RU2434025C1 - Способ получения бутадиен-стирольных статистических полимеров - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к области получения статистических сополимеров бутадиена со стиролом и каталитической системы для них. Описан способ получения бутадиен-стирольных статистических полимеров сополимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического соединения и модификатора, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют смешанный алкоголят натрия и кальция в молярном соотношении натрий: кальций 1:0,1÷2,5 соответственно, при молярном соотношении литийорганическое соединение: смешанный алкоголят натрия и кальция 1:0,5÷2,5, соответственно, при расходе активного металла 2÷12 моль на 1 т мономеров. Технический результат - получение бутадиен-стирольных статистических полимеров с высоким содержанием винильных звеньев и одновременно высоким содержанием 1,4-транс звеньев. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к области получения статистических сополимеров бутадиена со стиролом и каталитической системы для них.

Известен способ получения полибутадиена или сополимеров бутадиена со стиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии инициирующей системы, представляющей собой комплекс литийорганического соединения и модифицирующей добавки, полученной в результате взаимодействия лапрамолата щелочного металла с тетрагидрофурфуриловым спиртом, металлическим натрием (калием) в молярном соотношении 1:2 ч 4:1-2:0-2, соответственно (Патент РФ №2339651, опубл. 27.11.2008 г.)

Недостатком известного способа является то, что указанная инициирующая система не позволяет регулировать содержание 1,4-цис и 1,4-транс структур в диеновой части полимера. При получении высоковинильных сополимеров бутадиена со стиролом (65-70% винильных звеньев) содержание 1,4-трансструктур в диеновой части полимера не превышает 12%.

Известен способ получения бимодальных и мультимодальных полимеров, конъюгированных диенов и сополимеров конъюгированных диенов с винилароматическими соединениями полимеризацией мономеров в углеводородном растворителе при температуре от 20°С до 200°С в присутствии каталитической системы, состоящей из литийорганического соединения и барий-, стронций- и кальцийсодержащих соединений, содержащих металлы групп 2В и 3А Периодической таблицы Менделеева (патент США №43411886, опубл. 27.07.1982; Патент США №4507451, опубл. 26.03.1985 г.). Недостатком известного способа получения сополимеров является то, что используемая каталитическая система не позволяет регулировать содержание винильных звеньев в диеновой части полимера.

Известен способ получения диеновых полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части путем варьирования каталитической системы, применяемой на стадии (со)полимеризации и состоящей из литиевого инициатора (этиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, третбутиллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий), алкоксида натрия формулы NaOR, где R - алкильная группа, содержащая 3-8 атомов углерода (n-пентоксид Na) и полярного модификатора (диэтиловый эфир, фуран, диоксан, триэтиленгликоль, диметиловый эфир, триметиламин, N, N, Nr, Nr - метилморфолин и алкилтетрагидрофурановые эфиры) при молярном соотношении алкоксид натрия: полярный модификатор: литиевый инициатор, равном (0,5-1):(0,4-3,0):1, соответветственно, и проведение (со)полимеризации в углеводородном растворителе, представляющим собой одно или более ароматическое, парафиновое или циклопарафиновое соединение с 4-10 атомами углерода в молекуле (патент США №5906956, МКИ C08F 4/08, 4/48, опубл. 25.05.99 г.).

Недостатками известного способа являются:

- использование модификаторов растворимых в воде требует разработки методов очистки сточных вод, т.к. при выделении полимера из раствора методом водной дегазации часть полярных модификаторов попадает в сточные воды;

- невозможность получения заданного количества 1,2 - звеньев в диеновой части полимеров при температуре 60°С влечет за собой трудности по отводу тепла реакции в полимеризационных реакторах и, как следствие, затраты на расходование хладогента.

Известен способ получения статистических бутадиен-стирольных каучуков сополимеризацией мономеров в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например, н-бутиллития и модифицирующей добавки, в качестве которой используют N, N, Nr, Nr - тетра (калийоксипропил)этилендиамин, при мольном соотношении к литийорганическому катализатору 0,05-2,50 или смесь N, N, Nr, Nr - тетра (калийоксипропил)этилендиамина с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофурфурилат калия, производные оксипропилированных спиртов при молярном соотношении компонентов смеси и литийорганического катализатора (0,05-2,50):(0,025-1,000):1 соответственно (патент РФ №2073023, МПК C08F 236/10, дата приоритета 23.11.94, опубл. 10.02.97., БИ №4).

