CN112920355B - 一种含胺基基团的sibr集成橡胶、集成橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种含胺基基团的sibr集成橡胶、集成橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一类含胺基基团的SIBR集成橡胶、集成橡胶复合材料及其制备方法，SIBR集成橡胶是由烷基锂引发的苯乙烯、异戊二烯、丁二烯和含胺基基团单体1,1‑二苯基乙烯衍生物的四元共聚物，聚合物链中含有不少于3个胺基功能化二苯基乙烯衍生物单元。引入的二苯基乙烯衍生物上的胺基可与补强填料炭黑或白炭黑表面的羟基以离子键或氢键的形式在橡胶材料局部形成强的填料网络，同时胺基官能团的引入也会钝化橡胶分子链的的运动能力进而限制高分子链端的运动摩擦生热，最终实现降低轮胎内耗生热、提高炭黑、白炭黑补强效果的目标，赋予橡胶复合材料“高模量、低能耗”的性能。本发明简单易行，成本低，易工业化，适用面广，具有较好的经济效益和社会效应。

Description

一种含胺基基团的SIBR集成橡胶、集成橡胶复合材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种含胺基基团的SIBR集成橡胶、集成橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
胎面胶，作为轮胎与地面直接接触的重要部分，是制备双B级轮胎关键性部件之一。目前，轮胎胎面胶通用的几种胶有丁苯橡胶、顺丁橡胶胶、天然橡胶等，这几种通用胎面胶在耐低温、抗湿滑及滚动阻力性能方面往往有些美中不足，如顺丁橡胶、天然橡胶分子链十分柔顺，玻璃化温度低，耐低温性能好，滚动阻力低，但其抗湿滑性能不好；丁苯橡胶分子链上有一定的侧基，抗湿滑性较好，但其玻璃化温度相对较高，耐低温性能及滚动阻力性能较差。SIBR集成橡胶隶属于第三代溶聚丁苯橡胶的范畴，是新一代改进型产品。它是以苯乙烯基(St.)、异戊二烯基(Ip.)、丁二烯基(Bd.)为单体聚合而成的三元共聚物，具有优异的综合物理性能和动态力学性能，是汽车轮胎胎面用理想橡胶。与国际先进水平相比，我国对集成橡胶的工业化路程仍停留在初步工业化阶段。与丁苯橡胶相比，SIBR集成橡胶潜在的优异性能尚未完全表现出来，性能价格比还未能反映出集成橡胶较强的市场竞争力。
轮胎橡胶的高性能化就在于滚动阻力、抗湿滑性能、耐磨性能达到综合平衡，以制造安全、舒适、节能的绿色轮胎。一般情况下，提高轮胎橡胶性能的技术手段包括：一是通过应用炭黑、白炭黑改性使得橡胶胎面胶具有良好的动态力学性能，良好分散在橡胶基体中的炭黑、白炭黑能有效的提高轮胎抗湿滑性能和降低轮胎滚动阻力；二是通过官能化、提高官能团数量和官能团在高分子链中均匀化来降低了轮胎的内耗生热。三是通过加入偶联剂，将链端官能化的线形聚合物嵌段偶联起来，增加橡胶官能团的数量；同时减少硫化胶中三维网络中自由链端数目，进一步降低橡胶材料的滞后损失。
现有技术中，在二元橡胶的基础上通过将官能化单体引入到聚合物链端或链中，可以达到有效控制聚合物链端的无序运动生热、改善炭黑在橡胶基体中的分散性的作用，进而达到提高橡胶的性能的目的。其中，胺基DPE衍生物是官能化改性的一类材料，但在使用胺基改性时，常存在以下技术矛盾：一方面胺基因为其氮原子上的孤对电子可以与炭黑上羟基或羧基、白炭黑上的羟基形成氢键或在热压作用下形成离子键从而促进填料分散并提升橡胶复合材料的模量，同时有文献显示胺基在橡胶复合材料中也能提到防老，促进硫化的作用，起到“一剂多用”的效果(Ind.Eng.Chem.25(2)(1933)232–237)。但胺基官能化基团是强供电子基团，其能够降低DPE衍生物的共聚合活性，使用胺基DPE衍生物改性橡胶很大程度上会由于胺基的供电子作用明显的抑制了DPE衍生物的共聚合活性，导致无论是链中官能化基团数量、链中官能化基团的位置都很难调控。虽然DPE衍生物在SSBR溶聚丁苯橡胶中已经有研究成果。但由于SIBR集成橡胶为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三元聚合物，结构复杂较难调控，同时三元共聚合反应过程的理论和方法尚不成熟，结构组成分析特别是序列结构分析比较困难，结构和性能深层次的关联规律不易掌握，因此，在SIBR集成橡胶的制备工艺不成熟的前提下，其胺基官能化的工艺过程控制且同时实现高的胺基官能化转化效率难度更大，目前还没有制备出具备胺基官能化的SIBR集成橡胶。合成功能化聚合物的关键就是要最大程度地满足“定性、定量、定位”的要求，即实现聚合物链所需功能化官能团的明确“定性”(function)、准确“定量”(quantity)、精确“定位”(position)。明确“定性”的意义就在于所建立的合成方法平台能够实现对聚合物所需功能进行明确调控(设计)，准确“定量”的意义就在于所建立的合成方法平台能够实现对所需功能化官能团含量进行准确调控，精确“定位”的意义就在于所建立的合成方法平台能够实现对所需功能化官能团在聚合物链上的位置进行精确调控。如何制备出一种高性能的SIBR集成橡胶，特别是开发一种在精准提高胺基官能团数量、位置的基础上进一步提升表面含有含氧基团的炭黑、白炭黑等在橡胶基体中的分散性的共聚橡胶及制备工艺是本申请拟解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种含胺基基团的SIBR集成橡胶、集成橡胶复合材料及其制备方法，通过加入含胺基基团的共聚单体，可实现精准提高SIBR集成橡胶胺基官能团数量和生成位置，同时提升表面含有含氧基团的炭黑、白炭黑等在橡胶基体中的分散性。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一类含胺基基团的SIBR集成橡胶，是苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物四元共聚物，该共聚物具有如下结构：-[(SDPE(F1F2)m-(SIBR)n-DPE(F1F2)]q-，其中：所述含胺基基团的SIBR集成橡胶的数均分子量范围为1×104－100×104g/mol，SDPE(F1F2)为苯乙烯、含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物的共聚物，SIBR为苯乙烯、异戊二烯、丁二烯无规共聚物，DPE(F1F2)为含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物，m、n、q均为自然数且m≥1、n≥1、q≥2；
