム開始剤形成のための反応条件は、重合反応を最小化する。そのような反応条件は、開始剤形成の間、低温、及び低いジエン濃度を維持することを含む。これは、固体リチウム金属が溶解するのと同じ速度でジエンを添加することを含む。いくつかの実施形態において、ジリチオ形成のための適切な温度は、約−５℃〜約３５℃である。いくつかの実施形態において、ジリチオ形成のための適切な温度は、約−１５℃〜約３５℃である。いくつかの実施形態において、ジリチオ形成のための適切な温度は、約−５℃〜約３０℃である。いくつかの実施形態において、ジリチオ形成のための適切な温度は、約−１０℃〜約３０℃である。いくつかの実施形態において、ジリチオ形成のための適切な温度は、約−５℃〜約１０℃である。いくつかの実施形態において、ジリチオ形成のための適切な温度は、約−１０℃〜約１０℃である。いくつかの実施形態において、ジリチオ形成のための適切な温度は、約−１０℃〜約３０℃である。

いくつかの実施形態において、触媒を加えてジリチオ開始剤合成を促進する。いくつかの実施形態において、触媒はナフタレンである。いくつかの実施形態において、触媒はリチウムアルコラートを更に含む。アルコールを反応混合物に直接加える、又は溶液としてのアルコールを例えばトルエンに加えることによって、リチウムアルコラートはインサイチュで調製される。

触媒、例えばナフタレンがなく、メチルｔｅｒｔ-ブチルエーテルが極性溶媒として用いられるいくつかの例において、１ｍｏｌのジエン当たりに１ｍｏｌのＣ−Ｌｉ有機金属結合は形成され、それは、開始剤中の二量体構造の存在、及びＧＰＣ分析によって確認されることがあることを示唆している。ジリチウム開始剤を用いた重合は、二官能性ポリマーの含有量の高いポリマー生成物をもたらす。

触媒がナフタレンであるいくつかの例において、ジエン当たりに反応したリチウムのモル比は１より大きく、それはモノメリック付加体の形成を示唆する。ナフタレンを用いて調製されるこれらの開始剤は、可溶性でもあり、二官能性含有量の高いポリマーの調製を可能にする。

いくつかの例において、本明細書に記載の調製された開始剤は、著しく活性を低下させることなく、０℃で数週間保存することができる。

方法
本明細書は、ａ）リチウム、溶媒又は溶媒混合物、及び以下の式Ｉによって表される化合物を含む、開始剤溶液を調製することであって、
いくつかの実施形態において、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、水素であり；Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、独立して、水素、又は１〜３０の炭素原子を含むアルキルであり、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６の合計炭素原子数は６であるか、又は６より多い、調製することを含む、ポリマーを調製する方法を提供する。いくつかの実施形態において、方法は、更に：ｂ）開始剤溶液（ａ）を、ビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中でオレフィンモノマーと接触させて、連鎖ポリマー鎖を形成することと；ｃ）（ｂ）の連鎖ポリマー鎖をクエンチ剤と接触させることによって停止することと、を含む。

ジエン
ジリチウム開始剤合成に適する化合物としては、共役ジエンが挙げられる。

いくつかの実施形態において、式Ｉは：
であり、ｎは１又は２である。

いくつかの実施形態において、式Ｉは、ファルネセンである。いくつかの実施形態において、式Ｉは、ミルセンである。いくつかの実施形態において、式Ｉは、β−ファルネセンである。いくつかの実施形態において、式Ｉは、β−ミルセンである。

いくつかの実施形態において、ジエン又は式Ｉの化合物の濃度、約３０質量％未満である。いくつかの実施形態において、ジエン又は式Ｉの化合物の濃度、約２５質量％未満である。いくつかの実施形態において、ジエン又は式Ｉの化合物の濃度、約２０質量％未満である。いくつかの実施形態において、ジエン又は式Ｉの化合物の濃度、約１５質量％未満である。いくつかの実施形態において、ジエン又は式Ｉの化合物の濃度、約１０質量％未満である。いくつかの実施形態において、ジエン又は式Ｉの化合物の濃度、約５質量％未満である。

開始剤形成のための溶媒及び／又は溶媒混合物
いくつかの実施形態において、溶媒は、非極性炭化水素溶媒である。適切な非極性溶媒としては、限定されないが、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサンが挙げられる。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン類、ヘキサン、ヘプタン、又はシクロヘキサンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、トルエンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、ベンゼンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、シクロヘキサンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、キシレンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、ヘキサンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、ヘプタンである。

いくつかの実施形態において、溶媒混合物は、非極性炭化水素溶媒と極性溶媒との混合物である。いくつかの実施形態において、存在する極性溶媒の量は、約０．５質量％〜約１００質量％である。いくつかの実施形態において、極性溶媒は、５質量％未満の量で存在する。いくつかの実施形態において、存在する極性溶媒の量は、約０．５質量％、約１質量％、約２質量％、約３質量％、約４質量％、約５質量％、約６質量％、約７質量％、約８質量％、約９質量％、又は約１０質量％である。いくつかの実施形態において、存在する極性溶媒の量は、約０．５質量％〜約５質量％である。いくつかの実施形態において、存在する極性溶媒の量は、約０．５質量％〜約１０質量％である。いくつかの実施形態において、存在する極性溶媒の量は、約１質量％〜約５質量％である。いくつかの実施形態において、存在する極性溶媒の量は、約２質量％〜約３質量％である。いくつかの実施形態において、存在する極性溶媒の量は、約５質量％である。

いくつかの実施形態において、極性溶媒は、開始剤の形成を加速及び改善する溶媒である。適切な例としては、限定されないが、エーテル及びアミンが挙げられる。エーテルの例としては、限定されないが、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム、ジオキサン、及びテトラヒドロフランが挙げられる。エーテルの更なる例としては、メチルエーテル及びエチルエーテルが挙げられる。アミンの例としては、限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びテトラメチレンジアミンが挙げられる。アミンの更なる例としては、メチルアミン及びエチルアミンが挙げられる。いくつかの実施形態において、極性溶媒はエーテルである。いくつかの実施形態において、極性溶媒はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）である。いくつかの実施形態において、極性溶媒はテトラヒドロフランである。いくつかの実施形態において、極性溶媒はアミンである。いくつかの実施形態において、極性溶媒はトリエチルアミンである。

リチウム
いくつかの実施形態において、リチウムはリチウム金属である。いくつかの実施形態において、リチウム金属は、リチウム顆粒である。いくつかの実施形態において、リチウム顆粒の粒子径は約２ｍｍ〜約１０ｍｍである。いくつかの実施形態において、リチウム顆粒の粒子径は約２ｍｍである。いくつかの実施形態において、リチウム顆粒の粒子径は約１０ｍｍである。

触媒
いくつかの実施形態において、組成物は触媒を更に含む。いくつかの実施形態において、触媒はリチウムと反応して、リチウムをジエンへ移動させつつ他の反応のために触媒を放出する付加体を与える。いくつかの実施形態において、適切な触媒は、ジリチオモノ付加体（または、ジリチオモノジエン付加体）の調製を可能にする化合物である。適切な触媒としては、限定されないが、ナフタレン、ジフェニル、テルフェニル、アントラセン、及び他の炭化水素が挙げられる。いくつかの実施形態において、触媒は、ナフタレン、アルキル置換ナフタレン、ジフェニル、テルフェニル、アントラセン、及び他の複合芳香族である。いくつかの実施形態において、触媒はナフタレンである。

いくつかの実施形態において、触媒の量は、約０．０５質量％〜約５質量％である。いくつかの実施形態において、触媒の量は、約０．１質量％〜約０．２質量％である。いくつかの実施形態において、触媒の量は、約０．５質量％である。いくつかの実施形態において、触媒の量は、約１質量％である。いくつかの実施形態において、触媒の量は、約２質量％である。いくつかの実施形態において、触媒の量は、約３質量％である。いくつかの実施形態において、触媒の量は、約４質量％である。いくつかの実施形態において、触媒の量は、約５質量％である。

いくつかの実施形態において、触媒はリチウムアルコラートを更に含む。適切なリチウムアルコラートとしては、開始剤合成の反応速度を上げる任意のリチウムアルコラートが挙げられる。適切なリチウムアルコラートは、第一級及び第二級の脂肪族及び脂環式アルコールから導かれる。例としては、限定されないが、１−プロパノール酸リチウム、２−ブタノール酸リチウム、２−プロパノール酸リチウム、１−エタノール酸リチウム、及びシクロヘキサノール酸リチウムが挙げられる。いくつかの実施形態において、リチウムアルコラートは、１−プロパノール酸リチウム、２−ブタノール酸リチウム、２−プロパノール酸リチウム、１−エタノール酸リチウム、又はシクロヘキサノール酸リチウムである。いくつかの実施形態において、リチウムアルコラート種は、２−ブタノール酸リチウムである。

