CN105399910A

CN105399910A - 一种苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物及其制备方法

Info

Publication number: CN105399910A
Application number: CN201510910163.8A
Authority: CN
Inventors: 杨凤; 王伟泽; 毕吉福; 张学全
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: CN105399910B

Abstract

一种苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物及其制备方法，涉及一种高分子材料及其制备方法，共聚物中聚共轭双烯的顺式-1,4-结构含量可达97%以上，共聚物重均分子量M_w为1.0×10⁵～6.0×10⁵，分子量分布指数M_w/M_n为2.0~5.0。共聚物中同时含有聚苯乙烯和聚共轭双烯的长链段，为二者的嵌段共聚物。本发明共聚物的合成方法为采用稀土配位聚合催化体系，通过调控催化体系的组成，在不改变催化体系对共轭双烯的定向选择性的前提下，提高其对苯乙烯的聚合活性，从而通过一次加料获得苯乙烯和共轭双烯的嵌段共聚物。该共聚物所具备结构特点，赋予了其宽广的性能范围，从而使其在低温高弹橡胶、高强橡胶、聚苯乙烯增韧材料等领域都具有广阔的应用前景。

Description

一种苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子材料及其制备方法，特别是涉及一种高顺式、宽苯乙烯含量的苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物制备方法及其配位聚合催化体系。

背景技术

苯乙烯-共轭双烯烃的嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（热塑性弹性体SBS），苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物（热塑性弹性体SIS），苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物（丁苯透明抗冲树脂SB），由于两种嵌段迥异的聚集态结构和独特的相结构，使得其在弹性体和聚苯乙烯改性材料领域具有广泛的应用和广阔的发展空间。目前，上述嵌段共聚物的合成主要是采用活性聚合方法（CN102766303B;Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46:333-335），即通过抑制链转移和链终止反应，通过依次加料的方式来制备苯乙烯和共轭双烯烃的嵌段共聚物。所涉及的活性催化体系主要包括活性阴离子体系和活性配位体系。不同的活性催化体系独特的聚合机理和特点，导致了各自聚合产物不同的微观结构,包括苯乙烯-双烯烃共聚物中双烯结构单元的顺式-1,4-含量、苯乙烯含量和二种结构单元的链接方式。这些微观结构的不同对所得材料的加工及使用性能具有至关重要的影响。对于活性阴离子体系，由于其不具备定向选择性，因此共聚物中聚双烯烃链段的顺式-1,4-结构单元含量低（35-40%,CN102786621B），致使材料的弹性、耐低温性能、耐磨性受限。对于配位聚合体系，虽然可以实现立构规整性可控，但由于很难找到对苯乙烯和共轭双烯同时具有高催化活性的催化体系，因此目前普遍存在苯乙烯含量低，共聚物分子量低的问题（Adv.Polym.Sci.,2006,204:1-154）。且由于配位聚合体系一般为非活性或准活性体系，所以共聚产物多为无规共聚物（CN103772577A）。

稀土钕系配位催化体系在共轭双烯的聚合过程中已经显示出非常高的聚合活性和高的立体选择性。采用稀土钕系催化体系进行苯乙烯的立构规整性聚合也一度引起了很大的研究兴趣。但由于苯乙烯中庞大侧基苯环的影响，所涉及的催化体系的聚合活性和产物的立构规整度有限。本研究小组已经通过调整催化体系中钕化合物、助催化剂以及配体和卤源的种类和用量，实现了稀土钕催化体系与苯乙烯配位聚合特点的匹配，从而成功实现了稀土钕催化体系对苯乙烯的立构规整性聚合，且聚合活性和产物的分子量都较高（CN104262515A）。在此基础上，本专利采用上述对共轭双烯具有高活性和高选择性的催化体系，通过调控催化体系的组成和聚合工艺，在不降低对共轭双烯的定向选择性的前提下，显著提高催化剂对苯乙烯的催化活性，从而通过一次加料法制备了苯乙烯和共轭双烯的嵌段共聚物。其中，苯乙烯含量在0-100mol%范围内可控，共轭双烯的顺式-1,4-结构单元含量可达97%以上。这一宽广的苯乙烯含量范围和高的顺式-1,4含量赋予了该种共聚物极为广泛的性能范围和应用领域。当共聚物中苯乙烯含量低时，高顺式-1,4含量赋予了这种橡胶高弹性、优异的耐低温能力，同时降低了轮胎的滚动阻力，改善其耐磨性；当苯乙烯含量稍高时，这种刚性链段则赋予橡胶材料良好的抗湿滑性；而当苯乙烯含量更高时，共聚物转变为橡胶增韧的聚苯乙烯材料，这种独特可控的微观结构不仅使这种材料可以保持苯乙烯的着色性与成型加工性，又保证了这种共聚物更宽广的冲击强度、拉伸强度、硬度和热稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物及其制备方法，本发明共聚物所具备的顺式-1,4含量高、苯乙烯含量宽且可调的组成和微观结构特点，赋予了其宽广的性能范围。作为轮胎用橡胶可显著降低轮胎的滚动阻力，改善其耐磨性；这种宽广的性能范围使其在低温高弹橡胶、高强橡胶和增韧聚苯乙烯材料等领域都具有广阔的应用前景。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物，所述共聚物组成苯乙烯含量在0~100mol%范围内可调，共聚物中聚共轭双烯的顺式-1,4-结构含量达97%以上，并且不随着苯乙烯含量的增加而明显降低；共聚物重均分子量M_w为1.0×10⁵～6.0×10⁵，分子量分布指数M_w/M_n为2.0~5.0；共聚物中同时含有聚苯乙烯和聚共轭双烯的长链段，为二者的嵌段共聚物。