Известный способ позволяет повысить управляемость и воспроизводимость процесса за счет выравнивания констант сополимеризации мономеров, стабилизировать вязкость по Муни каучука и снизить выход некондиционного каучука, увеличить содержание 1,2 - звеньев в диеновой части сополимера, способствующих повышению сцепления шин с влажной дорогой.

Однако максимальное содержание 1,2 - звеньев в диеновой части сополимера, достигаемое при осуществлении процесса сополимеризации по данному способу, составляет всего 27,3%, что не позволяет получить высокий комплекс свойств бутадиеновых и статистических бутадиен-стирольных каучуков для успешного применения их в производстве шин.

Известен способ получения сополимеров диенов, в частности сополимеризацией бутадиена и стирола при их массовом соотношении (85-90):(15-10), соответственно в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы, представляющей собой продукт взаимодействия н-бутиллития, изопрена и N, N, Nr, Nr - тетра (калийоксипропил)этилендиамина в инертном органическом растворителе (патент РФ №292452, МПК C08F 236/08, 236/10, дата приоритета 27.03.96, дата опубл. 10.01.99, БИ №1).

Известный способ позволяет получать сополимеры, протекторные резины, на основе которых имеют высокие динамические и усталостные свойства, теплостойкость, сцепление с мокрым дорожным покрытием, низкое сопротивление качению, что обусловлено высоким содержанием 1,2 - звеньев в диеновой части (51,5%).

Однако высокое содержание 1,2 - звеньев в диеновой части достигается при достаточно низкой температуре сополимеризации (30-40°С), что вызывает технологические трудности при поддержании температуры на указанном уровне. Недостатком известного способа является невозможность регулировать содержание 1,4-цис и 1,4-транс звеньев.

Известен способ получения статистических сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами по непрерывной схеме полимеризации с подавлением гелеобразования на каталитической системе, состоящей из: А - литийорганического инициатора; Б - анионных эмульгаторов, содержащих группы -SO₃R или -OSO₃K; В - диенов-1,2 (например, аллен, бутадиен-1,2, пентадиен-1,2 и др.). При молярном соотношении Б:А, равном (0,05-5,0):(0,05-2,0) и В:А, равном (0,05-10,0):(0,1-5,0), при этом компонент А используется в количестве 0,02-5,0 моль на 100 г мономеров (заявка Японии №53-9288, C08F 36/04 опубл. 20.06.78 г.).

Недостатком данного способа является повышенный расход литийорганического соединения и применение дорогостоящего компонента - диена-1,2.

Известен также способ непрерывной полимеризации в растворе с получением сопряженных диенов или сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами в присутствии литийорганического инициатора, осуществляемый в одном или более реакторах с непрерывной подачей мономерной смеси в растворителе и непрерывном введении продуктов полимеризации с использованием дезактивирующей системы, предотвращающей образование геля. В состав дезактивирующей системы входят обрыватель цепи и металлирующий агент, способный повысить скорость роста макромолекулы. В качестве обрывателя используют спирты C_nH_n+1OH, соответствующие им карбоновые кислоты, бензилхлорид, бензилбромид, фосфоримид. В качестве металлирующнго агента используются алкоголята или карбонаты щелочных металлов с AlR₃ или ZnR₂ (патент США №4136245, МКИ C08F 4/08; 4/12, 4/48, опубл. 28.01.79 г.).

Недостатками указанного способа являются повышенный расход литийорганического соединения и недостаточная эффективность системы в отношении подавления геля.

Известен способ получения карбоцепных полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (А.с. №729199, МКИ C08F 36/04, 4/48 опубл. 25.04.80 г., БИ №15). По указанному способу в качестве катализатора применяют комплексы общей формулы Li(R₁)_nR₂·R₃OM, где R₁ - бутадиенил или изопренил, n - целое число 4-20, R₂ и R₃ - бутил, М - натрий или калий. При этом молярное соотношение М:Li равно (0,05):(1,15) соответственно.