いくつかの実施形態において、リチウムアルコラートの量は、ジエンに対して約１０モル％〜約２００モル％である。いくつかの実施形態において、リチウムアルコラートの量は、ジエンに対して約１０モル％〜約５０モル％である。いくつかの実施形態において、リチウムアルコラートの量は、ジエンに対して約１０モル％〜約２０モル％である。いくつかの実施形態において、リチウムアルコラートの量は、ジエンに対して約５モル％〜約２００モル％である。いくつかの実施形態において、リチウムアルコラートの量は、ジエンに対して約５モル％〜約５０モル％である。いくつかの実施形態において、リチウムアルコラートの量は、ジエンに対して約５モル％〜約２０モル％である。

オレフィンモノマー
適切なオレフィンモノマーとしては、ジエン及び／又はビニル芳香族モノマーが挙げられる。いくつかの実施形態において、ポリマーは、任意にビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中で開始剤溶液をジエンと接触させて連鎖ポリマー鎖を形成することによって調製される。いくつかの実施形態において、ポリマーは、任意にビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中で開始剤溶液をビニル芳香族モノマーと接触させて連鎖ポリマー鎖を形成することによって調製される。

いくつかの実施形態において、ポリマーは、任意にビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中で、開始剤溶液を、ジエンに接触させ、続いてビニル芳香族モノマーに接触させて連鎖ポリマー鎖を形成することによって調製される。いくつかの実施形態において、ポリマーは、任意にビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中で、開始剤溶液を、ジエンとビニル芳香族モノマーとの組み合わせに接触させて連鎖ポリマー鎖を形成することによって調製される。いくつかの実施形態において、ポリマーは、任意にビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中で、開始剤溶液を、ジエンに接触させ、続いて他のジエンに接触させて連鎖ポリマー鎖を形成することによって調製される。いくつかの実施形態において、ポリマーは、任意にビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中で、開始剤溶液を、一つ以上のジエンの組み合わせに接触させて連鎖ポリマー鎖を形成することによって調製される。いくつかの実施形態において、ポリマーは、任意にビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中で、開始剤溶液を、ビニル芳香族モノマーに接触させ、続いてジエンに接触させて連鎖ポリマー鎖を形成することによって調製される。いくつかの実施形態において、ポリマーは、任意にビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中で、開始剤溶液を、ビニル芳香族モノマーに接触させ、続いてジエンに接触させ、続いてビニル芳香族モノマーに接触させて連鎖ポリマー鎖を形成することによって調製される。［例えば、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓコポリマー。］いくつかの実施形態において、ポリマーは、任意にビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中で、開始剤溶液を、ビニル芳香族モノマーとジエンとの組み合わせに接触させて連鎖ポリマー鎖を形成することによって調製される。いくつかの実施形態において、ポリマーは、任意にビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中で、開始剤溶液を、ビニル芳香族モノマーに接触させ、続いて他のビニル芳香族モノマーに接触させて連鎖ポリマー鎖を形成することによって調製される。いくつかの実施形態において、ポリマーは、任意にビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中で、開始剤溶液を、一つ以上のビニル芳香族モノマーの組み合わせに接触させて連鎖ポリマー鎖を形成することによって調製される。

適切なジエンの例としては、限定されないが、４〜１５個の炭素原子を含む複合ジエンが挙げられる。適切な化合物としては、限定されないが、単独又は混合物で、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、及び２−フェニル−１−３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、β−ミルセン、及びβ−ファルネセン等が挙げられる。いくつかの実施形態において、ジエンは、イソプレンである。いくつかの実施形態において、ジエンは、ブタジエンである。いくつかの実施形態において、ジエンは、β−ミルセンである。いくつかの実施形態において、ジエンは、β−ファルネセンである。

適切なビニル芳香族モノマーは、本明細書に開示のジリチウム開始剤及び重合反応に適合するエチレン性不飽和モノマーである。いくつかの実施形態において、ビニル芳香族モノマーは、８〜２０個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態において、ビニル芳香族モノマーは、８〜１４個の炭素原子を含む。適切なビニル芳香族モノマーの例としては、限定されないが、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、スチレン、α−メチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、４−フェニルスチレン、３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。いくつかの実施形態において、ビニル芳香族モノマーはスチレンである。

いくつかの実施形態において、オレフィンモノマーは、少なくとも一つのジエンを含む。いくつかの実施形態において、オレフィンモノマーは、少なくとも一つのビニル芳香族を含む。いくつかの実施形態において、ジエンはブタジエンである。いくつかの実施形態において、ビニル芳香族はスチレンである。

いくつかの実施形態において、オレフィンモノマーは、ジエン及びビニル芳香族の少なくとも一つを含む。いくつかの実施形態において、ジエンはブタジエンであり、ビニル芳香族はスチレンである。

重合に適する他の適切なモノマーとしては、限定されないが、アルキルアクリレート、ビニル及びビニリデンモノマー（例えば、ビニル芳香族モノマー、α−オレフィン、ビニルハロゲン化物、及びビニルエステル）；α，β−オレフィン不飽和ニトリル、及びα，β−オレフィン不飽和アミドが挙げられる。適切なアクリレートの例としては、限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等が挙げられる。適切なビニル及びビニリデンモノマーの例としては、一つ又は複数の末端ＣＨ_２＝ＣＨ−基及び／又はＣＨ_２＝Ｃ−基を有するモノマー、例えば、ビニル芳香族モノマー、α−オレフィン、ビニルハロゲン化物、及びビニルエステルが挙げられる。適切なα−オレフィンの例としては、限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン等が挙げられる。適切なビニルハロゲン化物の例としては、限定されないが、臭化ビニル、クロロエタン（塩化ビニル）、フッ化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−ジブロモエテン、１，１−ジクロロエテン（塩化ビニリデン）、１，２−ジクロロエテン等が挙げられる。適切なビニルエステルの例としては、限定されないが、酢酸ビニルが挙げられる。適切なα，β−オレフィン不飽和ニトリルの例としては、限定されないが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。適切なα，β−オレフィン不飽和アミドの例としては、限定されないが、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。

重合溶媒溶液及びビニル誘導添加剤
いくつかの実施形態において、重合溶媒溶液は、ビニル誘導添加剤を含む。適切なビニル誘導添加剤又は調節剤は、使用するビニル誘導添加剤の量及びタイプによって形成されるポリマーのビニル基含有量を変化させる化合物である。いくつかの実施形態において、ビニル−添加剤は、ルイス塩基である。いくつかの実施形態において、ビニル誘導添加剤は、コポリマー構造ランダマイザ（乱数発生子、randomizer）として機能する化合物である。いくつかの実施形態において、コポリマー構造ランダマイザは、本明細書に開示される極性調節剤である。適切なビニル誘導添加剤は、エーテル及び第三級アミンを含む。適切なエーテルの例としては、限定されないが、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。適当なアミンの例としては、限定されないが、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン等が挙げられる。適切なエーテル及び第三級アミンの更なる例としては、米国特許第４，０２２，９５９号明細書に開示されるものが挙げられ、そのような化合物の開示に関連する内容はその全体が引用により本願明細書に含まれる。

いくつかの実施形態において、ビニル誘導添加剤は、キレート化アミン又はエーテルを含む。いくつかの実施形態において、ビニル誘導添加剤は、キレート化アミンを含む。
いくつかの実施形態において、アミンは、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、又はテトラメチルエチレンジアミンである。いくつかの実施形態において、ビニル誘導添加剤は、エーテルを含む。いくつかの実施形態において、エーテルは、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、又はテトラヒドロフランである。

いくつかの実施形態において、ビニル誘導添加剤は金属アルコラートを含む。いくつかの実施形態において、ビニル誘導添加剤はカリウムアルコラートを含む。いくつかの実施形態において、ビニル誘導添加剤はカリウムｔｅｒｔ−ブチルアルコラートを含む。

適切な添加剤の更なる例としては、トリ置換アルコキシベンゼン、例えば１，２，３−トリアルコキシベンゼン、及び１，２，４−トリアルコキシベンゼンが挙げられる。トリ置換アルコキシベンゼンの例としては、限定されないが、１，２，３−トリメトキシベンゼン、１，２，３−トリエトキシベンゼン、１，２，３−トリブトキシベンゼン、１，２，３−トリヘキソキシベンゼン、４，５，６−トリメチル−１，２，３−トリメトキシベンゼン、４，５，６−トリ−ｎ−ペンチル−１，２，３−トリエトキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリメトキシベンゼン、及び５−プロピル−１，２，３−トリメトキシベンゼンが挙げられる。使用することができる１，２，４−トリアルコキシベンゼンのいくつかの代表例としては、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２，４−トリエトキシベンゼン、１，２，４−トリブトキシベンゼン、１，２，４−トリペントオキシベンゼン、３，５，６−トリメチル−１，２，４−トリメトキシベンゼン、５−プロピル−１，２，４−トリメトキシベンゼン、及び３，５−ジメチル−１，２，４−トリメトキシベンゼンが挙げられる。いくつかの実施形態において、ビニル誘導添加剤は、トリ置換アルコキシベンゼンを含む。適切なトリ置換アルコキシベンゼンの更なる例は、米国特許第４，６９６，９８６号明細書に開示されているものが挙げられ、そのような化合物の開示に関連する全体の内容は引用により本願明細書に含まれる。