以四元共聚物总量100％计，其中结合含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物含量质量百分数范围为0.5％－10％；结合苯乙烯含量质量百分数范围为5％－40％；异戊二烯含量质量百分数范围为25％－40％，其余为丁二烯。
优选地，所述的含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物是1,1’-双[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯，1,1’-双[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯，1,1’-双[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯，1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯、1-[4-(N,N-甲基三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯中的一种或多种胺基功能化单体；所述的胺基功能化二苯基乙烯衍生物含有一个或两个胺基取代基，取代基直接连接在二苯基乙烯衍生物双键的对位。
优选地，含胺基基团的SIBR集成橡胶可以是无规结构，也可以是渐变结构或嵌段结构。
优选地，以四元共聚物总量100％计，其中结合含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物含量质量百分数范围为0.5％－5％；结合苯乙烯含量质量百分数范围为15％－35％；异戊二烯含量质量百分数范围为30％－40％，其余为丁二烯。
另一方面，本发明提供的一种含胺基基团的SIBR集成橡胶复合材料，包括以下重量份的各原料：上述含胺基基团的SIBR集成橡胶100份；
氧化锌2-8份；
硬脂酸0.5-3份；
防老剂0.5-4份；
软化剂1-50份；
补强填料0.5-80份；
促进剂0.2-5份；
硫磺剂0.5-5份。
优选地，所述的补强填料为一种及以上的表面含有含氧基团的补强填料，包括但不限于炭黑、白炭黑、粘土、碳纳米管、埃洛石、氧化石墨烯。
第三方面，本发明提供的一种含胺基基团的SIBR集成橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将烷基锂加入至含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物、苯乙烯的苯溶液中，引发含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物和苯乙烯聚合反应30分钟以上；
S2、在氮气或氩气保护下，先将有机溶剂、含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物加入到聚合反应器；将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30℃－100℃，搅拌后加入苯乙烯，异戊二烯、丁二烯和定量的极性添加剂；
S3、将步骤S1的聚合物溶液注射于步骤S2溶解完全的单体溶液中继续引发聚合反应；
S4、在50℃下反应24h后向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重。
所述苯乙烯、异戊二烯和丁二烯浓度范围质量百分数为5％－25％，待苯乙烯、异戊二烯和丁二烯全部反应后，视需要补加含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物，补加量按含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物与烷基锂摩尔比不小于1计量。
所述的含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物是1,1’-双[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯，1,1’-双[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯，1,1’-双[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯，1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯、1-[4-(N,N-甲基三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯中的一种或多种胺基功能化单体，所述的胺基功能化二苯基乙烯衍生物含有一个或两个胺基取代基，取代基直接连接在二苯基乙烯衍生物双键的对位。
优选地，聚合反应结束后，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，干燥后分析产品结构和性能。根据聚异戊二烯、聚丁二烯微观结构以及四元共聚物组成序列结构确定是否使用极性添加剂，极性添加剂的用量根据聚异戊二烯3,4-结构含量、聚丁二烯1,2-结构含量以及结合苯乙烯嵌段含量而定。
优选地，所述的烷基锂引发剂选自单官能团烷基锂引发剂；所述的单官能团锂引发剂为已有技术所公开的任何可用于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯阴离子聚合反应的一种引发剂或几种引发剂的混合物，一般选自：RLi、TRLi中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2－20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子或氮原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，优选自：乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、特丁基锂、含锡或含氮原子的单官能团锂引发剂等。
优选地，所述的有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如：混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)一种或几种的混合物，优选自：苯、甲苯、己烷、环己烷一种或几种的混合物。