Недостатками способа являются:

- используемый для синтеза сокатализатор бутоксид натрия или бутоксид калия не растворим в углеводородных растворителях, в связи с чем затруднена его дозировка из-за его выпадения в осадок, забивки трубопроводов и, как следствие, невозможность получения заданного соотношения компонентов;

- при хранении приготовленного комплекса происходит потеря активности катализатора.

Известен способ получения бутадиен-стирольного каучука, сущность которого заключается в том, что процесс сополимеризации проводят в несколько стадий, на первой в шихту с начальной концентрацией сомономеров 10-20% мас. при соотношении бутадиен: стирол в пределах от 85:15 до 60:40 по массе вводят н-бутиллитий из расчета 20-60 моль на одну тонну мономеров и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей диметиловый-, диэтиловый-, дивиниловый - эфир диэтиленгликоля, метил-, этил-, ди-тетрагидрофуран-фуриловый эфир из расчета молярного соотношения к н-бутиллитию в пределах 0,1-0,8. Проводят процесс полимеризации до конверсии не менее 95%. На второй стадии вводят дивилбензол из расчета мольного отношения к н-бутиллитию от 0,1 до 0,6, и выдерживают реакционную смесь не менее 2 мин. На третьей стадии дополнительно подают ту же шихту из расчета массового отношения к первоначальному количеству в пределах от 1:1 до 6:1 и модифицирующую добавку, выбранную из группы, включающей тетрагидрофурфурилат калия, стирил- или нонилзамещенный фенолят калия в виде толуольного раствора из расчета молярного соотношения калий: литий от 0,01 до 0,10. Процесс проводят до конверсии мономера не менее 95% при этом температура каждой стадии составляет 20-60°С (патент РФ №2206581, МПК C08F 236/10, опубл. 20.06.2003 г., БИ №17).

Способ позволяет получать бутадиен-стирольный каучук с преимущественным содержанием 1,2-звеньев в диеновой части, статистического или статистически-блочного строения (при введении стирола на конечном этапе полимеризации) с широким ММР и повышенным значением коэффициента трения с мокрой поверхностью.

К недостаткам указанного способа относится многостадийность процесса и повышенный расход н-бутиллития 20-60 моль на одну тонну полимера.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является известная каталитическая система, представляющая собой состав литийорганическое соединение, алкоксид кальция и алкоксид лития. Добавка амина способствует регулированию молекулярной массы полимера (Патент US 2002/0045720, C08F 36/00; B01J 31/00, опубл. 18.04.2002 г.)

Алкоксид кальция получают взаимодействием Са(ОН)₂ со спиртом при температуре от 150°С до 250°С по реакции Са(ОН)₂+ROH→(RO)₂+H₂O.

В качестве спиртов берут 2-этилгексанол, нонилфенол, додецилфенол, тетрагидрофурфуриловый спирт. Реакцию проводят преимущественно при 175-200°С затем в вакууме отделяют непрореагировавший спирт и алкоксид кальция растворяют в органическом растворителе, выбранном из группы толуол, этилбензол, ксилол. Алкоксид лития получают взаимодействием спирта с металлическим литием или с гидридом лития или с литийорганическим соединением. В качестве спиртов берут спирты различного строения.

Способ получения сополимеров бутадиена со стиролом сополимеризацией соответствующих мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы литийорганическое соединение: алкоксид кальция: алкоксид лития при молярном соотношении алкоксид лития: алкоксид кальция, равном от 5:2 до 10:1 при молярном соотношении алкиллитий алкоксид кальция, равном от 3:2 до 4:1. При этом содержание винильных звеньев в бутадиеновой части сополимера составляет от 5% до 20% при получении статистического сополимера с содержанием стирола от 15% до 25%. Процесс синтеза ведут при температуре 60-85%. При этом достигается содержание 1,4 транс звеньев 50-80%, 1,4-цис звеньев 10-45%, 1,2-звеньев 5-20%.

Недостатком указанного способа получения алкоксида кальция является:

- высокая температура синтеза до 250°С;

- необходимость отделять непрореагировавший спирт вакуумированием;

- необходимость отделять непрореагировавший гидроксид кальция;

Известная каталитическая система литийорганическое соединение: алкоксид кальция: алкоксид лития не позволяет получать сополимеры бутадиена со стиролом с высоким содержанием винильных звеньев (выше 50%) в диеновой части сополимера.