いくつかの実施形態において、重合溶媒溶液は、非極性炭化水素溶媒を含む。適切な非極性溶媒としては、限定されないが、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサンが挙げられる。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン類、ヘキサン、ヘプタン、又はシクロヘキサンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、トルエンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、ベンゼンである。いくつかの実施形態において、非極性炭化水素溶媒は、シクロヘキサンである。

クエンチ剤
いくつかの実施形態において、クエンチ剤を用いて、ポリマー鎖に官能基を取り入れ、重合を終了させる。好適なクエンチ剤としては、停止のために適切な任意の化合物が挙げられる。例えば、限定されないが、水、水酸化物、アミン、アルコール、チオール、アルデヒド、エステル、カルボン酸、二酸化炭素、シラノール及びその誘導体、ケイ酸及びその誘導体、並びにエポキシドが挙げられる。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、プロトン源、例えば水、水酸化物、アルコール、アミン、及びカルボン酸である。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、水である。いくつかの実施形態において、プロトン源は、水酸化物である。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、アルコールである。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、エポキシドである。エポキシドの例としては、限定されないが、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシドが挙げられる。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、酸化プロピレンである。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、ケイ酸又はその誘導体である。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、オルトケイ酸のエステルである。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、テトラエトキシシランである。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、ハロゲン化トリアルキルシリルである。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、トリメチルシリルクロリドである。

ジリチウム開始剤を調製するとすぐに、開始剤を重合のために使用してもよい。いくつかの実施形態において、溶液として調製されるジリチウム開始剤は、重合反応器に加えられ、モノマーと反応する。いくつかの例において、モノマーは、ジエンである。いくつかの例において、モノマーは、ブタジエンである。いくつかの例において、ジリチウム開始剤は、使用前に数週間約０℃に保存される。いくつかの例において、ジリチウム開始剤は、使用前に約−５℃〜約５℃で数週間保存される。

ジリチウム開始剤を調製するとすぐに、開始剤を重合のために使用してもよい。いくつかの実施形態において、溶液として調製されるジリチウム開始剤は、重合反応器に加えられ、少なくとも一つのモノマーの組合せと反応する。いくつかの実施形態において、モノマーは、順番に加えられる。いくつかの実施形態において、モノマーは、同時に加えられる。いくつかの実施形態において、組合せは、ジエンを含む。いくつかの実施形態において、組合せは、ビニル芳香族モノマーを含む。いくつかの実施形態において、組合せは、ジエン及びビニル芳香族である。いくつかの実施形態において、組合せは、ブタジエン及びスチレンである。

いくつかの実施形態において、開始剤溶液は、重合前に非極性溶媒で希釈される。いくつかの実施形態において、非極性溶媒は、トルエンである。いくつかの実施形態において、非極性溶媒は、シクロヘキサンである。いくつかの実施形態において、開始剤溶液は、重合前に極性溶媒で希釈される。いくつかの実施形態において、極性溶媒は、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。

いくつかの実施形態において、重合のための極性溶媒の量は、約０．０００５質量％〜約１００質量％である。いくつかの実施形態において、重合のための極性溶媒の量は、約０．０００５質量％〜約０．５質量％である。いくつかの実施形態において、重合のための極性溶媒の量は、約０．０００５質量％〜約１質量％である。いくつかの実施形態において、重合のための極性溶媒の量は、約０．０００５質量％〜約５質量％である。いくつかの実施形態において、重合のための極性溶媒の量は、約０．０００５質量％〜約１０質量％である。いくつかの実施形態において、重合のための極性溶媒の量は、約０．０００５質量％〜約２０質量％である。いくつかの実施形態において、重合のための極性溶媒の量は、約０．０００５質量％〜約５０質量％である。

いくつかの実施形態において、クエンチ剤を加えて重合を停止させる。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、重合反応器に直接加えられる。いくつかの実施形態において、重合反応混合物は、クエンチ剤を含む他の反応容器へ移される。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、エポキシドである。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、オルトケイ酸のエステルである。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、プロトン溶媒である。いくつかの実施形態において、クエンチ剤は、ハロゲン化トリアルキルシリルである。

ポリマー
本明細書に開示される方法から調製されたポリマーは、ブタジエン誘導開始剤から調製される類似ポリマーと比較して、広範囲にわたるミクロ構造、粘度、及びＴｇを有する、低分子量ジエンホモポリマー及びジエン−ビニル芳香族コポリマーの調製を可能にする。いくつかの実施形態において、本明細書において調製されるポリマーは、末端ヒドロキシル基官能性を有する。更に、本明細書に開示される方法から調製されたポリマーは、低減された粘度を有する。

さらに、本明細書に開示される方法は、様々な反応性基によって末端が官能化された、広範囲にわたるミクロ構造及びＴｇを有する、高分子量弾性ジエンホモポリマー及びジエン−ビニル芳香族コポリマーの調製を可能にする。これらのポリマーとしては、スチレンブロックコポリマーが挙げられる。いくつかの実施形態において、スチレンブロックコポリマーは、二段階逐次的なモノマー添加で調製される。いくつかの実施形態において、スチレンブロックコポリマーは、二段階より多くの逐次的モノマー添加を通して調整される［Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓコポリマーを参照］。いくつかの実施形態において、スチレンブロックコポリマーは、モノマーが一緒に添加される単一ステップの重合で調製される。

ビニル含有量
本明細書に開示される方法によって製造されるポリマーは、低いビニル含有量を有する。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約１０％〜約８５％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約５０％未満、約５５％未満、約５０％未満、約４５％未満、約４０％未満、約４５％未満、約３５％未満、約３０％未満、約２５％未満、約２０％未満、約１９％未満、約１８％未満、約１７％未満、約１６％未満、約１５％未満、約１４％未満、約１３％未満、約１２％未満、約１１％未満、約１０％未満、約９％未満、約８％未満、約７％未満、約６％未満、約５％未満、約４％未満である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約１０％〜約５０％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約２０％〜約５０％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約５０％〜約８５％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約１０％〜約２５％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約１０％〜約３０％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約１０％〜約２０％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約５％〜約２５％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約５％〜約２０％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約５％〜約１５％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約１０％〜約２０％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約１０％〜約１５％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約１０％〜約１２％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約５０％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約３０％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約２５％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約２０％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約１５％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約１０％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約５％である。

本明細書に開示される方法によって製造されるポリブタジエンジオールポリマーは、低いビニル含有量を有する。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約１０％〜約８５％である。いくつかの実施形態において、ポリブタジエンジオールポリマーのビニル含有量は、約５０％未満、約５５％未満、約５０％未満、約４５％未満、約４０％未満、約４５％未満、約３５％未満、約３０％未満、約２５％未満、約２０％未満、約１９％未満、約１８％未満、約１７％未満、約１６％未満、約１５％未満、約１４％未満、約１３％未満、約１２％未満、約１１％未満、約１０％未満、約９％未満、約８％未満、約７％未満、約６％未満、約５％未満、約４％未満である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約１０％〜約５０％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約２０％〜約５０％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約５０％〜約８５％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約１０％〜約２５％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約１０％〜約３０％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約１０％〜約２０％である。いくつかの実施形態において、ビニル含有量は、約１０％〜約１５％である。いくつかの実施形態において、ポリブタジエンジオールポリマーのビニル含有量は、約５％〜約２５％である。いくつかの実施形態において、ポリブタジエンジオールポリマーのビニル含有量は、約５％〜約２０％である。いくつかの実施形態において、ポリブタジエンジオールポリマーのビニル含有量は、約５％〜約１５％である。いくつかの実施形態において、ポリブタジエンジオールポリマーのビニル含有量は、約１０％〜約２０％である。いくつかの実施形態において、ポリブタジエンジオールポリマーのビニル含有量は、約１０％〜約１５％である。いくつかの実施形態において、ポリブタジエンジオールポリマーのビニル含有量は、約１０％〜約１２％である。いくつかの実施形態において、ポリブタジエンジオールポリマーのビニル含有量は、約５０％である。いくつかの実施形態において、ポリブタジエンジオールポリマーのビニル含有量は、約３０％である。いくつかの実施形態において、ポリブタジエンジオールポリマーのビニル含有量は、約２５％である。いくつかの実施形態において、ポリブタジエンジオールポリマーのビニル含有量は、約２０％である。いくつかの実施形態において、ポリブタジエンジオールポリマーのビニル含有量は、約１５％である。いくつかの実施形態において、ポリブタジエンジオールポリマーのビニル含有量は、約１０％である。いくつかの実施形態において、ポリブタジエンジオールポリマーのビニル含有量は、約５％である。