优选的，所述的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃(THF)、R1OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1－6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1－6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自：三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)；(3)含磷化合物，一般选自六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金属化合物一般选自ROM，其中：R是碳原子数为1－6的烷基，O为氧原子，M为金属钠Na或钾K，优选自：叔丁氧基钾、叔戊氧基钾、2,3-二甲基-3-戊醇钠(NaODP)。
第四方面，本发明还提供的一种含胺基基团的SIBR集成橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在所述含胺基基团的SIBR集成橡胶的制备方法的基础上，将上述制备的含胺基基团的SIBR集成橡胶作为橡胶基体，与硫化体系、防老体系、软化体系以及表面含有含氧基团的补强体系一起采用常规的复合和硫化工艺，制备含胺基基团的SIBR集成橡胶复合材料。
本发明含胺基基团的SIBR集成橡胶的胺基官能化基团主要位于SIBR集成橡胶聚合物分子链中，比起链端胺基官能化可显著增加官能团数量，筛选出来的8种含胺基基团的1,1-二二苯基乙烯衍生物(DPE)可显著改善SIBR集成橡胶的性能；胺基官能团的引入钝化橡胶分子链的运动能力进而限制高分子链端的运动摩擦生热，同时DPE上的胺基可与表面含有含氧基团的炭黑或白炭黑等表面的羟基以离子键或氢键的形式在橡胶材料局部形成强的填料网络，同时最终实现降低轮胎内耗生热、提高炭黑、白炭黑补强效果的目标。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以核磁共振谱仪和红外光谱仪分析共聚物组成序列分布以及微观结构，以凝胶渗透色谱仪分析共聚物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)。
实施例1
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、环己烷200ml、1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯5g、苯乙烯0.2g，升温至60℃，打开搅拌至含胺基基团的1,1-二二苯基乙烯衍生物(胺基DPE衍生物，下同)完全溶解，按设计分子量200kg/mol加入引发剂仲丁基锂，反应60min；再同时加入四甲基乙二胺(TMEDA)0.1g、苯乙烯7.8g、异戊二烯16g、丁二烯16g，继续反应24h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以四元共聚物总量100％计，四元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为18.6％、1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯含量质量百分数为3.6％、异戊二烯含量质量百分数为38.6％，丁二烯含量质量百分数为39.2％；数均分子量为198kg/mol，分子量分布为1.16；3.4-聚异戊二烯含量为76.2％，1,2-聚丁二烯含量为62.0％。
实施例2
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、环己烷200ml、1,1’-双[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯10g，四甲基乙二胺(TMEDA)0.1g、苯乙烯7.5g、异戊二烯16g、丁二烯16g，升温至60℃，打开搅拌至胺基DPE衍生物完全溶解，按设计分子量200kg/mol加入单体1,1-二苯基乙烯衍生物、苯乙烯0.5g与丁基锂等摩尔反应液引发剂，反应24h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以四元共聚物总量100％计，四元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为18.3％、1,1’-双[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯含量质量百分数为5.4％、异戊二烯含量质量百分数为38.8％，丁二烯含量质量百分数为37.5％；数均分子量为202kg/mol，分子量分布为1.13；3.4-聚异戊二烯含量为75.4％，1,2-聚丁二烯含量为58.5％。
实施例3
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、环己烷260ml、1,1’-双[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯12.5g、苯乙烯1g，升温至50℃，打开搅拌至胺基DPE衍生物完全溶解，按设计分子量100kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应60min；再依次加入四甲基乙二胺(TMEDA)0.093g、苯乙烯3g、异戊二烯12g、丁二烯24g，继续反应24h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以四元共聚物总量100％计，四元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为10.3％、1,1’-双[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯含量质量百分数为4.8％、异戊二烯含量质量百分数为25.0％，丁二烯含量质量百分数为61.9％；数均分子量为12kg/mol，分子量分布为1.09；3.4-聚异戊二烯含量为68.6％，1,2-聚丁二烯含量为58.6％。
实施例4