Целью предлагаемого изобретения является получение бутадиен-стирольных статистических полимеров с высоким содержанием винильных звеньев (выше 50%) и одновременно высоким содержанием 1,4-транс звеньев (выше 14%).

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения бутадиенстирольных статистических полимеров сополимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического соединения и модификатора, в качестве которого используют смешанный алкоголят натрия и кальция в молярном соотношении натрий: кальций 1:0,1÷2,5 соответственно, при молярном соотношении литийорганическое соединение: смешанный алкоголят натрия и кальция 1:0,5÷2,5, соответственно, при расходе активного металла 2÷12 моль на 1 т мономеров. После завершения полимеризации мономеров в реакционную массу вводят сочетающийся агент четыреххлористое олово или малеинизированный полибутадиен в эквивалентном соотношении активный металл: сочетающийся агент 1:0,5÷1, соответственно. Раствор полимера смешивают с маслом - мягчителем в массовом соотношении полимер: масло - мягчитель 1:0,25-0,40, соответственно.

Модифицирующую добавку, смешанный алкоксид натрия и кальция получают взаимодействием лапрамола или алкиламинодиэтанола и тетрагидрофурфурилового спирта с натрием при температуре 105-118°С, а затем образовавшиеся алкоголяты указанных спиртов взаимодействуют с кальцием по реакции.

Выделяющийся натрий взаимодействует со спиртом до полного завершения реакции. Смешанный алкоголят натрия и кальция растворим в толуоле и не выпадает в осадок при низкой температуре (-40°С). Раствор смешанного алкоголята натрия и кальция анализируется на содержание натрия и кальция, общую щелочность (Na + Са + азот в лапрамолате и алкиламинэтаноляте).

Инициирующая система для синтеза статистических сополимеров бутадиена со стиролом представляет собой комплекс литийорганическое соединение - смешанный алкоголят натрия и кальция.

Наличие в каталитическом комплексе натрия регулирует в диеновой части полимера содержание винильных звеньев, кальций регулирует содержание 1,4 трансзвеньев. Одновременное присутствие в каталитическом комплексе фрагментов тетрагидрофурана обеспечивает высокую скорость полимеризации, что позволяет получать полимеры с узкой полидисперсностью. Наличие азота в лапрамоле и алкиаминодиэтаноле позволяет регулировать молекулярную массу сополимеров. Заявляемая каталитическая система - литийорганическое соединение + смешанный алкоголят натрия, кальция не требует введения в реакционную систему электронодонора.

Раствор модифицирующей добавки и раствор литийорганического соединения дозируются в реактор полимеризации мономеров отдельно. Рабочие растворы подаются по различным трубопроводам в реактор: раствор модифицирующей добавки непрерывно вводится в шихту в трубопровод перед реактором, а раствор литийорганического соединения дозируется непосредственно в реактор в случае непрерывной сополимеризации мономеров.

Сущность предлагаемого изобретения подтверждается приведенными ниже примерами.

Пример 1. Получение модифицирующей добавки смешанного натрий-кальциевого алкоголята.

В реактор объемом 1 м³, снабженный мешалкой, рубашкой для подвода и отвода тепла, штуцерами для загрузки реагентов в атмосфере инертного газа, загружают металлический натрий, расчетное количество гранулированного кальция и толуол. Включают обогрев аппарата и доводят температуру содержимого реактора до 105-110°С и включают мешалку. Затем в толуольную суспензию натрия и кальция дозируют толуольный раствор высококипящего спирта, например, лапрамол - 294. После завершения дозировки высококипящего спирта дозируют тетрагидрофурфуриловый спирт. Реакционную массу выдерживают в течение 10-18 часов при температуре 115-118°С. При этом протекает реакция замещения натрия на кальций по реакции

После завершения синтеза смешанного алкоголята натрия и кальция содержимое аппарата охлаждают и отбирают пробу на анализ. Содержимое аппарата переводят в сборник для готового продукта.

Пример 2. Синтез алкоголятов проводят так же, как в примере 1, но в качестве растворителя используют ксилол.

Пример 3. Синтез алкоголята проводят так же, как в примере 1, но вместо четырехатомного спирта, лапрамола-294 берут двухатомный спирт - алкиламинодиэтанол.