いくつかの例において、本明細書に開示される方法によって調製されたポリマーを用いて、ポリマーの水素化グレードが調製される。

いくつかの例において、本明細書に開示される方法によって調製されたポリマーは、エンジニアリングゴム製品である。エンジニアリングゴム製品の例としては、限定されないが、タイヤ、出力伝達及びコンベアベルト、流体送達ホース、封止及びガスケット、並びにシート状ゴム製品が挙げられる。

いくつかの実施形態において、製造されるポリマーは、エンジニアリングゴム製品である。いくつかの実施形態において、エンジニアリングゴム製品は、タイヤ、出力伝達ベルト、コンベアベルト、ホース、封止、ガスケット、又はシート状ゴム製品である。

いくつかの例において、本明細書に開示される方法によって調製されたポリマーは、接着剤製品である。適切な接着剤の例としては、限定されないが、ホットメルト接着剤、感圧粘着剤、例えばテープ及びラベル、構造用接着剤、及び弾性フィルムが挙げられる。

いくつかの実施形態において、製造されるポリマーは、接着剤製品である。いくつかの実施形態において、接着剤製品は、ホットメルト接着剤、構造用接着剤、弾性フィルム、及び感圧性接着剤からなる群から選択される。

さらに、本明細書に開示される方法によって調製されたポリマーは、限定されないが、手触りの柔らかい化合物、アスファルト／瀝青の変更、スチレン及びエンジニアリング熱可塑性樹脂の衝撃性の変更、剛性熱成形パッケージ、熱可塑性の変更、並びに電気通信及び医療用途のための油ゲル類などの他の用途のために用いてもよい。いくつかの実施形態において、調製されるポリマーは、熱可塑性樹脂オレフィンである。

本明細書に提供される例において、適切な、又は代表的で適切なＣ≧６ジエンは、以下に記載されている反応条件において、適切なジリチウム開始剤を形成するジエンである。例えば、式Ｉの化合物が挙げられる。他の適切なＣ≧６ジエンの例としては、限定されないが、ミルセン、β−ミルセン、ファルネセン、及びβ−ファルネセンが挙げられる。

例１：ファルネセンから誘導されたジリチオ開始剤を用いたブタジエンの重合
開始剤
撹拌器及び浸漬式冷却器を備える１５００ｍＬスルホン化フラスコに、アルゴン雰囲気下、５５５ｇのＭＴＢＥ、及び１０ｍｍの顆粒の形態の３９ｇのリチウムを入れた（表Ｉ、例１を参照）。温度２〜３℃で撹拌しながら、研究室化学品供給元アルドリッチ社から得られた、ファルネセン−異性体の混合物、Kosher品質（Kosher quality）Ｗ３８３９０２を、ポンプを使用してゆっくり添加した。ガスクロマトグラフィーにより、混合物中のｔｒａｎｓ−β−ファルネセンは６％であることが明らかになった。溶液の色は、添加開始直後に黄色に変化した。７０．９ｇのファルネセンを１８時間で加えた。次に１時間後に攪拌を止め、それによって、リチウム金属が上に流れることを可能にした。リチウム層の下のくすんだ黄色の液体開始剤を、冷蔵庫内で−３℃に保存されたフラスコへと圧送した。４．７４２ｇの開始剤を、シリンジによって１０ｍＬのエチルアルコール内へと移した。フェノールフタレインへの滴定による０．１ＮのＨＣｌの消費は１２．２ｍＬであり、開始剤溶液のアルカリ性は０．２５７ｍｍｏｌ／ｇであることが明らかとなった。質量１３．４１９ｇの他の溶液のサンプルを、窒素下のシリンジ内の０．５ｍＬの臭化アリルによって中和し、５ｍＬの水で二回振盪することによって未反応のアルカリ性を分離した。水相のアルカリ性について、０．１ＮのＨＣｌの消費は３．２ｍＬであり、これは０．０７ｍｍｏｌ／ｇに対応する。臭化アリルと反応した有機金属のアルカリ性は、０．１８２ｍｍｏｌ／ｇ（７２．５％のＣ−Ｌｉ）であった。ファルネセン−異性体の混合物に対するＣ−Ｌｉのモル収率は、３２％であった。

重合
重合のために、２０００ｍＬガラス圧力反応器に、ステンレス鋼アジテーター、浸漬式冷却器、及び窒素導入口を備えた。例１からの５４８ｇの開始剤溶液を反応器に加え、続いて６２ｇのブタジエンを加えた。温度を５分以内に１７℃から４５℃に上昇させ、溶液は、沈殿物を形成することなくわずかに濁ったままであった。合計１１６ｇのブタジエンの第二の部分を、２０分以内に反応混合物に加えた。冷却することによって温度を５０℃に維持した。ブタジエンの添加を終える直前に、反応混合物を１３℃まで冷やした。

停止
重合後の３５８ｇの溶液を、窒素下のポリエチレンバッグ内の８ｇのプロピレンオキシドと混合し、得られた半硬質の反応混合物を混練することによって均質化した。次に、８０ｍｇのＢＨＴを加え、中性の反応（フェノールフタレイン示標）が達成されるまで、反応混合物を水で洗浄した。溶媒を液体ポリマーから蒸留して除去し、１５０℃の水蒸気及び窒素パージによって、揮発性物質の残渣を除去した。透明な、わずかに黄色の液体ポリマーが、ほとんど理論的な収率で得られた。ポリマーの特徴を表２、ポリマー１に示す。ポリスチレンキャリブレーションを用いたＧＰＣでＭｎ及びＭｗ値を測定し、ポリブタジエンについて再計算した；二官能性含有量（ｆ２）は、ＨＰＬＣによって決定した；また、ビニル含有量はＩＲ分光法で測定した。

例２：開始のための触媒として、ナフタレンと共にファルネセンから誘導されたジリチオ開始剤を用いたブタジエンの重合
ナフタレンを反応混合物に加えたこと以外は、例１に記載したように、開始剤を同様の方法で調製した。使用した試剤の量に関する詳細については、表１、例２を参照。０．４ｍｍｏｌ／ｇのＬｉ、及び０．３３ｍｍｏｌ／ｇのＣ−Ｌｉを含む、暗い茶色の溶液が得られた。ファルネセンに対するＣ−Ｌｉのモル収率は、６０％であった。次に開始剤を用いて、例１と同様の手順でプロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。得られたポリマーの特徴を、表２、ポリマー２に示す。

例３：β−ミルセンから誘導されたジリチオ開始剤を用いたブタジエンの重合
ファルネセン−混合物の代わりにβ−ミルセン使用したこと以外は例１に記載したように、開始剤を同様の方法で調製した。使用した試剤の体積を、表１、例３に示す。０．５４ｍｍｏｌ／ｇのＬｉ、及び０．５２ｍｍｏｌ／ｇのＣ−Ｌｉを含む、暗い茶色の溶液が得られた。β−ミルセンに対するＣ−Ｌｉのモル収率は８７％であり、それはジリチオダイマー（Ｌｉ−ＭＭ−Ｌｉ）の開始剤構造に対応する。ＭＴＢＥで希釈した後、開始剤を用いて、プロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。得られたポリマーの特徴を、表２、ポリマー３に示す。

例４：開始のための触媒として、ナフタレンと共にβ−ミルセンから誘導されたジリチオ開始剤を用いた、ブタジエンの重合
ナフタレンを反応混合物に加えたこと以外は例３に記載したように、開始剤を同様の方法で調製した。使用した試剤の体積を、表１、例４に示す。０．６９ｍｍｏｌ／ｇのＬｉ、及び０．６７ｍｍｏｌ／ｇのＣ−Ｌｉを含む、暗い着色した溶液が得られた。β−ミルセンに対するＣ−Ｌｉのモル収率は１４８％であり、これは比率１．８対１でモノマー（Ｌｉ−Ｍ−Ｌｉ）対二量体（Ｌｉ−ＭＭ−Ｌｉ）を有する混合開始剤構造に対応する。ＭＴＢＥで希釈した後、開始剤を用いて、プロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。得られたポリマーの特徴を、表２、ポリマー４に示す。