一种苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物制备方法，所述方法按以下制备过程合成的：

在氮气保护下向安瓿瓶内依次加入催化剂组分A、组分B、组分C以及少量的单体D或E，在-20~50℃条件下超声陈化5~120min；陈化完毕后，向安瓿瓶内注入苯乙烯D和共轭双烯单体E，在20~70℃条件下震荡反应0.5~48小时；反应完成后用含有质量百分浓度5~10wt%的盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应，聚合产物经乙醇沉淀、洗涤数次，40℃真空干燥至恒重，即可得到橡胶态或粉末状共聚产物。

所述的一种苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物制备方法，所述催化剂组分A为主催化剂，是C₆-C₁₀的羧酸钕或环烷酸钕；组分B为助催化剂烷基铝类化合物，是AlR₃、AlHR₂和AlR₂Cl中一种或几种的混合物；组分C为卤源，是含卤素的有机硅烷类化合物中的一种或几种，其分子式为SiR'_nX_4-n，其中R'为H或C₁~C₂₀的烷基或其卤代物中的一种或几种，X为卤素，为F、Cl、Br或I中的一种或几种；组分C选自：甲基三氯硅烷、一氯甲基三氯硅烷、二氯甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、三氯丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、环戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正庚基三氯硅烷、5-(二环庚基)三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、异辛基三氯硅烷、正壬基三氯硅烷、正癸基三氯硅烷、正十二烷基三氯硅烷、正十四烷基三氯硅烷、正十六烷基三氯硅烷、正十八烷基三氯硅烷、正二十烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯苯基三氯硅烷、二氯苯基三氯硅烷、四氯苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、4-氯甲基苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、环己烯基三氯硅烷、二环（2,2,1）己-乙基-三氯硅烷、1，2-双（三氯硅烷）乙烷，甲基二氯硅烷、（氯甲基）甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、甲基异丙基二氯硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、二正丁基二氯硅烷、甲基-3-氯丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、庚基甲基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、甲基十二烷基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、4-己烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、2-（4-环己烯基）乙基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、全氟辛基甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、（二氯甲基）二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、丙基二甲基氯硅烷、异丙基二甲基氯硅烷、正定基二甲基氯硅烷、7-辛基二甲基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、癸基二甲基氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、3-苯丙基二甲基氯硅烷、对甲苯二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、二氯甲基乙烯基氯硅烷、二甲基二甲氨基氯硅烷、甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷中的一种或几种的混合物。

所述的一种苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物制备方法，其特征在于，所述单体D为苯乙烯或苯乙烯的衍生物；单体E为共轭双烯，包含丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或几种的混合物。

所述的一种苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物制备方法，其特征在于，所述陈化过程中催化体系各组分的摩尔比为A：B：C：（D+E）=1：1~500：0.1~100：10~100；聚合过程中主催化剂与单体摩尔比为A：(D+E)=1：500~5000；共聚单体配比D:E=0:1~20:1。