C₁₄H₂₇-N(CH₂CH₂OH)₂, а в качестве растворителя используют α-олефин C₁₂-C₁₄.

Условия синтеза модифицирующей добавки, а также ее характеристики представлены в таблице 1.

Таблица 1
Условия синтеза модифицирующей добавки
№ п/п	Растворитель	Металл			Молярное соотношение Na:Ca	Количество спиртов, кг			Раствор алкоголята
		Тип	Количество			Лапрамол	Алкил-амино-диэтанол	Тетрагидро-фурфуриловый спирт	Концентрация, мол/л
			кг	моль					по общей щелочности	по натрию	по кальцию
1	Толуол 500	Na	14	608,6	1:0,1	44,4	-	12,3	1,58	1,09	0,109
		Са	2,43	60,86
2	Ксилол 500	Na	11,76	511,1	1: 1	44,4	-	94,32	2,67	0,8	0,8
		Са	20,44	511,1
3	α-олефин	Na	4,9	214	1:2,5	-	128	87,2	2,38	0,3	0,746
	С12-C14	Са	21,4	535
	500 л

Пример 4. Синтез сополимера ДССК-2545 проводят непрерывным способом в батарее, состоящей из 5-ти реакторов 16 м³ каждый, снабженный мешалкой, системой подачи растворителя, мономеров, катализатора и рубашкой с теплоносителем.

В реактор 1 непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту в углеводородном растворителе из расчета 20 т/час, углеводородного растворителя, нефрас, содержащего 0,3% толуола и 2 т/час мономеров (1,5 т/час бутадиена и 0,5 т/час стирола). В шихту в трубопровод непрерывно дозируют 120 л/час толуольного раствора модификатора, полученного по примеру №1 и разбавленного до концентрации 0,05 г-экв/л. В реактор 1 одновременно с шихтой непрерывно дозируют раствор n-C₄H₉Li 120 л/час с концентрацией 0,1 моль/л. Формирование каталитического комплекса протекает в режиме «in situ».

Расход активного металла 6 моль/т, соотношение n-C₄H₉Li: модификатор = 1:0,5.

Температурный режим полимеризации:

Температура шихты 10°С

Первый реактор - температура 39°С

Второй реактор - температура 42°С

Третий реактор - температура 50°С

Четвертый реактор - температура 63°С

Пятый реактор - температура 65°С

Время пребывания реакционной массы в каждом реакторе 40 мин.

Раствор антиоксиданта новантокс 30 кг/час концентрация 2,7%.

Выделение каучука проводят по двухступенчатой схеме водной дегазации, сушки каучука - на конвейерных сушилках.

Каучук испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 175·10³

Вязкость по Муни 47 усл.ед.

Массовая доля

- связанного стирола 25%

- блочного стирола 0,1%

Массовая доля

- 1,2 - звеньев (в расчете на полибутадиеновую часть) - 50%

- 1,4 - транс звеньев - 29%

Пример 5. Синтез статистического маслонаполненного бутадиен-стирольного каучука (ДССК-2565М-27) проводят в батарее из четырех реакторов объемом 16 м³ каждый, снабженный мешалкой, рубашкой для отвода тепла, системой подачи растворителя, мономеров, инициатора. В первый реактор непрерывно подают бутадиен-стирольную шихту, содержащую нефрас, 7,5% мас. бутадиена, 2,5% мас. стирола со скоростью подачи 18 т/ч растворителя, 2 т/ч мономеров. Одновременно в шихту дозируют 40 л/ч раствора н-бутиллития в нефрасе с концентрацией 0,10 г-экв/л и 120,0 л/ч раствора модифицирующей добавки, полученной по примеру 1, в толуоле с концентрацией 0,05 г-экв/л.

Формирование каталитического комплекса протекает в режиме «in situ».

Молярное соотношение н-бутиллитий: модификатор равно 1:1,5.

Температурный режим полимеризации:

Температура шихты 9°С

Первый реактор - температура 33°С

Второй реактор - температура 42°С

Третий реактор - температура 55°С

Четвертый реактор - температура 65°С

По завершении полимеризации (конверсия мономеров в четвертом реакторе составляет 100%) в полимеризат дозируют масло Норманн-346 со скоростью 740 кг/ч. Массовое соотношение полимер: масло при этом равно 1:0,37.