例５：ベンゼン／トリエチレンアミン溶液混合物と共に、ファルネセンから誘導されたジリチオ開始剤を用いた重合
開始
ベンゼン／トリエチルアミン混合物を溶媒として用い、ナフタレンを触媒として用いたこと以外は、例１に記載したような同様の方法で、開始剤を調製した。アルドリッチ社から、水１０ｐｐｍの無水物であるベンゼンを得た。アルドリッチ社から得たトリエチレンアミンを、カラムによってベンゼンで水３４４ｐｐｍまで蒸留し、乾燥させた。使用した試剤の体積を、表１、例５に示す。０．４５ｍｍｏｌ／ｇのリチウムアルカリ性、０．４１９ｍｍｏｌ／ｇのＣ−Ｌｉを含む、暗色の溶液が得られた。Ｃ−Ｌｉ含有量は、トルエン中、第二級ブチルアルコールの溶液を用いた滴定で決定した。研究室化学品供給元Ｌａｃｈｅｍａ社、Ｂｒｎｏから得たＯ−フェナントロリン水和物を示標として用いた。ファルネセンに対するＣ−Ｌｉのモル収率は、６１％であった。次に、得られた開始剤を用いて、単一ステップの重合反応で、プロピレンオキシド末端ポリブタジエン、及びトリブロック共重合体スチレン−ブタジエン−スチレンを調製した。

例５Ａ：ブタジエン重合
重合
トルエンで希釈した例５で調製した開始剤を用いて、例１に記載の手順に従ってプロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。得られたポリマーの特徴を、表２、ポリマー５に示す。

ポリマー６（表２参照）もまた、シクロヘキサンで希釈した開始剤から同様の方法で調製した。

例５Ｂ：トリブロックスチレン−ブタジエン−スチレン共重合
重合及び停止
重合のために、例１に記載したように、２０００ｍＬガラス圧力反応器を用いた。１２１７ｇのトルエン、続いて３５ミリグラムのｏ−フェナントロリン水和物を反応器に入れた。例５からの８０１ミリグラムの開始剤を消費して、溶媒及び反応器からの不純物を中和し、これは橙色への色の変化によって示された。次に、ブタジエン９７．５ｇ、及びスチレン４１．９ｇを反応器に加えた。ブタジエン、及びスチレンからの不純物を補うために、それぞれ４３１ミリグラム、及び１２３ミリグラムの例５からの開始剤の更なる部分が必要であった。次に、例５からの７．５７２ｇ（１，５８６ミリモルのＣ−Ｌｉ）のジリチウム開始剤を、反応器に加えた。次に反応器を熱水に浸漬して、重合開始時に温度を６５℃に上げた。温度６５〜７５℃を４６分間維持し、次に２．４ｇのメタノールを加えて有機リチウムポリマー末端を加水分解した。酸化防止剤としての１６０ミリグラムのＢＨＴをポリマー及び溶液に加え、残ったアルカリ性を水で溶液から洗い落とした。空気乾燥することにより、わずかに黄色の透明な弾性ポリマーとして生成物を得た。極性ランダマイザの非存在下で、二官能性開始剤は、ブタジエン及びスチレンの単一ステップの添加でＳＢＳブロックコポリマーを提供した。３０％のスチレンを用いたブタジエンスチレンコポリマーについてのＧＰＣから算出されるＭｎは、８７０９０ｇ／ｍｏｌであった。引張試験について、サンプルをトルエン溶液からフィルムへとキャストして、空気乾燥させ、減圧機内で９０℃でアニーリングし、標準試験片へと型抜きした。破壊時の伸びは１０６２％、破壊時の応力は２１．１ＭＰａであった。硬度は、８０ＳｈＡであった。ポリマーの低Ｔｇは−８４．５℃であり、高Ｔｇは９６．４℃であった。得られたポリマーの他の特徴を、表３、ポリマー１７に示す。

例６：β−ミルセンから誘導されたジリチオ開始剤を用いたブタジエンの重合
開始剤の調製は、ファルネセン−混合物の代わりにβ−ミルセンを使用し、溶媒は少量のＭＴＢＥを加えたトルエンであったこと以外は、例１と同様であった。ｓ−ブチルアルコールリチウムによってリチウムの反応性を強化した。使用した試剤の体積を、表１、例６に示す。反応後、反応器の壁に粘着性の沈殿物があった。沈殿物から分離した暗色の溶液は、０．３６ｍｍｏｌ／ｇのＬｉ、０．３１ｍｍｏｌ／ｇのＣ−Ｌｉを含むものであった。β−ミルセンに対するＣ−Ｌｉのモル収率は、ジリチオダイマー（Ｌｉ−ＭＭ−Ｌｉ）の開始剤構造にほとんど対応する１０７％であった。ＭＴＢＥで希釈した後、開始剤を用いて、プロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。得られたポリマーの特徴を、表２、ポリマー７に示す。

例７：ベンゼン／トリエチレンアミン溶液混合物とともにβ−ミルセンから誘導されたジリチオ開始剤を用いたブタジエン重合
開始剤の調製は、ファルネセン−混合物の代わりにβ−ミルセンを使用したこと以外は、例５と同様であった。使用した試剤の体積を、表１、例７に示す。反応後、開始剤の溶液を保存フラスコに移し、反応器をベンゼン及びシクロヘキサンで洗い、洗浄物を開始剤溶液に加えた。暗色の溶液は、０．５５ｍｍｏｌ／ｇのＬｉ、及び０．４１５ｍｍｏｌ／ｇのＣ−Ｌｉを含んでいた。β−ミルセンに対するＣ−Ｌｉのモル収率は、ジリチオモノマー：ジリチオダイマー（Ｌｉ−Ｍ−Ｌｉ：Ｌｉ−ＭＭ−Ｌｉ）１．３５：１の開始剤構造に対応する１３５％であった。シクロヘキサンで希釈した後、開始剤を用いて、プロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。得られたポリマーの特徴を、表２、ポリマー８に示す。

例８：開始のための触媒としてナフタレンとともにイソプレンから誘導されたジリチオ開始剤を用いたブタジエン重合
開始剤の調製は、ファルネセン−混合物の代わりにイソプレンを使用したこと以外は、例２と同様であった。使用した試剤の体積を、表１、例８に示す。開始剤は、０．９１ｍｍｏｌ／ｇのＬｉ、及び０．８９ｍｍｏｌ／ｇのＣ−Ｌｉを含む懸濁液として得られた。この高極性溶媒において、ジエンに対するイソプレンベースの開始剤Ｃ−Ｌｉのモル収率は１７７％であり、それは優勢のジリチオモノマー（Ｌｉ−Ｉ−Ｌｉ対Ｌｉ−ＩＩ−Ｌｉ、６．５対１）を有する混合された開始剤構造に対応する。

例８Ａ：ＭＴＢＥで希釈した後のブタジエン重合
例８からの開始剤（８Ａとして示す）を用いて、ＭＴＢＥで希釈した後、プロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。（表ＩＩ）。得られたポリマーの特徴を、表２、ポリマー９に示す。

例８Ｂ：トルエンで希釈した後のブタジエン重合
例８からの開始剤懸濁液の部分を、トルエンで数回デカンテーションし、得られた懸濁液は０．４１ｍｍｏｌ／ｇのＬｉ、０．３９ｍｍｏｌ／ｇのＣ−Ｌｉ、及びＭＴＢＥ対Ｌｉのモル比１対２に対応する１．７１％のＭＴＢＥを含んでいた。こうして得られた８Ｂとして示す開始剤をトルエンで希釈し、プロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製するために用いた。得られたポリマーの特徴を、表２、ポリマー１０に示す。

例９：イソプレンから誘導されたジリチオ開始剤を用いたブタジエン重合
開始剤の調製は、β−ミルセンの代わりにイソプレンを用いたこと以外は、例６と同様であった。使用した試剤の体積を、表１、例９に示す。得られた溶液は、０．２３８ｍｍｏｌ／ｇのＬｉ、及び０．１９２ｍｍｏｌ／ｇのＣ−Ｌｉを含んでいた。この極性溶媒において、ジエンに対するイソプレンベースの開始剤Ｃ−Ｌｉのモル収率は、２２．５％であった。開始剤の一部は不溶部分として残存した。ＭＴＢＥで希釈した後、開始剤を用いて、プロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。得られたポリマーの特徴を、表２、ポリマー１１に示す。