本发明的优点与效果是：

本发明采用立构规整性可控的配位聚合方法，通过催化体系和聚合工艺与共聚单体的聚合特点的匹配，通过一次加料的聚合工艺制备了高顺式-1,4含量、宽苯乙烯含量的苯乙烯和共轭双烯的嵌段共聚物。共聚物组成苯乙烯含量范围宽，0~100%范围内可调，顺式1,4含量高达97%以上且随苯乙烯含量的增加变化不大。同时，共聚物重均分子量M_w为1.0×10⁵～6.0×10⁵，分子量分布指数M_w/M_n为2.0~5.0。该共聚产物这种特殊的共聚物组成和分子链微观结构赋予了该种共聚物非常宽广的性能范围和应用领域，使其在低温高弹橡胶、高强耐磨橡胶和增韧聚苯乙烯材料等领域都具有广阔的应用前景。

附图说明

图1分别是实施例1、2、3、8所得共聚产物的宏观形貌；

图2是实施例7所得共聚产物的红外光谱图；

图3是实施例7所得共聚产物的¹H-NMR谱图；

图4是实施例7所得共聚产物的GPC谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

在氮气保护下向烘烤后充满氮气的安瓿瓶内注入辛酸钕0.10mmol，氢化二乙基铝4.00mmol，二氯二乙基硅烷0.25mmol以及0.1ml苯乙烯，在30℃条件下陈化40min。陈化完毕后，向安瓿瓶内注入苯乙烯10ml，异戊二烯10ml，在40℃条件下震荡反应48小时后，加入含有质量百分浓度5~10%的盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，经乙醇沉淀洗涤，40℃真空干燥至恒重，得到片状共聚物11.30g，转化率为71.1%。

实施例2

在氮气保护下向烘烤后充满氮气的安瓿瓶内注入异辛酸钕0.20mmol，三异丁基铝6.00mmol，二氯二甲基硅烷0.30mmol以及0.5ml异戊二烯，在40℃条件下陈化20min。陈化完毕后，向安瓿瓶内注入异戊二烯5ml，苯乙烯10ml，在60℃条件下震荡反应10小时后，加入含有质量百分浓度5~10%的盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，经乙醇沉淀洗涤，40℃真空干燥至恒重，得到颗粒状共聚物6.40g，转化率为51.2%。

实施例3

在氮气保护下向烘烤后充满氮气的安瓿瓶内注入新癸酸钕0.16mmol，二异丙基氯化铝4.50mmol，三乙基氯硅烷0.40mmol以及0.2ml苯乙烯，在20℃条件下陈化60min。陈化完毕后，向安瓿瓶内注入苯乙烯10ml，异戊二烯3.3ml，在50℃条件下震荡反应48小时后，加入含有质量百分浓度5~10%的盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，经乙醇沉淀洗涤，40℃真空干燥至恒重，得到粉末状共聚物8.1g，转化率为72.3%。

实施例4

在氮气保护下向烘烤后充满氮气的安瓿瓶内注入环烷酸钕0.30mmol，氯化乙基铝6.0mmol，氯甲基硅烷0.45mmol以及0.2ml异戊二烯，在-20℃条件下陈化120min。陈化完毕后，向安瓿瓶内注入异戊二烯2.5ml，苯乙烯10ml，在60℃条件震荡下反应20小时后，加入含有质量百分浓度5~10%的盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，经乙醇沉淀洗涤，40℃真空干燥至恒重，得到粉末状共聚物7.9g，单体转化率为73.1%。

实施例5

在氮气保护下向烘烤后充满氮气的安瓿瓶内注入新癸酸钕0.09mmol，二乙基氢化铝1.75mmol，甲基异丙基二氯硅烷0.10mmol以及0.2ml甲基苯乙烯，在45℃条件下陈化30min。陈化完毕后，向安瓿瓶内注入甲基苯乙烯10ml，异戊二烯10ml，在70℃条件下震荡反应12小时后，加入含有质量百分浓度5~10%的盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，经乙醇沉淀洗涤，40℃真空干燥至恒重，得到絮状共聚物6.8g，单体转化率为63.5%。重均分子量1.50×10⁵。

实施例6

在氮气保护下向烘烤后充满氮气的安瓿瓶内注入异辛酸钕0.11mmol，三异丁基铝2.25mmol，二氯二甲基硅烷0.15mmol以及0.1ml苯乙烯，在50℃条件下陈化10min。陈化完毕后，向安瓿瓶内注入苯乙烯10ml，异戊二烯10ml，在60℃条件下反应20小时后，加入含有质量百分浓度5~10%的盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，经乙醇沉淀洗涤，40℃真空干燥至恒重，得到絮状共聚物7.42g，单体转化率为69.3%，重均分子量1.08×10⁵。