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、己烷260ml、1,1’-双[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯15g、苯乙烯5g，升温至30℃，打开搅拌至胺基DPE衍生物完全溶解，按设计分子量10kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应60min；再依次加入叔丁氧基钾1.35g、苯乙烯5g、异戊二烯12g、丁二烯18g，继续反应24h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以四元共聚物总量100％计，四元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为25.6％、1,1’-双[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯含量质量百分数为10.0％、异戊二烯含量质量百分数为32.1％，丁二烯含量质量百分数为32.3％；数均分子量为9.8kg/mol，分子量分布为1.08；3.4-聚异戊二烯含量为32.1％，1,2-聚丁二烯含量为22.6％。
实施例5
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、环己烷200ml、1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯5g、苯乙烯1g，升温至60℃，打开搅拌至胺基DPE衍生物完全溶解，按设计分子量500kg/mol加入引发剂仲丁基锂，反应60min；再依次加入叔戊氧基钾0.1g、苯乙烯16g、异戊二烯10g、丁二烯14g，继续反应24h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以四元共聚物总量100％计，四元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为40.0％、1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯含量质量百分数为0.5％、异戊二烯含量质量百分数为25.6％，丁二烯含量质量百分数为33.9％；数均分子量为55kg/mol，分子量分布为1.12；3.4-聚异戊二烯含量为27.6％，1,2-聚丁二烯含量为25.5％。
实施例6
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯500ml、1-[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯10g，、苯乙烯2.5g升温至70℃，打开搅拌至胺基DPE衍生物完全溶解，按设计分子量800kg/mol加入引发剂仲丁基锂，反应60min；再依次加入2,3-二甲基三戊醇钠0.2g、苯乙烯12g、异戊二烯16g、丁二烯12g，继续反应24h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以四元共聚物总量100％计，四元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为29.8％、1-[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯含量质量百分数为9.8％、异戊二烯含量质量百分数为30.8％，丁二烯含量质量百分数为29.6％；数均分子量为860kg/mol，分子量分布为1.15；3.4-聚异戊二烯含量为22.6％，1,2-聚丁二烯含量为29.3％。
实施例7
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯500ml、1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯10g、苯乙烯0.5g，升温至80℃，打开搅拌至胺基DPE衍生物完全溶解，按设计分子量1000kg/mol加入引发剂仲丁基锂，反应60min；再依次加入四甲基乙二胺(TMEDA)0.018g、苯乙烯10g、异戊二烯14g、丁二烯16g，继续反应24h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以四元共聚物总量100％计，四元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为24.6％、1-[4-1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯含量质量百分数为5.8％、异戊二烯含量质量百分数为32.1％，丁二烯含量质量百分数为37.5％；数均分子量为112.5kg/mol，分子量分布为1.21；3.4-聚异戊二烯含量为77.2％，1,2-聚丁二烯含量为62.4％。
实施例8
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂甲苯120ml、1,1’-双[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯10g、苯乙烯1g，升温至100℃，打开搅拌至胺基DPE衍生物完全溶解，按设计分子量50kg/mol加入引发剂正丁基锂，反应30min；再依次加入四氢呋喃(THF)2.88g、苯乙烯2g、异戊二烯16g、丁二烯22g，继续反应24h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以四元共聚物总量100％计，四元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为5.2％、1,1’-双[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯含量质量百分数为2.1％、异戊二烯含量质量百分数为37.5％，丁二烯含量质量百分数为55.2％；数均分子量为48kg/mol，分子量分布为1.05；3.4-聚异戊二烯含量为26.8％，1,2-聚丁二烯含量为32.4％。
实施例9