例１０：ファルネセンから誘導されたジリチオ開始剤を用いたブタジエン及びβ−ファルネセン重合
開始剤
アジテーター及び浸漬式冷却器を備える１５００ｍＬスルホン化フラスコに、アルゴン雰囲気下で、５６０ｇのＭＴＢＥ、及び２ｍｍの顆粒の形態の２８ｇのリチウムを入れた（表１、例１０、ラン１を参照）。温度３〜１０℃で撹拌しながら、β−ファルネセン９８％（乾燥）を、ポンプを使用してゆっくり加えた。溶液の色は、添加開始直後に黄色に変化した。２５．２ｇのファルネセンを９．５時間で加えた。次に１時間後に攪拌を止め、それによって、リチウム金属が上に流れることを可能にした。リチウム層の下のくすんだ黄色の液体開始剤が、冷蔵庫内で−３℃に保存されたフラスコへと圧送された。１１．３８３ｇの開始剤を、シリンジで２０ｍＬの水中に移した。フェノールフタレインへの滴定による０．１ＮのＨＣｌの消費は２４．６ｍＬであり、開始剤のアルカリ性は０．２１６ｍｍｏｌ／ｇであることが明らかとなった。質量１２．８７８ｇの他の溶液のサンプルを、窒素下のシリンジ内の０．５ｍＬの臭化アリルによって中和し、５ｍＬの水で二回振盪することによって未反応のアルカリ性を分離した。水相のアルカリ性について、０．１ＮのＨＣｌの消費は３．２ｍＬであり、これは０．０２５ｍｍｏｌ／ｇに対応する。臭化アリルと反応した有機金属のアルカリ性は、０．１９１ｍｍｏｌ／ｇ（８８．４％のＣ−Ｌｉ）であった。Ｃ−Ｌｉ：β−ファルネセンのモル収率は、９１％であった。９９％のβ−ファルネセン（ＧＣ）を用いたその後のラン２及び３において、Ｃ−Ｌｉ含有量は、０．４０９ｍｍｏｌ／ｇ、及び０．４３２ｍｍｏｌ／ｇモル、それぞれ収率８５％、及び９２％であった。

重合
重合のために、２０００ｍＬガラス圧力反応器に、ステンレス鋼アジテーター、浸漬式冷却器、及び窒素導入口を備えた。例１０からの４３１．５ｇの開始剤溶液を反応器に加え、続いて４１ｇのブタジエンを加えた。温度を５分以内に１７℃から４５℃に上昇させ、溶液は、沈殿物を形成することなくわずかに濁ったままであった。合計１００ｇのブタジエンの第二の部分を、２０分以内に反応混合物に加えた。冷却することによって温度を５０℃に維持した。ブタジエンの添加を終える直前に、反応混合物を１３℃まで冷やした。

停止
重合後の３７９ｇの溶液を、窒素下のポリエチレンバッグ内の１０ｇのプロピレンオキシドと混合し、得られた半硬質の反応混合物を混練することによって均質化した。次に、８０ｍｇのＢＨＴを加え、中和反応（フェノールフタレイン示標）が達成されるまで、反応混合物を水で洗浄した。溶媒を液体ポリマーから蒸留して除き、揮発性物質の残渣を１５０℃での窒素パージによって除去した。透明な、わずかに黄色の液体ポリマーが、ほとんど理論的な収率で得られた。ポリマーの特徴を表２、ポリマー１２に示す。ポリスチレンキャリブレーションを用いたＧＰＣでＭｎ及びＭｗ値を測定し、ポリブタジエンについて再計算した；二官能性含有量（ｆ２）は、ＨＰＬＣによって決定した；また、ビニル含有量はＩＲ分光法で測定した。

同様の方法で、β−ファルネセンの重合によって二官能性ヒドロキシル末端ポリファルネセンを調製した。（表２、ポリマー１４）

例１１：リチウム溶解のための触媒としてナフタレンとともにファルネセンから誘導したジリチオ開始剤を用いたブタジエン又はベータファルネセン重合
ナフタレンを反応混合物に加えたこと以外は例１０に記載したように、開始剤を同様の方法で調製した。使用した試剤の量に関する詳細については、表１、例１１を参照。０．７５ｍｍｏｌ／ｇのＬｉ、及び０．７３ｍｍｏｌ／ｇのＣ−Ｌｉを含む、暗い茶色の溶液が得られた。β−ファルネセンに対するＣ−Ｌｉのモル収率は１５０％であり、これはβ−ファルネセンへの単量体（Ｌｉ−Ｆ−Ｌｉ）対二量体（Ｌｉ−ＦＦ−Ｌｉ）ジリチウム付加体の比率２対１の混合構造を有する開始剤に対応する。次に開始剤を用いて、例１０と同様の手順でプロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。得られたポリマーの特徴を、表２、ポリマー１３に示す。

同様の方法で、β−ファルネセンの重合によって二官能性ヒドロキシル末端ポリファルネセンを調製した。（表２、ポリマー１５）

例１２：β−ファルネセンから誘導されたジリチオ開始剤を用いたブタジエンの重合
溶媒が少量のＭＴＢＥを添加したトルエンであったこと以外は、開始剤の調製は例１０と同様であった。リチウム金属の反応性は、ｓ−ブチルアルコールによって強化した。使用した試剤の体積を、表１、例１２に示す。暗色の溶液は、０．９８ｍｍｏｌ／ｇのＬｉ、及び０．８０５ｍｍｏｌ／ｇのＣ−Ｌｉを含んでいた。β−ファルネセンに対するＣ−Ｌｉのモル収率は１３２％であり、これはモル比１対１でジリチオモノマー（Ｌｉ−Ｆ−Ｌｉ）対ジリチオダイマー（Ｌｉ−ＦＦ−Ｌｉ）の混合物を含む開始剤に対応する。トルエンで希釈した後、開始剤を用いて、プロピレンオキシド末端ポリブタジエンを調製した。ＤＳＣで測定した、ポリマーのガラス転移温度は−６７．６℃であった。得られたポリマーの特徴を、表２、ポリマー１６に示す。

例１３：低ビニルＰＢゴムへのブタジエン重合
開始剤
ベンゼン／トリエチルアミン混合物を溶媒として用い、ナフタレンを触媒として用いたこと以外は、例１０に記載したような同様の方法で、開始剤を調製した。アルドリッチ社から、水１０ｐｐｍの無水物であるベンゼンを得た。アルドリッチ社から得たトリエチレンアミンを、カラムによってベンゼンで水３４４ｐｐｍまで蒸留し、乾燥させた。使用した試剤の体積を、表１、例１３に示す。０．９２６ｍｍｏｌ／ｇのリチウムアルカリ性、０．８４４ｍｍｏｌ／ｇのＣ−Ｌｉを含む、暗色の溶液が得られた。Ｃ−Ｌｉ含有量は、トルエン中、第二級ブチルアルコールの溶液を用いた滴定で決定した。研究室化学品供給元Ｌａｃｈｅｍａ社、Ｂｒｎｏから得たＯ−フェナントロリン水和物を示標として用いた。ファルネセンに対するＣ−Ｌｉのモル収率は、１３８％であった。得られた開始剤を用いて、ポリブタジエン及びランダムコポリマーブタジエンスチレンを調製した。

重合
重合のために、例１０に記載したように、２０００ｍＬガラス圧力反応器を用いた。ポリマーの特徴を表３、ポリマー１８に示す。９１２ｇのシクロヘキサン、続いて９ミリリットルの０．１％ｏ−フェナントロリン水和物溶液、及び１１３ｇのブタジエンを反応器に加えた。開始剤を、１，４５１ｇから３，７３２ｇまでシクロヘキサンで希釈した。
希釈された開始剤の０．４３２ｇ（０．１６２ｍｍｏｌ）を消費して溶媒及びモノマーからの不純物を中和し、それは橙色への色の変化によって示された。次に、希釈した開始剤の２．６１９ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を反応器に加えた。ポリマーのターゲット分子量Ｍｔは、１１９／．９８＊２＊１０００＝２４３０００ｇ／ｍｏｌと算出された。次に反応器を、重合が開始時に７９℃まで加熱した。温度は１５分以内に８４℃のピークに達し、溶液は２時間以内で６５℃まで自然に冷えた。次に、２０ｍＬエタノール中の１６５ミリグラムのＢＨＴを溶液に加え、残ったアルカリ性を５６ミリグラムの８５％のＨ_３ＰＯ_４で中和した。空気乾燥することにより、わずかに黄色の透明な弾性ポリマーとして生成物を得た。