实施例7

在氮气保护下向烘烤后充满氮气的安瓿瓶内注入新癸酸钕0.08mmol，三异丁基铝2.00mmol，二氯二甲基硅烷0.30mmol以及0.2ml苯乙烯，在20℃条件下陈化40min。陈化完毕后，向安瓿瓶内注入苯乙烯19ml，异戊二烯2ml，在50℃条件下反应20小时后，加入含有质量百分浓度5~10%的盐酸酸化的乙醇溶液终止反应，经乙醇沉淀洗涤，40℃真空干燥至恒重，得到片状共聚物6.30g。

实施例8

在氮气保护下向烘烤后充满氮气的安瓿瓶内注入新癸酸钕0.14mmol，三异丁基铝4.2mmol，二甲基二氯硅烷0.28mmol以及0.1ml苯乙烯，在20℃条件下超声陈化30min。向聚合瓶内注入苯乙烯10ml，将陈化后的催化剂转移至聚合瓶中，60℃下震荡反应48h。向聚合瓶中加入含有质量百分浓度5～10%的盐酸酸化的乙醇溶液终止聚合反应，反应产物经乙醇沉淀洗涤，40℃真空干燥至恒重，得到粉末状聚苯乙烯，重均分子量为1.02×10⁵。

Claims

1.一种苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物，其特征在于，所述共聚物组成苯乙烯含量在0~100mol%范围内可调，共聚物中聚共轭双烯的顺式-1,4-结构含量达97%以上，并且不随着苯乙烯含量的增加而明显降低；共聚物重均分子量M_w为1.0×10⁵～6.0×10⁵，分子量分布指数M_w/M_n为2.0~5.0；共聚物中同时含有聚苯乙烯和聚共轭双烯的长链段，为二者的嵌段共聚物。

2.一种苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物制备方法，其特征在于，所述方法按以下制备过程合成的：

3.根据权利要求2所述的一种苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A为主催化剂，是C₆-C₁₀的羧酸钕或环烷酸钕；组分B为助催化剂烷基铝类化合物，是AlR₃、AlHR₂和AlR₂Cl中一种或几种的混合物；组分C为卤源，是含卤素的有机硅烷类化合物中的一种或几种，其分子式为SiR'_nX_4-n，其中R'为H或C₁~C₂₀的烷基或其卤代物中的一种或几种，X为卤素，为F、Cl、Br或I中的一种或几种；组分C选自：甲基三氯硅烷、一氯甲基三氯硅烷、二氯甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、氯丙基三氯硅烷、三氯丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、戊基三氯硅烷、环戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、正庚基三氯硅烷、5-(二环庚基)三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、异辛基三氯硅烷、正壬基三氯硅烷、正癸基三氯硅烷、正十二烷基三氯硅烷、正十四烷基三氯硅烷、正十六烷基三氯硅烷、正十八烷基三氯硅烷、正二十烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、氯苯基三氯硅烷、二氯苯基三氯硅烷、四氯苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、4-氯甲基苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、环己烯基三氯硅烷、二环（2,2,1）己-乙基-三氯硅烷、1，2-双（三氯硅烷）乙烷，甲基二氯硅烷、（氯甲基）甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、甲基异丙基二氯硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、二叔丁基二氯硅烷、二正丁基二氯硅烷、甲基-3-氯丁基二氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、己基甲基二氯硅烷、庚基甲基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、甲基十二烷基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、4-己烯基甲基二氯硅烷、5-己烯基甲基二氯硅烷、2-（4-环己烯基）乙基甲基二氯硅烷、三氟丙基甲基二氯硅烷、全氟辛基甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、（二氯甲基）二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、丙基二甲基氯硅烷、异丙基二甲基氯硅烷、正定基二甲基氯硅烷、7-辛基二甲基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、癸基二甲基氯硅烷、十二烷基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、3-苯丙基二甲基氯硅烷、对甲苯二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、二氯甲基乙烯基氯硅烷、二甲基二甲氨基氯硅烷、甲基丙烯酰基丙基二甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求2所述的一种苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物制备方法，其特征在于，所述单体D为苯乙烯或苯乙烯的衍生物；单体E为共轭双烯，包含丁二烯、异戊二烯、间戊二烯中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求2所述的一种苯乙烯共轭双烯嵌段共聚物制备方法，其特征在于，所述陈化过程中催化体系各组分的摩尔比为A：B：C：（D+E）=1：1~500：0.1~100：10~100；聚合过程中主催化剂与单体摩尔比为A：(D+E)=1：500~5000；共聚单体配比D:E=0:1~20:1。