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、环己烷250ml、1-[4-(N,N-三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯8g、苯乙烯1.5g，升温至40℃，打开搅拌至胺基DPE衍生物完全溶解，按设计分子量400kg/mol加入引发剂仲丁基锂，反应60min；再依次加入四氢呋喃(THF)3.6g、苯乙烯6g、异戊二烯16g、丁二烯18g，继续反应24h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以四元共聚物总量100％计，四元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为14.6％、1-[4-(N,N-三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯含量质量百分数为2.5％、异戊二烯含量质量百分数为39.4％，丁二烯含量质量百分数为43.5％；数均分子量为388kg/mol，分子量分布为1.11；3.4-聚异戊二烯含量为36.2％，1,2-聚丁二烯含量为22.0％。
实施例10
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、环己烷250ml、1-[4-(N,N-甲基三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯15g，升温至50℃，打开搅拌至胺基DPE衍生物完全溶解，按设计分子量600kg/mol加入引发剂仲丁基锂，反应60min；再依次加入四氢呋喃(THF)2.8g、苯乙烯7.2g、异戊二烯14.4g、丁二烯14.4g，继续反应24h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以四元共聚物总量100％计，四元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为17.8％、1-[4-(N,N-三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯含量质量百分数为3.5％、异戊二烯含量质量百分数为35.2％，丁二烯含量质量百分数为41.8％；数均分子量为625kg/mol，分子量分布为1.17；3.4-聚异戊二烯含量为33.5％，1,2-聚丁二烯含量为24.6％。
对比例1
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入溶剂苯100ml、环己烷250ml，打开搅拌，再依次加入四甲基乙二胺(TMEDA)0.1g、苯乙烯8g、异戊二烯16g、丁二烯16g，升温至50℃，按设计分子量200kg/mol加入引发剂仲丁基锂，反应24h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以三元共聚物总量100％计，三元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为19.6％、异戊二烯含量质量百分数为38.7％，丁二烯含量质量百分数为41.7％；数均分子量为205kg/mol，分子量分布为1.12；3.4-聚异戊二烯含量为75.2％，1,2-聚丁二烯含量为63.2％。
对比例2
氩气保护下，向经干燥除氧的1L聚合反应器中依次加入1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯5g、溶剂苯100ml、环己烷250ml，打开搅拌至胺基DPE单体完全溶解，再依次加入四甲基乙二胺(TMEDA)0.1g、苯乙烯8g、丁二烯32g，升温至50℃，按设计分子量200kg/mol加入引发剂仲丁基锂，反应24h，加入异丙醇终止，反应混合物在过量无水甲醇中沉淀，所得聚合物在真空烘箱中干燥至恒重。产品结构分析结果如下：以三元共聚物总量100％计，三元共聚物中结合苯乙烯含量质量百分数为19.6％、丁二烯含量质量百分数为78.8％、1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯含量质量百分数为1.6％；数均分子量为195kg/mol，分子量分布为1.15；3.4-聚异戊二烯含量为75.5％，1,2-聚丁二烯含量为58.0％。
以不添加胺基功能化二苯基乙烯衍生物的SIBR集成橡胶作为对比例1，以添加胺基功能化二苯基乙烯衍生物的SSBR橡胶作为对比例2，同时控制聚合物产品中苯乙烯、异戊二烯、丁二烯的微观结构以及分子量及其分布与实施例1、实施例2中合成的胺基功能化SIBR集成橡胶近似。将实施例1、实施例2、对比例1合成的SIBR集成橡胶以及对比例2合成的胺基官能化SSBR按照相同的配方(见表1)，工艺与炭黑复合，考察胺基功能化二苯基乙烯衍生物的引入对动态力学性能以及静态力学性能的影响(见表2)。可以看出，通过本发明的技术方案制备的SIBR集成橡胶综合性与现有的SIBR、胺基官能化的SSBR集成橡胶都相比，都具有非常显著的提高。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。
表1实验配方
Figure GDA0003506008870000101
Figure GDA0003506008870000111
表2胺基官能化SIBR集成橡胶与未官能化SIBR集成橡胶、官能化SSBR橡胶性能对比
Figure GDA0003506008870000112

Claims (10)

1.一种含胺基基团的SIBR集成橡胶，其特征在于：所述含胺基基团的SIBR集成橡胶是苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物四元共聚物，所述四元共聚物具有如下结构：-[(SDPE(F1F2)m-(SIBR)n-DPE(F1F2)]q-，其中：SDPE(F1F2)为苯乙烯、含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物的共聚物，SIBR为苯乙烯、异戊二烯、丁二烯无规共聚物，DPE(F1F2)为含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物，m、n均为自然数且m≥1、n≥1、q≥2；
所述含胺基基团的SIBR集成橡胶的数均分子量范围为1×104－100×104g/mol，以四元共聚物总量100％计，其中结合含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物含量质量百分数范围为0.5％－10％；结合苯乙烯含量质量百分数范围为5％－40％；异戊二烯含量质量百分数范围为25％－40％，其余为丁二烯。