例１４：トリメチルシリルクロリドで停止されたＳＢＲゴムへのブタジエン及びスチレンの重合
重合
重合のために、例１０に記載したように、２０００ｍＬガラス圧力反応器を用いた。ポリマーの特徴を表３、ポリマー１９に示す。８７７ｇのシクロヘキサン、１６．６ｇのスチレン、シクロヘキサン中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（アルドリッチ）の０．１４ｍｍｏｌ／ｇ溶液４．７０２ｇ、及び５４ｇのブタジエンを反応器に加えた。０．１０９ｍｍｏｌ／ｇのＣ−Ｌｉへとシクロヘキサンで希釈した、例１０、ラン３からの開始剤を使用した。開始剤を、わずかな色が現れるまで（２．１２４ｇ）ゆっくり加えることによって、溶媒及びモノマーからの不純物を中和した。次に、ターゲット分子量Ｍｔ＝１６３５００ｇ／ｍｏｌについて算出した（７．９１５ｇ）開始剤を加えた。次に反応器を５０℃で２．７時間維持した。
停止
次に、シクロヘキサン中の５．７５％の溶液としてのトリメチルシリルクロリド（アルドリッチ）を７６ミリグラム加えた。４０℃で２時間後、溶液の色が完全に消えなかったので、更なる０．２１９ｇのトリメチルシリルクロリドの５．７５％溶液を加えた。２４時間の間２５〜３０℃に保つと色はほとんど消えた。３．３ｇのシクロヘキサン中の溶液としての０．０７４ｇのＢＨＴを、ポリマー溶液に混合した。空気乾燥することにより、わずかに黄色の透明な弾性ポリマーとして生成物を得た。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルからイソプロピルアルコールへと沈殿させ、ＢＨＴを有するＭＴＢＥ中に沈殿物を溶解し、空気乾燥することによってポリマーを精製した。

例１５：トリメチルシリルクロリドで停止した中ビニル（mid-vinyl）ＰＢゴムへのブタジエン重合
重合
重合のために、例１０に記載したように、２０００ｍＬガラス圧力反応器を用いた。ポリマーの特徴を表３、ポリマー２０に示す。８８０ｇのシクロヘキサン、シクロヘキサン中有のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（アルドリッチ）の０．１４ｍｍｏｌ／ｇ溶液４．７８ｇ、及び６６．５ｇのブタジエンを反応器に加えた。０．１０９ｍｍｏｌ／ｇのＣ−Ｌｉへとシクロヘキサンで希釈した、例１０、ラン３からの開始剤を使用した。開始剤を、わずかな色が現れるまで（１．１９４ｇ）ゆっくり加えることによって、溶媒及びモノマーからの不純物を中和した。次に、ターゲット分子量Ｍｔ＝１９３０００ｇ／ｍｏｌについて算出した（６．３２３ｇ）開始剤を加えた。次に反応器を５０℃で３．１時間維持した。
停止
次に、シクロヘキサン中の５．７５％の溶液としてのトリメチルシリルクロリド（アルドリッチ）を８９ミリグラム加えた。４０℃で１０分以内に色はほとんど消えた。室温で一晩そのままにした後、製品をＢＨＴで安定化し、わずかな黄色の透明な弾性ポリマーへと空気乾燥した。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルからイソプロピルアルコールへと沈殿させ、ＢＨＴを有するＭＴＢＥ中に沈殿物を溶解し、空気乾燥することによってポリマーを精製した。

例１６：低ビニルＰＢゴムへのブタジエン重合
重合
重合のために、例１０に記載したように、２０００ｍＬガラス圧力反応器を用いた。ポリマーの特徴を表３、ポリマー２１に示す。

８５３ｇのシクロヘキサンを反応器に入れた。次に、例１０、ラン３からの、０．４３２ｍｍｏｌ／ｇのＣ−Ｌｉを含む、ＭＴＢＥ中のジリチオジファルネセン開始剤溶液の５，４３１ｇを、５７℃で撹拌しながら滴下して加えた。開始剤の中和は、重合開始のための２．１７６ｍｍｏｌを残して、０．４ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）の開始剤を消費した。２６ｇのブタジエンを８０℃で加えた。反応器を９２℃に加熱した。１５分以内に、０．７２ｂａｒのゲージ圧は減少し始めた。次に、ターゲット分子量９２８００ｇ／ｍｏｌのための合計１００．５ｇのブタジエンを、９３℃で加えた。次に反応器を更に４０分撹拌して重合を完了させ、６９℃で終わった。わずかな黄色のポリマー溶液の３０ｍＬのサンプルを、数滴のエタノール、１ｍＬのシクロヘキサン、及び５ｍｇのＢＨＴを含むシリンジに取った。ＭＴＢＥ／イソプロピルアルコールからポリブタジエンが沈殿した。ビニル含有量は１６．７％であった。

例１７：プロピレンオキシドで停止させた中ビニルＳＢＲゴムへのブタジエン及びスチレンの重合
重合
重合のために、例１０に記載したように、２０００ｍＬガラス圧力反応器を用いた。ポリマーの特徴を表３、ポリマー２２に示す。

８２２ｇのシクロヘキサン、２８．３ｇのスチレン、シクロヘキサン中のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（アルドリッチ）の０．１４ｍｍｏｌ／ｇ溶液を２１．９ｇ、及び８６．２ｇのブタジエンを反応器に加えた。０．４３２ｍｍｏｌ／ｇのＣ−Ｌｉを含むＭＴＢＥ中の溶液である例１０、ラン３からの開始剤を２４℃で滴下して加え、最終的に４．０８１ｇであり、そのうち不純物の中和のために０．１６ｍｍｏｌ、重合のために１．６２３ｍｍｏｌであった。反応混合物を５３℃まで加熱し、重合が３分で開始し、発熱が認められた。温度は、２０分で７２℃のピークに達した。３８分で重合は６１℃で終わった。特徴的な赤橙色の溶液の少量のサンプルを、丸底フラスコ内で、窒素下、エタノールで加水分解し、ＢＨＴで安定化した。ＭＴＢＥ／イソプロピルアルコールからの沈殿によって、官能基を有しないコポリマーが得られた。

停止
ポリマーの特徴を表３、ポリマー２３に示す。ポリマー溶液を１７℃に冷やし、１０ｍＬのプロピレンオキシドを攪拌せずに反応器へと加えた。撹拌を再開すると直ぐに白い「ゲル」が形成し、これはコポリマー分子のニ官能性を示している。その「ゲル」に孔を掘ったアジテーターを止められなければならなかった。４０分で「ゲル」濃度の変化は観察されなかった。次に、５ｇのシクロヘキサン及び５ｇのエタノール中の１２８ｍｇのＢＨＴ溶液を反応器に加えた。「ゲル」は加水分解し、撹拌を再開することができた。０．１９０ｇの２−エチルヘキサンを溶液に加え、アルカリ性を中和した。均質な溶液から空気乾燥することによって、わずかに黄色の透明な弾性ポリマーが得られた。ＭＴＢＥからイソプロピルアルコールに沈殿させることによってポリマーを精製された。ポリマー２２及びポリマー２３のゲル濾過クロマトグラフィーを図１に示す。

例１８：代表的なＣ≧６ジエンから誘導されたジリチウム開始剤
アジテーター及び浸漬式冷却器を備える１５００ｍＬスルホン化フラスコに、アルゴン雰囲気下、５６０ｇのＭＴＢＥ、及び２ｍｍの顆粒の形態の２８ｇのリチウムを入れた。温度３〜４℃で撹拌しながら、ある量の代表的なＣ≧６のジエン、例えば２５．２ｇを、ポンプを使用して９．５時間かけてゆっくり加えた。撹拌を止め、それによって、リチウム金属が上に流れることを可能にした。次に、リチウム層の下の液体開始剤を、冷蔵庫内に−３℃に保存されたフラスコへと圧送した。適切な量の開始剤を、シリンジによって１０ｍＬのエチルアルコール内に移し、フェノールフタレインを用いて０．１ＮのＨＣｌによって滴定して、開始剤溶液のアルカリ性を決定した。溶液の他のサンプルを、窒素下でシリンジ内の臭化アリルによって中和し、５ｍＬ水で二回振盪することによって未反応のアルカリ性を分離した。有機金属のアルカリ性を測定して、モルジエン当たりのＣ−Ｌｉのモル収率を決定した。加水分解された開始剤のサンプルのＧＰＣによって、ジエン二量体の形成を確認した。

重合
重合のために、２０００ｍＬのガラス圧力反応器に、ステンレス鋼アジテーター、浸漬式冷却器、及び窒素導入口を備えた。例１８からの４３１ｇの開始剤溶液を反応器に加え、続いて４１ｇのブタジエンを加えた。合計で１０１ｇになるブタジエンの第二の部分を、１８分以内で反応混合物に加えた。冷却によって温度を５０℃に維持した。ブタジエン添加を終える前に、反応混合物は１３℃まで冷やした。

停止
重合後の３７９ｇの溶液を、窒素下でポリエチレンバッグ内の１０ｇのプロピレンオキシドと混合し、得られた半硬質の反応混合物を混練することによって均質化した。次に、８０ｍｇのＢＨＴを加え、中和反応が達成される（フェノールフタレイン示標）まで、反応混合物を水で洗浄した。溶媒を液体ポリマーから蒸留して除去し、１５０℃の水蒸気及び窒素パージによって、揮発性物質の残渣を除去した。得られたポリマーの以下の特徴を決定した：Ｍｎ及びＭｗ値は、ポリスチレンキャリブレーションを用いたＧＰＣで測定し、ポリブタジエンについて再計算した；二官能基含有量（ｆ２）は、ＨＰＬＣによって決定した；ビニル含有量はＩＲ分光法で測定した。