После стабилизации, выделения и сушки полученный полимер испытывают по стандартным методикам.

Молекулярная масса полимера 400·10³;

Вязкость по Муни 50 усл.ед.

Массовая доля стирола 25%

Массовая доля

- 1,2 - звеньев (в расчете на полибутадиеновую часть) - 68%

- 1,4 - транс звеньев - 18%

Массовая доля масла - 27%

Пример 6. Синтез статистического бутадиен-стирольного каучука ДССК-2065.

В аппарат емкостью 10 л, снабженной мешалкой, штуцерами для ввода реагентов, рубашкой для подвода и отвода тепла, загружают 4700 г осушенного нефраса, 140 г стирола, 560 г бутадиена и при температуре 25°С вводят сначала 7,86 мл раствора модификатора в ксилоле по примеру 2, с концентрацией 2,5 г-экв/л, далее вводят 84 мл раствора бутиллития в нефрасе с концентрацией 1 г-экв/л. Эквимолекулярное соотношение Li: модификатор равно 1:2,5.

Полимеризацию проводят при 70°С в течение 60 мин, после чего отбирают пробу на анализ. Конверсия мономеров при этом достигает 100%. Затем в реакционную массу при 70°С через дозер подают 21 мл раствора SnCl₄ в нефрасе с концентрацией 0,1 моль/л (по Cl 0,4 г-экв/л).

Время сочетания 40 мин при температуре 70°С. После введения в полимеризат стабилизатора (новантокс) 0,2% мас. полимер выделяют водной дегазацией и сушат на вальцах.

Молекулярная масса полимера до сшивки 85·10³

Молекулярная масса полимера после сшивки SnCl₄ 165·10³

Вязкость по Муни, усл. ед. 45

Массовая доля связанного стирола 20%

Массовая доля винильных звеньев 72%

Массовая доля 1,4 - транс звеньев 15%

Пример 7. Синтез полимера ДССК-2060 проводят, как в примере 6, но в качестве растворителя используют растворитель циклогексан: нефрас в соотношении 80:20 и вводят 3,9 мл 9,4 ммол раствора модификатора в α-олефине по примеру 3 и 9,4 мл раствора бутиллития с концентрацией 0,5 моль/л (4,9 ммоль). Соотношение бутиллитий: модификатор равно 1:2. После завершения полимеризации мономеров через дозер в реакционную массу 20 г 50-%-ного толуольного раствора малеинизированного полибутадиена, содержащего 20% малеиновых групп. Сочетание проводят при температуре 70°С в течение 60 мин. Затем в раствор полимера вводят стабилизатор новантокс, выделяют водной дегазацией, сушат и анализируют.

Молекулярная масса полимера до сшивки 100·10³

Молекулярная масса после сшивки 180·10³

Массовая доля стирола 20%

Массовая доля 1,2 - звеньев 64%

Массовая доля 1,4 - транс-звеньев 21%

Вязкость по Муни 49 усл. ед.

Пример 8. Синтез бутадиен-стирольного сополимера ДССК-2560М27 проводят, как в примере 5, но используют растворитель циклогексан, нефрас и дозируют модификатор по примеру 2 в количестве 128 л/час в растворе циклогексана концентрацией 0,05 моль/л и раствор бутиллития в нефрасе 128 л/час с концентрацией 0,05 мол/л.

Получают полимер с молекулярной массой 380·10³

Массовая доля стирола 25%

Массовая доля 1,2 - звеньев 64%

Массовая доля 1,4 - транс звеньев 18%

Вязкость по Муни 46 усл. ед.

Условия синтеза полимеров представлены в таблице 2.

Свойства каучуков и вулканизатов на их основе представлены в таблице 3.

Пример 9 (по прототипу). Получение растворного бутадиен-стирольного сополимера SBR.

В реактор объемом 3,785 л, снабженный мешалкой, штуцерами для загрузки и выгрузки реагирующих компонентов и рубашкой для подвода и отвода тепла и заполненного очищенным азотом, загружают 20 г стирола, 180 г бутадиена в процентном соотношении 10:90 и 2 кг гексана. Затем дозируют каталитическую систему из расчета 100 г мономеров, состоящую из дитетрафурфурилата кальция 1 ммоль, 2 ммоль трет-бутоксида лития и 2 ммоль н-бутиллития. Полимеризацию проводят при 75°С. После достижения конверсии мономеров 90% полимер выделяют из раствора, сушат и анализируют.