2.根据权利要求1所述的含胺基基团的SIBR集成橡胶，其特征在于：所述的含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物含有一个或两个胺基取代基，取代基直接连接在二苯基乙烯衍生物双键的对位。
3.根据权利要求2所述的含胺基基团的SIBR集成橡胶，其特征在于：所述的含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物是1,1’-双[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯，1,1’-双[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯，1,1’-双[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯，1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯、1-[4-(N,N-甲基三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯中的一种或多种胺基功能化单体。
4.根据权利要求1所述的含胺基基团的SIBR集成橡胶，其特征在于：以四元共聚物总量100％计，其中结合含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物含量质量百分数范围为0.5％－5％；结合苯乙烯含量质量百分数范围为15％－35％；异戊二烯含量质量百分数范围为30％－40％，其余为丁二烯。
5.根据权利要求1所述的含胺基基团的SIBR集成橡胶，其特征在于：所述的含胺基基团的SIBR集成橡胶的数均分子量范围为10×104－80×104g/mol。
6.一种含胺基基团的SIBR集成橡胶复合材料，其特征在于：包括以下重量份的各原料：所述含胺基基团的SIBR集成橡胶100份，所述含胺基基团的SIBR集成橡胶是权利要求1-5任一所述的共聚物；
氧化锌 2-8份；
硬脂酸 0.5-3份；
防老剂 0.5-4份；
软化剂 1-50份；
补强填料 0.5-80份；
促进剂 0.2-5份；
硫磺剂 0.5-5份；
所述的补强填料为一种及以上的表面含有含氧基团的补强填料，包括但不限于炭黑、白炭黑、粘土、碳纳米管、埃洛石、氧化石墨烯。
7.一种权利要求1-5任一所述的含胺基基团的SIBR集成橡胶的制备方法，包括以下步骤：
S1、将烷基锂加入至含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物、苯乙烯的苯溶液中，引发含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物和苯乙烯聚合反应30分钟以上；
S2、在氮气或氩气保护下，先将有机溶剂、含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物加入到聚合反应器；将聚合反应器内的反应液加热至聚合温度30℃－100℃，搅拌后加入苯乙烯，异戊二烯、丁二烯和定量的极性添加剂；
S3、将步骤S1的溶解液注射于步骤S2溶解完全的单体溶液中继续引发聚合反应；
S4、在50℃下反应24h后向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，并在真空干燥箱中干燥至恒重；
所述苯乙烯、异戊二烯和丁二烯浓度范围质量百分数为5％－25％；
所述的含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物是1,1’-双[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]乙烯，1,1’-双[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]乙烯，1,1’-双[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]乙烯，1-[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-二乙基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-二叔丁基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯，1-[4-(N,N-三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯、1-[4-(N,N-甲基三甲基硅基胺基)苯基]-1’-苯基乙烯中的一种或多种胺基功能化单体。
8.根据权利要求7所述的含胺基基团的SIBR集成橡胶的制备方法，其特征在于：
在步骤S4之后，还包括步骤S5，待苯乙烯、异戊二烯和丁二烯全部反应后，按含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物与烷基锂摩尔比不小于1计量补加含胺基基团单体1,1-二苯基乙烯衍生物。
9.根据权利要求7所述的含胺基基团的SIBR集成橡胶的制备方法，其特征在于：
所述的烷基锂选自单官能团烷基锂引发剂；所述的单官能团锂引发剂为一种及以上可用于丁二烯、异戊二烯和苯乙烯阴离子聚合反应的引发剂；
所述的极性添加剂至少选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物或烷氧基金属化合物中的一种；
所述的有机溶剂至少选自非极性芳烃、非极性脂肪烃中的一种，所述有机溶剂包括但不限于苯、甲苯、己烷、环己烷。
10.一种权利要求6所述的含胺基基团的SIBR集成橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：
在权利要求7-9任一所述的含胺基基团的SIBR集成橡胶的制备方法的基础上，将制备出的含胺基基团的SIBR集成橡胶作为橡胶基体，与硫化体系、防老体系、软化体系以及表面含有含氧基团的补强体系一起采用复合和硫化工艺，制备含胺基基团的SIBR集成橡胶复合材料。
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