例１９：代表的なＣ≧６ジエンから誘導されたジリチウム開始剤、並びにナフタレン触媒
開始剤の調製は、ナフタレンを触媒として加えたこと以外は、例１８と同様だった。得られた開始剤は、例１８に記載されているように滴定した。

得られた開始剤を、重合反応のために使用してもよい。例えば、得られた開始剤を用いて、本明細書に、例えば例１及び１８に記載のプロピレンオキシド末端ポリブタジエンが調製される。または、得られた開始剤を用いて、例５に記載されているように、トリブロック共重合体スチレン−ブタジエン−スチレンが調製される。

例２０：代表的なＣ≧６ジエンから誘導されたジリチウム開始剤、並びにリチウムｓ−ブチルアルコラート
溶媒は少量のＭＴＢＥを有するトルエンであり、ｓ−ブチルアルコールリチウムを用いて反応性を強化したという変更点以外は、開始剤の調製は例１８と同様であった。得られた開始剤は、例１８に記載されているように滴定した。

得られた開始剤を、重合反応のために使用してもよい。例えば、得られた開始剤を用いて、本明細書に、例えば例１及び１８に記載のプロピレンオキシド末端ポリブタジエンが調製される。または、得られた開始剤を用いて、例５に記載されているように、トリブロック共重合体スチレン−ブタジエン−スチレンが調製される。

例２１：ベンゼン／トリエチレンアミン溶媒を用いた、代表的なＣ≧６から誘導されたジエンジリチウム開始剤
ベンゼン／トリエチルアミン混合物を溶媒として用い、ナフタレンを触媒として加えた変更点以外は、開始剤の調製は例１８と同様であった。得られた開始剤は、例１８に記載されているように滴定した。

得られた開始剤を、重合反応のために使用してもよい。例えば、得られた開始剤を用いて、例１及び１８に記載されているようにプロピレンオキシド末端ポリブタジエンが調製される。または、得られた開始剤を用いて、例５に記載されているように、トリブロック共重合体スチレン−ブタジエン−スチレンが調製される。

本発明の好ましい実施形態を本明細書に示し、記載したが、そのような実施形態は単に例として提供されることは当業者にとって明らかである。多くの変形、変更、及び置換が、本発明を逸脱しない範囲で、当業者にとって起こるであろう。本発明を実施する際に、本明細書に記載されている本発明の実施形態に対する様々な代替を使用してもよいことを理解すべきである。以下の請求項は、これらの請求項及びこれによってカバーされるそれらの均等物の範囲内で、本発明並びにその方法及び構造の範囲を画定することを意図する。以下、本発明の実施形態の例を列記する。
［１］
リチウム、溶媒又は溶媒混合物、及び下記式Ｉによって表される化合物を含む、組成物であって、
式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、及びＲ _３ は水素であり、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、及びＲ _６ は、独立して、水素、又は１〜３０の炭素原子を含むアルキルであり、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、及びＲ _６ の合計炭素原子数は６であるか、又は６より多い、組成物。
［２］
前記組成物は触媒を更に含む、項目１に記載の組成物。
［３］
前記溶媒は非極性炭化水素溶媒である、項目１に記載の組成物。
［４］
前記溶媒混合物は、非極性炭化水素溶媒及び極性溶媒のブレンドである、項目１に記載の組成物。
［５］
前記極性溶媒の量が約０．５質量％〜約５質量％である、項目４に記載の組成物。
［６］
前記リチウムがリチウム金属である、項目１に記載の組成物。
［７］
前記触媒がナフタレンである、項目２に記載の組成物。
［８］
前記触媒がリチウムアルコラートを更に含む、項目７に記載の組成物。
［９］
前記リチウムアルコラートが２−ブタノール酸リチウムである、項目８に記載の組成物。
［１０］
式Ｉが、
であり、ｎは１又は２である、項目１に記載の組成物。
［１１］
式Ｉがβ−ファルネセンである、項目１に記載の組成物。
［１２］
式Ｉがβ−ミルセンである、項目１に記載の組成物。
［１３］
ポリマーを調製する方法であって：
ａ）リチウム、溶媒又は溶媒混合物、及び以下の式Ｉによって表される化合物を含む、開始剤溶液を調製することとであって、
式中、Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、及びＲ _３ は水素であり、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、及びＲ _６ は、独立して、水素、又は１〜３０の炭素原子を含むアルキルであり、Ｒ _４ 、Ｒ _５ 、及びＲ _６ の合計炭素原子数は６であるか又は６より多い、ことと；
ｂ）（ａ）の開始剤溶液を、任意にビニル誘導添加剤を含む重合溶媒溶液中のオレフィンモノマーと接触させて連鎖ポリマー鎖を形成することと；
ｃ）（ｂ）の連鎖ポリマー鎖をクエンチ剤と接触させることによって停止することと、
を含む、方法。
［１４］
前記開始剤溶液が触媒を更に含む、項目１３に記載の方法。
［１５］
前記溶媒は非極性炭化水素溶媒である、項目１３に記載の方法。
［１６］
前記溶媒混合物が非極性炭化水素溶媒及び極性溶媒のブレンドである、項目１３に記載の方法。
［１７］
存在する極性溶媒の量が約０．５質量％〜約５質量％である、項目１３に記載の方法。
［１８］
前記リチウムがリチウム金属である、項目１３に記載の方法。
［１９］
前記触媒がナフタレンである、項目１４に記載の方法。
［２０］
前記触媒がリチウムアルコラートを更に含む、項目１９に記載の方法。
［２１］
前記リチウムアルコラートが２−ブタノール酸リチウムである、項目２０に記載の方法。
［２２］
前記ビニル誘導添加剤がキレート化アミン又はエーテルを含む、項目１３に記載の方法。
［２３］
式Ｉが、
であり、ｎは１又は２である、項目１３に記載の方法。
［２４］
式Ｉがβ−ファルネセンである、項目１３に記載の方法。
［２５］
式Ｉがβ−ミルセンである、項目１３に記載の方法。
［２６］
前記オレフィンモノマーがジエン及びビニル芳香族の少なくとも一つを含む、項目１３に記載の方法。
［２７］
前記ジエンがブタジエンであり、前記ビニル芳香族がスチレンである、項目２６に記載の方法。
［２８］
前記クエンチ剤が酸化ポリプロピレンである、項目１３に記載の方法。
［２９］
前記クエンチ剤がプロトン源である、項目１３に記載の方法。
［３０］
項目１３に記載の方法から誘導された、ポリマー。
［３１］
ビニル含有量が２０％未満である、項目３０に記載のポリマー。
［３２］
ビニル含有量が約１０％〜約２０％である、項目３０に記載のポリマー。
［３３］
項目３０に記載のポリマーから製造された、エンジニアリングゴム製品。
［３４］
項目３０に記載のポリマーから製造された、熱可塑性樹脂オレフィン。
［３５］
前記エンジニアリングゴム製品が、タイヤ、出力伝達ベルト、コンベアベルト、ホース、封止、ガスケット、及びシート状ゴム製品からなる群から選択される、項目３３に記載のエンジニアリングゴム製品。
［３６］
項目３０に記載のポリマーから製造された、接着剤。
［３７］
接着剤は、ホットメルト接着剤、構造用接着剤、弾性フィルム、及び感圧性接着剤から成る群から選択される、項目３６に記載の接着剤。

Claims (9)

1. 溶媒、及びＣ−Ｌｉを有するジリチウム開始剤を含む、組成物であって、前記ジリチウム開始剤は、リチウム金属と下記式Ｉによって表される化合物との反応生成物であり、
   ｎは１又は２であり、
   前記溶媒は非極性炭化水素溶媒であるか、又は非極性炭化水素溶媒とビニル誘導添加剤とのブレンドであり、
   前記ビニル誘導添加剤は、エーテル及び／又は第三級アミンである、組成物。
2. 前記組成物は触媒を更に含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記触媒がナフタレンである、請求項２に記載の組成物。
4. 前記触媒がリチウムアルコラートを更に含む、請求項３に記載の組成物。
5. 前記リチウムアルコラートが２−ブタノール酸リチウムである、請求項４に記載の組成物。
6. 式Ｉがβ−ファルネセンである、請求項１に記載の組成物。
7. 式Ｉがβ−ミルセンである、請求項１に記載の組成物。
8. 前記ビニル誘導添加剤は、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、及びトリ置換アルコキシベンゼンからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記非極性炭化水素溶媒は、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、及びシクロヘキサンからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。