Полимер содержит 20% 1,2 - звеньев и статистически распределенный стирол по молекулярной цепи 60% 1,4 транс структур. Молекулярная масса полимера 50 тыс.

Используемые материалы:

Масло-наполнитель для синтетических каучуков (Норманн-346) - ТУ 0258-047-5860-4719-2004

Лапрамол - 294 - ТУ 2226-010-10488057-94

Металлический натрий по ГОСТ 3273-75Е

Металлический кальций ТУ 083.5.290-92

Н-бутиллитий по ТУ 38.103263-99

Четыреххлористое олово

Малеинизированный полибутадиен ТУ 38.40395-2002

Толуол по ГОСТ - 14710-78

Ксилол

Нефрас по ТУ 38.1011228-90

Бутадиен по ТУ 38.10358-88

Стирол по ГОСТ 10003-90

α-олефин ТУ 2411-058-05766801-96

Таким образом, заявляемый способ получения сополимеров бутадиена со стиролом позволяет получать сополимеры бутадиена со стиролом - с регулируемым содержанием 1,2 звеньев в диеновой части от 9 до 75% мас. и содержанием 1,4 трансзвеньев 14-50%, что позволит использовать их в производстве шин с высокими эксплуатационными характеристиками и в производстве резино-технических изделий, что позволит снизить гелеобразование и увеличить пробег полимеризационных реакторов: при повышенных температурах (свыше 60°С), что уменьшит трудности по отводу тепла реакции в полимеризационных реакторах и, как следствие, затраты на расход хладоагента.

Таблица 3
Свойства каучуков и вулканизатов по заявляемому способу
№ п/п	Тип полимера (№ примера)	ДССК-2545 (4)	ДССК-2565М27 (5)	ДССК-2065 (6)	ДССК-2060 (7)	ДССК-2560М-27 (8)	Р-БСК (по прототипу) (9)
1	2	3	4	5	6	7	8
1	Вязкость по Муни, усл. ед.	47	50	45	49	46	-
2	Массовая доля связанного стирола, %	25	25	20	20	25	10
3	Содержание 1,2-звеньев, % мас.	50	68	72	64	64	20
4	Содержание 1,4-транс звеньев, % мас.	29	18	15	21	18	60
5	Полидисперсность	2,1	2,2	1,45	1,50	2,1	1,25
6	Средневесовая молекулярная масса, Mw·10-3	175	400	165	180	380	50
7	Массовая доля масла, %	-	27	-	-	27	-
8	Температура стеклования, °С	-35	-26	-19	-21	-27	-54
Свойства вулканизатов
9	Условное напряжение при 300% удлинении, МПА	13,1	11,5	13,2	12,8	11,8	-
10	Условная прочность при растяжении, МПа	23,4	19,8	23,1	23,6	20,1	-
11	Относительное удлинение, %	420	430	410	400	410	-
12	Эластичность по отскоку, %						-
	при 20°С	22	9	9	12	11
	при 100°С	52	42	45	48	47

Claims (3)

1. Способ получения бутадиен-стирольных статистических полимеров сополимеризацией мономеров в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического соединения и модификатора, отличающийся тем, что в качестве модификатора используют смешанный алкоголят натрия и кальция в молярном соотношении натрий:кальций 1:0,1÷2,5 соответственно при молярном соотношении литийорганическое соединение:смешанный алкоголят натрия и кальция 1:0,5÷2,5 соответственно при расходе активного металла 2÷12 моль на 1 т мономеров.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после завершения полимеризации мономеров в реакционную массу вводят сочетающийся агент - четыреххлористое олово или малеинизированный полибутадиен в эквивалентном соотношении активный металл:сочетающий агент 1:0,5÷1 соответственно.

3. Способ по любому из пп.1,2, отличающийся тем, что раствор полимера смешивают с маслом-мягчителем в массовом соотношении полимер:масло-мягчитель 1:0,25÷0,40 соответственно.